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JPH07331201A - 導電性接着剤及び該導電性接着剤による接着構造 - Google Patents

導電性接着剤及び該導電性接着剤による接着構造

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Publication number
JPH07331201A
JPH07331201A JP6155299A JP15529994A JPH07331201A JP H07331201 A JPH07331201 A JP H07331201A JP 6155299 A JP6155299 A JP 6155299A JP 15529994 A JP15529994 A JP 15529994A JP H07331201 A JPH07331201 A JP H07331201A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
conductive adhesive
pore
forming material
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6155299A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuo Saito
一夫 斉藤
Atsushi Hagiwara
敦 萩原
Toshiji Okamoto
利治 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Industries Inc, Nisshin Spinning Co Ltd filed Critical Nisshinbo Industries Inc
Priority to JP6155299A priority Critical patent/JPH07331201A/ja
Publication of JPH07331201A publication Critical patent/JPH07331201A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Conductive Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来技術の欠点を克服し、分極性電極材と集
電体との接着に使用した場合に接着性能が高いばかり
か、インターカレーションによる崩壊が生じにくく、イ
オンの移動性の向上にも寄与する導電性接着剤を提供す
ることを目的とする。 【構成】 本発明の導電性接着剤の構成は、バインダー
としてのゴム材30〜250重量部と、導電化材として
の膨張黒鉛100重量部と、造孔材1〜1000重量部
とを含んでなることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性接着剤に関する
ものであり、更に詳しくは、例えば分極性電極と集電体
との接着に使用して好適な導電性接着剤に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】電気二重層キャパシタなどの二次電池
は、小型且つ大容量のキャパシタとしてマイコンメモリ
等のバックアップ電源として用いられているが、この種
の電池は、分極性電極と集電体との接触抵抗が大きいた
めに、電池として組立た際に内部抵抗が高くなるという
欠点があった。
【0003】上記内部抵抗を低減するには、電気伝導性
と電解液中に含まれるイオン移動性の両方を高めること
が必要とされるのであるが、その一方の電気伝導度を高
めるために、例えば分極性電極と集電体との接着に導電
性の接着剤を用いるなどして、分極性電極と集電体との
接触抵抗を低減することが提案されている。
【0004】上記のような導電性の接着剤としては、例
えばカーボン微粒子を焼結して固めた電極と、導電性ゴ
ムのような集電体とを、熱圧着法との併用によって接着
する方法において使用されている導電性接着剤(特開平
2−083816号公報参照)や、或いは、カーボンブ
ラック、グラファイトのような粉末を、ポリカルボジイ
ミド樹脂系、ABS樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリフェ
ニレン・サルフェート樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエ
ステル樹脂系、アクリル樹脂系の樹脂と混合する導電性
接着剤(特開平5−082396号公報参照)を挙げる
ことができる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平2−0
83816号公報で用いられている導電性接着剤は、熱
硬化性樹脂に黒鉛粉末を混合した簡単なものであるた
め、少し熱を加えただけで電極と集電体とが分離した
り、又、電解液に電極を含浸しただけで集電体とが分離
してしまうなどの欠点があった。
