JPH0753764B2

JPH0753764B2 - ビニルモノマ−の重合法

Info

Publication number: JPH0753764B2
Application number: JP7172886A
Authority: JP
Inventors: 昌之葛谷; 徹河口; 泰吉柳原
Original assignee: ト−メ−産業株式会社
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS62227905A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は公知のプラズマ開始重合法の重合機構解明に関
する研究から誘導されたビニルモノマーの新規な重合法
に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］特開昭54−118483号には非蒸気相（液体または固体）の
モノマー、とりわけメチルメタクリレートを当該モノマ
ーのイオン化ガスプラズマと接触させて重合を開始した
後、プラズマとの接触を停止し、後重合せしめるプラズ
マ開始重合法が開示されている。

この方法においては、重合させようとするモノマーのイ
オン化ガスプラズマを非蒸気相にある当該モノマーに接
触させ、上記プラズマと非蒸気相モノマー相との界面に
活性重合座席を生ぜしめることにより、モノマーの重合
反応を励起させ、しかるのちにプラズマ不存在下におい
て後重合せしめるものであり、プラズマガスを重合反応
を開始させるためだけの一種の重合開始剤として機能さ
せる点で、一連の重合反応をプラズマの存在下において
行なう、通常のプラズマ重合法とは全く異なる重合法で
ある。

本発明者らは先に特開昭59−62603号明細書で、上記プ
ラズマ開始重合においてイオン化ガスプラズマ中に存在
するアリルラジカルが、重合用ビニルモノマー中での活
性重合座席の生成に深く関与していることを述べるとと
もに、かかるプラズマ開始重合法の機構解明から、重合
用ビニルモノマーと異種の化合物のイオン化ガスプラズ
マであっても、当該プラズマ中にアリルラジカルを含ん
でおれば、当該イオン化ガスプラズマを重合用ビニルモ
ノマーに接触せしめることにより、プラズマ開始重合を
生起せしめることができ、重合用ビニルモノマーとイオ
ン化ガスプラズマの種類を適切に組み合わせることによ
ってほとんどあらゆるビニルモノマーのプラズマ開始重
合を生起せしめることを開示した。

しかし、上記従来技術においてはなぜにイオン化ガスプ
ラズマ中に生成したアリルラジカルなどのラジカル種
が、当該ガスポリマーの供給停止後においてもその長寿
命性を維持し、重合開始活性種として機能し続けること
ができるのかということが依然として大きな疑問点とし
て残っており、このことがプラスズマ開始重合の工業的
応用の途を阻む一つの大きな要因となっていた。

そこで本発明者らは、上記の疑問点を検討する一環とし
て、プラズマ化によって重合開始活性種を生成する有機
化合物である、イソ酪酸メチルのプラズマガスにより処
理されたガラス製担体をスピントラッピング剤の存在下
にてESRスペクトルを測定した結果、あきらかに有機ラ
ジカル種の存在が示され、さらにその有機ラジカル種は
経時的に増加してくることが示された。

すなわち、低分子量有機化合物のプラズマガス中に発生
するプラズマ開始重合活性ラジカル種は、ガラス製反応
管表面に形成される極超薄膜中に捕捉安定化され、当該
ラジカル種は、溶媒あるいは重合用ビニルモノマーと接
触することによって有機薄膜から徐々に遊離され、プラ
ズマ開始重合の開始、および後重合が効率よく長時間進
行することを報告してきた（日本化学会誌1985年第６号
1007頁）。

また、該極超薄膜が示す重合開始剤触媒機構のメカニズ
ムについて積極的に検討したところ、そのメカニズムは
気相から固体表面に直接成膜するというプラズマ反応特
有の乾式成膜法のため、膜中の歪みをもった弱い化学結
合部位が存在し、溶媒の作用によって結合破断が起こ
り、溶液中に高分子膜小片が溶出し、さらにモノマーと
の接触下で結合破断が継続するため、生成するラジカル
部位によって重合が開始するものと提案してきた。

しかしながら、該重合法においてはプラズマ化有機気体
と後重合で用いる溶媒、およびモノマーの構造の組合せ
選択が重合の成否の鍵となり、有効使用できる溶媒とモ
ノマーは必然的に制約が加わり、かつ重合効率に制限が
加わるという欠点がある。

