JPH0741587A - エラストマー発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、柔軟性及び耐薬品性に優れたエラス
トマー発泡体を提供する。 【構成】 ジオールとジカルボン酸とを主たる構成成分
とするポリエステルからなるエラストマー発泡体であっ
て、前記ジオールは下記一般式〔Ｉ〕で表される物質又
はそれ以外のジオールであり、前記ジカルボン酸は下記
一般式〔ＩＩ〕で表される物質又はそれ以外のジカルボ
ン酸であり、前記ポリエステルは〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕の
いずれか一方又はその両方を必ず構成成分としており、
前記ポリエステルを構成する全モノマー中に占める
〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の合計量が１．０〜１０モル％である
エラストマー発泡体。 ＲＯ−（Ｐｈ）_n −ＯＲ 〔Ｉ〕 式中、ｎは３又は４を表す。Ｒは水素又は─ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＨを表す。 ＨＯＯＣ−（Ｐｈ）_m −ＣＯＯＨ 〔ＩＩ〕 式中、ｍは３又は４を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、柔軟性及び耐
薬品性のすべての点に優れたエラストマー発泡体に関す
る。本発明に係るエラストマー発泡体は、耐熱性、柔軟
性及び耐薬品性が同時に要求される発泡体として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】発泡体は、その物理的性質を利用してシ
ール材、緩衝材、断熱材、テープベース等に用いられて
いる。また、それぞれの用途に応じてその性質の改良が
行われている。例えば、柔軟性に優れた発泡体として
は、天然ゴムラテックス発泡体、軟質ＰＶＣ発泡体等が
ある。しかしながら、これらは耐熱性に劣り、また耐薬
品性に劣っている。フォームハンドブック（牧廣・小坂
田篤著、日刊工業新聞社、Ｐ２６１、１９７３年）によ
れば、軟質ＰＶＣフォームの最高使用温度は６０℃であ
る。

【０００３】また、耐熱性及び耐薬品性に優れた発泡体
としては、架橋ポリオレフィン発泡体が知られている
（特開昭５７─１３３０３２号公報）。このものは、ゲ
ル分率２０％以下に調整したポリオレフィンエラストマ
ーを低圧力の領域に押し出すことで取得できるが、この
発泡体は剛直で、柔軟性を有するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点に鑑
み、耐熱性、柔軟性及び耐薬品性に優れた発泡体を提出
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、発泡体
が、次の一般式〔Ｉ〕で表される物質と次の一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表される物質のうちのいずれか一方又はその両方
を必須の構成成分として有し、かつ〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の
合計量が全モノマー中１．０〜１０モル％であるポリエ
ステルからなるところにある。 ＲＯ−（Ｐｈ）_n −ＯＲ 〔Ｉ〕 式中、ｎは３又は４を表す。Ｒは水素又は─ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＯＨを表す。 ＨＯＯＣ−（Ｐｈ）_m −ＣＯＯＨ 〔ＩＩ〕 式中、ｍは３又は４を表す。

【０００６】以下に本発明を詳述する。本発明において
は、ポリエステルを構成するジオールとして〔Ｉ〕を用
いる。このような物質としては、例えば、４，４’’’
−ジヒドロキシ−ｐ−クウォーターフェニル、４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−トリスフェニル、４，
４’’’−ジヒドロキシエトキシ−ｐ−クウォーターフ
ェニル、４，４’’’−ジヒドロキシエトキシ−ｐ−ト
リスフェニル等を挙げることができる。

【０００７】本発明においてポリエステルを構成するジ
オールとしては、本発明においてその一定量が使用され
る〔Ｉ〕のほか、通常、ポリエステル製造の原料として
用いられるジオールを、同時に使用することができる。
このようなジオールとしては、グリコール、ポリアルキ
レンオキシド及び２個の水酸基を有するポリシリコーン
等を挙げることができる。

