JPH0753737A

JPH0753737A - ポリエステル系シュリンクフィルム

Info

Publication number: JPH0753737A
Application number: JP22638393A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Murafuji; 義則村藤; Masaki Yamamoto; 正樹山本; Toru Makino; 徹槇野
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】延伸加工性が良く厚みの均一性に優れ、延伸
条件を選択することで幅広い熱収縮特性に対応した、良
好な溶剤接着性、一軸延伸した場合の耐引き裂き性を有
するポリエステル系シュリンクフィルムを提供する。【構成】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸を含み、ジオール成分としてエチレン
グリコールを５０〜９５モル％、ジエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、及び【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭
化水素基）で表されるプロパンジオール誘導体から選ば
れた１種以上を５〜５０モル％含む共重合ポリエステル
１００重量部に、ポリカルボン酸無水物を０．０１〜５
重量部配合し、製膜、延伸してなるポリエステル系シュ
リンクフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シュリンクラベルや包
装等に用いられるポリエステル系シュリンクフィルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラスびんやポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴと記す）ボトルなどに用いられる
シュリンクラベルや、食品包装用のシュリンクフィルム
としては、ポリ塩化ビニル、又はポリスチレンからなる
延伸フィルムが主として用いられてきた。しかし近年、
安全衛生性や耐薬品性、熱収縮特性に優れたポリエステ
ル系のシュリンクフィルムが要望される様になり、テレ
フタル酸及びエチレングリコールと、ネオペンチルグリ
コール、イソフタル酸、或いは１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等を共重合したポリエステルからなる延伸
フィルムが提案されている（例えば、特開昭５７−４２
７２６号公報、特開昭６３−１５６８３３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の共重合ポリエステルは本質的にＰＥＴに比べ延伸加工
性が劣り、均一に延伸を行うには特定の狭い延伸条件
（延伸温度、延伸倍率等）を選ばなければならない。従
って得られるシュリンクフィルムは、場所により例えば
横延伸フィルムの中央部と端部で厚みや収縮性が異なっ
たり、更に適宜延伸条件を変えて各種用途に応じた収縮
性のフィルムを得ることも困難である。用途について例
えば包装用は二方向に３０％以上、シュリンクラベルは
一方向に６０％以上の収縮率が要求される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を達成するために鋭意検討の結果、特定の組成のジ
カルボン酸成分とジオール成分から得られた共重合ポリ
エステルにポリカルボン酸無水物を配合し、製膜延伸す
ることにより、均一な厚みと収縮性、幅広い収縮特性を
有し、溶剤接着性、耐引き裂き性等にも優れたポリエス
テル系シュリンクフィルムが得られることを見出し、本
発明に到達したものである。

【０００５】即ち本発明は、ジカルボン酸成分として、
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含み、ジオール
成分としてエチレングリコールを５０〜９５モル％、ジ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、及び

【化２】（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭
化水素基）で表されるプロパンジオール誘導体から選ば
れた１種以上を５〜５０モル％含む共重合ポリエステル
１００重量部に、ポリカルボン酸無水物を０．０１〜５
重量部配合し、製膜、延伸してなるポリエステル系シュ
リンクフィルム，及びポリカルボン酸無水物が、ピロメ
リット酸二無水物、メリト酸三無水物、テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物、又は無水フタル酸基を
２個以上有する酸無水物である該ポリエステル系シュリ
ンクフィルムである。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の共
重合ポリエステルを構成する各成分は、ジカルボン酸成
分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸であり、
好ましくはテレフタル酸が７０〜９５モル％である。一
方、ジオール成分としてはエチレングリコールが５０〜
９５モル％、好ましくは７０〜８５モル％で、ジエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、及び上記化２で表されるプ
ロパンジオール誘導体から選ばれた１種以上が５〜５０
モル％、好ましくは１５〜３０モル％である。プロパン
ジオール誘導体としては、例えばネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
等が挙げられる。

【０００７】ジカルボン酸成分は重合の容易さや物性の
点でテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が好適であ
り、ジオール成分はエチレングリコールが９５モル％を
越えるとシュリンクフィルムとしての溶剤接着性が得ら
れず、５０モル％未満ではフィルムの機械的強度や延伸
性が低下し、熱収縮が短時間で飽和に達するため収縮斑
を生じる。

