JPH0740517A

JPH0740517A - 多層中空成形体

Info

Publication number: JPH0740517A
Application number: JP6083367A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Tate; 和久舘; Takeshi Okamoto; 武岡本; Mikiko Muramatsu; 美紀子村松
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車用燃料に対するバリヤ性や耐衝撃性等
の機械的強度に優れており、且つその製造においてはバ
リ等の再生利用性に優れる多層中空成形体を提供する。【構成】ポリエチレン層と、ポリアミド系樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体ケン化物および熱可塑性ポリエ
ステルの１種又は２種以上の混合物により構成されるバ
リヤ層とが、変性ポリオレフィン樹脂により構成される
接着層を介して積層されてなる多層積層材料から成形さ
れた多層中空成形体において、該ポリエチレン層が特定
のクロム触媒を用いて製造された、ハイロードメルトフ
ローレイト（１９０℃、２１.６kg荷重）が１〜１０ｇ/
１０分、密度が０.９３５ｇ/cm³以上である高分子量ポ
リエチレンにより構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層中空成形体に関
し、詳しくは自動車用燃料（ガソリン）、炭化水素と酸
素含有有機化合物との混合物、例えばアルコールを含有
するガソリン（ガソホール）に対するバリヤ（透過防
止）性能や、耐衝撃性などの機械的強度に優れており、
かつその製造に於いてはバリ等の再生利用（リクレー
ム）性に優れる多層中空成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と課題】自動車の燃料タンクは、従来より
衝撃時の安全性向上や形状の自由度を高める目的等か
ら、従来より中空成形法によるプラスチック化の試みが
行われて来ている。樹脂製燃料タンクに要求される特性
としては、燃料に対する透過防止性能（ガスバリア
性）、およびタンクとしての耐衝撃性等の機械的強度に
優れることが挙げられる。一方、ポリオレフィンは比較
的安価で、耐衝撃性や機械的強度に優れるためプラ化材
料として適しているが、ガスバリア性に劣るという問題
があり、種々の改良が提案されている。

【０００３】例えば、ポリオレフィン製タンクの内面を
フッ素ガス（Ｆ₂）やスルフォンガス（ＳＯ₃）で化学処
理する方法、比較的バリヤ性に優れるポリアミドとアル
キルカルボキシル置換したポリオレフィンとを複合させ
た変性ポリアミドを、ポリオレフィンの連続マトリック
ス相中にこれらを層状に形成させるラミナー方法などが
挙げられる。しかし、これらの方法では未だバリヤ性が
本用途では十分ではなく、環境保護を目的として今後さ
らに厳格化する法規制への対応が難しく、さらに形成さ
れる変性ポリアミドの層状形態が成形条件によって安定
しにくく耐衝撃性を低下させたりする問題もあり、完全
な方法とは言えない。

【０００４】一方、化学処理法では処理の耐久性や処理
時の環境問題がある。また、例えば特公平１−１４０４
９号公報に記載されているように、ポリアミド系樹脂や
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物または熱可塑性ポ
リエステル等のガスバリヤ性に優れた材料をバリア層と
し、これと主層であるポリオレフィンとを変性ポリオレ
フィンからなる接着層を介して積層する多層化方法が提
案されている。この方法はガスバリヤ性には非常に優れ
たものとなる。しかし、経済的観点から成形時に発生す
る多層バリ等の再生材を高い割合で（但し、再生材の混
合割合が５０重量％を超えると混合後の再生材割合が徐
々に増大し、品質が安定しないため、一般に５０重量％
以下で行われる）、原料に戻すことが必要なため、耐衝
撃性等の機械的強度に関しては、このリクレームによる
低下を考慮すると、さらに改善されなければならない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、自動車用燃料タンク等に要求される条件である
ガスバリヤ性と共に、バリ等のリクレームが可能で、高
い割合で（但し、５０重量％まで）リクレーム樹脂を使
用して成形した場合においても、衝突時の耐衝撃性等の
機械的強度に優れた多層中空体を提供することを目的と
して鋭意検討した結果、主層となるポリエチレン層とし
て特定の触媒を用いて製造された高分子量ポリエチレン
を用いることによってこの目的が達成されることを見い
出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の多層中空成形体は、ポ
リエチレン層と、ポリアミド系樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物および熱可塑性ポリエステルの１種
又は２種以上の混合物により混合物されるバリヤ層と
が、変性ポリオレフィン樹脂層により構成される接着層
を介して積層されてなる多層積層材料から成形された多
層中空成形体において、該ポリエチレン層が下記式：ＣｒＯ₃、

