JPH0733344B2

JPH0733344B2 - メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法

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Publication number: JPH0733344B2
Application number: JP61289783A
Authority: JP
Inventors: 久也今井; 辰男山口; 万里子杉山
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPS63145249A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、メタクリル酸および／またはメタクロレイン
の新規な製造法に関するものである。詳しくは、イソブ
タンを触媒の存在下気相で酸化し、一段でメタクリル酸
および／またはメタクロレインを合成する方法に関す
る。

［従来技術］従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられており、オレフィンやアルデヒドの酸化に際し
反応ガスの希釈剤として用いられることが記載されてい
る。（たとえば、特開昭55−2619号）このようにイソブタンは非常に反応性に乏しいため、脱
水素触媒または、酸化脱水素触媒を用いて脱水素し、イ
ソブチレンを製造したのち、これを酸化しメタクロレイ
ンあるいはメタクリル酸とする方法がとられる。

英国特許第1340891号明細書において気相で、酸素との
共存下、アンチモンとモリブデンの酸化物を触媒に用い
て、極めて低い収率ではあるが、反応性に乏しいイソブ
タンから直接メタクロレインが得られることが示されて
いる。しかし、収率が低く、工業的には満足できる方法
とはならない。

また、特開昭55−62041号にはアンチモン、モリブデ
ン、リンと酸素よりなる触媒を用いて、分子状酸素の共
存下でイソブタンを酸化してメタクリル酸を製造する方
法が開示されている。この方法によれば、イソブタン濃
度10％の原料ガスを供給した場合、原料ガス中のイソブ
タンの10％を転化させ、そのうち50％の選択性でメタク
リル酸を製造できることが示されている。

しかし、この方法では触媒寿命が十分ではなく、メタク
リル酸生成活性は速やかに低下してしまう。また、原料
ガスの空間速度が低いために生産性が低く、工業的製法
としては満足できる方法には至っていない。

［発明が解決しようとしている問題点］従って本発明が目的とするところは、イソブタンの一段
酸化法によって工業的に実施可能な優れた目的物への選
択性、生産性および触媒寿命をもつメタクリル酸および
／またはメタクロレインの製造方法を提供することであ
る。

［問題を解決するための手段］本発明者らはかかる問題に対処するため鋭意研究を重ね
た結果、イソブタンを酸化するに際してＰまたAsを中心
元素としMoを含んでなるヘテロポリ酸又はその塩を還元
度の高い状態で触媒として使用すると、メタクリル酸の
選択性が向上しメタクリル酸にメタクロレインを併せた
生産性を向上すること、およびその高い生産性を長時間
にわたり持続できることを見いだし、本発明を完成し
た。

即ち、本発明はイソブタン含有ガスを酸化するに際し
て、酸素の存在下あるいは不存在下に250〜450℃の温度
範囲で、ＰまたはAsを中心元素としMoを含むヘテロポリ
酸またはその塩を、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電
子相当還元した触媒を用いることを特徴とするメタクリ
ル酸および／またはメタクロレインの新規な製法であ
る。

本発明は、特定のヘテロポリ酸またはその塩を含む触媒
を、酸素の存在下あるいは不存在下いずれの場合でも、
高い還元状態に維持した状態で酸化反応を行なうことを
特徴とする新らしい概念に基づいたメタクリル酸および
／またはメタクロレインの製法に関するものである。

本発明の方法によればイソブタンから特にメタクリル酸
を良好な選択率で得ることができ、メタクリル酸および
メタクロレインを併せた選択率は50％を超える。また、
触媒を還元状態で酸化反応に使用するという、通常の概
念からは酸化活性の低下を招くと考えられる方法にもか
かわらず、メタクリル酸および／またはメタクロレイン
の生産性は低下せず、これらの生産性は逆に向上する。
しかも、高い生産性を長期にわたって維持できることが
特徴である。このように従来イソブタンを原料とした場
合不十分であった生成物の選択性、生産性および触媒寿
命が、本発明の方法により改善され、工業的に有利な製
造法を提供することができた。

