JPH07301931A - 光導電性材料、それを用いた電子写真用感光体およびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光導電性材料を含む安定性の良好な感光液お
よび光応答性（感度）、暗減衰などの電子写真特性を低
下することなく、感光体全体に均一な電子写真特性をも
つ電子写真用感光体を提供するとともに、光導電性材料
および電子写真用感光体の製法を提供する。 【構成】 基板とフタロシアニン系化合物の粒子をバイ
ンダー樹脂中に分散した感光層とからなる電子写真用感
光体において、該フタロシアニン系化合物の粒子表面を
水酸基含有高分子化合物で処理してえられる光導電性材
料、それを用いた電子写真用感光体およびそれらの製
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写機
やプリンタなどに使用される光導電性材料、それを用い
た電子写真用感光体およびそれらの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、複写機、プリンタなどに利用され
ている電子写真記録は、感光体の感光層表面を帯電させ
たのち、露光を行い、静電潜像を形成させ、これをトナ
ーで可視化（現像）させ、可視像を紙などに転写、定着
して画像をうる方法である。さらに、感光体に付着した
トナーの除去や除電などの表面の清浄化（クリーニン
グ）が行われ、多数回にわたって繰り返し使用される。

【０００３】したがって、電子写真感光体としては帯電
特性および光感度が良好でしかも暗減衰が小さいなどの
電子写真特性のほかに、繰り返し使用したときの前記電
子写真特性の経時変化が小さいこと、耐刷性、耐摩耗
性、耐湿性などの物理的性質や帯電時に発生するオゾン
やＮＯ_xなどに対する化学的耐性に優れていることなど
が要求される。

【０００４】電子写真用感光体としては、セレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛などの無機系の材料が用いられて
きたが、材料の毒性の問題や複写機、プリンタなどの高
速化に伴う露光源の高輝度化、つまり半導体レーザやＬ
ＥＤの使用による感光波長の長波長化のために、アゾ
系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系な
どの有機系の材料が多く用いられるようになってきた。
しかし、有機系の材料は、無機系の材料と比べて、耐久
性や環境変化による安定性の点で劣る。これらの問題を
解決するために種々の研究開発が行われており、たとえ
ば特開昭５３−６４０４０号公報、特開昭５３−８３７
４４号公報および特開昭６０−２５６１４６号公報で
は、フタロシアニン系光導電性材料を用いた感光体が提
案されている。これらの感光体はフタロシアニンをバイ
ンダー樹脂中に分散した光導電性感光材料を用いたもの
で、加工性および感度などにおいて優れ、衛生上の問題
もなく、半導体レーザのような長波長の光に対しても高
感度を示すことが知られている。また、これらの感光体
ではフタロシアニンやバインダー樹脂の種類およびそれ
らの配合比によって電気特性、耐湿性および耐久性の特
性が大きく変化することも知られている。

【０００５】また、機器使用者の健康保全の問題から、
コロナ帯電時のオゾン発生量を極力少なくしうる正帯電
型の有機感光体がおおいに注目されている。この正帯電
型有機感光材料としてフタロシアニン系光導電性化合物
を用いることの優位性は、たとえば米国特許第３，８１
６，１１８号明細書や特公昭４９−４３３８号公報など
に示されているように周知である。すなわち、フタロシ
アニン系化合物は大きな吸光度特性、優れた耐熱性、耐
薬品性および耐光性を有しているばかりではなく、光照
射による大きな光導電性、つまり電子・ホール対の生成
効率に優れている。

【０００６】フタロシアニン系化合物を用いた正帯電型
感光体は、通常アルミニウムドラム上にアンダーコート
層が設けられ、しかるのちにフタロシアニン系光導電性
化合物粒子をバインダー樹脂中に分散した層が設けられ
た構成になっている。ここで、好んで用いられるバイン
ダー樹脂としては、特開平１−１６９４５４号公報に示
されているようにポリエステル−メラミン系がある。こ
れは、感光体の電気特性、耐湿性および耐久性を満足す
るように選ばれた樹脂である。

