JPH07501572A - 酸化防止されたアリールシクロブテンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化防止されたアリールシクロブテンポリマー本発明はアリールシクロブテン含 有モノマーから製造されるポリマー組成物および前記のポリマーの自動酸化を防 止する方法に関する。

アリールシクロブテンモノマー組成物は熱硬化性および熱可塑性ポリマー組成物 を製造するのに有用である。このようなポリマー組成物は、それらが疎水性、優 れた熱安定性、耐薬品性、および電気絶縁性を示すために高く望まれる。このよ うなポリマー組成物は３００℃より高い熱劣化温度を示すことができ、多くの有 機溶剤および水に不溶性であり、ＩＭＨｚにおいて３．０より低い誘電率を有す る。それ故、それらは、フィルム、コーティング、およびマルチチップモジュー ルおよび他の多層電子回路において中間層の誘電体としての用途を見いだす。

Ｊｏｈｎｓｏｎ　らはＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　Ｏｎ　Ｃｏｍｐｏ ｎｅｎｔｓ、　）ｌｙｂｒｉｄｓ、　ａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　１３．　Ｎｏ、２．１９９０年６月において、 Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ　３０２２　（商標）としてメシチレン中で部分重合した溶 液（以下、部分熱重合したＤＶＳまたはＤＶＳプレポリマーとする。）としてＤ ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な１．３−ビス（２−ビ シクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエチニル）−１ ，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、ＤＶＳとする。）のポリマー は、中間層の誘電体として用いられ、薄膜マルチチップモジュールを形成しうる ことを開示している。部分熱重合したＤＶＳはプレポリマー溶液を基材上にスピ ンコーティングし、溶剤を蒸発させ、それから、窒素中において１時間、２５０ ℃に加熱して重合することにより適用されうる。重合には触媒および／または開 始剤は必要ない。

アリールシクロブテンポリマーは空気にさらされると酸化する。

高い温度において、酸化は促進される。ポリマーが酸化するとき、その電気絶縁 性は劣化する。酸化はポリマーを黄色に変色させ、酷い場合には薄膜中において でさえ琥珀色に変色させる。

アリールシクロブテンポリマーはその周りに酸素バリアーを形成させて封入させ られうる。しかし、このことは高価な二次加工工程を加える。バリアーコーティ ングは、特に熱サイクルの下で破断および／または亀裂を受けやすく、これによ りバリアー保護を損失する。

光学透明性および重要な電気特性、例えば、低誘電率および気密封止包装または バリアーコーティングの使用なしで低い水吸収性を保持するために、空気にさら されたときに酸化を受けにくいアリールシクロブテンポリマー組成物を有するこ とは有利であろう。

本発明は、アリールシクロブテン部分を含む化合物、および、下式の酸化防止剤 化合物、 （ここで、Ｒは水素、電子求引性または電子供与性基である。）およびそのオリ ゴマー、 ５）下式のヒンダードアミン、 （ここで、Ｒは独立に、水素、電子求引性または電子供与性基であり、 各Ｒ＋は独立に、水素、電子求引性または電子供与性基であり、但し、同一の炭 素に結合する２つのＲ＋は二重結合によって前記炭素に結合した単一部分を表し てよく、 各Ｒ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。） を含む組成物であり、前記の酸化防止剤はアリールの側塊の開環により形成され るポリマーの酸化を防止するために有効である。

別の態様において、本発明は、アリールシクロブテン部分の側塊の開環により形 成されるポリマーおよびポリマーの酸化を防止するために充分な量の前記の酸化 防止剤を含む組成物である。

別の態様において、本発明は、モノマー化合物、化合物のプレポリマーもしくは ポリマーにポリマーの酸化を防止するために充分な量の前記の酸化防止剤を加え ることによって１個以上のアリールシクロブテン部分を含む化合物の側塊の開環 により形成されるポリマーの酸化を防止する方法である。

別の態様において、本発明は、アリール／クロブテン部分の側塊の開環により形 成されるポリマーである成分およびポリマーの酸化を防止するために充分な量の 前記の酸化防止剤を含む製品である。

本発明の特徴は、アリールシクロブテン部分の開環の開環により形成されるポリ マーは、前記のポリマーの酸化を防止するために有効な量で前記の酸化防止剤を 含むことである。

本発明の利点は、前記の酸化防止剤はアリールシクロブテン部分の開環の開環に より形成されるポリマーの酸化を防止することである。酸化の抑制は誘電率の増 加およびポリマー中での色の形成および暗色化を遅らせる。更なる利点は、前記 の酸化防止剤は、それらが組成物から沈殿し、分離することなく、結果として有 効でなくなることがないという点で組成物と相溶性であることである。更なる利 点は硬化したフィルムは酸化防止されていない硬化したフィルムと実質的に同一 の誘電率を有しうろことである。更なる利点は硬化したフィルムは酸化防止され ていない硬化したフィルムと実質的に同一の疎水性を有しうろことである。

１つの態様において、本発明の組成物はアリールシクロブテン部分を有する化合 物を含む。１個のアリールシクロブテン部分を有する化合物を、以下にモノアリ ールシクロブテン化合物と呼ぶ。２個以上のアリールシクロブテン部分を有する 化合物を、以下にポリアリールシクロブテン化合物と呼ぶ。アリールシクロブテ ン部分を含む化合物は米国特許第４．７２４．２６０号；第４．７８３．５１４ 号；４．８２６．９９７号；４、９６５．３２９号；第４．６６１．１９３号； ４．６４２．３２９号；第４．９９９．４４９号；第４、５４０．７６３号；第 ４．８１２．５８８号に記載されている。好ましいモノアリールシクロブテン化 合物は米国特許第４．７８３．５１４号に記載されるような１．２−ジ芳香族置 換エチレン系不飽和部分を含み、米国特許第４．８２６．９９７号に記載される ようなマレイミド部分を含み、またはアリールシクロブテン部分と反応性の他の 部分を含む。代表的なボリアリールシクロブテンは、米国特許第４．９９９．４ ４９号に記載されるようなモノアリールシクロブテン、上記のＤＶＳモノマーお よび前記のモノマーの部分熱重合した組成物の部分重合によって形成される。

本発明の組成物は組成物の有用性を阻害しない他の材料、例えば、アリールシク ロブテン部分、エチレン系不飽和部分、アセチレン系部分を含む他のモノマーの ようなアリールシクロブテン化合物と共重合性のモノマー、および付加重合を経 験しうる他の組成物；発泡剤および難燃剤のような混和性組成物；ガラスおよび 炭素繊維またはアラミド繊維のような有機繊π℃ような補強充填剤；水晶および 粉末シリカのような充填剤；導電および絶縁性用の金属およびセラミック粉末を 含んでよい。

