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JPH0733711A - 光反応性多官能ビニルエーテル及びその製造方法並びに該ビニルエーテルを含有する光硬化性組成物 - Google Patents

光反応性多官能ビニルエーテル及びその製造方法並びに該ビニルエーテルを含有する光硬化性組成物

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Publication number
JPH0733711A
JPH0733711A JP19880693A JP19880693A JPH0733711A JP H0733711 A JPH0733711 A JP H0733711A JP 19880693 A JP19880693 A JP 19880693A JP 19880693 A JP19880693 A JP 19880693A JP H0733711 A JPH0733711 A JP H0733711A
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JP
Japan
Prior art keywords
vinyl ether
group
polyfunctional vinyl
cationic polymerization
reaction
Prior art date
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Granted
Application number
JP19880693A
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English (en)
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JP3573472B2 (ja
Inventor
Tatatomi Nishikubo
忠臣 西久保
Hideyuki Ito
秀之 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP19880693A priority Critical patent/JP3573472B2/ja
Publication of JPH0733711A publication Critical patent/JPH0733711A/ja
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ビニルエーテル基を有する新規な光反応性多
官能ビニルエーテル、その製造方法、及びそれを含有し
広範な用途に適用可能な光硬化性組成物を提供する。 【構成】 例えば反応式Ｉのように、グリシジルビニル
エーテルと多価カルボン酸クロリドを有機溶媒中、相間
移動触媒の存在下に反応させると、ビニルエーテル基と
クロロメチル基を有する光反応性多官能ビニルエーテル
が高収率で生成する。好適には反応は７０〜１２０℃、
８〜２４時間の条件で行われる。得られた光反応性多官
能ビニルエーテルに活性エネルギー線カチオン重合開始
剤を混合した光硬化性組成物は活性エネルギー線の照射
により速やかに反応して硬化物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光反応性多官能
ビニルエーテル及びその製造方法並びに該光反応性多官
能ビニルエーテルを含有する光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエーテル化合物はカチオン重合開
始剤により重合して対応するポリビニルエーテルを生成
するので、塗料、接着剤、シーリング剤、レジスト剤な
どとして広範な用途を有する。従来、側鎖又は末端にビ
ニルエーテル基を有するポリビニルエーテルとしては、
例えば、特開平４−１７０４８６号公報にアクリル系重
合体やフルオロオレフィン系重合体にエポキシ基及び／
又はビニルエーテル基を導入して得られるビニル系重合
体が記載され、さらに、これにカチオン重合を開始させ
る触媒を併用することによって加熱又は活性エネルギー
線の照射によって硬化する硬化性樹脂組成物が開示され
ている。また、上記特開平４−１７０４８６号公報に
は、ビニルエーテル基を導入する反応として、カルボキ
シル基を含有する重合体に、グリシジルビニルエーテル
などのエポキシ基とビニルエーテル基の両方を有する化
合物を反応させる方法も教示されている。同様に、グリ
シジルビニルエーテルと無水フタル酸を反応させて側鎖
にビニルエーテル基を有するポリマーを合成できること
が、高分子論文集、Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．８（１９９１
年８月）第４７８頁に記載されている。しかしながら、
これらの合成反応はカルボキシル基とエポキシ基との反
応であるため、収率が低いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、ビニルエーテル基を有する光反応性多官能ビ
ニルエーテルを収率よく製造し、もって生産性よくかつ
比較的に低コストで光反応性多官能ビニルエーテルを提
供することにある。本発明の他の目的は、光反応性多官
能ビニルエーテルを含有し、広範な用途に適用可能な光
硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、グリシジルビニルエーテルと多価
カルボン酸クロリドとの反応物であって、多官能性のビ
ニルエーテル基を有することを特徴とする光反応性多官
能ビニルエーテルが提供される。好適な態様において
は、光反応性多官能ビニルエーテルは、下記化５で表わ
される一般式（１）、（２）又は（３）を有する。
【化５】 （式中、Ｋ及びＬはそれぞれ２〜４の整数、Ｍ及びＮは
それぞれ１〜３の整数（但し、Ｍ＋Ｎ＝２〜４）、Ｒは
下記化６の（１）〜（１８）の基からなる群より選ばれ
た基である。）
【０００５】
【化６】
【０００６】また本発明によれば、上記光反応性多官能
ビニルエーテルの製造方法も提供され、その方法は、グ
リシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドを、
有機溶媒中あるいは無溶媒下で、触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするものである。好適な態様において
は、反応は５０〜１５０℃、３〜４８時間、好ましくは
７０〜１２０℃、８〜２４時間の条件で行われ、上記多
価カルボン酸クロリドとして、下記化７の（１′）〜
（１８′）の化合物からなる群より選ばれた多価カルボ
ン酸クロリドが用いられる。
【化７】
【０００７】さらに本発明によれば、前記光反応性多官
能ビニルエーテルと活性エネルギー線によりカチオン重
合を開始させるカチオン重合開始剤とを含有することを
特徴とする光硬化性組成物も提供される。好適には、カ
チオン重合開始剤として、下記化８の（Ａ）〜（Ｇ）の
塩からなる群より選ばれたカチオン重合開始剤が用いら
れる。
【化８】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素又はｔ−ブチル基、Ｒ3 は
水素、メチル基又はメトキシル基、Ｘ- はＢＦ4 -、ＰＦ