【０００８】上記ジカルボン酸成分とジオール成分から
共重合ポリエステルを合成する方法は、直接重合法、エ
ステル交換法等、公知のポリエステルを得る方法を用い
ることができる。また分子量の尺度となる極限粘度は、
フィルムの機械的強度の点から、０．５以上が好まし
く、更に好ましくは０．６以上である。

【０００９】本発明のポリカルボン酸無水物は、２以上
のカルボン酸無水構造を持ち、溶融状態で共重合ポリエ
ステルと反応し架橋構造を作るものを選ぶことができ、
中でもピロメリット酸二無水物、メリト酸三無水物、テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、又は無水
フタル酸基を２個以上有する酸無水物が好ましい。無水
フタル酸基を２個以上有する酸無水物としては、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物等が挙げられる。これらポリカルボン酸無水物の
配合量は共重合ポリエステル１００重量部に対し０．０
１〜５重量部で、０．０１重量部未満では延伸加工性改
善の効果がなく、５重量部を越えるとゲル（未溶物）が
発生したり、溶融粘度が著しく増加し製膜が困難にな
る。

【００１０】ポリカルボン酸無水物の配合の時期は、製
膜工程より前であればとくに制限はなく、配合方法も共
重合ポリエステルの重合が終了したオートクレーブに添
加し混合する方法、共重合ポリエステルと予め混合して
から製膜する方法、製膜時に押出し機にポリカルボン酸
無水物を供給し、溶融状態の共重合ポリエステルと混合
する方法等、任意の方法を選ぶことができる。ポリカル
ボン酸無水物の形態も粉末、顆粒状、或いはマスターバ
ッチ等特に制約はない。

【００１１】本発明の共重合ポリエステルには、その性
質を著しく変えない範囲で、上記以外の共重合成分を加
えることができる。例えばジカルボン酸としては、アジ
ピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホン
酸塩イソフタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。又、ジ
オール成分としては、プロピレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物
等が挙げられる。

【００１２】さらにｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエ
トキシ安息香酸のごときオキシカルボン酸、安息香酸、
ベイゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコー
ルのごとき一官能性化合物、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パンのごとき、多官能性化合物も、生成物が実質的に線
状高分子を保持できる範囲内で使用することが出来る。

【００１３】又、本発明の要旨を変えない範囲で他のポ
リエステル、他のポリマー又は各種添加剤を添加しても
よい。例えば、フィルムの易滑性を向上させる無機滑剤
及び有機滑剤として、カオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウ
ム等の公知の不活性外部粒子、ポリエステル樹脂の溶融
製膜に際して配合する不溶な高融点有機化合物、及び架
橋ポリマー、さらにアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物等の、ポリエステル製造時に使用する金属
化合物触媒などのポリマー内部に形成される内部粒子が
ある。また添加剤としては、必要に応じて安定剤、着色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有することが出来
る。フィルム中に添加する該微粒子や添加剤の量は０．
００５〜０．５重量部が適当である。

【００１４】次に具体的に本発明のフィルム製造方法に
ついて示す。ポリカルボン酸無水物を配合した共重合ポ
リエステルを用いて、溶融押出し法やカレンダー法等の
公知の方法で未延伸シートを作り、次いで公知のロール
延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等の方法で、用
途に応じ一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の延
伸を行う。フィルムの形状はフラット状、チューブ状等
どの様なものであっても良く、フィルムの厚みは通常２
０〜２００μｍが用いられる。延伸倍率は一方向あるい
は二方向に２．０〜５．０倍、更に好ましくは２．５〜
４．５倍であり、また延伸温度は延伸応力や延伸された
フィルムを見て適当に選定するが、通常ガラス転移温度
より１０〜６０℃高温とする。高い収縮率を得るには、
延伸倍率を大きくするか比較的低温で延伸し、逆に収縮
率を押さえるには、低倍率、高延伸温度を選ぶ。

【００１５】本発明の共重合ポリエステルにポリカルボ
ン酸無水物を配合することにより、製膜後の延伸におい
て、フィルムの場所による厚みや熱収縮性の不均一性が
無く、更に延伸条件の幅が広いため、延伸条件を適宜選
ぶことで各種用途にあわせたシュリンクフィルムを作る
ことが可能である。またシュリンクフィルムに必要な低
温熱収縮特性、溶剤接着性、耐引き裂き性等にも優れて
いる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。測定及び評価方法を以下に示す。

