JPH0753711B2 - 新規なピロリノン類及びその製法 - Google Patents
新規なピロリノン類及びその製法Info
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- JPH0753711B2 JPH0753711B2 JP60248167A JP24816785A JPH0753711B2 JP H0753711 B2 JPH0753711 B2 JP H0753711B2 JP 60248167 A JP60248167 A JP 60248167A JP 24816785 A JP24816785 A JP 24816785A JP H0753711 B2 JPH0753711 B2 JP H0753711B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D207/38—2-Pyrrolones
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式（１） ［式中、R1は、C2-C12アルキル、ピリジル又は式 （式中、置換基X1及びY1の一方は、水素、ハロゲン、シ
アノ又はC1-C12アルキルチオであり、他方は、水素であ
る）を表し、そしてＲは、C1-C12アルキルを表す］ を有する新規なピロリノンに関する。
アノ又はC1-C12アルキルチオであり、他方は、水素であ
る）を表し、そしてＲは、C1-C12アルキルを表す］ を有する新規なピロリノンに関する。
式（１）においてＲがアルキル基を表わす場合、これ
は、枝分れしていても、枝分れしていなくてもよく、好
ましくは１〜18個、特に１〜12個、とりわけ１〜４個の
炭素原子を有している。Ｒの例を示すと、メチル、エチ
ル、イソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチル及び第
３−アミルである。
は、枝分れしていても、枝分れしていなくてもよく、好
ましくは１〜18個、特に１〜12個、とりわけ１〜４個の
炭素原子を有している。Ｒの例を示すと、メチル、エチ
ル、イソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチル及び第
３−アミルである。
式（１）のR1がアルキル基を表わす場合、これは、枝分
れしていても、枝分れしていなくてもよいが、2-12個、
好ましくは4-12個、更に好ましくは6-12個、最も好まし
くは10-12個の炭素原子を有していてもよい。R1の例と
しては、エチル、イソプロピル、第２−ブチル、第３−
ブチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
が挙げられる。
れしていても、枝分れしていなくてもよいが、2-12個、
好ましくは4-12個、更に好ましくは6-12個、最も好まし
くは10-12個の炭素原子を有していてもよい。R1の例と
しては、エチル、イソプロピル、第２−ブチル、第３−
ブチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル
が挙げられる。
式（１）のピロリノンは、一例として、式（２） （式中、ＲおよびＲは、前記と同様な意味を有し、R'
は、C1-C12アルキルである） を有するアミノジカルボン酸エステルを強塩基を用いて
環化することにより製造される。
は、C1-C12アルキルである） を有するアミノジカルボン酸エステルを強塩基を用いて
環化することにより製造される。
環化は、有機溶剤中において強塩基の存在下に行なう。
適切な強塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物（例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸
化リチウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水
酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウム）、アルカ
リ金属アミド（例えば、リチウムアミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド、リチウムジエチルアミドもしくはリ
チウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ナトリウム
アミド）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化リチ
ウムもしくは水素化ナトリウム）、アルカリ土類金属水
素化物（例えば、水素化カルシウム）又は、1-10個の炭
素原子を含む脂肪族第１、第２もしくは第３アルコール
から特に誘導されるアルカリ土類金属アルコラートもし
くはアルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウム
−、カリウム−もしくはリチウムメチラート、−エチラ
ート、−ｎ−プロピラート、−イソプロピラート、−ｎ
−ブチラート、−第２ブチラート、−第３ブチラート、
−２−メチル−２−ブチラート、−２−メチル−２−ペ
ンチラート、−３−メチル−３−ペンチラート、−３−
エチル−３−ペンチラート）、アルカリ土類金属フェノ
ラートもしくはアルカリ土類金属ｏ−アルキル置換フェ
ノラート、アルカリ金属フェノラートもしくはアルカリ
金属ｏ−アルキル置換フェノラート（例えば、ナトリウ
ム−もしくはカリウム−ｏ−クレゾラート）が挙げられ
る。しかし、これらの塩基の混合物を用いてもよい。
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸
化リチウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水
酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウム）、アルカ
リ金属アミド（例えば、リチウムアミド、リチウムジイ
ソプロピルアミド、リチウムジエチルアミドもしくはリ
チウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ナトリウム
アミド）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化リチ
ウムもしくは水素化ナトリウム）、アルカリ土類金属水
素化物（例えば、水素化カルシウム）又は、1-10個の炭
素原子を含む脂肪族第１、第２もしくは第３アルコール
から特に誘導されるアルカリ土類金属アルコラートもし
くはアルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウム
−、カリウム−もしくはリチウムメチラート、−エチラ
ート、−ｎ−プロピラート、−イソプロピラート、−ｎ