6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＳｂＣｌ6 -又
はＣｌＯ4 -である。）
【０００８】
【発明の作用及び態様】本発明者らは、グリシジルビニ
ルエーテルと多価カルボン酸クロリドを、有機溶媒中、
触媒の存在下に反応させることによって、多官能ビニル
エーテル基を有する光反応性多官能ビニルエーテルを収
率よく製造でき、また、該多官能ビニルエーテルを活性
エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン
重合開始剤と共存させることにより良好な光硬化性を示
すことを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【０００９】グリシジルビニルエーテルと多価カルボン
酸クロリド、例えばジカルボン酸クロリドを有機溶媒
中、触媒の存在下に反応させると、下記化９で示される
反応式（Ｉ）のように反応し、主としてグリシジルビニ
ルエーテルのエポキシ基のβ開裂が生じて、クロロメチ
ル基（−ＣＨ2 Ｃｌ）が側基として主鎖に結合している
主生成物（一般式（１′）で示される多官能ビニルエー
テル）を生成する。
【化９】 この際、僅かながらエポキシ基のα開裂も生じて、クロ
ロメチル基が主鎖に取り込まれた一般式（２′）で示さ
れる多官能ビニルエーテル、及び／又は主鎖に取り込ま
れたクロロメチル基と主鎖に側基として結合しているク
ロロメチル基を共に有する一般式（３′）で示される多
官能ビニルエーテルも副生成物として同時に生成する
が、その割合は約１０％以下である。得られる生成物
は、エポキシ基のα開裂により生じた副生成物を分離す
ることなく、主生成物に少量の副生成物が混合している
形で用いることができる。すなわち、主生成物及び副生
成物も共に末端にビニルエーテル基を有する光反応性の
多官能ビニルエーテルであるため、これにカチオン重合
開始剤を混合して光硬化性組成物を調製でき、各種用途
に用いることができる。
【００１０】グリシジルビニルエーテルと反応させる多
価カルボン酸クロリドとしては、−ＣＯＣｌ基を２個以
上有するカルボン酸クロリドであれば全て使用可能であ
るが、それらの中でも前記（１′）〜（１８′）の脂肪
族炭化水素系（炭素数１〜８）、ベンゼン系、ベンゾフ
ェノン系、ビスフェノール系、ビフェニル系、テトラヒ
ドロフタル酸系、シクロヘキサン系、マレイン酸系、ナ
フタレン系、フルオレン系等の多価カルボン酸クロリド
が好ましい。グリシジルビニルエーテルと多価カルボン
酸クロリドは、有機溶媒中、相間移動触媒の存在下に反
応させる。反応条件としては、反応温度は、後述する実
施例から明らかなように、約８０％以上の反応収率を得
るためには５０〜１５０℃の範囲が適当であり、より好
ましくは７０〜１２０℃である。また、反応時間は３〜
４８時間、好ましくは８〜２４時間が適当である。反応
時間が３時間未満では目的物の生成が不充分で反応収率
が満足し得るものではなく、一方、高い反応温度では２
４時間を超えると反応収率がほぼ飽和に達しており、生
産性、経済性の点で好ましくない。
【００１１】反応は無溶媒下でもよく進行するが、生成
物の洗浄や反応系のコントロールの観点からは、反応溶
媒の使用が適当である。有機溶媒としては、アルコー
ル、アセトン等の親水性の溶媒以外の疎水性の有機溶媒
であれば全て使用できるが、それらの中でもトルエン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（商品名：ジグライム）、アニソール、ジクロロベンゼ
ン、スルホラン等が好ましく、特に最も好ましいのはト
ルエンである。反応系に水が混入すると収率が低下する
ので好ましくない。さらに本反応の反応溶媒としては、
（メタ）アクリル酸エステルや多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステル等の光ラジカル重合性化合物を使用するこ
とも可能であり、この反応生成物はそのまま多機能型の
光硬化性オリゴマーとしての活用も可能となる。
【００１２】触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムアジド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ホスフェート、ジメチルベンジルフェニルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミ
ド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、ジラ
ウリルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニル
メチル）トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメチレンアンモニウムヨージド、フェニルトリエ
チルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、ジメチルアミノピリジン、４−ブロモピ
リジンヒドロクロリド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムク
ロリド、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、（２−
カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムブロミド等、
従来公知の種々の第四オニウム塩や第三アミン、第三ホ
スフィン、クラウンエーテル錯体などの触媒が挙げられ
る。
【００１３】本発明によればさらに、前記のようにして
得られた光反応性の多官能ビニルエーテルに活性エネル
ギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開
始剤を混合することにより、光硬化性組成物が得られ
る。活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、ジ
アリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム
塩類、チオビストリアリールスルホニウム塩類、セレノ
ニウム塩類、ホスホニウム塩類など従来公知の種々のカ
チオン重合開始剤を用いることができるが、特に前記し
た（Ａ）〜（Ｅ）の塩類が好ましい。これらのカチオン
重合開始剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上
を併用してもよい。光硬化性組成物中におけるカチオン
重合開始剤の配合割合は、多官能ビニルエーテルのビニ
ル基に対して０．０５モル％以上、好ましくは０．１モ
ル％以上が適当であり、最も好ましくは０．５〜１０モ
ル％である。後述する実施例から明らかなように、カチ
オン重合開始剤の配合割合が０．０５モル％未満である
と充分な光硬化性が得られ難いので好ましくない。
【００１４】本発明に係る光硬化性組成物には、さら
に、その光硬化性を損なわない範囲で、一分子中に少な
くとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を
有する重合体、例えばエポキシ樹脂類、又はエポキシ基