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜１４
の炭化水素基を示す）、または

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数が７〜２０
の立体障害多脂環式炭化水素基を示す）で表されるクロ
ム触媒と還元剤を用いて製造された、ハイロードメルト
フローレイト（１９０℃、２１.６kg荷重）が１〜１０
ｇ/１０分、密度が０.９３５ｇ/cm³以上である高分子量
ポリエチレンにより形成されていること、および該ポリ
エチレン層が前記材料から多層中空成形体への成形時に
発生するバリを含有すること特徴とするものである。

【００１１】

【発明の具体的説明】本発明に使用される高分子量ポリ
エチレンは、特公昭４４−２９９６号、同４４−３８２
７号、同４７−１７６６号、同４７−２３１７６号およ
び同４７−２１５７４号公報等に記載されているとお
り、下記式：ＣｒＯ₃

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜１４
の炭化水素基を示す）、または

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数が７〜２０
の立体障害多脂環式炭化水素基を示す）で表されるクロ
ム触媒と還元剤を用いてエチレンを重合することにより
得られるものである。好ましいクロム化合物としては、
式：ＣｒＯ₃、または

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は１〜１４の炭
素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含有する炭
化水素基を示す）で表されるビストリヒドロカルビルシ
リルクロメートであり、例としてビストリフェニルシリ
ルクロメート、ビストリメチルナフチルシリルクロメー
ト、ビストリエチルフェニルシリルクロメート、ビスト
リナフチルシリルクロメート、ビストリキシリルシリル
クロメート、ビストリトリルシリルクロメート等が挙げ
られる。中でも、最も好ましいものとしては、ビストリ
フェニルシリルクロメートが挙げられる。

【００１８】さらに、下記式（II）で表されるジアルキ
ルクロメートであり、例えばジアダマンチルクロメート
（下記式（IV））、ジ−２−アルキルボルニルクロメー
ト（下記式（V））、ジ−２−アルキルフェンチルクロ
メート（下記式（VI））等が挙げられる。中でも最も好
ましいものとしては、ジアダマンチルクロメートが挙げ
られる。

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】（上記式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数が７〜
２０の立体障害多脂環式炭化水素基、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸は炭化水素基を示す）

【００２４】本発明のクロム触媒は、一般にシリカなど
の多孔質性無機酸化物に上記クロム化合物を担持させ、
還元剤で還元することにより調製させる。還元剤として
は下記一般式：Ｒ’ｘＡｌ（ＯＲ”）ｙ（ｘ及びｙは１または２の整数でその合計は３であり、
Ｒ’およびＲ”は１〜１４個の炭素原子を含有する炭化
水素基を示す。）で表されるアルキルアルミニウムアル
コキシドが好適である。炭化水素基の種類としては、ア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルカリール
基、脂環式、双環式及び類似の炭化水素基などをあげる
ことができる。これらの還元剤は、単独でも、２種以上
の混合物として用いることもできる。また、触媒組成に
ついては、還元剤中のアルミニウム原子とクロム原子の
モル比率（以下Ａｌ／Ｃｒ比と略記する）は１００〜
０．５であり、好ましくは１５〜０.５であり、特に好
ましくは５.０〜１.０である。

【００２５】これらの触媒を用いるエチレンの重合方法
としては、公知の懸濁重合、溶液重合、例えば、特公昭
６０−１８８２号公報に示されているような気相で重合
させる方法などの手法が適用でき、エチレン単独重合以
外に１種または２種以上のα−オレフィンとの共重合が
可能である。α−オレフィンとしては炭素数が３〜１０
個のもので、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチ
ルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４,４−ジ
メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１等であり、好ましくはプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１が挙げられる。