本発明の組成物は部分重合されていてよい。部分重合させるためには、アリール シクロブテン化合物の開環の少なくとも幾つかは開環され、反応して二量体、三 量体および高級オリゴマー並びにポリマーを形成する。しかし、アリールシクロ ブテン化合物の開環の幾つかは部分重合した組成物中で未反応のままである。部 分重合した形を含む混合物は未反応モノマー、オリゴマー、種々の枝分かれコン フィグレーションのポリマーおよびゲル化ポリマー並びに本発明の組成物の任意 成分として上記に記載した材料を含んでよい。好ましくは、部分重合した組成物 はゲル化点までは重合していない。ＤＶＳの場合、１５００ｃｍ−’でテトラリ ン構造の出現、１４７２ｃｍ’て開環または９８５　ｃｍ−’でビニル基の消失 を測定するためにＦＴ−ＩＲを使用しつる。重合および硬化過程を通して一定で ある１２５４ｃｍ−’でのＳｉ−メチルの横ゆれモードのピークに対するこれら のピークの比を測定することにより試験での濃度およびパス長さの相違を打ち消 すことができる。所定の重合方法を用いて、望ましくないゲルを提供する重合度 を実験的に決定し、それがら、続いて行う重合をモニターするためにその数を用 いることができる。

通常にはＤＶＳの場合、３５〜４０％重合は好ましい。

アリール部分はＭｏｒｒｉｓｏｎ　ａｎｄ　Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ、３ｒｄ　ｅｄ。

１９７３に記載されるように（４ｎ＋２）πの電子を含む芳香族化合物を意味す る。適切なアリール部分の例はベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アント ラセン、ピリジン、ビアリール部分またはアルキレンもしくはシクロアルキレン 部分によって橋架けされた２個以上の芳香族部分を含む。好ましいアリール部分 はベンゼン、ナフタレン、ビフェニルまたはピリジン部分である。最も好ましい アリール部分はベンゼン部分である。

アリールシクロブテン部分は、ベンゼン環の部分でなくシクロブテン環の２個の 炭素が同一アリール環上で隣接する２個の炭素に直接結合するように１個以上の シクロブテン環が縮合したアリール部分である。代表的な構造は、 アリールシクロブテンの開環は同一アリール環上で隣接する炭素原子に結合した 芳香環中てない２個の炭素、前記の炭素原子間の結合および炭素原子とアリール 環との２個の結合を含む。

アリールシクロブテンは、反応中間体としてオルトキシレン部分を製造しうる２ 個の炭素原子間でのこの環の開環によって反応すると考えられる。オルトキシレ ン部分はラジカル反応にも参加しうる。

側環開環反応の特徴は２個の側環炭素とそれらの他の原子との結合の破断である 。

アリールシクロブテンの開環は充分な熱を受けることによって開環しうる。通常 、１５０°Ｃ〜３００℃の温度は開環するのに充分でる。重合溶剤、触媒または 開始剤は必要ない。好ましくは、開環の開環は１ｏｏｐ’ｐｍより低い酸素を含 む窒素のような不活性雰囲気中で行われる。

窒素のような不活性雰囲気の赤外線加熱炉にアリールシクロブテンの薄膜フィル ムを通すことによってそれを硬化することもできる。

これは、３００℃、２０秒および室温より高い温度で３分間の給熱サイクル時間 で９２％変換率を可能にするであろう。

電子供与性部分は同一サイトにあるならば水素よりも電子供与性である分子また は核基（ｎｕｃｌｅａｒ　ｇｒｏｕｐｓ）である。電子求引性部分は水素原子に 比較して電子をより容易に引き抜く基である。

適切な電子求引性基の例は＝Ｎｏｔ　、−ＣＮ、−Ｂｒ、Ｌ　ＣＪ、Ｆ、−Ｃｏ ２Ｈ，−Ｃｏｔ　Ｒ。

およびアリールである。

適切な電子供与性基の例はアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビロキシ、ヒドロカルビルチオ、−０Ｈ１−ＯＲ，− ＮＨ２、−ＮＨＲｌ−ＮＨ，を含む。

ヒドロカルビルは炭素および水素原子のみを含むあらゆる有機部分を意味し、ヒ ドロカルビロキシは更にヒドロキシル部分を含む有機部分を意味し、そしてヒド ロカルビルチオは更にチオール部分を含む有機部分を意味する。

本発明の第二の態様において、ポリマーはアリールシクロブテン化合物の開環の 開環によって形成される。このポリマーは自動酸化を受けやすい構造を含む。代 表的な構造はベンジル水素を含む。代表的な構造は、 または （これらは、２つの開環が開環し、互いに反応するときに２つの可能な構造であ る。） および、 （ここで、１個の開環は開環してジェノフィルと反応するオルトキシレンを形成 し、第一の例はオルトキシレンとビニル基の反応により形成された生成物の例で あり、第二の例はオルトキシレンとマチイミドの反応により形成された生成物の 例である。

これらの構造において、ベンジル水素の幾つかは例示の目的で記載される。

記載されるアリールシクロブテンポリマーのフィルムは、不活性雰囲気、例えば 、窒素中で高温、例えば、１００℃または２００℃に長時間、例えば、２００時 間さらされるときに、誘電率またはＦＴ−ＩＲスペクトルの変化はないであろう 。記載のアリールシクロブテンポリマーの薄膜は、酸素含有雰囲気、例えば、空 気中にさらされるときに、それらは黄色になり、誘電率が増加し、ＦＴ−Ｉ　Ｒ スペクトルが変化する。酸化したアリールシクロブテンポリマーは酸化していな いアリールツクロブチンポリマーよりも容易に水を吸収する。水含有率のいかな る増加も更なる誘電率の増加を招く。誘電率の変化およびＦＴ−Ｉ　Ｒスペクト ルの変化は直接的に相関があり、ＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を測定することに より誘電率の変化をモニターすることができる。

ＦＴ−ＩＲの研究はベンジル水素のサイトは一般に、ポリマーまたはプレポリマ ーの他のサイトよりも酸化を受けやすい。このような研究のために、アリールシ クロブテンポリマーの薄膜は酸化珪素被膜のない裸シリコン基村上に置かれ、酸 化珪素の強い吸収がＦＴ−ＩＲスペクトルの大切な領域を覆わないようにする。

２９５２．１７００．１５００．１２５４またはｌｏｓｏｃｍ−’においてＦＴ −ＩＲバンドをモニターするであろう。１５００ｃｍ−’での）くンドは、それ がポリマーのテトラヒドロナフタレン構造のための環の変角モードを示すので、 特に有用である。このノくンドのスペクトル吸収は酸化が起こるときにテトラヒ ドロナフタレン構造の濃度の減少とともに減少する。１８００〜１６００ｃｍ− ’、特に１７００ｃｍ−１での広いバンドはアリールカルボニル部分のための吸 収である。