もしくはビニルエーテル基を導入したポリエーテル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂あ
るいはシリコーン樹脂などを、硬化物の特性を改善する
ために混合することができる。エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂また
は脂環式エポキシ樹脂などがあり、あるいはさらにこれ
に反応促進のためのアミン化合物類、イミダゾール化合
物類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウ
ム塩類またはメチロール基含有化合物類などの公知のエ
ポキシ硬化促進剤を少量併用することができ、これら熱
硬化性成分の添加により、塗膜を加熱することにより熱
硬化させることが可能になると共に、硬度、耐薬品性、
耐熱性等の諸特性を改善することもできる。
【００１５】また、本発明の光硬化性組成物には、一分
子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエ
ーテル基を有する化合物、例えば３，４−エポキシシク
ロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノグ
リシジルモノビニルエーテル、トリエチレングリコール
モノグリシジルモノビニルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノグリシジルモノビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエ
ーテル、１，４−ビスジビニルオキシメチルシクロヘキ
サン、イソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルのモル比１：２付加物または水添キ
シリレンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルのモル比１：２付加物などを混合することも
できる。
【００１６】本発明の光硬化性組成物には、さらに必要
に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭
酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン
・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カ
ーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、
密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類を
加えてもよい。
【００１７】本発明の光硬化性組成物を光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハラ
イドランプなどが適当である。また、レーザー光線など
も露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、
α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能であ
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定される
ものでないことはもとよりである。
【００１９】実施例１ グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商
品名ＧＶＥ）を１０ミリモル、テレフタル酸ジクロリド
（ＴＰＣ）を５ミリモル、及びテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド（ＴＢＡＢ）をＧＶＥに対して５モル
％の割合でトルエン５ミリリットル中に溶解し、オイル
バス中で９０℃で２４時間攪拌下に反応させた。２４時
間後、氷冷して反応を停止させた。反応物を水洗してＴ
ＢＡＢを除き、次いで有機相中の水分をＭｇＳＯ4 で除
いた。その後、減圧乾燥してトルエンを除き、テレフタ
ル酸ジクロリドから誘導したクロロメチル基を有する液
状の多官能ビニルエーテル（以下、ＴＣＶＥと略記す
る）を収率９０％で得た。
【００２０】得られた生成物（ＴＣＶＥ）の 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、内部標準Ｔ
ＭＳ（テトラメチルシラン））のデータをまとめると以
下のとおりである。なお、各符号Ａ，ａ〜ｆは下記化１
０に示すＴＣＶＥの炭素に結合している各水素に対応し
ている。
【化１０】 δ（ｐｐｍ）＝３．８〜３．９（ｄｄ、３．８Ｈ、ｆ：
−ＣＨ2 Ｃｌ、Ｊfe＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ
−、Ｊde＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．２（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝７．０Ｈｚ、Ｊba＝２．６Ｈｚ） ４．２〜４．３（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．６Ｈｚ） ５．４〜５．５（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．３〜６．６（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ８．１〜８．２（ｓ、４．０Ｈ、Ａ：−Ｃ6 Ｈ4 −） なお、上記においてｄｄはダブレット、ｍはマルチレッ
ト、ｑはカルテット、ｓはシングレット、Ｈ（例：３．
７Ｈ）は積分比、Ｊはカップリング定数、例えばＪbcは
ｃの水素の影響でｂの水素のピークが割れる割れ幅を意
味している。グリシジルビニルエーテルのエポキシ基が
全てβ開裂を生じてＴＣＶＥが生じたと仮定して計算し
た−ＣＨ2 Ｃｌ基の水素によるピークの積分比に比べ
て、実際の積分比は若干小さくなっていた。これは、エ
ポキシ基のα開裂が生じた結果であると考えられる。こ
の積分比の差異に基づき、主生成物と副生成物の割合を
計算すると、前記一般式（１）で表わされるような主生
成物のＴＣＶＥは９３％、前記一般式（２）又は（３）
で表わされるような副生成物のＴＣＶＥは７％であっ
た。また、得られた生成物のＩＲスペクトルによれば、
ＴＣＶＥのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の伸縮運動による
ピークが波数１７２４ｃｍ-1のところに、ビニル基（−
ＣＨ＝ＣＨ2 ）によるそれが波数１６１９及び１２００
ｃｍ-1のところに現われていた。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ビニル）、１２００（νC=C ビニル） 以上の結果より、前記反応式（Ｉ）において一般式
（１′）のＲがベンゼン環であるＴＣＶＥ（一般式
（２′）及び（３′）のＲがベンゼン環の副生成物が約
７％混在）が得られたことが確認された。
【００２１】実施例２ 実施例１において、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）
に代えてイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）を用いる以