還元状態にある触媒がこのように優れた効果を示す理由
については不明な点が多いが、以下の作用が考えられ
る。

第一に、リンモリブデン酸および砒素モリブデン酸は還
元度および還元条件によってはα型からβ型への異性化
が起こることが知られており［エム・ティー・ポープ、
“ヘテロアンドイソポリオキソメタレーツ”、スプ
リンジャー・ベルラグ（M.T.Pope,“Hetetropoly and l
sopoly Oxometalates",Springer−Verlag.）（198
3）］、触媒種およびその組成が酸化状態とは異なるこ
とが推察される。異性化によるイソブタン酸化反応への
影響の詳細は不明であるが、酸化状態とは異なる還元触
媒種の電子状態がイソブタン酸化に対して有利に働いて
いるものと考えられる。

リンモリブデン酸は種々の結晶構造をとることが知られ
ており、例えば12−モリブドリン酸は配位水の減少に伴
い、立方晶、三斜晶、正方晶と変化する。これに対し高
い還元状態にある12−モリブドリン酸、例えば四電子還
元体は、通常、配位水の減少が認められる350℃のよう
な高温の反応条件下でも結晶構造が変化せず立方晶を維
持しており、熱的安定性が極めて高い、このような高い
還元状態にあるリンモリブデン酸等が熱的に安定な結晶
構造を取りうることがイソブタン酸化触媒としての優れ
た触媒性能および触媒寿命を発揮する第二の理由と考え
られる。

第三に、還元によりヘテロポリ酸の酸性質が弱められ、
イソブタン酸化による中間生成物の強吸着が抑制され、
完全酸化性が低下することも目的とする酸化生成物の選
択性が向上した理由であると考えられる。

本発明において用いる触媒は、ＰまたはAsを中心元素と
し、Moを含むヘテロポリ酸からなり、ヘテロポリ酸一分
子当たり一〜六電子相当還元された状態で使用すること
が重要である。

ヘテロポリ酸としてはＰまたはAsを中心元素とし、Moを
ポリ原子として含むものであって、リンモリブデン酸、
砒素モリブデン酸である。これらは種々の構造をとるこ
とが知られている（化学の領域、Vol29,No12,,P853,佐
佐木，松本）。代表的なものとして、12−モリブドリン
酸等に代表されるケギン構造がある。また、これらのリ
ンモリブデン酸、砒素モリブデン酸を構成するMoの一部
がバナジウムまたはタングステンなどで置換された構造
も、本発明の触媒として有効である。

さらに、触媒としてこれらの塩を用いることができる。
有効な塩としては、アンモニウム塩、ピリジン、キノリ
ンなどのアミンとの塩がある。これはアンモニウムイオ
ンと部分的に塩を形成しているものでもよく、また、ア
ンモニウム塩から焼成によりアンモニウムイオンを一部
または全部取り除いてしまったものでもよい。

また、Tl,Bi,Te,Pb,Fe,As,Ag,Cr,Ni,Cu,Mn,Coのごとき
遷移金属類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
金属、その他の金属の塩や、それらの金属を含む混合物
も触媒として有効である。アンモニウム塩との混合物も
使用できる。

また、これらの触媒は、担体を用いてもよい。担体とし
て、シリカ、アルミナ、シリコンカーバイド、チタニ
ア、ジルコニア、ケイソウ土などをあげることができ
る。

これらのヘテロポリ酸は、公知の方法［例えば、ジー・
エー・ツシディノス、インダストリアル・アンド・エン
ジニアリング・ケミストリー，プロダクツ・リサーチ・
アンド・デベロップメント（G.A.Tsigdinos,Ind.Eng.Ch
em.,Prod.Res.Dev.,）Vol.13,P267,1974年およびジー・
エー・ツシディノス，インオーガニック・ケミストリー
（G.A.Tsigdinos,Inorganic Chemistry）Vol.7,No3,196
8年）により合成できる。