【０００８】上記グリコールとしては、炭素数が２〜１
０のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シク
ロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等を挙げることができる。これら
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【０００９】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレン
オキシド等を挙げることができる。これらは単独で使用
してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１０】ポリアルキレンオキシドの数平均分子量が
小さくなると、生成するポリエステルに柔軟性を付与す
る能力が低下し、大きくなりすぎると得られたポリエス
テルの熱安定性等の物性が劣化するので、１００〜２０
０００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。

【００１１】上記ポリシリコーンとしては、２個の水酸
基を有するポリシリコーン、例えば、分子の両末端に２
個の水酸基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチル
ポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等を挙げる
ことができる。ポリシリコーンの数平均分子量が小さく
なると生成するポリエステルに柔軟性を付与する能力が
低下し、大きくなるとポリエステルの生成が困難になる
ので、１００〜２００００が好ましく、５００〜５００
０がより好ましい。

【００１２】本発明においては、ポリエステルを構成す
るジカルボン酸として〔ＩＩ〕を用いる。このような物
質としては、例えば、４，４’’’−ｐ−クウォーター
フェニルジカルボン酸、４，４’’’−ｐ−トリスフェ
ニルジカルボン酸等を挙げることができる。

【００１３】本発明においてポリエステルを構成するジ
カルボン酸としては、本発明においてその一定量が使用
される〔ＩＩ〕のほか、通常、ポリエステル製造の原料
として用いられるジカルボン酸を、同時に使用すること
ができる。このようなジカルボン酸としては、下記の一
般式〔ＩＩＩ〕で表される脂肪族ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ) _a −ＣＯＯＨ 〔ＩＩＩ〕 式中、ａは０〜１０の整数を表す。

【００１４】炭素数が、１０を越えるジカルボン酸を用
いると、ポリエステル成形体のゴム弾性等の性質が劣化
するので好ましくない。上記ジカルボン酸としては、例
えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、セバシン酸等を挙げることができ
る。これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用
されてもよい。

【００１５】本発明においては、〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の合
計量が全モノマー中に占める割合は、１．０〜１０モル
％の範囲にあることが必要である。１．０モル％未満で
は、製造された発泡体の耐熱性、及び耐薬品性が低下す
る。一方、１０．０モル％を越えると、高倍率の発泡体
を得ることが困難となる。本発明に係るポリエステルに
は、上に説明したジオール及びジカルボン酸のほか、さ
らにラクトンや芳香族ヒドロキシカルボン酸を、その構
成成分として含有させてもよい。

【００１６】本発明に係るポリエステルは、一般に知ら
れている以下に挙げた任意の重縮合方法を用いて製造す
ることができる。 ジカルボン酸とジオールモノマーを直接反応させる方
法。 ジカルボン酸の低級エステルとジオールモノマーとを
エステル交換を利用して反応させる方法。

【００１７】ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール
成分をピリジン等の適当な溶媒中で反応させる方法。 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法。 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法。

【００１８】本発明においては、必要に応じて、充填
剤、抗酸化剤、顔料、難燃剤、気泡核形成剤等を添加す
ることができる。気泡核形成剤としては、一般にその粒
径が５００μｍ以下のものが好ましく、例えば、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、クエ
ン酸、重曹、オルトホウ酸と滑石、脂肪酸のアルカリ土
類金属塩等が挙げられる。

【００１９】該難燃剤としては、ヘキサブロモビフェニ
ルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系
難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート等の含リン系難燃剤、メ
ラミン誘導体、無機系難燃剤等から選ばれる少なくとも
一種以上が挙げられる。

【００２０】上記ポリエステルから発泡体を製造する方
法としては、例えば、発泡剤として物理型発泡剤、熱分
解型発泡剤を使用し、押出機で発泡する方法、圧力容器
中で発泡する方法、プレスで発泡する方法等が挙げられ
る。押出機で発泡する方法では、ポリエステルを押出機
に投入し、押出機の途中に設けられたガス圧入孔から物
理型発泡剤を圧入して溶融状態にあるポリエステル樹脂
に溶解させ、口金から押し出し発泡する。上記物理型発
泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロブタン、シクロヘキサン、フロン等の揮発性発泡
剤や窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等の無機ガス系
発泡剤が用いられる。