【0006】又、特開平5−082396号公報で用い
られている導電性接着剤は、グラファイト粉末が導電化
材として含有されているが、グラファイトは、充放電に
よって引き起こされるインタカレーション現象により崩
壊してしまい、導電性が劣化し、サイクル寿命を著しく
低下させてしまうという欠点があった。
【0007】このように、電気伝導度を高めるために使
用される導電性接着剤には十分な特性を示すものはな
く、まして、前記イオンの移動性の向上をも目的とした
接着剤は、これまで存在しなかった。
【0008】本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、
分極性電極材と集電体との接着に使用した場合に接着性
能が高いばかりか、インターカレーションによる崩壊が
生じにくく、イオンの移動性の向上にも寄与する導電性
接着剤を提供することを主たる目的としてなされた。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した導電性接着剤の構成は、バインダー
としてのゴム材30〜250重量部と、導電化材として
の膨張黒鉛100重量部と、造孔材1〜1000重量部
とを含んでなることを特徴とするものである。
【0010】すなわち、本発明の発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、膨張黒鉛粉末
は十分に層間が開いているので、充放電を操り返しても
インターカレーションによる層間の膨張収縮を起こさな
いという特性を有しており、従ってグラファイト粉末の
ような崩壊が生じにくく、又、ゴム材は、特開平5−0
82396号公報でバインダーとして挙げれているプラ
スチックに比ベ、集電体との接着力に関して優れた特性
を有しているのでばないかという着想を得、更に研究を
続けた結果、本発明を完成させたものである。
【0011】以下に本発明を具体的に説明する。
【0012】本発明でバインダーとして使用されるゴム
材は、従来公知のものから選択することができるが、例
えば電気二重層キャパシタなどのキャパシタにおける分
極性電極と集電体との接着に使用するような場合は、キ
ャパシタにおいて電解液として用いられている有機溶
媒、強酸性、強アルカリ性溶液に対して十分な耐久性を
有している耐薬品性ゴムであることが望ましく、具体的
には、ブチルゴム、イソプチル−イソプレン共重合体ゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレンゴム、シリコーンゴム、
エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ニ
トリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴム
を挙げることができる。尚、これらのゴム材は、単独で
も、それらの二種以上を混合して使用しても差し支えな
い。
【0013】本発明で導電化材として使用される膨張黒
鉛は、従来公知のものであり、天然鱗片状黒鉛に濃硝酸
と濃硫酸の混酸、及び、塩素酸カリウム、重クロム酸カ
リウム、過マンガン酸カリウム等の強力な酸化剤を併用
して湿式酸化し、この湿式酸化した黒鉛を900℃以上
の高温で急熱して黒鉛の層間に含まれていた酸化剤を分
解し、50倍から300倍に層間を膨張させた黒鉛であ
り、本発明では特にその粉末を使用する。
【0014】又、本発明で使用される造孔材は、本発明
の接着剤による被着材の接着の際に前後して、接着後の
接着層に微細な孔をするためのもので、この微細な孔に
より、接着層への電解液の含浸性及び電解液中のイオン
の移動性が高められ、接着層の抵抗を従来の導電性接着
剤に比べ著しく低減することができるようにするための
ものである。
【0015】上記造孔材としては、例えば、常温或いは
その近辺の温度範囲においては固体であり、且つ、加熱
することにより溶解、融解、昇華、或いは分解等を起こ
し、その固体部分の体積を減じ或いは消失するものを挙
げることができ、すなわち、本発明で使用する造孔材
は、原則的には本発明導電性接着剤により被着物を実質
的に接着した後に、前記のように加熱によりその固体部
分の体積を減じ或いは消失することにより導電性接着剤
の層に造孔するものであるが、本発明で使用する造孔材
はこのように限定されるものではなく、被着物の接着と
同時にその体積を減じ或いは消失するものであってもよ
く、更には、被着物の接着に先立ってその体積を減じ或
いは消失するものであってもよい。
【0016】このような造孔材としては、例えば、ステ
アリン酸、ナフトール、ポリスチレン、パラフィンワッ
クス、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、小麦粉、メチルセルロー
ス、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等を拳げ
ることができ、又、これら造孔材の形状としては、粉末
状、粒状、繊維状を例示することができる。
【0017】尚、上記造孔材のサイズは、本発明の導電