−ブチラート、−第２ブチラート、−第３ブチラート、
−２−メチル−２−ブチラート、−２−メチル−２−ペ
ンチラート、−３−メチル−３−ペンチラート、−３−
エチル−３−ペンチラート）、アルカリ土類金属フェノ
ラートもしくはアルカリ土類金属ｏ−アルキル置換フェ
ノラート、アルカリ金属フェノラートもしくはアルカリ
金属ｏ−アルキル置換フェノラート（例えば、ナトリウ
ム−もしくはカリウム−ｏ−クレゾラート）が挙げられ
る。しかし、これらの塩基の混合物を用いてもよい。
強塩基としては、好ましくは、アルカリ金属アルコラー
トを使用するが、アルコラートは特に第１アルコール又
は第２アルコールから誘導される。したがって、特に好
ましい強塩基は、例えば、ナトリウム−もしくはカリウ
ム−メチラート、−エチラート、−イソプロピラート、
−第２−ブチラート、−第３−ブチラート及び−第３−
アミラートである。この場合、アルカリ金属アルコラー
トは、対応する適切なアルコールをアルカリ金属、アル
カリ金属水素化物もしくはアルカリ金属アミドと反応さ
せることによって、その場で製造することもできる。
トを使用するが、アルコラートは特に第１アルコール又
は第２アルコールから誘導される。したがって、特に好
ましい強塩基は、例えば、ナトリウム−もしくはカリウ
ム−メチラート、−エチラート、−イソプロピラート、
−第２−ブチラート、−第３−ブチラート及び−第３−
アミラートである。この場合、アルカリ金属アルコラー
トは、対応する適切なアルコールをアルカリ金属、アル
カリ金属水素化物もしくはアルカリ金属アミドと反応さ
せることによって、その場で製造することもできる。
式（２）の反応剤１モルに対して特に0.1〜10モル、好
ましくは0.9〜4.0モルの量の強塩基を使用する。
ましくは0.9〜4.0モルの量の強塩基を使用する。
溶剤としては、例えば、１〜10個の炭素原子を含む第
１、第２もしくは第３アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、第２−ブタノール、第３−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノー
ル、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−
ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エ
チル−３−ペンタノール、2,4,4−トリフルオロメチル
−２−ペンタノール）、もしくは、グリコール（例え
ば、エチレングリコールもしくはジエチレングリコー
ル）；および、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン
もしくはジオキサン）、もしくはグリコールエーテル
（例えば、エチレングリコール−メチルエーテル、エチ
レングリコール−エチルエーテル、ジエチレングリコー
ル−モノメチルエーテルもしくはジエチレングリコール
−モノエチルエーテル）；双極性非プロトン性溶剤（例
えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼ
ンもしくはＮ−メチル−ピロリドン）；脂肪族もしくは
芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼン、又は、アルキ
ル、アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたベン
ゼン（例えば、トルエン、キシレン、アニソールもしく
はクロロベンゼン）；又は、芳香族Ｎ−複素環式化合物
（例えば、ピリジン、ピコリンもしくはキノリン）が適
切である。これらの溶剤は、混合物として使用してもよ
い。
１、第２もしくは第３アルコール（例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、第２−ブタノール、第３−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノー
ル、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−
ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エ
チル−３−ペンタノール、2,4,4−トリフルオロメチル
−２−ペンタノール）、もしくは、グリコール（例え
ば、エチレングリコールもしくはジエチレングリコー
ル）；および、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン
もしくはジオキサン）、もしくはグリコールエーテル
（例えば、エチレングリコール−メチルエーテル、エチ
レングリコール−エチルエーテル、ジエチレングリコー
ル−モノメチルエーテルもしくはジエチレングリコール
−モノエチルエーテル）；双極性非プロトン性溶剤（例
えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼ
ンもしくはＮ−メチル−ピロリドン）；脂肪族もしくは
芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼン、又は、アルキ
ル、アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたベン
ゼン（例えば、トルエン、キシレン、アニソールもしく
はクロロベンゼン）；又は、芳香族Ｎ−複素環式化合物
（例えば、ピリジン、ピコリンもしくはキノリン）が適
切である。これらの溶剤は、混合物として使用してもよ
い。
特に、20°〜100℃、好ましくは40°〜80℃の温度で反
応を実施する。
応を実施する。
溶剤としてアルコールを使用し、塩基としてアルコラー
トを使用した場合、同一のアルキル基を有するアルコー
ルとアルコラートとを選定することが適切である。式
（２）のエステルがアルキル基を更に有していることも
時には適切である。
トを使用した場合、同一のアルキル基を有するアルコー
ルとアルコラートとを選定することが適切である。式
（２）のエステルがアルキル基を更に有していることも
時には適切である。
式（１）のピロリノンは、式（３） の化合物を例えばアンモニウム塩と共に環化することに
より、既知の方法に従って製造される。
より、既知の方法に従って製造される。
式（３）の化合物は、既知であり、例えば、式（４） （式中、R1およびＲは、前記の意味を有する） を有するアシル酢酸エステルを、式XCH2COOR'（式中、
Ｘは、弗素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子を表わし、R'は前記の意味を有する）と共に縮合せし
めることによって取得される（ダブリュー・エッチ・パ
ーキン、J.ケミカル・ソサイエテー、（W.H.Perkin、J.