このバンドの吸収はベンジルカルボニルの濃度とともに増加する。

ポリマー薄膜の酸化の間に、１５００ｃｍ−’での吸収の減少および１７００ｃ ｍ−’での吸収の増加の間の強い相関がある。

アリールシクロブテン部分を含む化合物から製造された薄膜ポリマーコーティン グの「誘電」寿命、即ち、以下で呼ばれる「寿命」は、所定の温度で空気中にお いてポリマーの誘電率が１０％増加するためにかかる時間である。これは１５０ ０ｃｍ−’でのＦＴ−ＩＲ吸収バンドが初期値の８０％に減少するためにかかる 時間とおおよその相関がある。それは、また、フィルム厚さで割った１７００ｃ ｍ”での吸収が０．０２μｍ−’に達するためにかかる時間にも良好な相関があ る。ＦＴ−ＩＲスペクトルの変化は誘電率の変化よりも容易に測定することがで きるので、ＦＴ−Ｉ　Ｒの変化を寿命の測定に用いられうる。

本発明の好ましいアリールシクロブテン化合物は構造（ここで、各Ｒ３は独立に 、Ｃ１−６アルキル、シクロアルキル、アラルキル、またはフェニルであり、 各Ｒ４は独立に、エチニル、プロペニル、または２−メチルプロペニルであり、 各Ｒ５は独立に、Ｃ４−６アルキル、メトキシまたはクロロであり、各Ｒ６は独 立に、Ｃ１−、アルキル、クロロ、またはシアノであり、ｎは１以上の整数であ り、そして 各ｑおよびｒは独立に０またはｌの整数である。）の化合物を含む。

最も好ましい化合物（ＤＶＳ）は式、 によって表される。

ここで、本化合物の記載はエチレン二重結合についていがなる特定の幾何異性体 または空間配列を決めるものと解釈されるべきでない。ここに開示される方法に より製造される化合物はこれらの二重結合についての位置異性体を含む。

これらのオルガノポリシロキサン橋架はビスベンゾシクロブテンモノマーは、米 国特許第４．８１２．５８８号および欧州特許出願公開第０５０６３１４号に開 示された方法によって製造されうる。

これらのオルガノポリシロキサン橋架はビスベンゾシクロブテンモノマーは、過 剰の３−または４−ハロベンゾシクロブテン、好ましくは４−ブロモベンゾシク ロブテンと、二末端ビニル、アリル、またはメタリルオルガノポリシロキサン化 合物とを反応させることにより製造されうる。通常、ブロモベンゾシクロブテン のオルガノポリシロキサン橋架は基に対するモル比は少なくとも！、５：１であ ることが望ましく、好ましくは少なくとも２：１である。

好ましくは、ブロモベンゾシクロブテンは式、（ここで、Ｒ１はＣ１−、アルキ ル、メトキシまたはクロロであり、Ｒ＠はＣ＋−Ｓアルキル、クロロまたはシア ノであり、各ｑおよびｒは独立に０またはｌの整数である。）によって表される ４−ブロモシクロブテンである。好ましいオルガノポリシロキサン化合物は式 （ここで、各Ｒ１は独立に、ｔＣ＋−Ｓアルキル、シクロアルキル、アラルキル またはフェニルであり、 各Ｒ４は独立に、ビニ／ｌ、（−ＣＨ＝ＣＨｔ　）、７リル（ＣＨｔ−〇！（＝ ＣＨ２）またはメタリル ｎは１以上の整数である。）によって表される。

オルガノポリシロキサン化合物のハロベンゾシクロブテンとのカップリング反応 は可能であり、それはオルガノポリシロキサン化合物がビスビニルまたはビスア リル橋架は基であるからである。ビニル位上に少なくとも１個以上の水素を有す るオレフィン系化合物の有機ハロゲン化物による置換反応は知られ、米国特許第 ３．９２２．２９９号（Ｈｅｃｋ）に開示されている。

Ｈｅｃｋは、第ＶＩＩＩ族金属、三価のヒ素もしくは燐化合物および可溶性トリ アルキルアミンの存在下で、アリールハリドとオレフィン系化合物との置換反応 を開示している。この反応はビニルもしくはアリル位上の水素を有機化合物で置 換する。例えば、最も好ましいビスベンゾシクロブテンモノマーは、酸スカベン ジヤーとして作用するトリエチルアミンに加えて、触媒量のパラジウムアセテー トおよびトリ（オルト−トルイル）ホスフィンの存在下で約２モルのブロモベン ゾシクロブテンと約１モルの１．３−ジビニル−１，１゜３．３−テトラメチル ジシロキサンとを反応させることにより製造されうる。

オルガノポリシロキサンおよびそれらを製造する方法は知られ、米国特許第３． ５８４．０２７号；第３．７０１．１９５号；第３．７７０．７６８号；オヨび 第３．８０３．１９６号に開示されている。ベンゾシクロブテンの製造法は米国 特許第４．８２２．９３０号および第４．８９１．４５５号およびＬｏｙｄらの Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　Ｖｏｌ、　２１．　ｐｐ、　２４５〜２５４（１９ ６５）の２５３頁に開示されている。

好ましい七ツマ−の製造手順に次いで、主成分としてジビニルテトラメチルジシ ロキサン−ビス−ベンゾシクロブテンモノマーを含む混合物を得るであろう。こ のモノマー混合物は低い粘度を有する。

アリールシクロブテンの部分熱重合は、融点および硬化温度の間のより広い温度 範囲およびより望ましい粘度のような使用により望ましい特性を有しうるプレポ リマーを形成する。プレポリマーはその密度を保持し、硬化時にモノマーよりも 収縮しない。プレポリマーは硬化したポリマー組成物を製造するために用いられ つる。

もしアリールシクロブテンが既に液体でないならば、それはしばしば重合前に加 熱時に液体に溶融するであろう。溶融したアリールシクロブテン化合物は、通常 、低い粘度を有する。重合が進行するに連れて、アリールシクロブテン化合物の 反応混合物はより粘性になる。

プレポリマーは反応した、および反応していない重合サイトの両方を含むであろ う。それは完全に未反応のアリールシクロブテン化合物、オリゴマーおよび硬化 したポリマー並びにアリールシクロブテン化合物中に含まれる他の未反応材料を 含みつる。

部分熱重合によってプレポリマーを形成する１つの方法において、ある量のアリ ールシクロブテン化合物は重合を開始し、持続するのに充分な温度に加熱される 。アリールシクロブテン化合物はあらゆる種類の放射線、例えば、Ｘ−線または 電子線によって、または重合を導きうるあらゆる方法によって部分重合されうる 。電子線またはＸ−線による重合は、ＡｇｅＲｉｔｅ　（商標）　ＭＡのような グループ４）に示した酸化防止剤を既に含む組成物には推薦されない。

