JPH0733917A

JPH0733917A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0733917A
Application number: JP19994493A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Suetsugu; 正克末次; Eiji Sezaki; 英治瀬崎; Tetsuro Nogata; 鉄郎野方
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】熱可塑性プラスチックの成形に通常使用の装
置で成形でき、またオレフィン系共重合体ゴム部分が架
橋されているため、ゴム的性質に優れ、流動性が良好で
あるため、成形性にも優れ、かつ、高強度品となり得る
熱可塑性エラストマー組成物、を提供する。【構成】（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共
重合体ゴム５〜８５重量部、（ｂ）パーオキサイド分解
型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部、（ｃ）
パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック５〜５
５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量
部〕から成る混合物を（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸
の金属塩および（ｅ）有機パーオキサイドの存在下に動
的熱処理し部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成
物において、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに
（ａ）、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理
し部分的に架橋反応させた熱可塑性エラストマー組成
物、及び動的熱処理し、部分的架橋反応を終了させた後
に（ｆ）鉱油系軟化剤を加えた熱可塑性エラストマー組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関し、更に詳しくは、パーオキサイド架橋型オ
レフィン系共重合体ゴム、パーオキサイド分解型オレフ
ィン系プラスチック、パーオキサイド架橋型オレフィン
系プラスチック、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、
有機パーオキサイドおよび必要により鉱油系軟化剤、架
橋助剤から成る組成物を動的に熱処理して部分的に架橋
した、自動車の内外装部品、土木建築関連資材、工業機
械部品、医療関連器材、ハウジング、ＯＡ部品および雑
貨等に押出成形、若しくは射出成形しうる熱可塑性エラ
ストマー組成物、に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常のゴムを射出成形するには、ゴムに
添加剤を配合、混練し、金型内で成形後、加硫工程が必
要であるため、特殊な成形機を必要とし、サイクル時間
が長くかつ工程が煩雑であるという問題があり、また押
出成形においても同様な問題があり、ゴム製品を大量生
産する上での障害となっていた。それゆえ、加硫工程を
必要としないで成形でき、かつゴム類似の性能を有する
熱可塑性エラストマー組成物が嘱望されていた。パーオ
キサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、パーオキサ
イド分解型オレフィン系プラスチック、有機パーオキサ
イド等の硬化剤からなる混合物を溶融状態で熱的に処理
して、オレフィン系樹脂と部分的に架橋されたゴムとか
らなる組成物はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物として、例えば特公平５−６５７７号公報に記載され
ている如く既に公知である。

【０００３】しかしながら、該熱可塑性エラストマー組
成物は、有機パーオキサイド分解型オレフィン系プラス
チック、有機パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラス
チックをほぼ同時に連続式あるいはバッチ式混練機に投
入して、有機ペーオキサイドの存在下で熱処理して製造
したものであり、熱可塑性エラストマーとして優れた性
能を有しているものの、汎用プラスチックに比べ流動性
が著しく劣っており、押出成形や射出成形した場合、顕
著なフローマーク等を生じ外観の良好な製品が得られな
い、という欠点があった。熱可塑性エラストマー組成物
の流動性、シート成形時の薄膜製形性を向上させるため
には、（イ）使用するオレフィン系プラスチックのメル
トフロー比（ＭＦＲ）を上昇させる、（ロ）熱可塑性エ
ラストマー組成物中のゴム部分の架橋度を低下させる、
等の方法があるが、（イ）の方法では使用するオレフィ
ン系プラスチックの分子量の低下によりオレフィン系プ
ラスチックの強度が低下し、またオレフィン系プラスチ
ックとゴムとの接着力が低下するため、熱可塑性エラス
トマー組成物の強度が低下する、という問題があり、
（ロ）の方法ではゴム部分の架橋度が低下すると熱可塑
性エラストマー組成物の強度が低下する、という問題が
あった。