Chem.Soc.）、第47巻、262頁、又はオーガニック・シン
セシス（Org.Synth.）、第42巻、75頁（1962）参照）。
Ｘは、弗素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原
子を表わし、R'は前記の意味を有する）と共に縮合せし
めることによって取得される（ダブリュー・エッチ・パ
ーキン、J.ケミカル・ソサイエテー、（W.H.Perkin、J.
Chem.Soc.）、第47巻、262頁、又はオーガニック・シン
セシス（Org.Synth.）、第42巻、75頁（1962）参照）。
本発明は、式（２）のアミノジカルボン酸エステルをも
提供する。この化合物は、一例として、式（５） （式中、ＲおよびR'は前記の意味を有する） を有するコハク酸ジエステルを、式R1CN（式中、R1は前
記の意味を有する）を有するニトリルと強塩基及び亜鉛
もしくはマグネシウム化合物の存在下に、「ケミカル・
レター（Cem.Lett.），1982、687頁及びテトラヘドロン
・レター（Tetrahedron lett.），1982、1597頁に記載
された方法と同様にして反応させることによって製造さ
れる。
提供する。この化合物は、一例として、式（５） （式中、ＲおよびR'は前記の意味を有する） を有するコハク酸ジエステルを、式R1CN（式中、R1は前
記の意味を有する）を有するニトリルと強塩基及び亜鉛
もしくはマグネシウム化合物の存在下に、「ケミカル・
レター（Cem.Lett.），1982、687頁及びテトラヘドロン
・レター（Tetrahedron lett.），1982、1597頁に記載
された方法と同様にして反応させることによって製造さ
れる。
式（５）を有するコハク酸ジエステルは、ジアルキル
−、ジアリール−もしくはモノアルキルモノアリールエ
ステルであってもよく、コハク酸ジアルキル−及び−ジ
アリールエステルは、非対称でもよい。しかし、対称コ
ハク酸ジエステル、特に対称コハク酸ジアルキルエステ
ルを用いることが望ましい。コハク酸−ジアリールもし
くは−モノアリール−モノアルキルエステルを使用する
場合に、アリールは、好ましくは、置換されてないフェ
ニル、又はハロゲン（例えば、塩素）、C1-C5アルキル
（例えば、メチル、エチル、イソプロピルもしくは第３
ブチル）もしくはC1-C5アルコキシ（例えば、メトキシ
もしくはエトキシ）によって置換されている。アリール
は好ましくは置換されてないフェニルを意味する。コハ
ク酸−ジアルキルもしくは−モノアルキル−モノアリー
ルエステルの場合に、アルキルは、枝分れしていても、
枝分れしていなくてもよく、好ましくは、枝分れしてい
て、好ましくは、１−18個、更に好ましくは1-12個、よ
り好ましくは１−８個、最も好ましくは１−５個の炭素
原子を有していてもよい。枝分れしたアルキルの例は、
第２−もしくは第３−アルキル、例えば、イソプロピ
ル、第２−ブチル、第３−ブチルもしくは第３−アミル
である。
−、ジアリール−もしくはモノアルキルモノアリールエ
ステルであってもよく、コハク酸ジアルキル−及び−ジ
アリールエステルは、非対称でもよい。しかし、対称コ
ハク酸ジエステル、特に対称コハク酸ジアルキルエステ
ルを用いることが望ましい。コハク酸−ジアリールもし
くは−モノアリール−モノアルキルエステルを使用する
場合に、アリールは、好ましくは、置換されてないフェ
ニル、又はハロゲン（例えば、塩素）、C1-C5アルキル
（例えば、メチル、エチル、イソプロピルもしくは第３
ブチル）もしくはC1-C5アルコキシ（例えば、メトキシ
もしくはエトキシ）によって置換されている。アリール
は好ましくは置換されてないフェニルを意味する。コハ
ク酸−ジアルキルもしくは−モノアルキル−モノアリー
ルエステルの場合に、アルキルは、枝分れしていても、
枝分れしていなくてもよく、好ましくは、枝分れしてい
て、好ましくは、１−18個、更に好ましくは1-12個、よ
り好ましくは１−８個、最も好ましくは１−５個の炭素
原子を有していてもよい。枝分れしたアルキルの例は、
第２−もしくは第３−アルキル、例えば、イソプロピ
ル、第２−ブチル、第３−ブチルもしくは第３−アミル
である。
式（５）のコハク酸ジエステルの例には、コハク酸−ジ
メチルエステル、−ジエチルエステル、−ジプロピルエ
ステル、−ジブチルエステル、−ジペンチルエステル、
−ジヘキシルエステル、−ジヘプチルエステル、−ジオ
クチルエステル、−ジイソプロピルエステル、−ジ−第
２−ブチルエステル、−ジ−第３−ブチルエステル、−
ジ−第３−アミルエステル、ジ−［1,1−ジメチルブチ
ル］−エステル、−ジ−［1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル］−エステル、−ジ−［1,1−ジメチルペンチル］−
エステル、−ジ−［１−メチル−１−エチル−ブチル］
−エステル、−ジ−［1,1−ジエチルプロピル］−エス
テル、−ジフェニルエステル、−ジ−［４−メチルペン
チル］−エステル、−ジ−［２−メチルフェニエル］−
エステル、−ジ−［４−クロロフェニル］−エステル、
−モノエチルモノフェニルエステル、−ジシクロヘキシ
ルエステルが挙げられる。
メチルエステル、−ジエチルエステル、−ジプロピルエ
ステル、−ジブチルエステル、−ジペンチルエステル、
−ジヘキシルエステル、−ジヘプチルエステル、−ジオ
クチルエステル、−ジイソプロピルエステル、−ジ−第
２−ブチルエステル、−ジ−第３−ブチルエステル、−
ジ−第３−アミルエステル、ジ−［1,1−ジメチルブチ
ル］−エステル、−ジ−［1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル］−エステル、−ジ−［1,1−ジメチルペンチル］−