アンモニウム塩は、ヘテロポリ酸より合成することがで
きる。この場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをア
ンモニウムイオン源として使用できる。また、有機アミ
ンも同様に使用でき有用である。その他の金属塩または
複合物は、金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩との
ヘテロポリ酸を混合し、触媒に用いることができる。

本発明に使用する際には、上記した各種ヘテロポリ酸を
一分子当たり一〜六電子相当還元する。ここで還元の電
子数はその系全体を平均的に表現したものであり、各イ
オン個々が必ずしも等しいことを意味しない。リンモリ
ブン酸あるいは砒素モリブデン酸は還元されやすいた
め、一電子未満の低還元状態には容易になりうる。しか
し、このような低還元度ではイソブタン酸化において
は、メタクリル酸の選択率が低くかつ、触媒活性が速や
かに低下してしまう。一方、六電子を超える還元度では
モリブデン系ヘテロポリ酸は酸化還元が可逆的でなくな
ることが報告されており、酸化触媒として好ましくな
い。従って、一〜六電子相当の範囲の還元度が好まし
い。特に、好ましいのは二〜四電子相当の還元度の範囲
である。このように、特に高い還元度の触媒を調製する
には、公知の還元法のいずれでもよいが、以下に各種の
方法を例示する。

完全酸化状態にあるヘテロポリ酸を飽和溶解度までの水
溶液とし、ヒドラジン、アスコルビン酸等の還元剤を所
望する還元度に対して当量、用いることにより容易に還
元ヘテロポリ酸水溶液を得ることができる。また還元鉄
等の卑な金属を用いても容易に水溶液中で還元できる。
あるいは電解還元も有効である。これらを適当な担体に
担持するか、あるいはそのまま乾固した後、窒素、ヘリ
ウム等の不活性ガス中あるいは水素等の還元性ガス中で
焼成すことにより還元ヘテロポリ酸触媒を調製できる。
溶液中で還元する場合には例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサンあるいはポリエチレングリコール等の含酸素
有機基質を添加した状態で上記還元剤を用いて還元する
ことも可能である。

気相中で還元することも可能である。この場合酸化状態
にあるヘテロポリ酸を還元性のガスと接触させるだけで
よい。還元性のガスとして水素、一酸化炭素、アンモニ
アガス等が使用できる。またイソブテン、プロピレン等
の還元性炭化水素と接触させる方法でもよい。気相中で
還元する場合には、150〜600℃の温度範囲が好ましい。
より好ましくは、非還元体の分解温度である400℃以下
で還元するのがよい。

また、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩あるいはアミン塩
等は、350℃以上の加熱により還元性のアンモニアガス
等を脱離するため、不活性ガス中で350〜600℃、好まし
くはアンモニウム塩あるいはアミン塩の分解温度である
450℃以下で加熱処理するだけで容易に還元体を得るこ
とができ、アンモニウムイオンを部分的に残したあるい
は完全に酸型のヘテロポリ酸の還元体をうることができ
る。この場合、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩あるいは
アミン塩の調製にあたって、添加するアンモニウムイオ
ンあるいはアミンの量はリンモリブデン酸あるいは砒素
モリブデン酸１モルに対して３モル以上加えることが望
ましい。３モル以下の量しかアンモニウムイオンあるい
はアミンを添加しなかった場合、これらの添加量に応じ
て一部が沈澱性の塩を形成し残りは遊離の酸のままで溶
解している不均一な状態となり、このまま乾燥させても
アンモニウム塩と遊離の酸の不均一な混合物を形成す
る。これを加熱処理した場合、発生する還元性アンモニ
アの量が不足し、高い還元度を得られないこともあり好
ましくない。また還元ヘテロポリ酸も不均一な混合物と
なり好ましくない。不足する還元度を補い、還元ヘテロ
ポリ酸の均一性を実現するには不活性ガス中よりも水
素、一酸化炭素、炭化水素などの還元性ガス中で加熱す
るほうが好ましく、触媒の分解が少ないという利点があ
る。

上記のように各種還元法で還元した触媒は、150〜600
℃、特に好ましくは300〜450℃の温度範囲で不活性ガス
あるいは還元性ガス雰囲気中で焼成して活性化させた
後、反応に使用するのが好ましい。特に液相還元で調製
した場合にはこの工程が必要である。