【０００４】そして、熱可塑性エラストマー組成物の耐
熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性を実質的に損う
ことなく、流動性を改善する為に、これらの組成物に鉱
油系軟化剤を添加し、しかる後有機パーオキサイドの存
在下で動的に熱処理することも例えば特公昭５６−１５
７４１号公報に記載されている如く公知である。更に、
オレフィン系共重合体ゴム、アイソタクティック・ポリ
プロピレン樹脂、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩を
架橋剤の存在下に部分的に共架橋させて得られる熱可塑
性エラストマー組成物も例えば特開平４−２６１４４８
号公報に記載されている如く公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明者等
は、熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して、
パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックについ
て検討した結果、オレフィン系プラスチックを有機パー
オキサイドの存在下あるいは熱及び剪断力下で分解する
減成処理を行った後、直ちにパーオキサイド架橋型オレ
フィン系共重合体ゴムを添加し、有機パーオキサイドの
存在下で架橋反応させると、予め分解してＭＦＲを同程
度に増大させたパーオキサイド分解型オレフィン系プラ
スチックとパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体
ゴムとを同時に添加し有機パーオキサイドの存在下で架
橋させた熱可塑性エラストマー組成物に比較して、引張
強度が向上することが判明し、発明を完成し別途特許出
願をした。

【０００６】また、本発明者等は、熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造するに際して、鉱油系軟化剤の添加時期
について検討した結果、鉱油系軟化剤がパーオキサイド
架橋型オレフィン系共重合体ゴムおよびパーオキサイド
分解型オレフィン系プラスチックからなる樹脂に溶解す
る過程で、樹脂に大きな粘度ムラ（鉱油系軟化剤が溶解
した部分は低粘度、その他は高粘度）が生じ、鉱油系軟
化剤が樹脂に溶解する過程で架橋反応が行われると、高
粘度の部分は混練されずに（高粘度の部分は混練され難
い）架橋が行われ、架橋ゴムの粗大粒子が発生する原因
となり、該架橋ゴムの粗大粒子は熱可塑性エラストマー
をシート等に加工した場合フィシュアイとなって、製品
の外観、物性、２次加工性に悪影響を及ぼすことが判明
し、発明を完成しさらに別途特許出願をした。

【０００７】本発明者等は、パーオキサイド分解型オレ
フィン系プラスチックを有機パーオキサイドの存在下、
あるいは熱および剪断力下で分解する減成処理を行う
と、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックに
ラジカルが多数存在した状態となり、該オレフィン系プ
ラスチックにパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムを添加し有機パーオキサイドの存在下で架橋反応
を行うと、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチ
ックとパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
との界面での接着性が向上し、それにより引張強度が向
上したものと推定している。また、この様にして得られ
た熱可塑性エラストマー組成物は組成物全体のＭＦＲも
大きくなり、流動性が向上するばかりでなく引張強度も
向上するものであることを知見した。

【０００８】さらに、本発明者等は、前記熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法を、特にパーオキサイド架橋
型オレフィン系共重合体ゴム、パーオキサイド分解型オ
レフィン系プラスチック、パーオキサイド架橋型オレフ
ィン系プラスチック、有機パーオキサイド及びα，β−
不飽和カルボン酸の金属塩から成る混合物を動的熱処理
した熱可塑性エラストマー組成物に適用することによ
り、良好な架橋による高強度、鉱油系軟化剤の高充填、
により低硬度で、機械的強度、流動性の向上した、加工
成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られる
ことを知見し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、
（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
５〜８５重量部、（ｂ）パーオキサイド分解型オレフィ
ン系プラスチック１０〜５０重量部、（ｃ）パーオキサ
イド架橋型オレフィン系プラスチック５〜５５重量部
〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部〕から成
る混合物を（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩
０．５〜５０重量部及び（ｅ）有機パーオキサイド０．
０１〜５重量部の存在下に動的熱処理し部分的に架橋し
た熱可塑性エラストマー組成物において、（ｂ）をあら
かじめ減成処理した後直ちに（ａ）、（ｃ），（ｄ）及
び（ｅ）を加えて動的熱処理し部分的に架橋反応させた
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、であ
り、同じく第二の発明は、（ａ）パーオキサイド架橋型
オレフィン系共重合体ゴム５〜８５重量部，（ｂ）パー
オキサイド分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０
重量部，（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラ
スチック５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
＝１００重量部〕から成る混合物を（ｄ）α，β−不飽
和カルボン酸の金属塩０．５〜５０重量部及び（ｅ）有
機パーオキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱
処理し部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物に
おいて、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに
（ａ）、（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理
し部分的架橋反応を終了させ、しかる後に（ｆ）鉱油系
軟化剤を加えたことを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物、である。