エステル、−ジ−［１−メチル−１−エチル−ブチル］
−エステル、−ジ−［1,1−ジエチルプロピル］−エス
テル、−ジフェニルエステル、−ジ−［４−メチルペン
チル］−エステル、−ジ−［２−メチルフェニエル］−
エステル、−ジ−［４−クロロフェニル］−エステル、
−モノエチルモノフェニルエステル、−ジシクロヘキシ
ルエステルが挙げられる。
ニトリルの例には、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シアン化ヘ
キシル、シアン化シクロヘキシル、シアン化ベンジル、
ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロベンゾ
ニトリル、ｐ−ブロモベンゾニトリル、ｏ−,m−もしく
はｐ−メチルベンゾニトリル、ｐ−第３−ブチルベンゾ
ニトリル、ｐ−フェニル−ベンゾニトリル、ｐ−メトキ
シベンゾニトリル、ｐ−フェノキシベンゾニトリル、
３、４−ジメチルベンゾニトリル、イソフタロニトリ
ル、テレフタロニトリル、３−もしくは４−シアン化ピ
リジルが挙げられる。
ル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シアン化ヘ
キシル、シアン化シクロヘキシル、シアン化ベンジル、
ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロベンゾ
ニトリル、ｐ−ブロモベンゾニトリル、ｏ−,m−もしく
はｐ−メチルベンゾニトリル、ｐ−第３−ブチルベンゾ
ニトリル、ｐ−フェニル−ベンゾニトリル、ｐ−メトキ
シベンゾニトリル、ｐ−フェノキシベンゾニトリル、
３、４−ジメチルベンゾニトリル、イソフタロニトリ
ル、テレフタロニトリル、３−もしくは４−シアン化ピ
リジルが挙げられる。
前記の方法には、式（２）のアミノジカルボン酸エステ
ルの環化について前述した同一の強塩基が適切である。
ルの環化について前述した同一の強塩基が適切である。
強塩基には、アルカリ金属アミド（ここに、アルカリ金
属は、特にリチウムを表わす）が好ましくは使用され、
アミドは、第２アミンから好ましくは誘導される。特に
好ましい強塩基は、例えば、リチウム−ジイソプロピル
−、−ジエチル−、又は、−イソプロピル−シクロヘキ
シルアミドである。アルカリ金属アミドは、適切なアミ
ンをアルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属、アル
カリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと反応させる
ことによって、その場で製造することもできる。
属は、特にリチウムを表わす）が好ましくは使用され、
アミドは、第２アミンから好ましくは誘導される。特に
好ましい強塩基は、例えば、リチウム−ジイソプロピル
−、−ジエチル−、又は、−イソプロピル−シクロヘキ
シルアミドである。アルカリ金属アミドは、適切なアミ
ンをアルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属、アル
カリ金属水素化物又はアルカリ金属アミドと反応させる
ことによって、その場で製造することもできる。
式（５）の反応物１モル当り好ましくは0.1〜10モル、
最も好ましくは0.9〜4.0モルの量の強塩基を使用する。
最も好ましくは0.9〜4.0モルの量の強塩基を使用する。
必要な亜鉛化合物及びマグネシウム化合物は、特に、無
機酸の塩（例えばハロゲン化物）として、又は、有機酸
の塩（例えば酢酸塩）として、又は、アルコラートとし
て使用することができる。
機酸の塩（例えばハロゲン化物）として、又は、有機酸
の塩（例えば酢酸塩）として、又は、アルコラートとし
て使用することができる。
式（２）のアミノジカルボン酸エステルの環化に適する
として上に示された溶剤が本法においても適している。
として上に示された溶剤が本法においても適している。
強塩基に対して不活性の溶剤、即ち、芳香族系炭化水素
（例えば、ベンゼン、アルキル、アルコキシもしくはハ
ロゲンにより置換されたベンゼン）、又は、エーテル
（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエ
ーテルもしくはジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、又は、複素環式芳香族化合物（例えば、ピリジ
ン、ピコリンもしくはキノリン）が好ましくは使用され
る。
（例えば、ベンゼン、アルキル、アルコキシもしくはハ
ロゲンにより置換されたベンゼン）、又は、エーテル
（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエ
ーテルもしくはジエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、又は、複素環式芳香族化合物（例えば、ピリジ
ン、ピコリンもしくはキノリン）が好ましくは使用され
る。
特に、20°〜−100℃、好ましくは、−20°〜−80℃の
温度で反応を実施する。
温度で反応を実施する。
式（１）、（２）の化合物は、好ましくは、反応混合物
を加水分解し、有機溶剤で抽出し、次に有機溶剤を除去
することによって単離する。
を加水分解し、有機溶剤で抽出し、次に有機溶剤を除去
することによって単離する。
縮合生成物を加水分解するには、酸、１〜４個の炭素原
子を有するアルコール（例えば、メタノールもしくはエ
タノール）、しかし特に水、が、好ましくは使用され
る。酸には、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸もしくは
スルホン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、安息香酸もしくはベンゼンスルホン酸）が適切で