【００２１】熱分解型発泡剤を用いた押出機による発泡
の場合は、該ポリエステルと熱分解型発泡剤をドライブ
レンドし、押出機のホッパーに投入し、口金より押し出
し発泡する。この時、発泡剤の分解温度がポリエステル
の溶解温度よりも高い温度のものを使用する必要があ
る。分解温度の低い発泡剤を使用した場合、ポリエステ
ルの溶融よりも早く発泡剤が分解するため、発生したガ
スがホッパー側へ逸散して望ましい発泡効果が得られな
い。

【００２２】上記熱分解型発泡剤としては、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミ
ノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレ
フタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルボレ
ート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が用いら
れる。また、必要に応じて発泡助剤を添加してもよい。

【００２３】物理型発泡剤を用いて圧力容器中で発泡さ
せる方法としては、まず、ポリエステルをプレスや押出
機によりシート状やブロック状等の所望の形状に成形す
る。該成形体を圧力容器に投入し、物理型発泡剤を充満
して、ポリエステルの軟化温度以上に加熱して加圧す
る。物理型発泡剤を十分に樹脂に溶解させた後、減圧す
ることにより発泡させる。また、該成形体を投入した圧
力容器に常温で物理型発泡剤を充満させて加圧し、減圧
後取り出し、オイルバス、オーブン等で加熱して発泡さ
せることも可能である。

【００２４】プレス機を用いる発泡方法としては、粉砕
したポリエステル成形体と粉末状の熱分解型発泡剤をヘ
ンシェルミキサー、タンブラー等でドライブレンドし、
所望の形状の型に充満させ、ポリエステルの軟化温度以
上に加熱した状態でプレス機により加圧する。発泡剤が
十分に分解したらプレス圧力を開放し、発泡させる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して、本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２６】実施例１ アジピン酸２００ｍｏｌ、エチレングリコール４８０ｍ
ｏｌ及び４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クウォータ
ーフェニル（以下「ＤＨＱ」という）２０ｍｏｌのモノ
マー混合物に、触媒として二酸化ゲルマニウム２０ｇ
と、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン４０ｇ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト４０ｇを加え、反応系を窒
素下、２００℃で２時間保ち、エステル化反応を行っ
た。次いでこの反応系を３０分間で３２０℃まで昇温し
て、この状態で２０分、常圧で保持した。その後、３０
０℃に降温し、１ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で２時間
重縮合反応を行った結果、薄黄色のポリエステルが得ら
れた。得られたポリエステルのモノマー組成は、アジピ
ン酸／エチレングリコール／ＤＨＱ＝５０／４５／５
（モル比）であった。

【００２７】得られたポリエステルを２３０℃で５分間
プレスし、１００×１００×２ｍｍのシートを得た。こ
のシートと物理型発泡剤としてモノクロロジフルオロエ
タンを圧力容器に投入し、１９０℃、容器内圧力５５ｋ
ｇ／ｃｍ² で３０分間保持した。この状態から、密閉状
態を破ることで圧力を急激に大気圧へと減圧し、発泡さ
せた。得られた発泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び
耐熱性を測定し結果を表１に示した。表中、倍率は、発
泡前の体積に対する発泡後の体積を表す。

【００２８】耐油性は、ＡＳＴＭ Ｄ−５４３に従い、
ガソリンを用いて２４℃で測定した。◎は全く影響がな
いことを、○はわずかにくもり、又は着色が生ずること
を、△は溶出、着色又は寸法変化がわずかに生ずること
を、また×は、寸法変化がかなりあり、使用に耐えない
ことを、それぞれ表す。柔軟性は、２５％の圧縮永久歪
みを２２時間与え、その後２４時間放置した後、寸法変
化率を実測した。耐熱性は、加熱後の寸法変化率を測定
することで調べた。発泡体を１１０℃で２４時間放置
し、その後の材料の加熱寸法変化率を示した。