【００１０】本発明で使用される（ａ）パーオキサイド
架橋型オレフィン系共重合体ゴムとは、オレフィンを主
成分とする無定形ランダムな弾性共重合体であって有機
パーオキサイドと混合し、加熱下に混練することにより
架橋して流動性の低下もしくは流動しなくなるゴムをい
い、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴムの如きゴムであり、これらのうちで
は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエンゴムが好ましく、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、ジエン
モノマーとして炭素原子数５〜２０の非共役ジエン、例
えば１，４−ペンタジエン、１，４−および１，５−ヘ
キサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン
および１，４−オクタジエン等、環状ジエン、例えば
１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジ
シクロペンタジエン、アルケニルノルボルネン、例えば
５−エチリデン−および５−ブチリデン−２−ノルボル
ネン、２−メタリル−および２−イソプロペニル−５−
ノルボルネン等を用いたものが挙げられ、これらの中で
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴムが耐熱性、引張特性、および反撥弾性が優れた組
成物が得られる点で特に好ましい。

【００１１】本発明において、（ａ）パーオキサイド架
橋型オレフィン系共重合体ゴムの添加量としては、５〜
８５重量部の範囲、好ましくは３０〜７０重量部の範囲
であり、５重量部未満では組成物の柔軟性及び反撥弾性
が損なわれ、製品にひけが生じることとなり、一方、８
５重量部を越えると、組成物の耐熱性、流動性が損なわ
れる事となる。本発明で使用される（ｂ）パーオキサイ
ド分解型オレフィン系プラスチックとは、有機パーオキ
サイドの存在下、あるいは熱および剪断力下で減成し樹
脂の流動性が増加する結晶性部分を含有するオレフィン
系のプラスチックをいい、例えば、１種またはそれ以上
のモノオレフィンの重合により得られる結晶性の高分子
量の固体生成物を含み、好ましいオレフィンポリマーの
例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチ
ル−１−ヘキセンのホモポリマー、コポリマーおよびそ
れらの混合物であり、特に好ましくは、ポリプロピレン
系樹脂である。

【００１２】ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタ
クチックポリプロピレン又はプロピレンとエチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとのランダ
ムあるいはブロック共重合体であり、結晶部分がポリプ
ロピレンである共重合体である。本発明において、パー
オキサイド分解型オレフィン系プラスチックは、減成処
理により、メルトフローレートを５０〜１００００ｇ／
１０分になるよう調整する必要がある。減成の方法は、
有機パーオキサイドの存在下あるいは熱及び剪断力で分
解処理を行う。

【００１３】有機パーオキサイドにより減成する場合
は、有機パーオキサイドの存在下１７０〜２５０℃で
０．５〜５分間溶融混練することにより行えばよい。使
用する有機パーオキサイドの量は、パーオキサイド分解
型オレフィン系プラスチック１００重量部に対して２重
量部以下であり、目的とするメルトフローレートによっ
て適宜変更して用いることができる。本発明におけるパ
ーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックの熱及び
剪断力下での分解とは、パーオキサイド分解型オレフィ
ン系プラスチックを２９０〜４８０℃の範囲、好ましく
は３２０〜４５０℃の範囲で分解するに十分な時間、典
型的には１〜１０分間、好ましくは２〜６分間混練し
て、分解させる。