【００２６】このようにして得られるポリエチレンのハ
イロードメルトフローレイト（１９０℃、２１.６kg荷
重）は１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０
分である。ハイロードメルトフローレイトが１ｇ／１０
分未満では中空成形時の成形性（可塑化）が悪く、製品
についても外観不良を生じ易く、また、１０ｇ／１０分
を超えるとやはり中空成形時の成形性（ドローダウン
性）が悪くなる。次に密度は０.９３５ｇ／ｃｍ³以上で
あり、好ましくは０.９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であ
る。密度が０.９３５ｇ／ｃｍ³未満であると多層中空成
形体の剛性（座屈性）が低くなり好ましくない。また、
０．９７０ｇ／ｃｍ³を越えると多層中空成形体として
の衝撃強度が低下する傾向がある。

【００２７】本発明の成形体におけるバリヤ層を形成す
る樹脂は、ポリアミド系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重
合体ケン化物または熱可塑性ポリエステルから１種また
は２種以上の混合物として選ばれるものである。ポリア
ミドとしては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、２,２,４−または
２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１,３
−または１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−ま
たはｐ−キシリレンジアミンのような脂肪族、脂環族ま
たは芳香族のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸のような脂肪族、脂環族または芳香族のジ
カルボン酸とから製造されるポリアミド樹脂；６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸のようなアミノカルボン酸から製造される
ポリアミド樹脂；ε−カプロラクタム、ω−ドデカラク
タム、ω−ラウロラクタムから製造されるポリアミド樹
脂；およびこれらの成分からなる共重合ポリアミド樹
脂；またはこれらのポリアミド樹脂の混合物が挙げられ
る。

【００２８】具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ・６およびナ
イロン６／６６等の共重合体が挙げられる。さらに接着
性向上等の目的から、これらのポリアミドにエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン等のα−オレフィンの２種または３種以上の共
重合体ゴムであるオレフィン系エラストマー（例えばエ
チレン・プロピレン共重合体やエチレン・ブテン共重合
体など）を不飽和カルボン酸またはその無水物により変
性したものを配合することが可能であり、これは本発明
における好適な態様の一つである。

【００２９】エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケ
ン化ＥＶＡ）としては、その化学組成を限定するもので
はないが、燃料バリア性から考えて、エチレン含量が２
５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、そ
のケン化度が９３％以上、好ましくは９６％以上となる
ようにケン化することにより得られるものが好ましい。

【００３０】熱可塑性ポリエステルとしては、飽和二塩
基酸とグリコール類の重縮合反応により得られるもので
あり、例えばエチレングリコールとテレフタル酸より得
られるポリエチレンテレフタレート；フタル酸、イソフ
タル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グル
タル酸、コハク酸、シュウ酸などの飽和二塩基酸を共重
合体成分としたポリエチレンテレフタレート共重合体；
およびジオール成分として１,４−シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等を共重合体成分としたポリエチレンテレフタレート
共重合体；または、テレフタル酸またはジメチルテルフ
タレートと１,４−ブタンジオールとの反応によって得
られるポリブチレンテレフタレートが挙げられる。さら
には、これら熱可塑性ポリエステルから選ばれた複数種
の組み合わせ又はエチレン系ポリマーやゴム状ポリマー
とのポリマーアロイもバリヤ性能や、ガソリン等の内容
液に対する耐薬品性を損なわない範囲で使用することが
できる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートが好ましいものとして挙げら
れる。

【００３１】本発明の多層中空成形体の接着層を構成す
る変性ポリエチレンとしては、不飽和カルボン酸または
その無水物により変性したポリオレフィンにより形成さ
れる。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物が挙
げられ、なかでもアクリル酸または無水マレイン酸が好
ましい。殊に、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カル
ボン酸またはその無水物により変性するポリオレフィン
としては、エチレン単独重合体、エチレン−αオレフィ
ン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げ
られるが、主層を構成するポリエチレン層と同種のもの
を用いることが接着性を高める観点から好ましい。変性
ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸またはその無水物
の含有量は、０.００５〜１０重量％の範囲内で不飽和
カルボン酸が付加したものであることが好ましく、変性
の方法としては押出機中で溶融混練する方法、または適
当な分散媒中に懸濁しているポリオレフィンに不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を添加して加熱撹拌する方法
等がある。

【００３２】本発明における上記各層の樹脂には本発明
の効果を著しく損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸
収剤、熱加工安定剤、着色剤、滑剤、難燃剤、帯電防止
剤、核剤、さらにはゼオライト、タルク、炭酸カルシウ
ム等の各種充填剤を加えることができる。