あるが、鉱酸（例えば、塩酸）、それらの水溶液、炭
酸、希硫酸及び希リン酸を使用してもよい。
子を有するアルコール（例えば、メタノールもしくはエ
タノール）、しかし特に水、が、好ましくは使用され
る。酸には、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸もしくは
スルホン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュ
ウ酸、安息香酸もしくはベンゼンスルホン酸）が適切で
あるが、鉱酸（例えば、塩酸）、それらの水溶液、炭
酸、希硫酸及び希リン酸を使用してもよい。
式（１）、（２）の化合物は、色素及び顔料の製造に、
特にピロロ−［3,4−ｃ］ピロールの製造に適した有用
な中間体である。
特にピロロ−［3,4−ｃ］ピロールの製造に適した有用
な中間体である。
次に本発明を次の実施例によって説明する。
実施例１ ドライアイスとイソプロパノールとの混合物によって−
78℃に冷却した反応容器中に、窒素雰囲気の下に、無水
テトラヒドロフラン70ml中に、ヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウム1.6モル溶液13.8ml及びジイソプロピルアミン3.1
mlを加えた。次に、5mlテトラヒドロフラン中コハク酸
−ジ−第３−ブチルエステル2.3gを、20分後に添加し、
50分間攪拌した。次に、テトラヒドロフラン中塩化亜鉛
１モル溶液10mlを添加し、30分後に反応混合物をベンゾ
ニトリル2.1gと反応させた。２時間後に、室温にもど
し、水200ml上に反応混合物を注ぐ。取得した混合物を
酢酸エステルに溶かし、有機相を濃食塩溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器（ロータリー・エ
バポレータ）によって溶剤を除去した。ヘキサン／酢酸
エステル8:1を用いたシリカゲルクロマトグラフィーに
よって、式（６） （又は対応するＺ−異性体）1.96g（コハク酸ジ−ｔ−
ブチルエステルに対して理論収量の59％）を得た。
78℃に冷却した反応容器中に、窒素雰囲気の下に、無水
テトラヒドロフラン70ml中に、ヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウム1.6モル溶液13.8ml及びジイソプロピルアミン3.1
mlを加えた。次に、5mlテトラヒドロフラン中コハク酸
−ジ−第３−ブチルエステル2.3gを、20分後に添加し、
50分間攪拌した。次に、テトラヒドロフラン中塩化亜鉛
１モル溶液10mlを添加し、30分後に反応混合物をベンゾ
ニトリル2.1gと反応させた。２時間後に、室温にもど
し、水200ml上に反応混合物を注ぐ。取得した混合物を
酢酸エステルに溶かし、有機相を濃食塩溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器（ロータリー・エ
バポレータ）によって溶剤を除去した。ヘキサン／酢酸
エステル8:1を用いたシリカゲルクロマトグラフィーに
よって、式（６） （又は対応するＺ−異性体）1.96g（コハク酸ジ−ｔ−
ブチルエステルに対して理論収量の59％）を得た。
融点（m.p.）、112〜114℃、紫外線吸収スペクトル（U
V）（MeOH,λ max,∈）:222（6750）、288（13750） C15H27NO4として 計算値: C 68.44; H 8.16; N 4.20 実測値: C 68.37; H 8.16; N 4.21 実施例２ ベンゾニトリルの代りに４−クロロベンゾニトリルを使
用したことを除いては実施例１と同様に反応を実施し、
式（７） を有する生成物又は対応するＺ−異性体を、コハク酸−
ジ−第３−ブチルエステルに対して68％の収率で単離し
た。
V）（MeOH,λ max,∈）:222（6750）、288（13750） C15H27NO4として 計算値: C 68.44; H 8.16; N 4.20 実測値: C 68.37; H 8.16; N 4.21 実施例２ ベンゾニトリルの代りに４−クロロベンゾニトリルを使
用したことを除いては実施例１と同様に反応を実施し、
式（７） を有する生成物又は対応するＺ−異性体を、コハク酸−
ジ−第３−ブチルエステルに対して68％の収率で単離し
た。
m.p.、123〜124℃、UV（MeOH,λ max,∈）:222（1020
0）、288（12900） C19H26NO4Clとして 計算値: C 62.03; H 7.12; N 3.81; Cl 9.64 実測値: C 62.08; H 7.15; N 3.75; Cl 9.70 実施例３ 実施例１によって得た式（６）の化合物（又は対応する
Ｚ−異性体）5.03gに、メタノール60ml及びメタノール
中30％ナトリウムエチラート30mlを加え、窒素雰囲気中
において40分間60℃に加温した。
0）、288（12900） C19H26NO4Clとして 計算値: C 62.03; H 7.12; N 3.81; Cl 9.64 実測値: C 62.08; H 7.15; N 3.75; Cl 9.70 実施例３ 実施例１によって得た式（６）の化合物（又は対応する
Ｚ−異性体）5.03gに、メタノール60ml及びメタノール
中30％ナトリウムエチラート30mlを加え、窒素雰囲気中
において40分間60℃に加温した。
反応混合物を酢酸エステル上に注ぎ、1N塩酸で中和し、
濃食塩溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
させ、回転蒸発器によって濃縮した。トルエン／酢酸エ
ステル（4:1）を溶離剤とする、シリカゲルクロマトグ
ラフィーにより処理することにより、m.p.153〜154℃の