性接着剤の使用目的等に応じて決定すればよく、特に限
定されることはないが、一例を挙げるならば、粉末状又
は粒状のものの場合は、数μm乃至50μm程度の粒度
分布を持つものを、又、繊維状のものの場合は、直径で
数10μm程度、長さで1〜5mmという範囲を例示す
ることができる。尚、これらのサイズは、例えば加熱に
より造孔材の固体部分の体積を減じ或いは消失させる場
合は、同時に本発明の接着剤も膨張することがあるの
で、接着後の接着構造における穴のサイズとは直接には
対応しない。
【0018】上記造孔材の加熱温度と体積減少率と関係
を以下の表1に例示する。
【表1】
【0019】作業能率等を考慮した場合は、上記膨張黒
鉛とゴム材と造孔材(これらを併せて、以下、固形分と
称することがある)は溶媒に溶解乃至懸濁することが好
ましく、このような溶媒としては、トルエン、アセト
ン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テト
ラクロロエチレン、トリクロルエチレン、プロムクロロ
メタン、ジアセトン、ジメチルホルムアミド、エチルエ
ーテル、クレゾール、キシレン、クロロホルム、プタノ
ール、ジメチルエーテルを挙げることができるが、特に
限定はされない。
【0020】而して、上記成分の混合比率について説明
すれば、以下の通りである。まず、膨張黒鉛とゴム材の
量比としては、膨張黒鉛の100重量部に対してゴム材
を30重量部乃至250重量部という範囲を挙げること
ができる。尚、ゴム材がこの範囲より少ないと十分な接
着強度が得られないという問題が生じ、又、この範囲よ
り多いと十分な導電性が得られないという問題が生じ
る。
【0021】次に、膨張黒鉛と造孔材の量比としては、
膨張黒鉛の100重量部に対して造孔材を1重量部乃至
1000重量部という範囲を拳げることができる。造孔
材がこの範囲より少ないとイオン移動性が向上しないと
いう問題点が生じ、この範囲より多いと十分な接着性能
が得られずに分極性電極と集電体とが剥離してしまうと
いう問題が生じる。
【0022】又、上記溶媒と固形分との量比は、固形分
の100重量部に対して溶媒を100重量部乃至100
0重量部という範囲を挙げることができる。この範囲よ
り溶媒が多いと、接着部に占める固形分量が不足し、接
着強度が低下してしまうという問題が生じる。又、この
範囲より、溶媒が少ないと導電性接着剤に流動性が不足
し、分極性電極および集電体上に均一に導電性接着剤を
塗布することが困難であり、この接着層が不均一である
ためにやはり接着強度が低下するという問題が生じるこ
とになる。
【0023】このようにして得られた本発明の導電性接
着剤は、適宜の被着体、例えば電気二重層キャパシタな
どのキャパシタにおける分極性電極や集電体等の被着体
に塗布してそれらを接着したり、或いは、被着体間に適
用して更に適宜温度で熱処理や熱プレスすることによっ
て使用するもので、熱処理等をする場合の条件は、使用
する導電性接着剤における成分、具体的にはゴム材の耐
熱温度等に基づいて決定すればよい。
【0024】例えば、ゴム材としてブチルゴム、イソブ
チル−イソブチレン共重合体ゴム、スチレンゴム、ニト
リルゴム、エチレンプロピレンゴム、又はエピクロルヒ
ドリンゴムを使用した場合は、160℃程度以下、アク
リルゴムを使用した場合は200℃程度以下、ふっ素ゴ
ムやシリコンゴムを使用した場合は300℃程度以下で
熱処理することになるので、従って、遅くともこの熱処
理等の工程で体積を減じ或いは消失して造孔が完了する
ように、上記造孔材を選択すればよいのである。
【0025】又、溶媒を使用する場合は、適宜の被着
体、例えば電気二重層キャパシタなどのキャパシタにお
ける分極性電極や集電体等の被着体に塗布して接触させ
ることにより、それらを接着することができるので、そ
の後に、上記と同様に使用する導電性接着剤における成
分、具体的にはゴム材の耐熱温度等を考慮しつつ、造孔
材がその固体部分の体積を減じ或いは消失する温度まで
加熱すればよいのである。
【0026】このようにして接着剤層間に形成された穴
のサイズは、水銀圧入法と走査型電子顕微鏡による観察
の結果、以下に説明する実施例の場合で、概ね10nm
乃至100μmの範囲あることが判明した。
【0027】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。
【0028】実施例1乃至8 イソプチル−イソプレン共重合体ゴム(ゴム材)と、膨
張黒鉛粉末(導電化材、平均粒径10μm)と、メチル
セルロース(造孔材)と、トルエン(溶媒)とを混合
し、導電性接着剤を作製し、この導電性接着剤を用い
て、分極性電極(活性炭とフェノール樹脂とを熱プレス
で結合させ、不活性雰囲気下で焼成したもの)と集電体
(未加硫のブチルゴムに炭素粉末を加えて混練した後、
シート状に成型したもの)とを接着し、160℃で3分
間熱処理して接着剤中のメチルセルロースを蒸散させ
た。この接着品を30wt%のH2SO4水溶液中に真空
含浸して電気2重層キャパシタを作製した。この電気2
重層キャパシタを使用して、1000サイクルまで20