【００３３】本発明の多層中空成形体は、上記した各層
樹脂を用い、ポリエチレン層とポリアミド系樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体ケン化物または熱可塑性ポリエ
ステルから選ばれた層（バリヤ層）とが変性ポリオレフ
ィン樹脂層（接着層）を介して接着されている３層形態
が少なくとも層構成に含まれる多層積層形態を有するも
のであり、このような３層形態を含む多層積層体として
は、ポリエチレン層／接着層／バリヤ層／接着層／ポリ
エチレン層の順に構成される３種５層体が好ましいもの
として挙げられる。各層の層厚はその使用目的によりガ
スバリア性や機械的強度、その他要求性能に応じて適宜
設定される。例えば、自動車の燃料タンクについていえ
ば、バリヤ層および接着層は各々、積層体全体肉厚の約
２〜４％の層構成割合に設定されるのが一般的である。
層構成割合が２％未満になるとガスバリヤ性が不十分と
なり成形加工も困難になる傾向にある。また、４％を超
えてもガスバリヤ性がより改良される効果は期待でき
ず、機械的強度の低下をもたらし、さらに材料のコスト
アップとなり、また、リクレームの際にバリヤ材の割合
が増加し好ましくない。

【００３４】本発明の多層中空成形体の製造は、前述の
各層を構成する樹脂をブロー成形機に接続する各々の押
出機に供給し、溶融可塑化後、多層押出ダイを経て各層
間の乱れのない均一層構成の多層溶融パリソンを押出
し、所望の形状を有する金型内でブロー成形することに
より得られる。成形時に発生するバリについては、バリ
を多層成形材料のいずれかの層に、あるいはバリのみの
層を付加して、リクレームすることができる。通常、発
生したバリは、機械粉砕された後に、二軸混練機等によ
り溶融混練を実施し、再生ペレット化する。この再生ペ
レットはポリエチレンのバージンペレットに１０〜５０
重量％の範囲で混合され、ポリエチレン層を構成する原
料にリクレームされる。特に、本発明では、特定の触媒
を用いて製造された高分子量ポリエチレンが使用される
ことから、多量の、例えば３０重量％以上５０重量％ま
での量の再生ペレットをリクレームすることができる。

【００３５】多層中空成形体の製造時に発生するバリ
は、通常バリア樹脂を含む多層形態であるので、これを
リクレームのために粉砕後溶融すると、溶融物中でバリ
ア樹脂が細かく分散されず、そのためにバリを再利用し
た樹脂材料からの多層中空成形体は機械的強度が低下す
るという問題がある。バリア樹脂を微細分散させるため
に、バリの溶融混練時に高せん断をかけると、高分子量
ポリエチレンやバリア樹脂自身の熱劣化を生じ物性低下
を招き、また低せん断で溶融混練が不十分であるとバリ
ア樹脂が少なくとも分散粒径１００μｍ以下に細かく分
散されず同じく物性低下を招いてしまい、完全なリクレ
ームは従来成し遂げられていなかった。しかしながら、
本発明の多層中空体製造時に発生するバリは、これを粉
砕し、バリア樹脂を細かく分散すべく溶融混練させ再生
ペレットとした後、ポリエチレン層原料へ通常５０重量
％未満の割合で連続的にリクレームさせても、得られる
成形体の機械的強度等の物性低下は極めて少ない。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１〜５（１）成形材料ポリエチレン層樹脂ポリエチレン層樹脂として次の製造による原料を使用し
た。ＰＥ−１の製造特公昭４７−１７６６号公報の実施例を参考にして、４
リットルの脱水ヘキサンに７８５ｇのシリカ（デビソン
社製「９５２」を平均粒径５０μｍに篩分けし、３００
℃で２４時間焼成したもの）と２０ｇのビストリフェニ
ルシリルクロメートと６ｇのジエチルアルミニウムエト
キサイドを用い、Ａｌ／Ｃｒ比１.５の触媒組成物（以
下、触媒１という）を調製した。この触媒１を用いて特
公昭６０−１８８２号公報にて公知の流動床式気相重合
法により、重合温度９９℃、エチレン分圧１３kg／cm²
ａｂｓ、水素をエチレンとの分圧比０.０２にて、コモ
ノマーとしてブテン−１をエチレンとの分圧比０.００
６で共重合を行い、ペレット化し、ハイロードメルトフ
ローレイト５ｇ／１０分、密度０.９４８ｇ／cm³のエチ
レン・ブテン共重合体である高分子量ポリエチレン（以
下ＰＥ−１と略記する）を得た。