そこで本発明者らは生成する薄膜にメカノケミカル処理
を施こしてメカノケミカル因子を課し、結合破断が容易
な弱い化合結合部位をより多く、再生あるいは発生させ
れば、遊離ラジカル部位が増大し、重合反応が促進され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は有機化合物の非平衡プラズマガスで
処理したガラス製担体を重合用ビニルモノマーに接触さ
せることにより当該ビニルモノマーの重合を開始せしめ
る際に、メカノケミカル処理を施すことを特徴とするビ
ニルモノマーの重合法を提供するものである。

［作用および実施例］本発明に用いる非平衡プラズマガスを生成させるための
プラズマ化化合物としては、当該プラズマ化化合物のイ
オン化ガスプラズマ中にプラズマ開始重合活性ラジカル
種である炭化水素系ラジカル種、たとえば、アリリック
ラジカル、ビニルラジカルなどの不飽和アルキルラジカ
ル種、飽和アルキルラジカル種などを発生する化合物で
あればよく、これには通常の有機化合物が該当する。さ
らに具体的にあげれば、たとえば酪酸メチル、イソ酪酸
メチル、メチルメタクリレートなどのエステル化合物；
プロペンテトラマー、ｎ−ヘキサンなどのパラフィン系
炭化水素;1,5−ヘキサジエン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのオレフィン系炭化水素;3−ヒドロキシ−３−メ
チム−２−ブタノン；ベンゼン、スチレンなどの芳香族
系炭化水素などの各種有機化合物があげられ、これらの
うち１種もしくは２種以上混合してプラズマ化する。な
かでもプラズマ化しやすい低分子量有機化合物が好まし
く、さらには、プラズマ放電時間の短くてすむ不飽和基
含有有機化合物を含むことが好ましい。

本発明で用いる重合用ビニルモノマーとしては、通常の
ビニルモノマーがあげられ、具体的には、たとえばメチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタク
リレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ペンチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
トなどのメタクリル酸またはアクリル酸のエステル；メ
タクリル酸、アクリル酸などの重合性カルボン酸；メタ
クリルアミド、アクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、スチレン、アルキルスチレンなどのビニルモノ
マーがあげられ、なかでも重合開始活性化エネルギーの
小さいメタクリレート系化合物およびアクリレート系化
合物が重合進行率の高い点などから好ましく用いられ
る。また、前記重合用ビニルモノマーは単独もしくは２
種以上混合して用いてもよく、２種以上混合して用いる
ばあいには、混合したビニルモノマーの共重合が可能で
ある。

本発明で用いるガラス製担体については、ケイ素系無機
化合物製のものであればよく、通常の無機ガラス、硬質
ガラス、耐熱性ガラス、石英ガラスであれば効率よく重
合を開始することができる。また形状などについては、
繊維状、板状、シート状、円筒状、ブロック状、球状、
綿状あるいは所望の成形品を成形しうる前記重合用ビニ
ルモノマーの重合用鋳型あるいは容器であってもよい。

本発明の有機化合物の非平衡プラズマガスを発生させる
ためのプラズマ放電の緒条件は、本発明の限定用件では
ないが、通常、プラズマ化させる化合物のガス雰囲気
下、圧力約0.001〜20Torr、好ましくは0.01〜2Torr、電
力約５〜200W、好ましくは約10〜120W、放電時間数秒〜
数十分の範囲に設定すればよい。周波数に関しては制限
はなく、直流からマイクロ波まで可能であり、たとえば
13.56MHzのラジオ周波数の市販のプラズマ発生装置を用
いて印加することもできる。電極としては、外部または
内部平衡電極板あるいはコイル状電極を用いることがで
きる。

本発明で用いるメカノケミカル処理は短時間の超音波照
射あるいは非反応性プラズマの短時間照射、さらには、
非反応性プラズマの短時間照射と短時間の超音波照射を
組み合わせたものであり、非平衡プラズマの作用により
生成した極超薄膜をメカノケミカル処理により破壊させ
て、極超薄膜中に捕捉安定化されているプラズマ開始重
合活性ラジカル種を遊離させる作用を有する。