部分熱重合は広い範囲の温度で行われうる。より低い温度では、過程はより長い 時間がかかるであろう。部分熱重合はアリールシクロブテンを重合するために有 効な温度において行われる。このような温度は好ましくは１５００Ｃより高く、 ２２０　℃より低い。反応混合物は、溶融したアリールシクロブテン化合物の初 期粘度より高く、且つ、部分重合した組成物の使用をより有効にする適切な粘度 に達した後に熱から除去される。

粘性の部分熱重合した組成物はフィルムとして用いられることができ、ここで、 有効量の熱重合した組成物は表面に適用され、次いて更に重合される。または、 部分重合した組成物は適切な溶剤と混合されうる。それから溶液は表面に適用さ れ、溶剤を蒸発させ、部分重合した組成物を更に重合してポリマーフィルムを提 供することができる。

部分熱重合したＤＶＳを形成するためのＤＶＳの部分熱重合は、ＤＶＳを窒素下 で１９５℃で２時間加熱するが、または窒素下で１７０℃で２２時間加熱するこ とによって行われうる。最も好ましくは、ＤＶＳは２’Ｏ〜２４時間１６０−１ ８０’Ｃで加熱され、攪拌され、ポリスチレン標準に対してゲルパーミェーショ ンクロマトグラフィーで測定して３０〜３５，０００の重量平均分子量に達する 。

部分熱重合したＤＶＳおよび完全に硬化したＤＶＳは式、（ここで、テトラリン 構造は、１個のビニル基および１個の開環が開環したベンゾシクロブテン部分の ディールスアルダー反応とによって形成される。）の即位を含みうる。

ベンゾシクロブテンによって基材をコーティングするときに、定着剤を用いるこ とは望ましいてあろう。適切な定着剤はトリエトキシビニルシラン（ＣＡＳ＃７ ８−０８−０）および、例えば、米国特許第４．８３１．１７２号に教示される ような他のオルガノシロキサン定着剤を含む。

定着剤は、ポリマーを無機表面に結合するときに最も有利に用いられる。定着剤 はアリールシクロブテン官能価を含む化合物の適用の前に表面にコートされるか 、または、アリールシクロブテン官能価を含む化合物と混合され、そして適用さ れ′Ｃもよい。好ましくは、トリエトキシビニルシロキサン定着剤は薄膜コーテ ィングとし、て表面に適用され、溶液中の部分熱重合したＤＶＳはその上にコー トされる。それから、溶剤除去後、定着剤および部分熱重合したＤＶＳは少なく ともゲル化点を越えてＤＶＳを重合するために充分な条件を受ける。

いる。ゲル化点はモノマーから完全に硬化したポリマーへの重合に重要な点であ ると記載されている。ゲル化点前に、ポリマーは良好な溶剤に可溶性である。そ れはゾルと呼ばれ、たとえ高度に粘性であっても液体である。ゲル化点を越えて 、ポリマーは良好な溶剤中でさえ完全には可溶性でない。しかし、低分子量フラ クション（ゾルフラクション）は抽出されうる。

好ましくは、ゲル化点は、１部のポリマーが１００部の膚、好な溶剤中にその沸 点で完全に溶解（７ない点とｊ７て定義されうる。良好な溶剤はトルエン、キシ レン、メシチレンのような芳香族炭化水素、：ペンタン、ヘキサンのような脂肪 族炭化水素、：Ｎ−メチルピロリドンおよびメチルエチルケトンのようなへテし １原子含有炭化水素を含む。より好ましくは、ゲル化点は１部のポリマーが１０ ０部のキシレン中にその沸点で完全に溶解しない点と（７て定義されうる。

酸化防止剤および安定剤は、０ｘｄａｔｉｏｎ　Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　Ｉｎ　 ＯｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｔａｌｓ、　Ｅｄ、　Ｐｏ５ｐｉｓｉｌおよびＫｌｅ ｍｃｈｕｋ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ、ｔｏｅ、、　ＢｏｅａＲａｔｏｎ、　Ｆｌｏ ｒｉｄａ、１９９０に開示されているような種々の公知材料から選択されつる。

それをここに引用により取り入れる。

本発明に有用な酸化防止剤はアリールシクロブテンの開環の開環により製造され るポリマーの自動酸化を防止するために有効である。

代表的な酸化防止剤は、 １）下式の化合物、 （こねは公称４．４′−ビス（α−メチルベンジル）シフ２ニルアミンであり、 ＧｏｏｄｙｅａｒからＷｉｎｇｓｔａｙ　（商標）２９として市販である。）２ ）下式の化合物、 （これは公称テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔ・・−ブチル−４−ヒドロ キシ）ヒドロシンナメー　トコメタン（ＣＡＳ　Ｎｏ、６６８３−１９−６）で あり、Ｃ１ｂａ　ＧｅｔｇｙからＩｒｇａｎｏｘ　（商標＞　１ｏｉｏとして市 販である。） ３）下式の化合物、 （これは公称チオジエチレンビス−（３，５−ジー１−ブチル・−４−ヒドロキ シ）ヒドロシンナメート（ＣＡＳ　Ｎｏ、４１．４８４−３５−９）であり、Ｃ １ｂａ　Ｇｅｉｇｙからｌｒｇａｎｏｘ　（商標）　１０３５として市販である 。） ４）下式の化合物、 （ここで、Ｒは水素、電子求引性または電子供与性基である。）およびそのオリ ゴマー、 を含む。好ましくはＲは水素であるが、化合物の酸化防止剤活性を阻害しないあ らゆる置換基であってもよい。好ましいＲ置換基はフェニル、Ｃ＋−ｔ。アルキ ルおよびアルコキシである。

この群は式 （ここで、Ｒは上記に記載の通りであり、ｎは０〜６である。）のオリゴマーを 含む。

Ｒが水素である２、２．　４−）リンチル−１，２−ジヒドロキノリンは約３〜 約４　（ｎは１または２である）の重合度のオリゴマーとしてＲ，Ｔ、　ｖ３１ ｄｅｒｂｉＨからＡｇｅＲｉｔｅ　（商標）　ＭＡとして入手可能である。