式（８） を有する結晶性化合物2.34g（理論値の60％）を得た。
濃食塩溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥
させ、回転蒸発器によって濃縮した。トルエン／酢酸エ
ステル（4:1）を溶離剤とする、シリカゲルクロマトグ
ラフィーにより処理することにより、m.p.153〜154℃の
式（８） を有する結晶性化合物2.34g（理論値の60％）を得た。
C15H17NO3として 計算値: C 69.48; H 6.61; N 5.40 実測値: C 69.22; H 6.61; N 5.32 実施例４ ベンゾイルコハク酸ジエチルエステル100g及び酢酸アン
モニウム111gを還流下に16時間氷酢酸300ml中において
蒸煮した。反応混合物を冷水3l上に注いだ。生成した結
晶状の沈殿を吸引過し、水500mlで洗浄した。粗生成
物を、塩化メチレン中で再結晶し、m.p.174℃の式
（９） を有する化合物48.9gを単離した。
モニウム111gを還流下に16時間氷酢酸300ml中において
蒸煮した。反応混合物を冷水3l上に注いだ。生成した結
晶状の沈殿を吸引過し、水500mlで洗浄した。粗生成
物を、塩化メチレン中で再結晶し、m.p.174℃の式
（９） を有する化合物48.9gを単離した。
C13H13NO2として 計算値: C 67.52; H 5.67; N 6.06 実測値: C 67.00; H 5.71; N 5.97 実施例５ ナトリウム1.55gとスルホコハク酸−ビス−２−エチル
ヘキシルエステル−ナトリウム塩（乳化剤）0.02gと
を、反応が完結するまで、第３アミルアルコール27ml中
において還流温度で攪拌した。清澄な溶液に100℃で４
−クロロベンゾニトリル6gを添加し、次に、実施例４に
従って得た式（９）を有するピロリノン5.1gを30分かけ
て少しずつ添加した。
ヘキシルエステル−ナトリウム塩（乳化剤）0.02gと
を、反応が完結するまで、第３アミルアルコール27ml中
において還流温度で攪拌した。清澄な溶液に100℃で４
−クロロベンゾニトリル6gを添加し、次に、実施例４に
従って得た式（９）を有するピロリノン5.1gを30分かけ
て少しずつ添加した。
次に反応混合物を１時間100℃で攪拌し、冷水200ml上に
注いだ。還流温度で１時間攪拌した後、有機溶剤を除去
するために、水蒸気を１時間導入した。顔料懸濁体を
去し、フィルターケーキを真空中で80℃において乾燥さ
せた。PVC中に組込んだ時に赤色に発色する（PVC red）
式（10） を有する顔料7.2g［74％］を得た。
注いだ。還流温度で１時間攪拌した後、有機溶剤を除去
するために、水蒸気を１時間導入した。顔料懸濁体を
去し、フィルターケーキを真空中で80℃において乾燥さ
せた。PVC中に組込んだ時に赤色に発色する（PVC red）
式（10） を有する顔料7.2g［74％］を得た。
可視領域の吸収［Ｎ−メチルピロリドン（NMP）中］、
λ max ∈:471（23500） C18H11N2O2Clとして 計算値: C 66.98; H 3.44; N 8.68 実測値: C 66.92; H 3.60; N 8.54 実施例６ コハク酸ジ−第３−ブチルエステルの代りにコハク酸ジ
イソプロピルエステルを使用したことを除いて、実施例
１と同様に反応を実施した。
λ max ∈:471（23500） C18H11N2O2Clとして 計算値: C 66.98; H 3.44; N 8.68 実測値: C 66.92; H 3.60; N 8.54 実施例６ コハク酸ジ−第３−ブチルエステルの代りにコハク酸ジ
イソプロピルエステルを使用したことを除いて、実施例
１と同様に反応を実施した。
抽出後に得た油状の粗生成物を、メタノール中ナトリウ
ムメトキシド1.5％中において30分間60℃に加温した
後、室温まで冷却し、酢酸エステルに溶かし、1N塩酸に
て中和し、濃食塩溶液にて中性になるまで洗浄した。硫
酸ナトリウム上で乾燥させ、過、濃縮した後、式 を有する化合物を、コハク酸ジイソプロピルエステルに
対し39％の収率で単離した。塩化メチレン／ヘキサンか
ら、m.p.148°〜150℃の試料を得た。
ムメトキシド1.5％中において30分間60℃に加温した
後、室温まで冷却し、酢酸エステルに溶かし、1N塩酸に
て中和し、濃食塩溶液にて中性になるまで洗浄した。硫
酸ナトリウム上で乾燥させ、過、濃縮した後、式 を有する化合物を、コハク酸ジイソプロピルエステルに
対し39％の収率で単離した。塩化メチレン／ヘキサンか
ら、m.p.148°〜150℃の試料を得た。
C14H15NO3として 計算値: C 68.56; H 6.16; N 5.71 実測値: C 68.45; H 6.25; N 5.75 実施例７ ベンゾニトリルの代りにテレフタロニトリルを使用した
以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
トルエン／酢酸（4:1）を溶離剤としたシリカゲルクロ
マトグラフィーによる処理によって、式 を有する化合物（又は対応のＺ−異性体）1.81g（コハ
ク酸−ジ−第３−ブチルエステルに対して理論収量の５
％）を、無色の結晶として得た。
マトグラフィーによる処理によって、式 を有する化合物（又は対応のＺ−異性体）1.81g（コハ
ク酸−ジ−第３−ブチルエステルに対して理論収量の５
％）を、無色の結晶として得た。
m.p.158°〜159℃;UV（MeOH λ max,∈）230（16500）,
265（11400）,305（sh） C20H26N2O4として 計算値: C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値: C 67.03; H 7.39; N 7.74 実施例８ ベンゾニトリルの代りにイソフタロニトリルを用いたこ