【００１４】本発明において、パーオキサイド分解型オ
レフィン系プラスチックは、組成物の流動性の向上、及
び耐熱性の向上に寄与し、組成物の総量１００重量部に
対するパーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック
の量は１０〜５０重量部、好ましくは１５〜５０重量部
の範囲であり、５０重量部を越えると組成物の柔軟性お
よび反撥弾性が損われ、かつ製品にひけを生じるように
なり、一方、パーオキサイド分解型オレフィン系プラス
チックが１０重量部未満であると、組成物の耐熱性、流
動性が損なわれ、本発明の目的を達成しなくなる。

【００１５】本発明で使用させる（ｃ）パーオキサイド
架橋型オレフィン系プラスチックとは、オレフィンを主
成分とするプラスチックであって有機パーオキサイドと
混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性の
低下もしくは流動しなくなる樹脂をいい、例えば、密度
が０．９１０〜０．９４０ｇ／cm³の範囲のポリエチレ
ンで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレンと炭
素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体を用いること
ができる。この共重合体には、直鎖低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）も含まれる。

【００１６】この共重合体において、エチレンと共重合
される炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、或いはこれら
の少なくとも２種の混合物がある。また、この共重合体
は、エチレン含有量が９０〜９９．５モル％、好ましく
は９４〜９９モル％の範囲の共重合体であり、エチレン
含有量が９０モル％未満であると動的熱処理後に「ベタ
付き」を生じ、耐熱性を損ない、また、９９．５モル％
を越えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が
低下するのでいずれも好ましくない。更に、該共重合体
は、Ｘ線回析法により測定した結晶化度が４０〜７０％
のものが好適に使用さる。また、パーオキサイド架橋型
オレフィン系プラスチックのメルトインデックス（１９
０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０
分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分のものが好適に
使用される。

【００１７】本発明において、パーオキサイド架橋型オ
レフィン系プラスチックは、組成物の強度の向上、流動
性の向上、及び成形加工性の改良に寄与し、組成物の総
量１００重量部に対するパーオキサイド架橋型オレフィ
ン系プラスチックの量は５〜５５重量部、好ましくは１
０〜５０重量部の範囲であり、５５重量部を越えると組
成物の柔軟性および反撥弾性が損われ、かつ製品にひけ
を生じるようになり、一方、パーオキサイド架橋型オレ
フィン系プラスチックが５重量部未満であると、組成物
の強度、流動性、成形加工性が損なわれ、本発明の目的
を達成しなくなる。本発明で使用される（ｆ）鉱油系軟
化剤は、通常はゴムをロール加工する際、ゴムの分子間
作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブ
ラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、また熱可塑
性エラストマーの流動性、柔軟性を改善するために配合
される高沸点石油留分で、パラフィン系、ナフテン系、
芳香族系などの軟化剤が使用でき、特にパラフィン系、
テフテン系が好ましい。

【００１８】本発明における鉱油系軟化剤の配合量は、
パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとパー
オキサイド分解型オレフィン系プラスチックとの総量１
００重量部に対して５〜３００重量部好ましくは１０〜
２００重量部、特に１０〜１００重量部であり、この配
合量が５重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物
に対して十分な流動性改善効果がなく、また３００重量
部を越えると、組成物の耐熱性が低下し、また軟化剤が
滲出して外観を損なう等の悪影響がある。