【０００７】しかし、フタロシアニン系化合物粒子から
なる感光液の不安定性から生じる感光体の電子写真特性
の不均一性の問題を解決する方法として、まず容易に考
えられるのは、塗料の分野で用いられている分散安定剤
による感光液の安定化が考えられる。そこで、一般に知
られている分散安定剤としてのステアリン酸亜鉛を用い
た結果、感光液のフタロシアニン系光導電性化合物粒子
の分散安定性は確認された。しかし、この感光液を用い
て製造した感光体の電子写真特性は、暗減衰が増大する
など、特性に劣化がみられた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の光導電性を有す
るフタロシアニン系化合物を用いた正帯電型有機感光体
は以上のような構成になっているが、前記フタロシアニ
ン系化合物の粒子をポリエステル−メラミン系などのバ
インダー樹脂中に分散した感光液は、フタロシアニン系
光導電性化合物粒子が二次凝集するためその分散安定性
が極めてわるく、均一な特性を有する感光体を製造する
には感光液を分散直後に塗工する必要があった。二次凝
集した感光液を用いて塗工したばあいは、フタロシアニ
ン系光導電性化合物粒子の濃度が高くなった部分（微小
領域）ができ、その部分の電荷保持能が減少し、最終的
に印字したばあい、黒点や白抜けとなって現れる。ま
た、フタロシアニン系光導電性化合物粒子が二次凝集を
起こさないバインダー樹脂系、たとえばブチラール樹
脂、セルロースなどでは、感光体として耐湿性および耐
久性などを満足しない。

【０００９】本発明は、帯電性、光感度（光応答性）、
暗減衰などの電子写真特性を低下することなく、感光液
中のフタロシアニン系化合物の粒子の分散安定性を向上
することを、目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためになされたものであり、本発明の光導電性材
料とは、粒子表面のフタロシアニン系化合物が水酸基含
有高分子化合物と何らかの相互作用をするか、または該
粒子表面の一部または全部が水酸基含有高分子化合物で
被覆された構造をとるように処理し、該粒子の二次凝集
や結晶成長を抑えることができるようにしたもので、本
発明の電子写真用感光体とは、基板と、前記光導電性材
料がバインダー樹脂中に分散された感光材料により基板
上に形成した層とからなる構造をとっており、該感光体
全面において均一な電子写真特性を示すものである。

【００１１】すなわち本発明は、光導電性を有するフタ
ロシアニン系化合物の粒子表面を、水酸基含有高分子化
合物で処理してえられる光導電性材料に関する。

【００１２】前記フタロシアニン系化合物がＸ型無金属
フタロシアニンであるのが好ましい。

【００１３】前記水酸基含有高分子化合物がポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコールおよびポリビニルホ
ルマールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である
のが好ましい。

【００１４】本発明はまた、前記水酸基含有高分子化合
物を溶解した溶液と前記フタロシアニン系化合物とを混
合、分散する光導電性材料の製法に関する。

【００１５】本発明はさらに、基板と、前記光導電性材
料をバインダー樹脂中に分散したものを該基板上に形成
してえられる感光層とからなる電子写真用感光体に関す
る。

【００１６】本発明はさらにまた、水酸基含有高分子化
合物を溶解した溶液と光導電性を有するフタロシアニン
系化合物とを混合し、バインダー樹脂中に分散したもの
を基板上に層として形成する電子写真用感光体の製法を
提供するものである。

【００１７】

【実施例】本発明における光導電性を有するフタロシア
ニン系化合物としては、たとえば前記特公昭４９−４３
３８号、特開平１−１６９４５４号各公報などの公知文
献に示されているものが用いられる。本発明の有機感光
体には、前記の理由でフタロシアニン系化合物の粒子が
好ましく用いられる。フタロシアニン系化合物として
は、無金属フタロシアニンと称ばれているα型、β型、
ε型またはＸ型結晶が好ましく、半導体レーザ感受性の
点でＸ型結晶がさらに好ましい。金属フタロシアニンと
しては、α−銅フタロシアニンおよびチタニルフタロシ
アニンなどが好ましい。