外は実施例１と同様にして、イソフタル酸ジクロリドか
ら誘導したクロロメチル基を有する液状の多官能ビニル
エーテル（以下、ＩＣＶＥと略記する）を収率８２％で
得た。得られたＩＣＶＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、
ＩＣＶＥのベンゼン環に結合している水素の符号を下記
化１１に示す。
【化１１】 δ（ｐｐｍ）＝３．８〜３．９（ｄｄ、３．８Ｈ、ｆ：
−ＣＨ2 Ｃｌ、Ｊfe＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ
−、Ｊde＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．２（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝６．８Ｈｚ、Ｊba＝２．４Ｈｚ） ４．２〜４．４（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．６Ｈｚ） ５．３〜５．６（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．４〜６．６（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ７．５〜７．７（ｔ、１．０Ｈ、ｋ） ８．２〜８．３（ｄ、２．０Ｈ、ｊ） ９．７〜９．８（ｓ、１．０Ｈ、ｌ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ）、１２００（νC=C ）
【００２２】実施例３ 実施例１において、テレフタル酸ジクロリドに代えてＣ
ｌＯＣ（ＣＨ2 )4ＣＯＣｌを用いる以外は実施例１と同
様にして、クロロメチル基を有する液状の多官能ビニル
エーテル（以下、ＡＰＶＥと略記する）を収率７８％で
得た。得られたＡＰＶＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、
ＡＰＶＥのアルキレン基に結合している水素の符号を下
記化１２に示す。
【化１２】 δ（ｐｐｍ）＝１．６〜１．８（ｍ、４．４Ｈ、ｍ：−
ＣＨ2 −） ２．２〜２．４（ｔ、４．２Ｈ、ｎ：−ＣＨ2 −） ３．６〜３．８（ｄｄ、３．８Ｈ、ｆ：−ＣＨ2 Ｃｌ、
Ｊfe＝４．８Ｈｚ） ３．８〜３．９（ｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ−、
Ｊde＝４．８Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝６．４Ｈｚ、Ｊba＝２．４Ｈｚ） ４．１〜４．３（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．４Ｈｚ） ５．１〜５．３（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．４〜６．５（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ）、１２００（νC=C ）
【００２３】実施例４ 実施例１において、テレフタル酸ジクロリドに代えてＣ
ｌＯＣ（ＣＨ2 )8ＣＯＣｌを用いる以外は実施例１と同
様にして、クロロメチル基を有する液状の多官能ビニル
エーテル（以下、ＳＣＶＥと略記する）を収率８４％で
得た。得られたＳＣＶＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、
ＳＣＶＥのアルキレン基に結合している水素の符号を下
記化１３に示す。
【化１３】 δ（ｐｐｍ）＝１．３（ｓ、８．６Ｈ、ｑ、ｒ：−ＣＨ
2 −） １．５〜１．７（ｔ、４．３Ｈ、ｐ：−ＣＨ2 −） ２．２〜２．５（ｔ、４．４Ｈ、ｏ：−ＣＨ2 −） ３．６〜３．８（ｔ、３．８Ｈ、ｆ：−ＣＨ2 Ｃｌ） ３．８〜３．９（ｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ−、
Ｊde＝４．８Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝６．８Ｈｚ、Ｊba＝２．４Ｈｚ） ４．１〜４．３（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．４Ｈｚ） ５．１〜５．３（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．４〜６．５（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ）、１２００（νC=C ）
【００２４】応用実施例１ 前記実施例１で得られたＴＣＶＥに、このビニル基に対
して０．０５〜１モル％の割合のビス［４−ジフェニル
スルホニオ）−フェニル］サルフィド−ビスヘキサフル
オロホスフェート（ドイツ、デグサＡＧ社製、商品名８
５Ｂ、前記式（Ｃ）で示される化合物）を光カチオン重
合開始剤として加え、ＫＢｒ板に塗布し、高圧水銀灯
（２５０Ｗ）によりＵＶ光を全波長照射した。なお、照
度は５×１０-4Ｗ／ｃｍ2 （３１０ｎｍ）であった。得
られた硬化膜についてフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
−ＩＲ（吸光度ＡＢＳ、１６１９ｃｍ-1）を用いて反応
率を調べた。約２分の照射時間で光重合反応がほぼ飽和
状態に達し、また、特に、８５Ｂが０．５モル％以上で
より短い照射時間でより高い反応率が得られた。なお、
比較のために、上記ＴＣＶＥに代えて、商品化されてい
る二官能ビニルエーテル（１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジビニルエーテル及びトリエチレングリコール
ジビニルエーテル）を用いて同様に反応率を調べたが、
光カチオン重合開始剤８５Ｂとうまく混合できず、反応
できなかった。
【００２５】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドと
の反応により高収率で光反応性多官能ビニルエーテルを
製造できる。また、若干の副生成物を生成するが、主生
成物及び副生成物も共に末端にビニルエーテル基を有す
る光反応性の多官能ビニルエーテルであるため、副生成
物の分離・精製が不要である。従って、生産性よくかつ
比較的低コストで光反応性多官能ビニルエーテルを製造
できるという利点が得られる。また、本発明の光硬化性
組成物は、上記光反応性に富む多官能ビニルエーテルと
活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチ
オン重合開始剤を基本成分として含むものであるため、
比較的に短時間の活性エネルギー線の照射により速やか
に反応して硬化物を生成するので、各種保護膜、塗料、
接着剤、シーリング剤等広範な用途に有利に用いること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光反応性多官能
ビニルエーテル及びその製造方法並びに該光反応性多官
能ビニルエーテルを含有する光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルエーテル化合物はカチオン重合開