【００１７】（１）極限粘度（〔η〕）共重合ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン
＝５０／５０の混合溶媒を用い、試料濃度１ｇ／ｄｌ、
３０℃で測定した。

【００１８】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）未延伸シートを用い、ＤＳＣにて昇温速度１０℃／分で
測定した。

【００１９】（３）フィルム厚みの均一性未延伸シートをＴｇ＋３０℃の温度に予熱した後、一端
を固定し他方を引張り（延伸と垂直方向は定長）倍率２
〜５倍の一軸延伸フィルムを作成した。このフィルムに
ついて、固定端と他方の端（移動端）の厚みの差を計
り、平均厚みに対する割合より次の様に評価した。 ○
１０％未満、△ １０〜２５％、× ２５％を超える
もの。

【００２０】（４）熱収縮率（３）のフィルム厚みの均一性評価と同様に作成したフ
ィルムの中央部から試験片を採り、１００℃グリセリン
浴に３０秒漬け収縮率を測定した。

【００２１】（５）溶剤接着性（３）のフィルム厚みの均一性評価と同様に作成した、
延伸倍率３倍のフィルムの中央部を用い、２枚のフィル
ムをテトラヒドロフランを用いて貼り合わせた。そして
接着の強度、接着部分の外観について次の様に評価し
た。○ 良好、△ 接着するが実用上問題、× 不良。

【００２２】（６）耐引き裂き性上記評価と同様に作成した延伸倍率３倍のフィルムにつ
いて、延伸と直角方向に引っ張り試験を行ない次の様に
評価した。 ○ 良好、× 不良。

【００２３】実施例１〜４及び比較例１〜４まずステンレス製オートクレーブを用いて、テレフタル
酸及びイソフタル酸の各ジメチルエステルと表１に示す
ジオール成分を２３０℃でエステル交換反応させ、続い
て２５０〜２８０℃、減圧下で重縮合反応を行い共重合
ポリエステルを得た。次いでＴダイ単軸押出し機に共重
合ポリエステルとピロメリット酸二無水物を供給し、混
合して溶融押出しを行なって厚み約２００μの未延伸シ
ートを作り、更に一軸延伸をしてフィルムを作成した。
共重合ポリエステルの組成、極限粘度、ガラス転移温
度、及びピロメリット酸二無水物の配合量を表１に、ゲ
ル発生状況及び前述の評価結果を表２に示す。

【００２４】実施例５〜７実施例２と同じ共重合ポリエステルに、ポリカルボン酸
無水物としてメリト酸三無水物１重量部（実施例５）、
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物１重量部
（実施例６）、又は３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物１重量部（実施例７）を配合
し、各々評価をした。その結果、得られたフィルムはゲ
ルの発生は無く、延伸倍率２〜５倍で厚みの均一性に優
れ、溶剤接着性、耐引き裂き性の良いシュリンクフィル
ムを得ることができた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表２に示す様に、実施例ではゲルの問題が
無く、溶剤接着性、一軸延伸した場合の耐引き裂き性が
良好で、２〜５倍の延伸倍率で厚みの均一な熱収縮率の
異なったシュリンクフィルムを得ることができた。一
方、比較例ではバランスのとれたシュリンクフィルムは
得られなかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリエステル系シュリンクフィ
ルムは、厚みの均一性に優れ、延伸条件を選択すること
で用途に応じた幅広い特性に対応しており、更に溶剤接
着性、一軸延伸した場合の耐引き裂き性も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分として、テレフタル酸
及び／又はイソフタル酸を含み、ジオール成分としてエ
チレングリコールを５０〜９５モル％、ジエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、及び【化１】（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭
化水素基）で表されるプロパンジオール誘導体から選ば
れた１種以上を５〜５０モル％含む共重合ポリエステル
１００重量部に、ポリカルボン酸無水物を０．０１〜５
重量部配合し、製膜、延伸してなるポリエステル系シュ
リンクフィルム。
【請求項２】ポリカルボン酸無水物が、ピロメリット
酸二無水物、メリト酸三無水物、テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物、又は無水フタル酸基を２個以
上有する酸無水物である請求項１記載のポリエステル系
シュリンクフィルム。