【００３７】ＰＥ−２の製造ジエチルアルミニウムエトキサイドを２０ｇ使用するこ
と以外は、上記触媒１と同様にして、Ａｌ／Ｃｒ比５．
０の触媒組成物（以下、触媒２という）を調製した。こ
の触媒２を用いて、重合温度１０２℃、コモノマーのブ
テン−１とエチレンの分圧比を０．００７とする以外は
ＰＥ−１の製造と同様にして共重合を行い、ハイロード
メルトフローレイト７ｇ／１０分、密度０.９４８ｇ／c
m³のエチレン・ブテン共重合体である高分子量ポリエチ
レン（以下、ＰＥ−２と略記する）を得た。

【００３８】バリヤ層樹脂バリヤ層樹脂として次の原料を使用した。相対粘度（Ｊ
ＩＳＫ６８１０）６.２、融点［示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ法）］２２５℃であるナイロン−６（以下ＢＲ
−１と略記する）と相対粘度４.３、融点１９５℃であ
るナイロン６／６６共重合体（以下ＢＲ−２と略記す
る）、およびメルトフローレイト（１９０℃、２.１６k
g）１.３ｇ／１０分、エチレン含有量３２モル％である
（株）クラレ製「エバール」（以下ＢＲ−３と略記す
る）、および比重１．３１、融点２２５℃であるポリブ
チレンテレフタレート［帝人社製“C7000N”］（以下、
ＢＲ−４と略記する）を用いた。

【００３９】接着層樹脂接着層樹脂として次ぎの原料を使用した。ハイロードメ
ルトフローレイト１０ｇ／１０分、密度０.９３５ｇ／c
m³である無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＡＤ
−１と略記する）

【００４０】（２）多層中空体の成形上記の高分子量ポリエチレン、接着層樹脂およびバリア
樹脂を用いて、表−１に示す層構成の組み合わせで、多
層中空成形機（日本製鋼所（株）製「ＮＢ６０Ｇ」）の
多層ダイからポリエチレン層／接着層／バリア層／ポリ
エチレン層の３種５層構成を持つ多層溶融パリソンを共
押出し、金型を閉じ中空成形を行うことにより内容積７
０リットル、目付け６.５kgのバリヤ層（肉厚約１５０
μｍ）の異なる５種類の多層中空成形体を得た。各成形
体の肉厚は約５ｍｍ厚であり、各層の構成はポリエチレ
ン層／接着層／バリヤ層＝９１：６：３であった。

【００４１】リクレーム次に同時に発生した多層成形バリをそれぞれ粉砕機（朋
来鉄工（株）製、穴径７mmφのメッシュパス）にて粉砕
し、平均粉砕粒径２mm程度の粉砕品を得た。この粉砕品
を二軸混練機（日本製鋼所（株）社製ＴＥＸ４４mmφ）
にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、出口樹脂温度２８
０℃、吐出量５５kg／hr、比エネルギー０.３〜０.４の
条件にて溶融混練を施し、再生ペレットを得た。なお、
光学顕微鏡観察で、これらの再生ペレット中に於けるバ
リヤ層樹脂の分散粒径はいずれも１００μｍ以下であっ
た。

【００４２】これらのバリヤ材の異なる再生ペレットそ
れぞれ５０重量％に対して、元の高分子量ポリエチレン
５０重量部を混合後、前述の二軸混練機で同条件で溶融
混練し、得られたペレット５０重量％に再度、元の高分
子量ポリエチレン５０重量％を混合後、同様に溶融混練
を繰り返し行い、合計１０回のパス処理を実施した。こ
うして最後に残った５種類の再生ペレットそれぞれ５０
重量％に、元の高分子量ポリエチレン５０重量％を混合
後、各々中空成形を行い再度ペレットが配合された多層
中空成形体を得た。以上、高分子量ポリエチレンないし
はバリヤ材の異なる５種類それぞれについて得られた、
再生材を含まない多層中空成形体と、繰り返しパス処理
による再生材を含む多層中空成形体について、下記の試
験評価を実施し、その結果を表−１に示した。