調製時に、触媒の分解を抑制するという観点からは、還
元して触媒の安定性を増大させておいてから焼成するの
が好ましいが、非還元体の分解温度以下で焼成した後、
還元する方法も可能である。従って、非還元体をイソブ
タン酸化反応系中で、イソブタンガスにより徐々に還元
し一〜六電子還元度の触媒とすることも可能である。

このようにして得られた還元ヘテロポリ酸触媒のうちヘ
テロポリ酸が完全な酸型の状態にあるものは水に溶解す
るから、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定し、溶液が
緑色から黄色となるのを終点として正確な還元度を求め
ることができる。

反応に供給する原料ガスは、イソブタン含有ガスが用い
られ、イソブタンの濃度は１〜100モル％、好ましくは
１〜80モル％である。反応に影響しない程度であれば、
他の炭化水素が混入してもかまわない。水蒸気を５〜40
モル％程度供給した方が高い選択率で目的物が得られる
ので有利である。また、希釈ガスを用いて原料ガスを希
釈することができる。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素等を用いることができる。未反応
イソブタンは回収して再度使用できる。その際に反応に
影響しない程度であれば一酸化炭素、二酸化炭素、その
他の反応生成物が混入してもかまわない。さらに、同時
に生成したメタクロレインを回収し、原料ガスの一部に
加えることができる。

反応は酸素存在下あるいは酸素不存在下いずれでも行う
ことが可能である。いづれの場合も触媒の還元度を一電
子から六電子に維持しながら反応を行うことが重要であ
る。

酸素存在下に反応を行う場合は、分子状酸素を原料ガス
中に混合して同時に供給することができる。酸素とイソ
ブタンのモル比は0.1〜２の範囲のものを使用するのが
好ましい。原料ガス中の分子状炭素をあまり高濃度にす
ると、触媒が酸化され過ぎ、還元度が１未満となるので
好ましくない。一方、酸素濃度がひく過ぎても、触媒が
六電子を超えて還元され、触媒の変質の原因となる。酸
素濃度は好ましくは0.5〜30モル％、特に好ましくは１
〜15モル％である。

酸素不存在下に反応を行う場合は、酸素を含まないイソ
ブタン含有ガスとは別に酸素を含んだガスを用いて、イ
ソブタン含有ガスと交互に触媒と接触させる。酸素不存
在下での反応により還元度が増大した触媒を再酸化して
還元度を一電子から六電子にもどし、反応と再生を繰り
返しながら反応を継続する。触媒と酸素を接触させる操
作において用いるガス中の酸素濃度は特に規定するもの
ではないが、0.1％以上の濃度が、再生に要する時間を
短縮でき有利である。あまり高濃度にしても再生時間短
縮の効果は薄い。好ましくは0.5〜30mol％の程度であ
る。希望する濃度に希釈するためには、水蒸気、窒素、
ヘリウム、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスが使
用可能である。酸素含有ガスは触媒と接触させた後に回
収して、再び酸素源として用いてもよい。

イソブタンと酸素を交互に接触させる方法はイソブタン
による還元過程と酸素による酸化過程の反応条件をおの
おの最適な条件に選択することが可能であり、触媒の還
元度の制御が容易である。

酸素源としては、酸素をイソブタンと同時に供給する、
あるいは交互に供給するいづれの場合でも、純粋な酸素
ガスを使用してもよいし、空気を用いることもできる。
特に交互に供給する場合には、イソブタンと酸素を混合
せずに供給するので、酸素源に安価な空気を用いても窒
素とイソブタンが混合しないためそれらを分離する工程
は必要としないという利点を有する。

反応温度は250〜450℃の範囲から選ばれる。低温では反
応速度が小さく、高温では触媒の分解および反応生成物
の完全酸化が起こりやすい。

また、イソブタンと酸素を交互に供給する場合、酸素ガ
スによる再生時の温度も250〜450℃の範囲から選ばれ
る。

反応圧力は減圧から加圧まで幅広く設定できるが、常圧
〜２気圧が工業的には有利である。

反応ガスと触媒との接触時間（触媒容量を反応温度にお
ける原料ガスの一秒あたりの供給量で割った値）は0.05
〜50秒の範囲が適切である。通常は0.1〜20秒の範囲で
ある。