とを除いては、実施例１と同様に反応を実施し、式 を有する生成物又は対応のＺ−異性体を62.3％の収率で
単離した。
265（11400）,305（sh） C20H26N2O4として 計算値: C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値: C 67.03; H 7.39; N 7.74 実施例８ ベンゾニトリルの代りにイソフタロニトリルを用いたこ
とを除いては、実施例１と同様に反応を実施し、式 を有する生成物又は対応のＺ−異性体を62.3％の収率で
単離した。
m.p.112°〜114℃;UV（MeOH λ max,∈）225（14200）,
275（sh）,288（9600） C20H26N2O4として 計算値: C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値: C 67.43; H 7.25; N 8.56 実施例９ 式 を有する化合物1.0gと酢酸アンモニウム2gとを氷酢酸5m
l中において16時間100℃において蒸煮した。混合物を水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を濃食塩溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち過し、液を
濃縮した。ヘキサンから再結晶後、m.p.61°〜62℃の、
式 を有する結晶状生成物490mg（理論収量の56％）を得
た。
275（sh）,288（9600） C20H26N2O4として 計算値: C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値: C 67.43; H 7.25; N 8.56 実施例９ 式 を有する化合物1.0gと酢酸アンモニウム2gとを氷酢酸5m
l中において16時間100℃において蒸煮した。混合物を水
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を濃食塩溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのち過し、液を
濃縮した。ヘキサンから再結晶後、m.p.61°〜62℃の、
式 を有する結晶状生成物490mg（理論収量の56％）を得
た。
C18H31NO3として 計算値: C 69.86; H 10.10; N 4.53 実測値: C 69.83; H 10.15; N 4.55 実施例10 ベンゾニトリルの代りに式 を有するニトリルを用いたことを除いて、実施例１と同
様に反応を実施した。塩化メチレンを溶離剤とするシリ
カゲルクロマトグラフィーによる処理を行なうことによ
り、式 を有する生成物又は対応したＺ−異性体を黄色油状物と
して29％の収率で得た。ヘキサンからの再結晶化によ
り、m.p.41°〜42℃の無色の生成物を得た。
様に反応を実施した。塩化メチレンを溶離剤とするシリ
カゲルクロマトグラフィーによる処理を行なうことによ
り、式 を有する生成物又は対応したＺ−異性体を黄色油状物と
して29％の収率で得た。ヘキサンからの再結晶化によ
り、m.p.41°〜42℃の無色の生成物を得た。
C31H51NO4Sとして 計算値: C 69.75; H 9.63; N 2.62 実測値: C 69.72; H 9.61; N 2.52 実施例11 ベンゾニトリルの代りに４−シアノピリジンを用いたこ
とを除いて、実施例１と同様に反応を実施し、次の式 を有する化合物又は対応したＺ−異性体を40％の収率で
単離した。
とを除いて、実施例１と同様に反応を実施し、次の式 を有する化合物又は対応したＺ−異性体を40％の収率で
単離した。
C18H26N2O4として 計算値: C 64.65; H 7.84; N 8.38 実測値: C 64.52; H 7.86; N 8.30 実施例12 次の式 を有する化合物22.7g、クロロ酢酸エステル13.4g及び炭
酸カリウム粉末15.2gをアセトン60ml及びジメトキシエ
タン40ml中において22時間還流下に蒸煮した。反応混合
物を室温まで放冷し、過し、ヘキサンで洗浄した。
液を回転蒸発器で濃縮し、粗生成物としてそのまま使用
可能な、次の式 を有する化合物を、実質的に定量的な収率で得た。この
粗生成物と酢酸アンモニウム78.7gとを、氷酢酸90ml中
において2.5時間還流下に蒸煮した。混合物を氷水上に
注ぎ、沈殿した粗生成物を過して単離した。アルカノ
ール／水中において再結晶化した後、m.p.195°〜196℃
の、次の式 を有する結晶生成物6g（理論収量の60％）を得た。
酸カリウム粉末15.2gをアセトン60ml及びジメトキシエ
タン40ml中において22時間還流下に蒸煮した。反応混合
物を室温まで放冷し、過し、ヘキサンで洗浄した。
液を回転蒸発器で濃縮し、粗生成物としてそのまま使用
可能な、次の式 を有する化合物を、実質的に定量的な収率で得た。この
粗生成物と酢酸アンモニウム78.7gとを、氷酢酸90ml中
において2.5時間還流下に蒸煮した。混合物を氷水上に
注ぎ、沈殿した粗生成物を過して単離した。アルカノ
ール／水中において再結晶化した後、m.p.195°〜196℃
の、次の式 を有する結晶生成物6g（理論収量の60％）を得た。
C13H12NO3Clとして 計算値: C 58.77; H 4.55; N 5.27; Cl 13.34 実測値: C 58.77; H 4.52; N 5.20; Cl 13.37
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−18961（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】式 （式中、R1は、C2-C12アルキル、ピリジル又は式 （式中、置換基X1及びY1の一方は、水素、ハロゲン、シ