【００２９】実施例２ アジピン酸２００ｍｏｌ、エチレングリコール４８０ｍ
ｏｌ及びＤＨＱ５ｍｏｌのモノマー混合物を用いたこと
以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得
られたポリエステルのモノマー組成は、アジピン酸／エ
チレングリコール／ＤＨＱ＝５０／４８．７５／１．２
５（モル比）であった。シート状の成形体を得るためプ
レスする温度を２００℃、圧力容器中で保持するときの
温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして発
泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟
性及び耐熱性を測定し結果を表１に示した。

【００３０】実施例３ アジピン酸２００ｍｏｌ、エチレングリコール４８０ｍ
ｏｌ及びＤＨＱ３２ｍｏｌのモノマー混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルのモノマー組成は、アジピン酸／エチ
レングリコール／ＤＨＱ＝５０／４２／８（モル比）で
あった。得られたポリエステルを使用し、実施例１と同
様にして発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率、耐
油性、柔軟性及び耐熱性を測定し結果を表１に示した。

【００３１】実施例４ アジピン酸２００ｍｏｌ、エチレングリコール４８０ｍ
ｏｌ及びＤＨＱ１５ｍｏｌのモノマー混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得ら
れたポリエステルのモノマー組成は、アジピン酸／エチ
レングリコール／ＤＨＱ＝５０／４６．２５／３．７５
（モル比）であった。こうして得られたポリエステル１
００重量部と気泡核形成剤としてタルク（ＭＳ、日本タ
ルク社製、平均粒径９μｍ）０．５重量部を２３０℃に
設定されたベントタイプφ６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝３
５）のホッパーに供給し、ベント部より１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンを５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧
入し、１５ｋｇ／ｈの吐出量で２１５℃に設定されたφ
２ｍｍの口金よりロッド状に押し出して発泡体を得た。
得られた発泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び耐熱性
を測定し結果を表１に示した。

【００３２】実施例５ 実施例４で得られたポリエステルを使用し、２３０℃で
５分間プレスして１００×１００×２ｍｍのシートを得
た。このシートと物理型発泡剤として二酸化炭素を圧力
容器に投入し、１８０℃、容器内圧力９０ｋｇ／ｃｍ²
で３０分間保持した。その後、密閉状態を破り、大気圧
へと急激に減圧することで発泡体を得た。得られた発泡
体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び耐熱性を測定し結果
を表１に示した。

【００３３】実施例６ アジピン酸ジメチル１８５ｍｏｌ、エチレングリコール
４８０ｍｏｌ及び４，４’’’−クウォーターフェニル
ジカルボン酸イソブチルエステル１５ｍｏｌのモノマー
混合物に、触媒として酢酸カルシウム及び二酸化ゲルマ
ニウムを添加し、反応系を窒素下、１８０℃で２時間、
さらに３００℃で２時間反応させた。その後、１ｍｍＨ
ｇ以下に減圧した状態で１時間保ち目的のポリエステル
を得た。

【００３４】得られたポリエステルのモノマー組成は、
アジピン酸ジメチル／４，４’’’−クウォーターフェ
ニルジカルボン酸イソブチルエステル／エチレングリコ
ール＝４６．２５／３．７５／５０（モル比）であっ
た。圧力容器中で保持するときの温度を１８０℃とした
こと以外は、実施例１と同様にして発泡体を得た。得ら
れた発泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び耐熱性を測
定し結果を表１に示した。

【００３５】実施例７ アジピン酸ジメチル１９４ｍｏｌ、エチレングリコール
４８０ｍｏｌ、４，４’’’−クウォターフェニルジカ
ルボン酸イソブチルエステル６ｍｏｌ及びＤＨＱ６ｍｏ
ｌのモノマー混合物を用いた以外は、実施例６と同様に
してポリエステルを得た。得られたポリエステルのモノ
マー組成は、アジピン酸ジメチル／４，４’’’−クウ
ォーターフェニルジカルボン酸イソブチルエステル／エ
チレングリコール／ＤＨＱ＝４８．５／１．５／４８．
５／１．５（モル比）であった。得られたポリエステル
を使用し、実施例６と同様にして発泡体を得た。得られ
た発泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び耐熱性を測定
し結果を表１に示した。