【００１９】鉱油系軟化剤は、動的熱処理する前から存
在させてもよいが、動的熱処理して架橋反応を終了させ
た後に添加して溶融混練するのが好ましい。本発明にお
ける（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩として
は、α，β−不飽和カルボン酸を金属の酸化物、塩化
物、炭酸金属塩等から派生する金属イオンで中和したも
のであり、該金属塩の主体をなすα，β−不飽和カルボ
ン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸であ
り、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸であ
る。また、α，β−不飽和カルボン酸を中和し塩を形成
する金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等の１価金属、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛等の２価金
属、またはアルミニウム、鉄等の３価金属等が挙げられ
るが、２価金属が好ましく、特に亜鉛が好ましい。

【００２０】そして、α，β−不飽和カルボン酸とされ
を中和して塩を形成する金属の最も好ましいのは、ジア
クリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛である。α，β−不
飽和カルボン酸の金属塩の使用量は、樹脂分１００重量
部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは０．７〜
４０重量部であり、０．５重量部未満では引張強度が向
上せず、５０重量部を超えると組成物の流動性が悪化
し、成形外観が悪くなる。

【００２１】本発明でパーオキサイド架橋型オレフィン
系共重合体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン
系プラスチックの架橋、またはパーオキサイド分解型オ
レフィン系プラスチックの分解に使用される（ｅ）有機
パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペ
ルオキシド等を挙げることができ、これらのうちでは
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）バレレートが好ましくなかでも２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
シン−３、が最も好ましい。

【００２２】パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムおよびパーオキサイド架橋型オレフィン系プラス
チックを架橋反応するに際しては、樹脂の総量１００重
量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、特に０．
０５〜２重量部の範囲にあるよう選ぶべきであり、配合
量が０．０１重量部未満であるとパーオキサイド架橋型
オレフィン系共重合体ゴムの架橋度が少な過ぎ、その結
果、組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復および反撥弾
性等のゴム的性質が十分でなく、一方、５重量部を越え
るとパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの
架橋度が増す結果組成物全体の流動性が低下する。

【００２３】本発明では、α，β−不飽和カルボン酸の
金属塩および有機パーオキサイド架橋剤と共に必要に応
じて架橋助剤を用いることも可能であり、本発明で使用
される架橋助剤としては、パーオキサイド架橋型、
多官能性（メタ）アクリレートモノマー、多官能性ビ
ニル、およびビスマレイミド化合物があり、例えば、
硫黄、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキ
ノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニ
リン、ニトロベンゼン、ビニルブチラート、ビニルステ
アレート、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロ
パン−Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミドの如き有
機パーオキサイド架橋助剤あるいは、ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ），エチレングリコールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等の多官能ビニルモ
ノマー類を挙げることができ、このような化合物の添加
により、均一かつ緩和な架橋反応が期待でき、特に本発
明においてはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を用いる
と前記被処理物の主成分たるパーオキサイド架橋型オレ
フィン系共重合体ゴムおよびパーオキサイド分解型オレ
フィン系プラスチックへの相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、
流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため
最も好ましい。

【００２４】該架橋助剤の配合量は、樹脂成分１００重
量部に対し０．０５〜２重量部、特に０．１〜１重量部
の範囲が好ましく、２重量部を超えて配合すると、有機
パーオキサイドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む
結果、組成物の流動性が劣り、一方、有機パーオキサイ
ドの配合量が少ない場合は未反応のモノマーとして、組
成物中に存在し、組成物を加工成形する際の熱履歴によ
り物性の変化を生じたりするため過剰の配合は避けるべ
きである。

【００２５】本発明では、有機パーオキサイドの分解を
促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウ
ム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネ
シウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩、オクタン酸塩等の
有機金属カルボン酸塩等の分解促進剤を使用することも
できる。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いては、以上述べた各成分の内パーオキサイド分解型オ
レフィン系プラスチックを予め有機パーオキサイドの存
在下、あるいは熱及び剪断力下で分解し、溶融状態の該
樹脂に残余の成分を添加して動的熱処理して部分的架橋
反応行うもの、あるいは残余の成分から鉱油系軟化剤を
除いた成分を添加し、部分的架橋反応を終了させ、しか
る後に鉱油系軟化剤を添加して混練溶解して得たもので
ある。混練装置としては、開放型のミキシグロールや非
開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続
ミキサー等、従来より公知のものを使用することがで
き、これらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好
ましく、架橋反応を行う際には窒素や炭酸ガス等の不活
性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。