アノ又はC1-C12アルキルチオであり、他方は、水素であ
る）を表し、そしてＲは、C1-C12アルキルを表す］を有
するピロリノン。 - 【請求項２】式 ［式中、R1は、C2-C12アルキル、ピリジル又は式 （式中、置換基X1及びY1の一方は、水素、ハロゲン、シ
アノ又はC1-C12アルキルチオであり、他方は、水素原子
である）を表し、そしＲは、C1-C12アルキルを表す］を
有するピロリノンを製造する方法であって、 式 （式中、R1及びＲは、上記と同義であり、そしてＲ′
は、C1-C12アルキルである）を有するアミノジカルボン
酸エステルを、強塩基の存在下に有機溶剤中において反
応させることを特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5358/84-2 | 1984-11-07 | ||
| CH535884 | 1984-11-07 |
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| JP6302209A Division JP2524491B2 (ja) | 1984-11-07 | 1994-12-06 | 新規なアミノカルボン酸エステル及びその製法 |
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|---|---|
| JPS61115056A JPS61115056A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0753711B2 true JPH0753711B2 (ja) | 1995-06-07 |
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| JP (2) | JPH0753711B2 (ja) |
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| JP6282640B2 (ja) * | 2013-05-07 | 2018-02-21 | 山本化成株式会社 | 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料 |
| CN107282089B (zh) * | 2016-04-12 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙烷烷基化的催化剂 |
| KR102569063B1 (ko) * | 2016-11-02 | 2023-08-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배취 조성물 |
| JP7156770B2 (ja) | 2018-06-06 | 2022-10-19 | 日本化薬株式会社 | キサンテン化合物、及びこれを含んだ顔料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0061426B1 (de) * | 1981-03-20 | 1985-02-13 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material und neue polycyclische Pigmente |
| DE3366011D1 (en) * | 1982-05-17 | 1986-10-16 | Ciba Geigy Ag | Preparation of pyrrolo-(3,4-c) pyrroles |
| EP0102318B1 (de) * | 1982-07-08 | 1987-01-14 | Ciba-Geigy Ag | Herstellung von beta-Amino-alpha,beta-ungesättigten Carbonsäureestern |
| EP0098808B1 (de) * | 1982-07-08 | 1986-11-26 | Ciba-Geigy Ag | Herstellung von 1,4-Diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen |
| US4585878A (en) * | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
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- 1985-11-01 DE DE8585810504T patent/DE3572478D1/de not_active Expired
- 1985-11-01 US US06/793,868 patent/US4681971A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-05 CA CA000494647A patent/CA1260484A/en not_active Expired
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-
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| CA1260484A (en) | 1989-09-26 |
| EP0184981B1 (de) | 1989-08-23 |
| US4681971A (en) | 1987-07-21 |
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