【００３６】比較例１ アジピン酸２００ｍｏｌ、エチレングリコール４８０ｍ
ｏｌ及びＤＨＱ２ｍｏｌのモノマー混合物を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られ
たポリエステルのモノマー組成は、アジピン酸／エチレ
ングリコール／ＤＨＱ＝５０／４９．５／０．５（モル
比）であった。こうして得たポリエステルを２００℃で
５分間プレスし、１００×１００×２ｍｍのシートを得
た。このシートと物理型発泡剤としてモノクロロジフル
オロエタンを圧力容器に投入し、１２０℃、容器内圧力
５５ｋｇ／ｃｍ² で３０分間保持した。その後、密閉状
態を破り、圧力を急激に大気圧へと減圧し、発泡させ
た。得られた発泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び耐
熱性を測定し結果を表１に示した。

【００３７】比較例２ アジピン酸２００ｍｏｌ、エチレングリコール４８０ｍ
ｏｌ及びＤＨＱ５０ｍｏｌのモノマー混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。モノ
マーの組成は、アジピン酸／エチレングリコール／ＤＨ
Ｑ＝５０／３７．５／１２．５（モル比）であった。こ
うして得たポリエステル樹脂を２５０℃で５分間プレス
し、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートと共に物理
型発泡剤としてモノクロロジフルオロエタンを圧力容器
に投入し、２００℃、容器内圧力５５ｋｇ／ｃｍ² の条
件下で３０分間保持した。その後、密閉状態を破り、圧
力を急激に大気圧へと減圧し、発泡させた。得られた発
泡体の発泡倍率、耐油性、柔軟性及び耐熱性を測定し結
果を表１に示した。

【００３８】比較例３ シラングラフトポリプロピレン（三菱油化社製リンクロ
ンＸＰＦ−８６０Ｇ）１００重量部とタルク（ＭＳ、日
本タルク社製、平均粒径９μｍ）０．６重量部とを１９
０℃に設定されたベントタイプφ６５ｍｍ押出機（Ｌ／
Ｄ＝３５）のホッパーに供給し、ベント部よりフロン１
１４を４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧入し、１５ｋｇ／ｈ
の吐出量で１６７℃に設定されたφ２ｍｍの口金よりロ
ッド状に押し出して発泡体を得た。更に架橋を進行させ
るために８０℃の熱水に２４時間浸漬した。得られた発
泡体の倍率、耐油性、柔軟性、耐熱性を測定し結果を表
１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明のエラストマー発泡体の構成は上
述の通りであり、耐熱性、柔軟性及び耐薬品性に優れて
いる。また、熱可塑性を有し、射出成形等による製造が
可能であり、工業的見地からも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジオールとジカルボン酸とを主たる構成
   成分とするポリエステルからなるエラストマー発泡体で
   あって、前記ジオールは下記一般式〔Ｉ〕で表される物
   質又はそれ以外のジオールであり、前記ジカルボン酸は
   下記一般式〔ＩＩ〕で表される物質又はそれ以外のジカ
   ルボン酸であり、前記ポリエステルは〔Ｉ〕又は〔Ｉ
   Ｉ〕のいずれか一方又はその両方を必須構成成分として
   おり、前記ポリエステルを構成する全モノマー中に占め
   る〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の合計量が１．０〜１０モル％であ
   ることを特徴とするエラストマー発泡体。 ＲＯ−（Ｐｈ）_n −ＯＲ 〔Ｉ〕 式中、ｎは３又は４を表す。Ｒは水素又は─ＣＨ₂ ＣＨ
   ₂ ＯＨを表す。 ＨＯＯＣ−（Ｐｈ）_m −ＣＯＯＨ 〔ＩＩ〕 式中、ｍは３又は４を表す。