短時間の超音波照射としては20〜100KHzのものが好まし
く、特に容易に入手できる利点があることから、市販品
の27KHz超音波洗浄器を用いれば充分である。100KHz以
上になるとガラス容器などの破損をきたすので好ましく
ない。また照射時間は数〜数百秒間が好ましく５〜300
秒間がより好ましい。５秒以下では効果が乏しくまた30
0秒より長くなっても効果の増大が認められなくなる。

非反応性プラズマとしては不活性ガスのプラズマを用
い、He、Ar、Neなどがあげられる。その照射時間として
は数〜数十秒で充分である。それ以外の条件は前記プラ
ズマ照射の条件と同一でよい。

本発明の好ましい実施態様においては、方法（Ａ）：（Ａ−１）プラズマ放電する容器を適当な圧力に減圧
し（Ａ−２）前記容器内に有機化合物のガスを導入し（Ａ−３）前記容器の一部または全部をプラズマ放電
し（Ａ−４）前記容器内を常圧に戻した後にモノマーを
入れ減圧して密封し（Ａ−５）一定時間、超音波照射後（Ａ−６）数〜数百時間、適当な温度で放置して重合
を完結させる、方法（Ｂ）：（Ｂ−１）プラズマ放電する容器を適当な圧力に減圧
し（Ｂ−２）前記容器内に有機化合物のガスを導入し（Ｂ−３）前記容器の一部または全部をプラズマ放電
し（Ｂ−４）前記容器内を常圧に戻した後に再び容器内
を適当な圧力に減圧し（Ｂ−５）前記容器内に不活性ガスを導入し（Ｂ−６）前記容器の一部または全部をプラズマ放電
し（Ｂ−７）前記容器内を常圧に戻した後にモノマーを
入れ減圧して密封し（Ｂ−８）数〜数百時間、適当な温度で放置して重合
を完結させる、方法（Ｃ）：（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）：（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）と同
じ（Ｃ−８）一定時間、超音波照射後（Ｃ−９）数〜数百時間、適当な温度で放置して重合
を完結させる、などがある。

また方法（Ｃ）において（Ｃ−７）と（Ｃ−８）、すな
わちモノマー注入段階と、超音波照射段階を入れかえて
もよい。超音波は最初のプラズマ照射により生成した薄
膜に対して影響しているからである。

特に好ましいのは方法（Ｃ）である。

また放置して重合を完結させる段階でたとえば20〜80℃
程度に加温したり紫外線を照射したりするなどしてエネ
ルギーを供給すれば、重合速度を速めることもできる。
この方法は重合性の低いモノマー、たとえばＮ−ビニル
−２−ピロリドンやスチレンなどを重合させるばあいに
特に有効である。

重合系は、重合開始時では気相でも液相でもよいが、後
重合は通常液相で行なう。重合の際、溶媒を用いてもよ
いが、プラズマ照射によって生成した極超薄膜を溶解す
るものは好ましくなく、用いる非平衡プラズマガスを生
成させるための有機化合物（以下、イニシエータとい
う）によって異なる。水は殆どのイニシエータに対し溶
媒として用いることができる。そのほかイソ酪酸メチル
などがイニシエータに応じて採用される。

以下に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発
明は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１（方法Ａ）内容量50mlのガラス製容器を0.001Torrまで減圧し、有
機化合物（イニシエータ）としてベンゼン（以下、「B
z」と略す）の蒸気を容器内の圧力が0.5Torrとなるまで
導入し密封した。

この容器全体を50Wで60秒間プラズマ放電処理した。容
器を密封したのち重合用ビニルモノマーとしてアクリル
酸の50重量％水溶液（以下、この水溶液を「AA」とい
う）1.0gを入れ、ドライアイス−アセトン系の寒剤（以
下、Ｄ−Ａ寒剤という）で冷却して0.001Torrに減圧し
て密封し、10分間超音波照射（27KHz、150W）を施こ
し、65℃で30分間放置して後重合を行なった。えられた
ポリマーの収率は8.08％であり重合反応速度は3.12×10
^-4（M/・sec）であった。

実施例２（方法Ｂ）内容量50mlのガラス製容器を0.001Torrまで減圧し、有
機化合物（イニシエータ）としてBzの蒸気を容器内の圧
力が0.5Torrとなるまで導入し密封した。