反応器の型式は自由に選択でき、流動床、固定床、移動
床などが使用可能である。

生成したメタクリル酸とメタクロレインは冷却、吸収、
蒸留など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれの
製品とすることができる。未反応のイソブタンは回収し
て再び原料に用いることができる。また、反応ガスから
メタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着等の公知の方法で
回収した後、メタクロレインを含んだ回収ガスの一部ま
た全部を再び原料の一部または全部として反応器に供給
することができる。

［実施例］実施例１リンモリブデン酸（H₃PMo₁₂0₄₀・30H₂O:日本無機化学）
100gを100mlの水に溶解し、抱水ヒドラジン2.12gを加
え、80℃に加温して４電子還元した。これを蒸発乾固
し、約100kg/cm²の圧力でペレット状に成型したものを
粉砕して、10から20メッシュの粒子を選別した。これを
窒素気流中、200℃、１時間ついで420℃で３時間焼成し
た。

この触媒2.5gを内径6mmのパイレクッス製Ｕ字官に充填
して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を350℃に設定
し、ａ）イソブタン62モル％、水蒸気38モル％の混合ガ
スを接触時間1.5秒で５秒間、およびｂ）酸素20モル
％、ヘリウム42モル％、水蒸気38モル％の混合ガスを接
触時間1.5秒で10秒間流通させる操作を、タイマーに連
動して行った。３時間後に反応ガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、イソブタンの８％が転化し、
メタクリル酸の選択率は48％、メタクロレインの選択率
は12％であった。イソブテンは検出されなかった。この
とき触媒は3.8電子還元相当の状態にあった（触媒を水
に溶解して、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定し還元
度を測定した）。さらに反応を継続し100時間後ではイ
ソブタンの転化率は７％、メタクリル酸の選択率は45
％、メタクロレインの選択率は14％であり、３時間後の
成績をほぼ維持していた。イソブテンは検出されなかっ
た。また、このときの触媒の還元度は3.1電子還元相当
であった。

比較例１抱水ヒドラジンによる還元操作を行わず、420℃焼成温
度を350℃に下げた以外は実施例１と同様にして還元度
０のリンモリブデン酸触媒を調製した。

この触媒を実施例１と同一の条件で反応させた。３時間
後に反応ガスを分析したところ、イソブタンの転化率は
３％、メタクリル酸は検出されず、メタクロレインの選
択率が35％であった。このときの触媒の還元度は0.2電
子還元相当であった。

実施例２モリブデン酸ナトリウム（Na₂MoO₄・2H₂O）121gを200ml
の水に溶解させた溶液に、30％ヒ酸溶液を20g加えた。
この溶液に濃硫酸80mlを加えた後、エチルエーテル300m
lを加えた。三層に分離した下層を取り出し、風乾して
ヒ素モリブデン酸を得た。このヒ素モリブデン酸100gを
100mlの水に溶解し、電解還元して４電子還元体を得
た。これを蒸発乾固し、約100kg/cm²の圧力でペレット
状に成型したものを粉砕して、10から20メッシュの粒子
を選別した。これを窒素気流中、200℃、１時間ついで4
20℃で３時間焼成した。

これを実施例１と同じ反応器に2.5g充填した。温度を35
0℃に保ち、イソブタン10モル％、酸素10モル％水蒸気3
8モル％、ヘリウム42モル％の混合ガスを接触時間1.5秒
で供給した。３時間後に反応ガスを分析したところ、イ
ソブタンの転化率は9.5％、メタクリル酸の選択率は42
％，メタクロレインの選択率は23％であった。このとき
の触媒の還元度は3.2電子還元相当であった。