【００４３】１）ガスバリヤー試験運輸省基準に準拠し、先ず多層中空成形体に約１５kgの
レギュラーガソリン及びこれにメタノールを２０重量％
を混合したものをそれぞれ充填し、同種の多層中空成形
体胴部から切出した平板で口部を熱融着して、封入を行
なった。封入後、運輸省基準に準拠し、４０℃に調整し
たスチームオーブン室内に２０間放置し、重量変化の経
時測定をおこない、１日当たりの平均透過量を求めた。２）低温落下衝撃試験得られた多層中空成形体に水／エチレングリコール混合
溶液を入れ、全体重量を７０kgとし口部を密閉し、−４
０℃下で十分冷却後に、多層中空成形体のピンチオフ部
を下にして表−１に示す高さからコンクリート面へ落下
させ割れの有無を調べ、限界の落下高さを求めた。

【００４４】比較例１〜３ポリエチレン層樹脂ＰＥ−３の製造比較例１のポリエチレン層に使用するポリエチレンとし
て、シリカ担体に酸化クロム（ＣｒＯ₃）を付着させた
いわゆるフィリップス系触媒を用いて、ｎ−ヘプタンを
溶媒としたスラリー重合を行いペレット化の後、ハイロ
ードメルトフローレイト５ｇ／１０分、密度０.９４８
ｇ／cm³のエチレン・ブテン共重合体である高分子量ポ
リエチレン（以下、ＰＥ−３と略称する）を得た。ＰＥ−４の製造比較例２のポリエチレン層に使用するポリエチレンとし
て、ハロゲン化マグネシウム含有化合物に担持されたチ
タン触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる高活性
チーグラー型触媒を用いて、ｎ−ヘプタンを溶媒とした
多槽連続スラリー重合を行い、ペレット化後、ハイロー
ドメルトフローレイト４．７ｇ／１０分、密度０．９４
６ｇ／ｃｍ³のエチレン・ブテン共重合体である高分子
量ポリエチレン（以下、ＰＥ−４と略記する）を得た。バリヤ層樹脂比較例１および２のバリヤ層樹脂として前述のＢＲ−１
を使用した。接着層樹脂比較例１および２の接着層樹脂として前述のＡＤ−１を
使用した。以上の材料を用いて実施例と同様に多層成
形、リクレームを行い、それぞれ多層中空成形体を得
た。また、比較例３としてＰＥ−１のみの単層中空成形
体を得た。これらについても実施例と同様にガスバリヤ
ー試験および低温落下衝撃試験を実施し、その結果を表
−１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記実施例１〜５の本発明の成形体は、ガ
スバリヤ性に優れると同時に、低温落下衝撃試験におけ
る限界落下高さは、リクレーム後でいずれも高さ１０ｍ
以上である。一般に自動車メーカーで行われる同様の落
下テストで高さ６ｍを基準としている点から判断すれ
ば、本発明の成形体は耐衝撃性に優れていることがわか
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の多層中空成形体は、自動車用燃
料タンク等に要求される特性であるガスバリヤ性と共
に、バリ等のリクレーム性に優れ、リクレームにより再
生原材料を含む場合に於いても耐衝撃性に優れた多層中
空体であることから、自動車用燃料タンクとしてその工
業的利用価値は極めて有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/34 7421−4Ｆ 27/36 7421−4ＦＣ０８Ｆ 10/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレン層と、ポリアミド系樹脂、
エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物および熱可塑性ポ
リエステルの１種又は２種以上の混合物により構成され
るバリヤ層とが、変性ポリオレフィン樹脂により構成さ
れる接着層を介して積層されてなる多層積層材料から成
形された多層中空成形体において、該ポリエチレン層が
下記式：ＣｒＯ₃、【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜１４の炭化水素基
を示す）、または【化２】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数が７〜２０の立体障害多
脂環式炭化水素基を示す）で表されるクロム触媒と還元
剤を用いて製造された、ハイロードメルトフローレイト
（１９０℃、２１.６kg荷重）が１〜１０ｇ/１０分、密
度が０.９３５ｇ/cm³以上である高分子量ポリエチレン
により形成されていることを特徴とする多層中空成形
体。
【請求項２】前記ポリエチレン層が、前記多層成形材
料を用いて多層中空成形体を成形する時に発生するバリ
を含有するものである請求項１記載の多層中空成形体。