【００２７】混練は使用する有機パーオキサイドの半減
期が１分未満となる温度、通常は１５０〜２８０℃、好
ましくは、１７０〜２４０℃で、１〜２０分、好ましく
は３〜１０分混練すればよい。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチックで使用さ
れている装置で成形でき、押出成形、カレンダー成形、
射出成形に適しており、またオレフィン系共重合体ゴム
成分が部分的に又は完全に架橋されているため、耐熱
性、耐候性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム
的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、成
形性に優れている。

【００２８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、流動性およびゴム的性質を損わない範囲で充填剤、
例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カ
オリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベ
スト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブ
デン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバ
ルーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、例えば、カー
ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、
紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシ
アニン顔料等を配合することができ、更に、必要に応じ
て酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤等の安定
剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化剤、加
工性改良剤等の樹脂或いはゴムに通常配合される添加剤
を配合することができる。本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物の用途としては、ボデイパネル、バンパー部
品、サイドシールド、ステアリングホイール等の自動車
の内外装部品、土木建築関連資材、ガスケット等の工業
機械部品、医療関連器機、ハウジング、電線被覆、コネ
クター、キャッププラグ等のＯＡ部品、レジャー用品、
ガーデンホース、ベルト，履物等の雑貨品に使用しう
る。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限
り、これら実施例により何ら限定されるものではない。
本発明の実施例および比較例においては、以下の原材料
を用いた。１．パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム〔ムーニー粘度ＭＬ 1＋4 （１００
℃）＝８８、ヨウ素価１５．０、プロピレン含有率２８
重量％〕２．パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチックＢＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体〔密度
０．９０ｇ／ｃｍ³，メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ，２
３０℃、２．１６ｋｇ荷重）４０ｇ／１０分、エチレン
含有量７重量％〕３．パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチックＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン〔密度０．９２ｇ／ｃｍ
³，メルトインデックス（ＭＩ，１９０℃、２．１６ｋ
ｇ）０．２４〕４．鉱油系軟化剤Ｏｉｌ：パラフィン系軟化剤〔１５℃の密度０．８７０
０ｇ／ｃｍ³粘度指数１１０〕５．α，β−不飽和カルボン酸の金属塩金属塩：亜鉛ジアクリレート６．有機パーオキサイドＰＯＸ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３７．架橋助剤ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（実施例１）同方向回転２軸混練機ＴＥＸ５４（日本製
鋼所製）の第一ホッパーに、ＢＰＰ：２５重量部とＰＯ
Ｘ：０．０５重量部とを投入し、シリンダー温度２８０
℃の分解帯域で分解し、得られたＢＰＰのＭＦＲは２１
０ｇ／１０分であった。

【００３０】分解帯域で分解されたＢＰＰに、第二ホッ
パーよりＥＰＤＭ：５５重量部、ＬＤＰＥ：２０重量
部、金属塩：０．５重量部、ＰＯＸ：０．１２重量部を
投入し、窒素雰囲気下でシリンダー温度２００℃の熱処
理帯域で動的熱処理し架橋反応を終了させ、該位置に設
けたノズルよりＯｉｌ：４０重量部を注入し、シリンダ
ー温度２００℃の帯域でオイルを練込みを行い、熱可塑
性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の評価結
果を表１に示す。（実施例２）ＥＰＤＭの添加量を６５重量部、ＬＤＰＥ
の添加量を１０重量部とした以外は実施例１と同様な方
法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成
物の評価結果を表１に示す。（実施例３）ＥＰＤＭの添加量を３５重量部、ＬＤＰＥ
の添加量を４０重量部とした以外は実施例１と同様な方
法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成
物の評価結果を表１に示す。