始剤により重合して対応するポリビニルエーテルを生成
するので、塗料、接着剤、シーリング剤、レジスト剤な
どとして広範な用途を有する。従来、側鎖又は末端にビ
ニルエーテル基を有するポリビニルエーテルとしては、
例えば、特開平４−１７０４８６号公報にアクリル系重
合体やフルオロオレフィン系重合体にエポキシ基及び／
又はビニルエーテル基を導入して得られるビニル系重合
体が記載され、さらに、これにカチオン重合を開始させ
る触媒を併用することによって加熱又は活性エネルギー
線の照射によって硬化する硬化性樹脂組成物が開示され
ている。また、上記特開平４−１７０４８６号公報に
は、ビニルエーテル基を導入する反応として、カルボキ
シル基を含有する重合体に、グリシジルビニルエーテル
などのエポキシ基とビニルエーテル基の両方を有する化
合物を反応させる方法も教示されている。同様に、グリ
シジルビニルエーテルと無水フタル酸を反応させて側鎖
にビニルエーテル基を有するポリマーを合成できること
が、高分子論文集、Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．８（１９９１
年８月）第４７８頁に記載されている。しかしながら、
これらの合成反応はカルボキシル基とエポキシ基との反
応であるため、収率が低いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、ビニルエーテル基を有する光反応性多官能ビ
ニルエーテルを収率よく製造し、もって生産性よくかつ
比較的に低コストで光反応性多官能ビニルエーテルを提
供することにある。本発明の他の目的は、光反応性多官
能ビニルエーテルを含有し、広範な用途に適用可能な光
硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、グリシジルビニルエーテルと多価
カルボン酸クロリドとの反応物であって、多官能性のビ
ニルエーテル基を有することを特徴とする光反応性多官
能ビニルエーテルが提供される。好適な態様において
は、光反応性多官能ビニルエーテルは、下記化５で表わ
される一般式（１）、（２）又は（３）を有する。
【化５】 （式中、Ｋ及びＬはそれぞれ２〜４の整数、Ｍ及びＮは
それぞれ１〜３の整数（但し、Ｍ＋Ｎ＝２〜４）、Ｒは
下記化６の（１）〜（１８）の基からなる群より選ばれ
た基である。）
【０００５】
【化６】
【０００６】また本発明によれば、上記光反応性多官能
ビニルエーテルの製造方法も提供され、その方法は、グ
リシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドを、
有機溶媒中あるいは無溶媒下で、触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とするものである。好適な態様において
は、反応は５０〜１５０℃、３〜４８時間、好ましくは
７０〜１２０℃、８〜２４時間の条件で行われ、上記多
価カルボン酸クロリドとして、下記化７の（１′）〜
（１８′）の化合物からなる群より選ばれた多価カルボ
ン酸クロリドが用いられる。
【化７】
【０００７】さらに本発明によれば、前記光反応性多官
能ビニルエーテルと活性エネルギー線によりカチオン重
合を開始させるカチオン重合開始剤とを含有することを
特徴とする光硬化性組成物も提供される。好適には、カ
チオン重合開始剤として、下記化８の（Ａ）〜（Ｇ）の
塩からなる群より選ばれたカチオン重合開始剤が用いら
れる。
【化８】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素又はｔ−ブチル基、Ｒ3 は
水素、メチル基又はメトキシル基、Ｘ- はＢＦ4 -、ＰＦ
6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＳｂＣｌ6 -又
はＣｌＯ4 -である。）
【０００８】
【発明の作用及び態様】本発明者らは、グリシジルビニ
ルエーテルと多価カルボン酸クロリドを、有機溶媒中、
触媒の存在下に反応させることによって、多官能ビニル
エーテル基を有する光反応性多官能ビニルエーテルを収
率よく製造でき、また、該多官能ビニルエーテルを活性
エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン
重合開始剤と共存させることにより良好な光硬化性を示
すことを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
【０００９】グリシジルビニルエーテルと多価カルボン
酸クロリド、例えばジカルボン酸クロリドを有機溶媒
中、触媒の存在下に反応させると、下記化９で示される
反応式（Ｉ）のように反応し、主としてグリシジルビニ
ルエーテルのエポキシ基のβ開裂が生じて、クロロメチ
ル基（−ＣＨ2 Ｃｌ）が側基として主鎖に結合している
主生成物（一般式（１′）で示される多官能ビニルエー
テル）を生成する。
【化９】 この際、僅かながらエポキシ基のα開裂も生じて、クロ
ロメチル基が主鎖に取り込まれた一般式（２′）で示さ
れる多官能ビニルエーテル、及び／又は主鎖に取り込ま
れたクロロメチル基と主鎖に側基として結合しているク
ロロメチル基を共に有する一般式（３′）で示される多
官能ビニルエーテルも副生成物として同時に生成する
が、その割合は約１０％以下である。得られる生成物
は、エポキシ基のα開裂により生じた副生成物を分離す
ることなく、主生成物に少量の副生成物が混合している
形で用いることができる。すなわち、主生成物及び副生
成物も共に末端にビニルエーテル基を有する光反応性の
多官能ビニルエーテルであるため、これにカチオン重合
開始剤を混合して光硬化性組成物を調製でき、各種用途
に用いることができる。
【００１０】グリシジルビニルエーテルと反応させる多
価カルボン酸クロリドとしては、−ＣＯＣｌ基を２個以
上有するカルボン酸クロリドであれば全て使用可能であ
るが、それらの中でも前記（１′）〜（１８′）の脂肪
族炭化水素系（炭素数１〜８）、ベンゼン系、ベンゾフ
ェノン系、ビスフェノール系、ビフェニル系、テトラヒ
ドロフタル酸系、シクロヘキサン系、マレイン酸系、ナ
フタレン系、フルオレン系等の多価カルボン酸クロリド
が好ましい。グリシジルビニルエーテルと多価カルボン
酸クロリドは、有機溶媒中、相間移動触媒の存在下に反
応させる。反応条件としては、反応温度は、後述する実
施例から明らかなように、約８０％以上の反応収率を得
るためには５０〜１５０℃の範囲が適当であり、より好
ましくは７０〜１２０℃である。また、反応時間は３〜
４８時間、好ましくは８〜２４時間が適当である。反応
時間が３時間未満では目的物の生成が不充分で反応収率
が満足し得るものではなく、一方、高い反応温度では２
４時間を超えると反応収率がほぼ飽和に達しており、生
産性、経済性の点で好ましくない。
【００１１】反応は無溶媒下でもよく進行するが、生成
物の洗浄や反応系のコントロールの観点からは、反応溶
媒の使用が適当である。有機溶媒としては、アルコー
ル、アセトン等の親水性の溶媒以外の疎水性の有機溶媒
であれば全て使用できるが、それらの中でもトルエン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（商品名：ジグライム）、アニソール、ジクロロベンゼ
ン、スルホラン等が好ましく、特に最も好ましいのはト
ルエンである。反応系に水が混入すると収率が低下する