式 ％式％ リン（ここで、Ｒはエトキシである。）はＶｕｌｎａｘからＰｅｒｍａｎａｘ　 （商標）　ＥＴＭＱとして入手可能である。

式 ％式％ リン（ここで、Ｒはドデシルである。）はＭｏｎ５ａｎｔｏから５ａｎｔｏｒｉ ｅｘ（商標）　ＤＤとして入手可能である。　上記に引用したオリゴマーはＢ、 Ｆ、ＧｏｏｄｒｉｃｈからＧｏｏｄｒｉｔｅ　（商標）　３１４０またはＡｇｅ Ｒｒｔｅ　（商標）ＭＡＸ９タイプとして入手可能であり、ここで、製造者は末 端ビニル基を除去すると言い、ｎはＯ〜６である。

代表的な酸化防止剤は ５）式 のヒンダードアミン（ここで、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基であ り、但し、同一炭素に結合する２個のＲ’は二重結合によって前記の炭素原子に 結合された単一の部分を表してよく、各Ｒ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プ ロピルまたはイソプロピルである。）をも含む。

これらの化合物は、０ｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　Ｉｎ　Ｏｒｇ ａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。

Ｅｄ、Ｐｏ５ｐｉｓｉｌ、　Ｊ、およびＫｌｅｍｃｈｕｋ、　Ｐ、Ｐ、、　ＣＲ ＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、　Ｂｏｃａ１’１ａｔｏｎ、　Ｆｌｏｒｉｄａ、１９ ９０．　Ｖｏｌ、ＩＩ、　ｐｐ、１〜２８に記載されるようにヒンダードアミン 光安定剤と呼ばれる公知の分類に属する。これをここに引用により取り入れる。

構造は１または２個の窒素原子および４または５個の炭素原子を有し、およびヒ ンダード窒素原子に隣接する炭素原子上には水素を有しない６員環を含む。

これらの化合物の製造のために、公知の条件下でアセトンまたは他の適切なケト ンをアンモニアと反応させてトリアセトンアミンまたはその誘導体を形成させる ことができる。それからこれを下式、のアルコールを製造するために還元する。

官能基に変換しうる。

代表的な構造は、 Ｈ３ （これはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＴｉｎｕｖｉｎ　（商標）１４４として入手 可能である。） （これはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＴｉｎｕｖｉｎ　（商標）２９２もしくはＴ ｉｎｏｖｉｎ（商標）７６５として、または５ａｎｋｙｏ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、か ら５ａｎｏｌ　（商標）ＬＳ−２９２として入手可能である。）（これはＣｉｂ ａ−ＧｅｉｇＹからＴｉｎｕｖｔｎ　（商標）７７０として、または３ａｎｋｙ 。

Ｃｏ、　Ｌｔｄ、から５ａｎｏｌ　（商標）ＬＳ−７７０として入手可能である 。）（これはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇ）’からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２として 入手可能である。）（これはＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、から Ｃｙａｂｓｏｒｂ　（商標）　ＵＶ−３３４６として入手可能である。） （これはＭｏｎｔｅｆｌｕｏｓ（米国およびカナダではＢｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ ）から５ｐｉｎｕｖｅｘ　（商標）Ａ−３６として入手可能である。）（これは Ｂ、　Ｆ、　ＧｏｏｄｒｉｃｈからＧｏｏｄｒｉｔｅ　（商標）　３０３４とし て入手可能で（これはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　（商標 ）９４４として入手可能である。） （これはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＴｉｎｕｖｉｎ　（商標）６２２としてポリ マーとして入手可能である。）、および、 であり、Ｃｉ　ｂａ−Ｇｅ　ｉ　ｇｙからＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　（商標’）　 １１９ＦＬとして入手可能酸化防止剤は、アリールシクロブテンの開環の開環に より形成されるポリマーの酸化を防止するのに有効な方法でアリールシクロブテ ン部分を含む化合物に加えられる。酸化防止剤は液体または固体の形でアリール シクロブテンモノマーと組み合わされてよい。アリールシクロブテンモノマーお よび酸化防止剤は両方とも相互溶剤中に溶解されうる。酸化防止剤は液体のアリ ールシクロブテンモノマー中に溶解されうる。アリールシクロブテンモノマーが 加熱されて重合するときに、酸化防止剤はそれと均一に混合上ポリマーとの親密 な接触を維持しうる。

酸化防止剤はアリールシクロブテン部分を含む部分重合した化合物に加えられう る。アリールンクロブテンブレポリマーおよび酸化防止剤の両方は相互溶剤中に 溶解されつる。酸化防止剤は液体の部分重合したアリールシクロブテンモノマー 中に溶解しうる。部分重合したアリールシクロブテンモノマーが加熱されて重合 するときに、酸化防止剤はそれと均一に混合し、ポリマーと親密な接触を維持す る。

好ましくは、アリールシクロブテン部分の開環の開環により形成されたポリマー に有効な酸化防止剤は、分解、ブルーミング、蒸発またはアリールシクロブテン 部分を含むモノマーとの不利な反応なしにポリマー硬化の後まで残存するであろ う。ＡｇｅＲｉｔｅ（商標＞　ＭＡは、それを含むモノマーまたはプレポリマー が電子線照射を用いて重合されるならば、実質的に劣化を受けうる。

酸化防止剤は、アリールシクロブテンの開環の開環により形成されたポリマーの 酸化を防止するために有効な量でアリールシクロブテン部分を含む化合物中に加 えられる。下限は酸化寿命の測定可能な延長を得るために必要な量によって決め られる。上限は許容されないレベルにポリマー特性を低減する、または更なる酸 化防止剤が有用な寿命を延長しない酸化防止剤の量によって決まる。好ましい量 はアリールシクロブテンを含む化合物を基準に０．１〜１０重量％の酸化防止剤 の範囲である。より好ましい量はアリールシクロブテンを含む化合物を基準に０ ．５〜６重量％の酸化防止剤の範囲である。最も好ましいＤＶＳの量はＤＶＳを 基準に１〜４重量％のＡｇｅＲｉｔｅ（商標）ＭＡ酸化防止剤の範囲である。

ＤＶＳポリマーは薄膜誘電体として主要な用途を見いだすので、イオン汚染は好 ましくは避けられる。ＡｇｅＲｉｔｅ　（商標）ＭＡ酸化防止剤は塩化ナトリウ ムを含み、これはアリールシクロブテン部分を含む化合物への添加の前に除去さ れることを推薦する。それは酸化防止剤を水と接触させて塩化ナトリウムを抽出 することにより除去されうる。好ましくは、それは抽出を促進するためにメシチ レンのような有機溶剤中に溶解される。それから、酸化防止剤はデカンテーショ ン、真空蒸留、および／または凍結乾燥により溶剤および水から単離されうる。

次の実施例は本発明を例示するために与えられ、いかなる方法でもそれを制限す ると解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセント は重態基準で与えられる。