【００３１】（実施例４）ＥＰＤＭの添加量を２５重量
部、ＬＤＰＥの添加量を５０重量部とした以外は実施例
１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。
得られた組成物の評価結果を表１に示す。（実施例５）実施例１の組成物に更にＤＶＢを０．１８
重量部添加した以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性
エラストマー組成物を得た。得られた組成物の評価結果
を表１に示す。（実施例６）金属塩の添加量を１重量部とした以外は実
施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を得
た。得られた組成物の評価結果を表１に示す。

【００３２】（実施例７）金属塩の添加量を２０重量部
とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラスト
マー組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１に
示す。（実施例８）Ｏｉｌの添加量を８０重量部とした以外は
実施例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を
得た。得られた組成物の評価結果を表１に示す。

【００３３】（比較例１）実施例１の組成物において、
ＥＰＤＭの添加量を７５重量部とし、ＬＤＰＥを添加し
なかった以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラス
トマー組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１
に示す。（比較例２）実施例１の組成物において、ＥＰＤＭの添
加量を１５重量部とし、ＬＤＰＥの添加量を６０重量部
とした以外は実施例１と同様な方法で熱可塑性エラスト
マー組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１に
示す。（比較例３）実施例１の組成物において、ＤＶＢ０．１
８重量部を添加し、金属塩を添加しなかった以外は実施
例１と同様な方法で熱可塑性エラストマー組成物を得
た。得られた組成物の評価結果を表１に示す。（比較例４）実施例１の組成物において、金属塩の添加
量を６０重量部とした以外は実施例１と同様な方法で熱
可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物の評
価結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】表１から、ＢＰＰを有機パーオキサイドで分解し、未だ
溶融状態にある物に、パーオキサイド架橋型オレフィン
系プラスチック、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩を
含む残余の成分を添加し、動的な熱処理を施し、部分的
に架橋反応させた組成物、実施例１乃至８は比較例１乃
至４に比較し良好な引張強度、流動性を示し、バランス
のとれた物性を有していることが判る。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、本発
明者等が知見した熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法を、特にパーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチ
ックを含み、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩を含む
混合物に適用することにより、通常の熱可塑性プラスチ
ックで使用されている装置で成形でき、押出成形、カレ
ンダー成形、射出成形に適しており、またオレフィン系
共重合体ゴム成分が部分的に架橋されているため、耐熱
性、耐候性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム
的性質が優れており、かつ流動性が良好であるため、成
形性に優れ、かつ、高度の架橋による高強度、鉱油系軟
化剤の高充填および高加工性を保持しつつ高強度品とな
る熱可塑性エラストマー組成物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン
系共重合体ゴム５〜８５重量部、（ｂ）パーオキサイド
分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部、
（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック
５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００
重量部〕から成る混合物を（ｄ）α，β−不飽和カルボ
ン酸の金属塩０．５〜５０重量部および（ｅ）有機パー
オキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱処理
し、部分的に架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物
において、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を加えて動的熱処
理し、部分的に架橋反応させたことを特徴とする熱可塑
性エラストマー組成物。
【請求項２】（ａ）パーオキサイド架橋型オレフィン
系共重合体ゴム５〜８５重量部，（ｂ）パーオキサイド
分解型オレフィン系プラスチック１０〜５０重量部，
（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系プラスチック
５〜５５重量部〔但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００
重量部〕から成る混合物を（ｄ）α，β−不飽和カルボ
ン酸の金属塩０．５〜５０重量部および（ｅ）有機パー
オキサイド０．０１〜５重量部の存在下に動的熱処理し
部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物におい
て、（ｂ）をあらかじめ減成処理した後直ちに（ａ）、
（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を加えて動的熱処理し部分的
架橋反応を終了させ、しかる後に（ｆ）鉱油系軟化剤を
加えたことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。