ので好ましくない。さらに本反応の反応溶媒としては、
（メタ）アクリル酸エステルや多官能性（メタ）アクリ
ル酸エステル等の光ラジカル重合性化合物を使用するこ
とも可能であり、この反応生成物はそのまま多機能型の
光硬化性オリゴマーとしての活用も可能となる。
【００１２】触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロ
ミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムアジド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ホスフェート、ジメチルベンジルフェニルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミ
ド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、ジラ
ウリルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニル
メチル）トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメチレンアンモニウムヨージド、フェニルトリエ
チルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、ジメチルアミノピリジン、４−ブロモピ
リジンヒドロクロリド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムク
ロリド、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムブロ
ミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、（２−
カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムブロミド等、
従来公知の種々の第四オニウム塩や第三アミン、第三ホ
スフィン、クラウンエーテル錯体などの触媒が挙げられ
る。
【００１３】本発明によればさらに、前記のようにして
得られた光反応性の多官能ビニルエーテルに活性エネル
ギー線によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開
始剤を混合することにより、光硬化性組成物が得られ
る。活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、ジ
アリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム
塩類、チオビストリアリールスルホニウム塩類、セレノ
ニウム塩類、ホスホニウム塩類など従来公知の種々のカ
チオン重合開始剤を用いることができるが、特に前記し
た（Ａ）〜（Ｅ）の塩類が好ましい。これらのカチオン
重合開始剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上
を併用してもよい。光硬化性組成物中におけるカチオン
重合開始剤の配合割合は、多官能ビニルエーテルのビニ
ル基に対して０．０５モル％以上、好ましくは０．１モ
ル％以上が適当であり、最も好ましくは０．５〜１０モ
ル％である。後述する実施例から明らかなように、カチ
オン重合開始剤の配合割合が０．０５モル％未満である
と充分な光硬化性が得られ難いので好ましくない。
【００１４】本発明に係る光硬化性組成物には、さら
に、その光硬化性を損なわない範囲で、一分子中に少な
くとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエーテル基を
有する重合体、例えばエポキシ樹脂類、又はエポキシ基
もしくはビニルエーテル基を導入したポリエーテル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂あ
るいはシリコーン樹脂などを、硬化物の特性を改善する
ために混合することができる。エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂また
は脂環式エポキシ樹脂などがあり、あるいはさらにこれ
に反応促進のためのアミン化合物類、イミダゾール化合
物類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウ
ム塩類またはメチロール基含有化合物類などの公知のエ
ポキシ硬化促進剤を少量併用することができ、これら熱
硬化性成分の添加により、塗膜を加熱することにより熱
硬化させることが可能になると共に、硬度、耐薬品性、
耐熱性等の諸特性を改善することもできる。
【００１５】また、本発明の光硬化性組成物には、一分
子中に少なくとも１個のエポキシ基及び／又はビニルエ
ーテル基を有する化合物、例えば３，４−エポキシシク
ロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノグ
リシジルモノビニルエーテル、トリエチレングリコール
モノグリシジルモノビニルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノグリシジルモノビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエ
ーテル、１，４−ビスジビニルオキシメチルシクロヘキ
サン、イソホロンジイソシアネートと４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルのモル比１：２付加物または水添キ
シリレンジイソシアネートと４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルのモル比１：２付加物などを混合することも
できる。
【００１６】本発明の光硬化性組成物には、さらに必要
に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭
酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン
・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カ
ーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、
密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類を
加えてもよい。
【００１７】本発明の光硬化性組成物を光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハラ
イドランプなどが適当である。また、レーザー光線など
も露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、
α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能であ
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定される
ものでないことはもとよりである。
【００１９】実施例１ グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商