で表されるビスベンゾシクロブテンモノマーの製造還流冷却器および磁気撹拌棒 を装備した５０ｃｍ”の２０丸底フラスコ中の３．０ｇ　（１，６４ｘｌＯ−” ｍ）の４−ブロモベンゾシクロブテン、１．５２ｇ　（８，２ｘｌＯ”’ｍ）の １．　３−ジビニル−１，Ｉ、３．３−テトラメチルジシロキサン、１．６６ｇ （１゜６４ｘｌＯ−２）のトリエチルアミン、０．１５２ｇ　（５，０ｘｌＯ− ”ｍ）のトリーｏ−トリルホスフィン、７２ｍｇ　（３，２１ｘｌＯ−’ｍ）の パラジウム（１１）アセテート、および１０ｃｍ３のアセトニトリルの溶液を２ ４時間加熱還流する。２４時間後、反応混合物を室温に冷却し、それから６０Ｃ ｍ’の１０％塩酸水溶液中に注ぐ。得られた混合物を２つの部分の５０ｃｍ３の メチレンクロリドで抽出し、混合したメチレンクロリド溶液を３つの部分の１０ ０　ｃｍ３の水で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、 真空中で蒸発させて黄色の油を生じる。油をヘプタン中２０％のトルエンで溶出 してシリカゲル上でクロマトグラフィーにかける。製品をカラムから取り出し、 溶剤を除去して無色の油を生じる。逆相高性能クロマトゲラフィーバ１つの主要 成分を有する混合物を示す。

Ｈ’　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）７．３〜６．　１　（ｍ、ｌ　ＯＨ）、３．　２ （ｓ、８Ｈ）　、０．２　（ｓ、ｌ　２Ｈ）Ｉ）ｐｍ。

に対応するビスベンゾシクロブテンモノマーの製造（ａ）ｑ＝３、 還流冷却器、窒素インレットおよび磁気撹拌棒を装備した２５ｃｍ″フラスコ中 に、ｍ−ジブロモベンゼン（１，Ｏｇ、４．２ｘｌＯ−’ｍ）　、ｍ−ジビニル ベンゼン（２，７５ｇ、　２．　Ｉ　ｘ　１０−’ｍ）、トリーｎ−ブチルアミ ン（８，４ｘ　１０−”ｍ）、トリーｏ−トリルホスフィン（６４ｍｇ、２．　 １　ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍ）　、パラジウム（１１）アセテート、（２０ｍｇ、８． 　４　ｘ　１０−’ｍ）およびアセトニトリル（１０ｃｍ”）をチャージする。

この混合物を窒素下で攪拌し、２時間加熱還流する。このグレーのスラリーを室 温に冷却し、１０％塩酸水溶液６０ｃｍ’中で攪拌する。得られた沈殿物を濾過 により回収し、水で洗浄し、空気乾燥する。この生成物をエチルアセテート中に 溶解し、濾過し、溶剤を蒸発させて黄色の残留物を生じる。

残留物のへブタンからの再結晶化により、０．６ｇ（４２％収率）の式 の化合物を得る。以下でこれを二末端オレフィンと呼び、それは１０５℃の融点 を有する。

還流冷却器、窒素インレットおよび磁気攪拌棒を装備した２５ｃｍ′フラスコ中 に、４−ブロモベンゾシクロブテン（１，５ｇ、８ＸＩＯ−”モル）、バートＡ からの二末端オレフィン（１，３４ｇ。

４ｘｌＯ−２モル）、トリーｎ−ブチルアミン（１，８ｇ、９．７ｘ１０−”モ ル）、トリー〇−トリルホスフィン（６２ｍｇ、４．０ｘ１０−’モル）、パラ ジウム（１１）アセテート、（１８ｍｇ、８．０ｘ１０−”モル）およびアセト ニトリル（５ｃｍ’）をチャージする。

この反応混合物を窒素下で４時間加熱還流する。この混合物を室温に冷却し、１ ０％塩酸水溶液６０ｃｍ”中で攪拌する。この沈殿物を濾過により回収し、水で 洗浄し、空気乾燥する。それから、乾燥した沈殿物を１５０　Ｃｍ”の沸騰トル エンに溶解し、高温で濾過し、冷却して３１０ｍｇのｑ＝３の生成物を生じる。

モノマーは１８０〜２１５℃の融点を有する。

（ｂ）ｑ＝１、 還流冷却器、窒素インレットおよび磁気攪拌棒を装備した２５ｃｍ３フラスコ中 に、４−ブロモベンゾシクロブテン（１，５０ｇ。

８．０ｘｌＯ−’モル）、ｍ−ジビニルベンゼン（４，０ｘｌＯ−３モル）、ト リーローブチルアミン（１，８ｇ、９．７ｘｌＯ−３モル）、トリー〇−トリル ホスフィン（６２ｍｇ、４．０ｘｌＯ−’モル）、パラジウム（１１）アセテー ト、（１８ｍｇ、８．０ｘｌＯ−’″モルおよびアセトニトリル（５０ｍりをチ ャージする。この反応混合物を窒素下で４時間加熱還流する。この固化した混合 物を室温に冷却し、１０％塩酸水溶液６０　ｃｍ’中で攪拌する。得られた沈殿 物を濾過により回収し、水で洗浄し、空気乾燥する。

この沈殿物を７５ｃｍ１の沸騰エチルアセテートに溶解し、高温＋＋ａＣ：手順 Ｂ　（ｂ）のメタ−ジビニルベンゼンから誘導されるビスベンゾシクロブテン化 合物からの部分重合した組成物手順Ｂ　（ｂ）のモノマー試料１ｇを毎分１　’ Ｃの速度で１８９℃〜２２２℃に加熱する。部分重合した組成物は２２０’Ｃに おいて２４あり、１８０℃〜１９０’ｃにおいてゲル状になった。部分重合した 記載の酸化防止剤を、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙがら Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ３０２２　（商標）としてメシチレン中の溶液として入手可 能な部分重合した１、３−ビス（２−ビシクロＣ４，２，０］オクタ−１，３゜ 酸化防止剤を含まない対照試料は比較の目的で用いらる。これらの溶液を酸化物 を含まないシリコンウェハー上に約１０ミクロンのポリマーコーティングを生じ るような厚さでスピンコードする。

コーティング厚さは溶液の粘度、スピン速度、およびスピン時間を選択すること によって制御されうる。粘度は溶液中のプレポリマーの濃度を調整することによ って制御されうる。好ましくは、メシチレン中に５５％ＤＶＳプレポリマーおよ びプレポリマーの重量基準で１％の酸化防止剤を含む溶液はシリコンウェハー上 に塗られる。

それからウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンし、それから５０００ｒｐｍで ３０秒間スピンしてプレポリマーを均一に広げる。