mAで定電流充放電を行い、1、100、500、10
00サイクル目の等価直列抵抗を測定し、同時にその際
の電極の外観について観察した。結果を導電性接着剤の
組成と共に表2に示す。尚、等価直列抵抗は、1kH
z、10mAの定電流をこの電気2重層キャパシタに流
し、電極間の電圧より求めたものである(以下、実施例
及び比較例において同様である)。
【表2】
【0029】実施例9乃至16 イソブチル−イソプレン共重合体ゴムと、膨張黒鉛粉末
(平均粒径10μm)と、造孔材(ステアリン酸)と、
溶媒(トルエン)とを混合し、導電性接着剤を作製し
た。この導電性接着剤を用いて、分極性電極(活性炭と
フェノール樹脂とを熱プレスで結合させ、不活性雰囲気
下で焼成したもの)と集電体(未加硫のイソブチル−イ
ソプレン共重合体ゴムに炭素粉末を加えて混練した後、
シート状に成型したもの)とを接着し、160℃で3分
間熱処理して接着剤中のステアリン酸を蒸散させた。こ
の接着品を30wt%のH2SO4水溶液中に真空含浸し
て電気2重層キャパシタを作製し、1000サイクルま
で20mAで定電流充放電を行い、1、100、50
0、1000サイクル目の等価直列抵抗を測定し、同時
にその際の電極の外観について観察した。結果を導電性
接着剤の組成と共に表3に示す。
【表3】
【0030】実施例17乃至24 アクリルゴムと、膨張黒鉛粉末(平均粒径10μm)
と、造孔材(ステアリン酸)と、溶媒(トルエン)とを
混合し、導電性接着剤を作製した。この導電性接着剤を
用いて、分極性電極(活性炭とフェノール樹脂とを熱プ
レスで結合させ、不活性雰囲気下で焼成したもの)と集
電体(日清紡製ガラス状カーボン)とを接着し、200
0℃で3分間熱処理して接着剤中のステアリン酸を蒸散
させた。この接着品を30wt%のH2SO4水溶液中に
真空含浸して電気2重層キャパシタを作製し、1000
サイクルまで20mAで定電流充放電を行い、1、10
0、500、1000サイクル目の等価直列抵抗を測定
し、同時にその際の電極の外観について観察した。結果
を導電性接着剤の組成と共に表4に示す。
【表4】
【0031】実施例25乃至32 ふっ素ゴムと、膨張黒鉛粉末(平均粒径10μm)と、
造孔材(ステアリン酸)と、溶媒(トルエン)とを混合
し、導電性接着剤を作製した。この導電性接着剤を用い
て、分極性電極(活性炭とフェノール樹脂とを熱プレス
で結合させ、不活性雰囲気下で焼成したもの)と集電体
(日清紡製ガラス状カーボン)とを接着し、300℃で
3分間熱処理して接着剤中のステアリン酸を蒸散させ
た。この接着品を30wt%のH2SO4水溶液中に真空
含浸して電気2重層キャパシタを作製し、1000サイ
クルまで20mAで定電流充放電を行い、1、100、
500、1000サイクル目の等価直列抵抗を測定し、
同時にその際の電極の外観について観察した。結果を導
電性接着剤の組成と共に表5に示す。
【表5】
【0032】比較例1乃至8 ABS樹脂と、膨張黒鉛粉末(平均粒径10μm)と、
造孔材(ステアリン酸)と溶媒(トルエン)とを混合
し、導電性接着剤を作製した。この導電性接着剤を用い
て、分極性電極(活性炭とフェノール樹脂とを熱プレス
で結合させ、不活性雰囲気下で焼成したもの)と集電体
(未加硫のイソブチル−イソプレン共重合体ゴムゴムに
炭素粉末を加えて混練した後、シート状に成型したも
の)とを接着し、160℃で3分間熱処理して接着剤中
のステアリン酸を蒸散させた。この接着品を30wt%
のH2SO4水溶液中に真空含浸して電気2重層キャパシ
タを作製し、1000サイクルまで20mAで定電流充
放電を行い、1、100、500、1000サイクル目
の等価直列抵抗を測定し、同時にその際の電極の外観に
ついて観察した。結果を導電性接着剤の組成と共に表6
に示す。
【表6】
【0033】比較例9乃至16 イソブチル−イソプレン共重合体ゴムと、グラファイト
鉛粉末(平均粒径10μm)と、造孔材(ステアリン
酸)と、溶媒(トルエン)とを混合し、導電性接着剤を
作製した。この導電性接着剤を用いて、分極性電極(活
性炭とフェノール樹脂とを熱プレスで結合させ、不活性
雰囲気下で焼成したもの)と集電体(未加硫のイソブチ
ル−イソプレン共重合体ゴムに炭素粉末を加えて混練し
た後、シート状に成型したもの)とを接着し、160℃
で3分間熱処理して接着剤中のステアリン酸を蒸散させ
た。この接着品を30wt%のH2SO4水溶液中に真空
含浸して電気2重層キャパシタを作製し、1000サイ
クルまで20mAで定電流充放電を行い、1、100、
500、1000サイクル目の等価直列抵抗を測定し、
同時にその際の電極の外観について観察した。結果を導
電性接着剤の組成と共に表7に示す。
【表7】
【0034】比較例17乃至24 イソブチル−イソプレン共重合体ゴムと、膨張黒鉛粉末
(平均粒径10μm)と、造孔材(ステアリン酸)と、
溶媒(トルエン)とを混合し、導電性接着剤を作製し
た。この導電性接着剤を用いて、分極性電極(活性炭と
フェノール樹脂とを熱プレスで結合させ、不活性雰囲気
下で焼成したもの)と集電体(未加硫のイソブチル−イ