品名ＧＶＥ）を１０ミリモル、テレフタル酸ジクロリド
（ＴＰＣ）を５ミリモル、及びテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロミド（ＴＢＡＢ）をＧＶＥに対して５モル
％の割合でトルエン５ミリリットル中に溶解し、オイル
バス中で９０℃で２４時間攪拌下に反応させた。２４時
間後、氷冷して反応を停止させた。反応物を水洗してＴ
ＢＡＢを除き、次いで有機相中の水分をＭｇＳＯ4 で除
いた。その後、減圧乾燥してトルエンを除き、テレフタ
ル酸ジクロリドから誘導したクロロメチル基を有する液
状の多官能ビニルエーテル（以下、ＴＣＶＥと略記す
る）を収率９０％で得た。
【００２０】得られた生成物（ＴＣＶＥ）の 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、内部標準Ｔ
ＭＳ（テトラメチルシラン））のデータをまとめると以
下のとおりである。なお、各符号Ａ，ａ〜ｆは下記化１
０に示すＴＣＶＥの炭素に結合している各水素に対応し
ている。
【化１０】 δ（ｐｐｍ）＝３．８〜３．９（ｄｄ、３．８Ｈ、ｆ：
−ＣＨ2 Ｃｌ、Ｊfe＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ
−、Ｊde＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．２（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝７．０Ｈｚ、Ｊba＝２．６Ｈｚ） ４．２〜４．３（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．６Ｈｚ） ５．４〜５．５（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．３〜６．６（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ８．１〜８．２（ｓ、４．０Ｈ、Ａ：−Ｃ6 Ｈ4 −） なお、上記においてｄｄはダブレット、ｍはマルチレッ
ト、ｑはカルテット、ｓはシングレット、Ｈ（例：３．
７Ｈ）は積分比、Ｊはカップリング定数、例えばＪbcは
ｃの水素の影響でｂの水素のピークが割れる割れ幅を意
味している。グリシジルビニルエーテルのエポキシ基が
全てβ開裂を生じてＴＣＶＥが生じたと仮定して計算し
た−ＣＨ2 Ｃｌ基の水素によるピークの積分比に比べ
て、実際の積分比は若干小さくなっていた。これは、エ
ポキシ基のα開裂が生じた結果であると考えられる。こ
の積分比の差異に基づき、主生成物と副生成物の割合を
計算すると、前記一般式（１）で表わされるような主生
成物のＴＣＶＥは９３％、前記一般式（２）又は（３）
で表わされるような副生成物のＴＣＶＥは７％であっ
た。また、得られた生成物のＩＲスペクトルによれば、
ＴＣＶＥのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の伸縮運動による
ピークが波数１７２４ｃｍ-1のところに、ビニル基（−
ＣＨ＝ＣＨ2 ）によるそれが波数１６１９及び１２００
ｃｍ-1のところに現われていた。 ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ビニル）、１２００（νC=C ビニル） 以上の結果より、前記反応式（Ｉ）において一般式
（１′）のＲがベンゼン環であるＴＣＶＥ（一般式
（２′）及び（３′）のＲがベンゼン環の副生成物が約
７％混在）が得られたことが確認された。
【００２１】実施例２ 実施例１において、テレフタル酸ジクロリド（ＴＰＣ）
に代えてイソフタル酸ジクロリド（ＩＰＣ）を用いる以
外は実施例１と同様にして、イソフタル酸ジクロリドか
ら誘導したクロロメチル基を有する液状の多官能ビニル
エーテル（以下、ＩＣＶＥと略記する）を収率８２％で
得た。得られたＩＣＶＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、
ＩＣＶＥのベンゼン環に結合している水素の符号を下記
化１１に示す。
【化１１】 δ（ｐｐｍ）＝３．８〜３．９（ｄｄ、３．８Ｈ、ｆ：
−ＣＨ2 Ｃｌ、Ｊfe＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ
−、Ｊde＝５．２Ｈｚ） ４．０〜４．２（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝６．８Ｈｚ、Ｊba＝２．４Ｈｚ） ４．２〜４．４（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．６Ｈｚ） ５．３〜５．６（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．４〜６．６（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ７．５〜７．７（ｔ、１．０Ｈ、ｋ） ８．２〜８．３（ｄ、２．０Ｈ、ｊ） ９．７〜９．８（ｓ、１．０Ｈ、ｌ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ）、１２００（νC=C ）
【００２２】実施例３ 実施例１において、テレフタル酸ジクロリドに代えてＣ
ｌＯＣ（ＣＨ2 )4ＣＯＣｌを用いる以外は実施例１と同
様にして、クロロメチル基を有する液状の多官能ビニル
エーテル（以下、ＡＰＶＥと略記する）を収率７８％で
得た。得られたＡＰＶＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、
ＡＰＶＥのアルキレン基に結合している水素の符号を下
記化１２に示す。
【化１２】 δ（ｐｐｍ）＝１．６〜１．８（ｍ、４．４Ｈ、ｍ：−
ＣＨ2 −） ２．２〜２．４（ｔ、４．２Ｈ、ｎ：−ＣＨ2 −） ３．６〜３．８（ｄｄ、３．８Ｈ、ｆ：−ＣＨ2 Ｃｌ、
Ｊfe＝４．８Ｈｚ） ３．８〜３．９（ｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ−、
Ｊde＝４．８Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝６．４Ｈｚ、Ｊba＝２．４Ｈｚ） ４．１〜４．３（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．４Ｈｚ） ５．１〜５．３（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．４〜６．５（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ）、１２００（νC=C ）
【００２３】実施例４ 実施例１において、テレフタル酸ジクロリドに代えてＣ
ｌＯＣ（ＣＨ2 )8ＣＯＣｌを用いる以外は実施例１と同
様にして、クロロメチル基を有する液状の多官能ビニル
エーテル（以下、ＳＣＶＥと略記する）を収率８４％で
得た。得られたＳＣＶＥの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルのデータは下記のとおりである。なお、
ＳＣＶＥのアルキレン基に結合している水素の符号を下
記化１３に示す。