フィルムをスピンコーティングした後、溶液を蒸発させ、フィルムを窒素雰囲気 下（好ましくは１１００ｐｐより低い酸素を含む）で２５０℃において１時間、 熱硬化させる。それから、硬化したポリマーコートされたウェハーを記載の温度 でエアーパージされた炉中に入れ、周期的に取りだしてＦＴ−ＩＲスペクトル吸 収測定を得る。

フィルムの寿命は１５００　ｃｍ−’での吸収が初期値の８０％に達するのにか かる時間を基礎とする。このバンドはベンジル水素を含むテトラリンの存在を示 す。比較は、これが薄膜フィルム誘電体において関心事の実際の指標である誘電 率の１０％増加に対応することを示している。

シリコンウェハーの使用は透明なウェハーおよびポリマーフィルムを通してフィ ルムの劣化なしに吸収スペクトル測定を取ることを可能にする。

この内容での吸収測定は、 Ａ＝　Ｉ　ｏ　ｇＴ により与えられる定義を意味し、ここで、Ｔは透過率であり、Ａは吸収率である 。

透過率は、 Ｔ＝１．／Ｉ。

により定義され、ここでＩ、は硬化したポリマーてコートされたシリコンウェハ ーを透過する光の強度であり、■、は単独のシリコンウェハーを透過する光の強 度である。

１５００ｃｍ’での吸収バンドは、通常、０吸収での局所ベースラインを有しな い。それ故、１５００ｃｍ−’での吸収バンドは、局所スペクトルベースライン としての２点を引いた線と比較して測定される。１５２０ｃｍ−’および１４７ ０ｃｍ−’は局所ベースラインを決めるために用いられうる。

１００℃における対照試料の寿命は３５００時間を上回る。１２５℃および１５ ０℃の炉の温度において、記載の酸化防止剤を１重量％含む硬化したＤＶＳの寿 命を表■に示す。

表！ ポリマー／酸化防止剤の寿命 ■、＊対照　９７　４５０ ２、＊ＡｇｅＲｉｔｅ　９４　４４７ Ｓｊａｌｉｔｅ　（商標） （Ｖａｎｄｅｒｂ　ｉ　Ｉ　ｔ） ３、＊ビス（ジフェニル　９５　４４０ホスフイノ）メタン ４　、＊　Ｉｒｇａｎｏｘ　（商標）１０７６９５　４５６（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ ｇｙ） ５、＊ＡｇｅＲｉｔｅ　ＤＰＰＤ　Ｉ　Ｏ０４８２（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ） ６　、＊　Ｉｒｇａｎｏｘ　（商標）　８２１５　１０８　５２８（Ｃｉｂａ− Ｇｅｉｇｙ） ７、　Ｗｉｎｇｓｔａｙ　（商標）２９　１２１　６６９（Ｇｏｏｄｙｅａｒ） ８、　！ｒｇａｎｏｘ　（商標’Ｊ　１０３５　１２７　６３１（Ｃｉｂａ−Ｇ ｅｉｇｙ） ９、　ｌｒｇａｎｏｘ　（商標）　１０１０　１３１　６７８（Ｃｉｂａ−Ｇｅ ｉｇｙ） １０、ＡｇｅＲｉｔｅ　ＭＡ　４３１　２７９０（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ） ＊は本発明の実施例でない。

同様に、種々の他の酸化防止剤はスクリーンされる。空気への暴露は１７０℃に おいて炉中で行われ、従って、時間は表１よりも短い。ＤＶＳプレポリマー溶液 にプレポリマーの重量基準で１重量％で各酸化防止剤を加える。酸化防止剤を含 まない４種の対照試料を比較のために用いる。溶液を約１０ミクロンの厚さのポ リマーコーティングを生じるような厚さで酸化物を含まないシリコンウェハー上 にスピンコーティングする。

フィルムをスピンコーティングした後、溶剤を蒸発させ、窒素雰囲気下で（好ま しくはｌｏｏｐｐｍより低い酸素を含む）２５０℃において１時間、フィルムを 熱硬化させる。それから、硬化したポリマーでコートされたウェハーを１７０℃ で空気パージした炉に入れ、周期的に取りだしてＦ’ｌ−Ｉ　Ｒスペクトル吸収 測定を得る。

フィルムの寿命は１７００ｃｍ−’での吸収がフィルム厚さに対する比として表 して０．０２ミクロン−Ｉに達するのにかかる時間を基礎とする。この比は誘電 率の１０％増加に対応することが示されている。試験温度がより高いから、寿命 は表■に示した寿命よりも低い。結果を表ＩＩに示す。

表ＩＩ ポリマー／酸化防止剤 試料　１７０℃での寿命（時間） １１ａ　＊対照　３０ １１ｂ　＊対照　２８ １１ｃ　＊対照　２８ １ｉｄ　＊対照　３１ １２　ＡｇｅＲｉｔｅ　（商標＞　ＭＡ　ｌ　３６１３　Ｃｈｉｍａａｓｏｒｂ 　（商標）　９４４　１０２１４　Ｃｙａｓｏｒｂ　（商標）　ＵＶ−３３４６ ９５１５Ｔｉｎｕｖｉｎ　（商標）１４４　６５１６　Ｔｉｎｕｖｉｎ　（商標 ）　２９２　４７１７　＊６−ドデシル−１，２−ジヒドロ　３５−２．２．４ −トリメチルキノリン １８　＊Ｔｉｎｕｖｉｎ　（商標’）　７７０　３２１９　＊Ｔｉｎｕｖｉｎ　 （商標）　６２２　２９２０　＊６−エトキシー１．２−ジヒドロ−２８２，２ ，４−トリメチルキノリン ＊本発明の実施例でない。

これらの酸化防止剤の幾つかがこの系においてそれ自体で機能し損なう理由は、 酸化防止剤がプレポリマー溶液中に可溶性でない、または酸化防止剤が硬化過程 の高い温度下で揮発する、もしくは分解するためであると期待される。試験され たのと同様な系において酸化を防止する能力と関係ないこれらの特性のために、 本発明の範囲の酸化防止剤はこの使用において機能を試験されなければならない 。

同様に、Ａｇｅｒｉｔｅ　（商標）　ＭＡは手順Ｃにおいて製造されたプレポリ マーのための酸化防止剤として試験される。空気への暴露は１７０℃において炉 中で行われる。酸化防止剤をプレポリマー溶液（こ、プレポリマーの重量基準で １重量％で加える。溶液を、約１０ミクロンポリマーコーティングを生じるよう な厚さで酸化物を含まな（１シリコンウエハー上にコーティングする。

フィルムをスピンコードした後、溶剤を蒸発させ、窒素雰囲気下（好ましくは１ １００ｐｐより低い酸素を含む）で２５０℃におＩ、箋て１時間、フィルムを熱 硬化させる。硬化したポリマーでコートされたウェハーを１７０℃において空気 パージした炉に入れ、周期的に取りだしてＦＴ−ＩＲスペクトル吸収測定を得る 。