比較例２実施例２の触媒2.5gを、同じに反応器に充填した。反応
温度は350℃に保ち、イソブタン10モル％、酸素30モル
％、水蒸気38モル％、ヘリウム22モル％の混合ガスを接
触時間1.5秒で供給した。３時間後に反応ガスを分析し
たところ、イソブタンの転化率は3.5％、メタクリル酸
の選択率は７％，メタクロレインの選択率は30％であっ
た。このときの触媒の還元度は0.6電子還元相当であっ
た。

実施例３粉末状のリンモリブデン酸アンモニウム（日本無機化学
製）を約100kg/cm²の圧力でペレット状に成型したもの
を粉砕して、10から20メシュの粒子を選別した。これを
水素気流中、300℃で還元処理し４電子還元相当の触媒
を調製した。

この触媒2.5gを実施例１と同じ反応器を用い、反応温度
を370℃、イソブタン含有ガスの接触時間1.5秒で10秒
間、酸素含有ガスの接触時間1.5秒で５秒間流通させる
ようにした以外は実施例１と同じ条件で、反応を行っ
た。３時間後に反応ガスを分析したところ、イソブタン
の８％が転化し、メタクリル酸の選択率は56％、メタク
ロレインの選択率は10％であった。このとき触媒は3.9
電子還元相当の状態にあった。さらに反応を継続し100
時間後ではイソブタンの転化率は７％、メタクリル酸の
選択率は54％、メタクロレインの選択率は11％であり、
３時間後の成績をほぼ維持していた。また、このときの
触媒の還元度は3.5電子還元相当であった。

実施例４リンモリブデン酸23.6gを100mlの水に溶解し、65％硝酸
4.1gを加えよく撹はんした後に、ピリジン0.79gを加え
た。この溶液を60℃で１時間撹はんした後、乾固した。
これを約100kg/cm²の圧力でペレット状に成型したもの
を粉砕して、10から20メシュの粒子を選別した。これを
水素気流中、300℃で還元処理し４電子還元相当の触媒
を調製した。

この触媒2.5gを実施例１と同じ反応器を用い、100時間
後に反応ガスを分析したところ、イソブタンの５％が転
化し、メタクリル酸の選択率は43％、メタクロレインの
選択率は21％であった。このとき触媒は1.5電子還元相
当の状態にあった。

実施例５硝酸アンモニウム10gを溶かした水600mlに硝酸ビスマス
［Bi（NO₃）_３・5H₂O］9.72gを加え、よく撹はんした後
に、リンモリブデン酸47gを加えた。この溶液を60℃で
１時間撹はんした後、ロータリーエバポレーターで乾燥
した。

これを150℃で１時間乾燥した後に、水素気流中で３時
間300℃で還元し3.2電子還元相当の触媒を得た。

実施例１と同一の反応器および同一条件で反応を行っ
た。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブタ
ンの９％が転化し、メタクリル酸の選択率は55％、メタ
クロレインの選択率は14％であった。このとき触媒は2.
6電子還元相当の状態にあった。

実施例６〜19 実施例６において、硝酸ビスマスのかわりに各種の金属
塩を用いて、触媒を調製し反応を行った。結果を表１に
示す。なお100時間後の触媒の還元度はいずれも2.5〜3.
5の範囲にあった。

実施例20 リン酸水素二ナトリウム（Na₂HPO₄・12H₂O）17.9gを100
mlの水に溶解した。これとメタバナジン酸ナトリウム
（NaVO₃）22.4gを100mlの熱水に溶解したものを混合
し、冷却後、濃硫酸5mlを加えた。別にモリブデン酸ナ
トリウム（Na₂MoO₄・2H₂O）121gを200mlの水に溶解させ
た溶液に濃硫酸85mlを加えた。次に、エチルエーテル50
0mlを加えて分液ロートで撹拌はん後、静置して、中間
相を取り出し風乾し、10−モリブド−２−バナドリン酸
を得た。これを10gとり、硝酸アンモニウム（NH₄NO₃）
4.0gを100mlの水に溶解させた溶液に加えた。さらにエ
チレングリコール1.0gを加えた後に60℃でロータリーエ
バポレーターにより乾燥した。これを100℃で１時間乾
燥した後、水素気流中で300℃で処理し、触媒とした。