【化１３】 δ（ｐｐｍ）＝１．３（ｓ、８．６Ｈ、ｑ、ｒ：−ＣＨ
2 −） １．５〜１．７（ｔ、４．３Ｈ、ｐ：−ＣＨ2 −） ２．２〜２．５（ｔ、４．４Ｈ、ｏ：−ＣＨ2 −） ３．６〜３．８（ｔ、３．８Ｈ、ｆ：−ＣＨ2 Ｃｌ） ３．８〜３．９（ｄ、３．８Ｈ、ｄ：−ＣＨ2 −Ｏ−、
Ｊde＝４．８Ｈｚ） ４．０〜４．１（ｄｄ、２．０Ｈ、ｂ：−ＣＨc ＝ＣＨ
b trans、Ｊbc＝６．８Ｈｚ、Ｊba＝２．４Ｈｚ） ４．１〜４．３（ｄｄ、２．０Ｈ、ａ：−ＣＨc ＝ＣＨ
a cis、Ｊac＝１４．２Ｈｚ、Ｊab＝２．４Ｈｚ） ５．１〜５．３（ｍ、２．０Ｈ、ｅ：−０−ＣＨ−） ６．４〜６．５（ｑ、２．０Ｈ、ｃ：−ＣＨc ＝Ｃ） ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２４（νc=0 ）、１６１
９（νC=C ）、１２００（νC=C ）
【００２４】応用実施例１ 前記実施例１で得られたＴＣＶＥに、このビニル基に対
して０．０５〜１モル％の割合のビス［４−ジフェニル
スルホニオ）−フェニル］サルフィド−ビスヘキサフル
オロホスフェート（ドイツ、デグサＡＧ社製、商品名８
５Ｂ、前記式（Ｃ）で示される化合物）を光カチオン重
合開始剤として加え、ＫＢｒ板に塗布し、高圧水銀灯
（２５０Ｗ）によりＵＶ光を全波長照射した。なお、照
度は５×１０-4Ｗ／ｃｍ2 （３１０ｎｍ）であった。得
られた硬化膜についてフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ
−ＩＲ（吸光度ＡＢＳ、１６１９ｃｍ-1）を用いて反応
率を調べた。約２分の照射時間で光重合反応がほぼ飽和
状態に達し、また、特に、８５Ｂが０．５モル％以上で
より短い照射時間でより高い反応率が得られた。なお、
比較のために、上記ＴＣＶＥに代えて、商品化されてい
る二官能ビニルエーテル（１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジビニルエーテル及びトリエチレングリコール
ジビニルエーテル）を用いて同様に反応率を調べたが、
光カチオン重合開始剤８５Ｂとうまく混合できず、反応
できなかった。
【００２５】実施例５ グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商
品名ＧＶＥ）を１５ミリモル、多価カルボン酸クロリド
として三官能のトリメソイルクロリドを５ミリモル用い
る以外は実施例１と同様にして、下記化１４で示される
化学構造を有する白色粉末状の多官能ビニルエーテルを
収率９４％で得た。なお、グリシジルビニルエーテルの
β開裂とα開裂による主生成物（化１４で示される化合
物）と副生成物の割合は、主生成物（β開裂）：副生成
物（α開裂）＝９３：７であった。
【化１４】
【００２６】実施例６ グリシジルビニルエーテル（セイケミカル（株）製、商
品名ＧＶＥ）を１０ミリモル、多価カルボン酸クロリド
としてビスＡＦ型の２，２−ビス（４−ベンゾイルクロ
リド）ヘキサフロロプロパンを５ミリモル用いる以外は
実施例１と同様にして、下記化１５で示される化学構造
を有する高粘度液状の多官能ビニルエーテルを収率７１
％で得た。なお、グリシジルビニルエーテルのβ開裂と
α開裂による主生成物（化１５で示される化合物）と副
生成物の割合は、主生成物（β開裂）：副生成物（α開
裂）＝９３：７であった。
【化１５】
【００２７】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
グリシジルビニルエーテルと多価カルボン酸クロリドと
の反応により高収率で光反応性多官能ビニルエーテルを
製造できる。また、若干の副生成物を生成するが、主生
成物及び副生成物も共に末端にビニルエーテル基を有す
る光反応性の多官能ビニルエーテルであるため、副生成
物の分離・精製が不要である。従って、生産性よくかつ
比較的低コストで光反応性多官能ビニルエーテルを製造
できるという利点が得られる。また、本発明の光硬化性
組成物は、上記光反応性に富む多官能ビニルエーテルと
活性エネルギー線によりカチオン重合を開始させるカチ
オン重合開始剤を基本成分として含むものであるため、
比較的に短時間の活性エネルギー線の照射により速やか
に反応して硬化物を生成するので、各種保護膜、塗料、
接着剤、シーリング剤等広範な用途に有利に用いること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/94 9279−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＦＪ Ｇ０３Ｆ 7/027 7/028 // Ｃ０８Ｆ 16/36 ＭＬＡ Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ Ｃ０９Ｊ 129/10 ＪＣＲ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グリシジルビニルエーテルと多価カルボ
    ン酸クロリドとの反応物であって、分子内に多官能性の
    ビニルエーテル基を有することを特徴とする光反応性多
    官能ビニルエーテル。
  2. 【請求項２】 下記化１の一般式（１）、（２）、又は
    （３） 【化１】 （式中、Ｋ及びＬはそれぞれ２〜４の整数、Ｍ及びＮは
    それぞれ１〜３の整数（但し、Ｍ＋Ｎ＝２〜４）、Ｒは
    下記化２の（１）〜（１８）の基からなる群より選ばれ
    た基である。） 【化２】 で表わされる請求項１に記載の光反応性多官能ビニルエ
    ーテル。
  3. 【請求項３】 グリシジルビニルエーテルと多価カルボ
    ン酸クロリドを、有機溶媒中あるいは無溶媒下で、有効
    な触媒の存在下に反応させることを特徴とする光反応性
    多官能ビニルエーテルの製造方法。
  4. 【請求項４】 多価カルボン酸クロリドが下記化３ 【化３】 の（１′）〜（１８′）の化合物からなる群より選ばれ
    た多価カルボン酸クロリドである請求項３に記載の製造
    方法。
  5. 【請求項５】 反応を５０〜１５０℃、３〜４８時間、
    より好ましくは７０〜１２０℃、８〜２４時間の条件で
    行う請求項３又は４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１又は２に記載の光反応性多官能
    ビニルエーテルと活性エネルギー線によりカチオン重合
    を開始させるカチオン重合開始剤とを含有することを特
    徴とする光硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 カチオン重合開始剤が下記化４ 【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素又はｔ−ブチル基、Ｒ3 は
    水素、メチル基又はメトキシル基、Ｘ- はＢＦ4 -、ＰＦ
    6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＳｂＣｌ6 -又
    はＣｌＯ4 -である。）の（Ａ）〜（Ｇ）の塩からなる群
    より選ばれたカチオン重合開始剤である請求項６に記載
    の光硬化性組成物。
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