フィルムの寿命はフィルム厚さに対する比として表される１７００ｃｍ−’での 吸収が０．０２ミクロン−１に達するのに必要な時間を基礎とする。結果を表Ｉ ＩＩに報告する。

表ＩＩＩ ポリマー／酸化防止剤寿命 試料　１７０℃における寿命（時間） ２１　＊対照　６ ２２　ＡｇｅＲｉｔｅ　ＭＡ　（商標）１５＊は本発明の実施例でない。

この試験において安定化したポリマーは、ビニル基が完全（こ反応していないと いう点て他の試験において試験したポリマーと異なる。

従って、これらのビニル基は酸化を受けるので、得られた時間（よ他のポリマー に比較してかなり短い。

同様に、ＡｇｅＲｉｔｅ　（商標）　ＭＡは、プレポリマーの重量基準で表Ｉ■ に示される重量％でＣｙｃｌｏｔｅｎｅ　３０２２　（商標）プレポリマー用の 酸化防止剤として試験された。

溶液を、約１０ミクロンポリマーコーティングを生しるような厚さで酸化物を含 まないシリコンウェハー上にコーティングする。フィルムをスピンコードした後 、溶剤を蒸発させ、表ＩＶに示す照射量の電子線を用いてフィルムを部分硬化さ せる。

示した電子線照射量をフィルムに照射した後、窒素雰囲気下（好ましくは１１０ ０ｐｐより低い酸素を含む）で２５０℃において１時間、フィルムを熱硬化させ る。硬化したポリマーでコートされたウェハーを１５０℃において空気パージし た炉に入れ、周期的に取りだしてＦＴ−ＩＲスペクトル吸収測定を得る。

フィルムの寿命はフィルム厚さに対する比として表される１７００ｃｍ−’での 吸収が０．０２ミクロン−１に達するのに必要な時間を基礎とする。結果を表Ｉ Ｖに報告する。

表ＩＶ ポリマー／酸化防止剤寿命 酸化防止剤濃度　電子線照射量　１５０℃での寿命（ｗｔ％）　（マイクロクロ ーン）　（時間）２３　＄０　０　１０２ ２６　＊０　２００　９６ ２９　＊０　１２００　９６ 本本発明の実施例でない。

これらの結果は、電子線硬化がＡｇｅＲｉｔｅ（商標）　＋１１Ａの酸化防止効 果に悪影響を有することを示す。しかし、全ての場合において、ＡｇｅＲｉｔｅ （商標）　ＭＡを含むポリマーはそれを含まないポリマーよりも熱的に安定であ る。

完全に水素化ＤＶＳポリマーおよび他の完全に飽和のビスベンゾシクロブテンポ リマーでの試験は、ポリマー寿命の同様な延長が得られることを示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．アリールシクロブテン部分を含む化合物および下式の酸化防止剤化合物、 １）▲数式、化学式、表等があります▼２）▲数式、化学式、表等があります▼ ３）▲数式、化学式、表等があります▼４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基である。）おおよびそのオ リゴマー、； ５）下式のヒンダードアミン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基であり、各Ｒ１は独立に、 水素、電子求引性基または電子供与性基であり、但し、同一炭素に結合する２個 のＲ１は二重結合によって前記の炭素に結合する単一部分を表してもよく、各Ｒ ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。）を含 む組成物であって、前記の酸化防止剤はアリールシクロブテンの側環の開環によ り形成されるポリマーの酸化を防止するのに有効である組成物。
2. ２．酸化防止剤が下式の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基である。）またはそのオリ ゴマーである請求項１に記載の組成物。
3. ３．酸化防止剤が、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、その オリゴマー、または末端ビニル基が除去されたそのオリゴマーからなる群より選 ばれる請求項２に記載の組成物。
4. ４．酸化防止剤が、約重合度３または４の２，２，４−トリメチルー１，２−ジ ヒドロキノリンのオリゴマーである請求項３に記載の組成物。
5. ５．アリールシクロブテン部分を含む化合物が、下式、▲数式、化学式、表等が あります▼ の化合物であるＤＶＳ、またはそのプレポリマーもしくはそのポリマーである請 求項４に記載の組成物。
6. ６．アリールシクロブテン部分を含む化合物が部分熱重合したＤＶＳプレポリマ ーである請求項５に記載の組成物。
7. ７．アリールシクロブテン化合物の側環の開環により形成されるポリマーおよび 下式の酸化防止剤化合物、３）▲数式、化学式、表等があります▼４）▲数式、 化学式、表等があります▼（式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基 である。）およびそのオリゴマー、 ５）下式のヒンダードアミン ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基であり、各Ｒ１は独立に、 水素、電子求引性基または電子供与性基であり、但し、同一炭素に結合する２個 のＲ１は二重結合によって前記の炭素に結合した単一部分を表してよく、 各Ｒ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。） を含む組成物であって、前記の酸化防止剤は酸化を防止するのに有効である組成 物。
8. ８．１個以上のアリールシクロブテン部分を含む化合物の側環の開環によって形 成されるポリマーの酸化を防止する方法であって、前記化合物、前記化合物の部 分重合したプレポリマーまたは前記化合物のポリマーに、前記ポリマーの酸化を 防止するのに充分な量の酸化防止剤を加えることによる方法であって、前記の酸 化防止剤は、１）▲数式、化学式、表等があります▼２）▲数式、化学式、表等 があります▼３）▲数式、化学式、表等があります▼４）▲数式、化学式、表等 があります▼（式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基である。）お よびそのオリゴマー、 ５）下式のヒンダードアミン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基であり、各Ｒ１は独立に、 水素、電子求引性基または電子供与性基であり、但し、同一炭素に結合する２個 のＲ１は二重結合によって前記の炭素に結合した単一部分を表してよく、 各Ｒ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。 ）からなる群より選ばれる方法。
9. ９．アリールシクロブテン部分の側環の開環により形成されるポリマーである成 分およびポリマーの酸化を防止するのに充分な量の酸化防止剤を含む製品であっ て、前記の酸化防止剤は、１）▲数式、化学式、表等があります▼２）▲数式、 化学式、表等があります▼３）▲数式、化学式、表等があります▼４）▲数式、 化学式、表等があります▼（式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基 である。）およびそのオリゴマー、 ５）下式のヒンダードアミン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、電子求引性基または電子供与性基であり、各Ｒ１は独立に、 水素、電子求引性基または電子供与性基であり、但し、同一炭素に結合する２個 のＲ１は二重結合によって前記の炭素に結合した単一部分を表してよく、 各Ｒ２は独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルである。 ）からなる群より選ばれる製品。