実施例１と同じ反応器、及び同じ条件で反応をおこなっ
た。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブタ
ンの８％が転化し、メタクリル酸の選択率は62％、メタ
クロレインの選択率は10％であった。このとき触媒は3.
8電子還元相当の状態にあった。

実施例21 リンモリブデン酸（日本無機化学）21gとリンタングス
テン酸（日本無機化学）2.9gを水100mlに溶解させ、60
℃で２時間撹はんした。その後、60℃でロータリーエバ
ポレーターで乾燥した。得られた結晶は主としてH₃PMo
₁₁WO₄₀・nH₂Oであった。これを1gとり実施例20と同様な
操作により触媒を調製した。実施例２と同じ条件で反応
を行なった。３時間後に反応ガスを分析したところ、イ
ソブタンの７％が転化し、メタクリル酸の選択率は58
％、メタクロレインの選択率は14％であった。このとき
触媒は3.2電子還元相当の状態にあった。

実施例22 実施例21で調製した触媒2.5gを実施例１と同じ反応装置
を用いて試験を行なった。ただし用いたガスは、１）イ
ソブタン10モル％、水蒸気20モル％、ヘリウム70モル％
の混合ガスと、２）酸素10モル％、水蒸気20モル％、ヘ
リウム70モル％の混合ガスであった。１）のガスを５秒
間、ついで２）のガスを10秒間交互に反応器に供給し
た。接触時間は1.2秒であった。100時間後に反応ガスを
分析したところ、イソブタンの10％が転化し、メタクリ
ル酸の選択率は59％、メタクロレインの選択率は13％で
あった。このとき触媒は3.6電子還元相当の状態にあっ
た。

実施例23 リンモリブデン酸アンモニウムを水素気流中で加熱する
かわりに、窒素気流中、450℃で加熱処理する以外は実
施例３の操作にしたがい3.5電子還元相当の触媒を調製
した。

この触媒2.5gを反応温度を320℃にした以外は実施例22
と同じ条件で、反応を行った。100時間後に反応ガスを
分析したところ、イソブタンの９％が転化し、メタクリ
ル酸の選択率は61％、メタクロレインの選択率は９％で
あった。このとき触媒は3.4電子還元相当の状態にあっ
た。

実施例24 水250mlに硝酸2.04gを加えた溶液に硝酸ビスマス（Bi
（NO₃）_３）4.85gを滴下した。次にリンモリブデン酸2
3.4gを加え、ついでアスコルビン酸5.28gを加え60℃で
１時間加熱撹はんした。これに微粉シリカ20.2g（日本
アエロジル製：アエロジルTT600）を加え、１時間撹は
んした。その後，ロータリーエバポレーターで乾燥し，
得られた固体を350℃で１時間焼成した。

この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行な
った。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブ
タン転化率12％、メタクリル酸選択率48％、メタクロレ
イン選択率21％であった。このとき触媒は2.9電子還元
相当の状態にあった。

実施例25 実施例24において、微粉シリカおよびアスコルビン酸の
代わりにシリコンカーバイト10gとアンモニア水（25重
量％）5.5mlを加え、焼成温度を420℃に変更した以外は
実施例24と同様な操作を行なった。

この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行な
った。100時間後に反応ガスを分析したところ、イソブ
タン転化率10％、メタクリル酸選択率49％、メタクロレ
イン選択率18％であった。このとき触媒は3.2電子還元
相当の状態にあった。

［効果］本発明方法によれば、メタクリル酸および／またはメタ
クロレインの高い生産性を長時間にわたって維持でき
る。さらにメタクリル酸の選択性が向上し、メタクリル
酸にメタクロレインを併せた生産性も向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブタン含有ガスを酸化するに際して、
酸素の存在下あるいは不存在下に250〜450℃の温度範囲
で、ＰまたはAsを中心元素としMoを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩を、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電子相
当還元した触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸
および／またはメタクロレインの製法