ソプレン共重合体ゴムに炭素粉末を加えて混練した後、
シート状に成型したもの)とを接着し、160℃で3分
間熱処理して接着剤中のステアリン酸を蒸散させた。こ
の接着品を30wt%のH2SO4水溶液中に真空含浸し
て電気2重層キャパシタを作製し、1000サイクルま
で20mAで定電流充放電を行い、1、100、50
0、1000サイクル目の等価直列抵抗を測定し、同時
にその際の電極の外観について観察した。結果を導電性
接着剤の組成と共に表8に示す。
【表8】
【0035】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の導電
性接着剤はバインダーとしてのゴム材30〜250重量
部と、導電化材としての膨張黒鉛100重量部と、造孔
材1〜1000重量部とを含んでなるものであり、又本
発明の接着構造は適宜の被着材間に、バインダーとして
のゴム材30〜250重量部と導電化材としての膨張黒
鉛100重量部と造孔材1〜1000重量部とを含んで
なる導電性接着剤を配することにより前記被着材を接着
し、前記造孔材により前記導電性接着剤の層に造孔して
なるものであるから、この構造を例えば電気二重層キャ
パシタにおける分極性電極材と集電体との接着構造に利
用すれば、両者を強固に接着できると共にインターカレ
ーションによる崩壊が生じにくく、しかもイオンの移動
性も向上した電極を提供することができる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バインダーとしてのゴム材30〜250
    重量部と、導電化材としての膨張黒鉛100重量部と、
    造孔材1〜1000重量部とを含んでなることを特徴と
    する導電性接着剤。
  2. 【請求項2】 バインダーとしてのゴム材が、耐薬品性
    を有するものである請求項1に記載の導電性接着剤。
  3. 【請求項3】 耐薬品性ゴムが、ブチルゴム、イソブチ
    ル−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、スチレ
    ンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、エ
    ピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、
    ウレタンゴム又はふっ素ゴムの一種又はそれ以上である
    請求項2に記載の導電性接着剤。
  4. 【請求項4】 造孔材が、常温付近において固体であ
    り、且つ、加熱することよりその体積を減じ或いは消失
    するものである請求項1に記載の導電性接着剤。
  5. 【請求項5】 造孔材が、加熱することより、溶解、融
    解、昇華、或いは分解し、その固体部分の体積を減じ或
    いは消失するものである請求項4に記載の導電性接着
    剤。
  6. 【請求項6】 溶媒を含んでいる請求項1に記載の導電
    性接着剤。
  7. 【請求項7】 溶媒が、トルエン、アセトン、水、メタ
    ノール、エタノール、プロパノール、テトラクロロエチ
    レン、トリクロルエチレン、ブロムクロロメタン、ジア
    セトン、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、クレ
    ゾール、キシレン、クロロホルム、ブタノール、ジメチ
    ルエーテル或いはこれら溶媒の混合物である請求項6に
    記載の導電性接着剤。
  8. 【請求項8】 溶媒と、ゴム材と膨張黒鉛と造孔材との
    混合物との割合が、ゴム材と膨張黒鉛と造孔材との混合
    物100重量部に対して、溶媒が100重量部乃至10
    00重量部である請求項6に記載の導電性接着剤。
  9. 【請求項9】 適宜の被着材間に、バインダーとしての
    ゴム材30〜250重量部と導電化材としての膨張黒鉛
    100重量部と造孔材1〜1000重量部とを含んでな
    る導電性接着剤を配することにより前記被着材を接着
    し、前記造孔材により前記導電性接着剤の層に造孔して
    なることを特徴とする導電性接着剤による接着構造。
  10. 【請求項10】 造孔材が、常温付近において固体であ
    り、且つ、加熱することよりその体積を減じ或いは消失
    するものである請求項9に記載の導電性接着剤による接
    着構造。
  11. 【請求項11】 造孔材が、加熱することより、溶解、
    融解、昇華、或いは分解し、その固体部分の体積を減じ
    或いは消失するものである請求項10に記載の導電性接
    着剤による接着構造。
  12. 【請求項12】 造孔は加熱により行われる請求項10
    に記載の導電性接着剤による接着構造。
JP6155299A 1994-06-13 1994-06-13 導電性接着剤及び該導電性接着剤による接着構造 Pending JPH07331201A (ja)

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