この容器全体を50Wで60秒間プラズマ放電処理した。容
器を密封したのち再び該ガラス製容器を0.001Torrまで
減圧し、Heガスを容器内の圧力が0.5Torrとなるまで導
入し密封した。

この容器全体を50Wで５秒間プラズマ放電処理した。容
器を密封したのち重合用ビニルモノマーとしてAA1.0gを
入れＤ−Ａ寒剤で冷却して0.001Torrに減圧して密封
し、65℃で30分間放置して後重合を行なった。

えられたポリマーの収率は5.28％であり、重合反応速度
は2.04×10^-4（M/・sec）であった。

実施例３（方法Ｃ）内容量50mlのガラス製容器を0.001Torrまで減圧し、有
機化合物（イニシエータ）としてBzの蒸気を容器内の圧
力が0.5Torrとなるまで導入し密封した。

この容器全体を50Wで60秒間プラズマ放電処理した。容
器を密封したのち、再び該ガラス製容器を0.001Torrま
で減圧しHeガスを容器内の圧力が0.5Torrとなるまで導
入し密封した。

この容器全体を50Wで５秒間プラズマ放電処理した。容
器を密封したのち重合用ビニルモノマーとしてAA1.0gを
入れＤ−Ａ寒剤で冷却して0.001Torrに減圧して密封
し、10分間超音波照射（27KHz、150W）を施こし、65℃
で30分間放置して後重合を行なった。

えられたポリマーの収率は7.62％であり、重合反応速度
は2.94×10^-4（M/・sec）であった。

比較例１内容量50mlのガラス製容器を0.001Torrまで減圧し、有
機化合物（イニシエータ）としてBzの蒸気を容器内の圧
力が0.5Torrとなるまで導入し密封した。

この容器全体を50Wで60秒間プラズマ放電処理した。容
器を密封したのち、重合用ビニルモノマーとしてAA1.0g
を入れ、Ｄ−Ａ寒剤で冷却して0.001Torrに減圧して密
封し、65℃で30分間放置して後重合を行なった。えられ
たポリマーの収率は4.08％であり、重合反応速度は1.57
×10^-4（M/・sec）であった。

実施例４〜20 イニシエータの種類、重合用ビニルモノマーの種類、後
重合時間、およびはじめのプラズマ照射時間を変えたほ
かは実施例１〜３のいずれかの操作と同じ操作をし、ポ
リマーをえた。それらの結果を第１表に示す。

なお、実施例１と同じ操作をしたものは方法の欄に
「Ａ」を、同様に実施例２に対応するものには方法の欄
に「Ｂ」を、実施例３に対応するものには方法の欄に
「Ｃ」を記入した。

比較例２〜８イニシエータの種類、重合用ビニルモノマーの種類、後
重合時間、およびプラズマ照射時間を変えたほかは比較
例１と同じ操作をし、ポリマーをえた。それらの結果を
第１表に示す。MIBはイソ酪酸メチル、HDは1,5−ヘキサ
ジエン、Stはスチレンを表わす。

実施例21 内容量50mlのガラス製容器を0.001Torrまで減圧し、有
機化合物（イニシエータ）としてイソ酪酸メチルの蒸気
を容器内の圧力が0.5Torrとなるまで導入し密封した。
この容器全体を50Wで60秒間プラズマ放電処理した。容
器を開封したのち、再び該ガラス製容器を0.001Torrま
で減圧し、Heガスを容器内の圧力が0.5Torrとなるまで
導入し密封した。

この容器全体を50Wで５秒間プラズマ放電処理し、さら
に10分27KHz、150Wで超音波処理した。容器を開封した
のち、重合用ビニルモノマーとしてメチルメタクリレー
ト0.5gを入れ65℃で22時間後重合した。

収率は9.98％、重合反応速度は1.19×10^-5（M/・se
c）であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン化ガスプラズマ中にプラズマ開始重
合活性ラジカル種を発生するプラズマ化有機化合物の非
平衡プラズマガスで処理したガラス製担体を重合用ビニ
ルモノマーに接触させることにより当該ビニルモノマー
の重合を開始せしめる際に、メカノケミカル処理を施こ
すことを特徴とするビニルモノマーの重合法。