【００１８】なお、本発明におけるフタロシアニン系化
合物粒子の粒径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１
〜０．２μｍである。前記粒径が０．１μｍ未満では粉
砕が困難で結晶型が保持できなくなる傾向があり、０．
２μｍを超えると電子写真特性が低下する傾向がある。

【００１９】本発明で用いる水酸基含有高分子化合物と
しては、たとえばポリビニルブチラール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルホルマールなどが好ましく、これ
らは１種または２種以上を併用してもよい。なお、これ
らに限定されるものではない。

【００２０】本発明で用いる水酸基含有高分子化合物を
溶解させて、前記フタロシアニン系化合物を処理して感
光液を製造するときの溶媒としては、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、ジブチルケトン、アセトン、３−ヘキサノンなど
のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエ
ステル系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエ
ーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールな
どのアルコール系溶媒が好適に用いることができ、これ
らのうちでも、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒が溶解性、
塗布性の点で好ましく、さらに塗布性の点でトルエン、
ＭＥＫが好ましい。

【００２１】本発明における基板としては、導電体ある
いは絶縁体に導電処理を施したものなどが用いられ、た
とえば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属単体
または合金基板、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リイミド、ガラスなどの絶縁体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕな
どの金属もしくはＩｎ₂Ｏ₂、ＳｎＯ₂などの導電性材料
の薄膜を形成したものまたは導電処理を施した紙などが
あげられ、その中でもコストが低い点でＡｌなどが好ま
しい。

【００２２】また、前記基板の形状はとくに制約はな
く、必要に応じてドラム状、板状、ベルト状のものなど
が用いられるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】本発明の電子写真用感光体においては、前
記光導電性材料が樹脂バインダー中に分散された状態の
ものを用いるが、本発明で用いるバインダー樹脂として
は電荷保持率のよいものが用いられ、たとえばアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、
メラミン樹脂などのアミノ樹脂、イソシアネート樹脂な
どの熱または光硬化性樹脂などが用いられる。

【００２４】前記水酸基含有高分子化合物と前記フタロ
シアニン系化合物の混合割合は、フタロシアニン系化合
物に対して、水酸基含有高分子化合物が０．１〜５０％
（重量％、以下同様）、好ましくは０．５〜１０％であ
る。前記高分子化合物が０．１％未満では、分散性が不
安定となる傾向があり、５０％を超えると耐湿性、耐久
性が低下する傾向があり、この範囲内であれば前記フタ
ロシアニン系化合物の粒子の二次凝集や結晶成長を抑え
ることができるため、フタロシアニン系化合物の分散液
の安定性が増大し、また本発明の電子写真用感光体の帯
電性、光感度（光応答性）、暗減衰などの電子写真特性
が低下することがない。

【００２５】前記フタロシアニン系化合物を前記水酸基
含有高分子化合物で処理して本発明の光導電性材料をう
る方法は、フタロシアニン系化合物に対して０．１〜５
０％の水酸基含有高分子化合物を前記溶媒に溶解させ、
この中に前記フタロシアニン系化合物粒子を添加しペイ
ントシェーカや遊星型ボールミルを用いて粉砕撹拌する
ことによってえられる。

【００２６】前記高分子化合物を溶媒に溶解させると
き、温度が低いばあいは溶解に長時間を要し、温度が高
いばあいは溶媒の沸点により制限をうける。

【００２７】前記フタロシアニン系化合物を溶媒中に含
有する分散液は、時間とともにフタロシアニン系化合物
の粒子が結晶成長したり、二次凝集を起こす。本発明の
フタロシアニン系化合物の分散液は、フタロシアニン系
化合物の粒子表面を水酸基含有高分子化合物で処理する
ことによって、前記分散液中のフタロシアニン系化合物
の粒子の結晶成長や二次凝集を抑え、一次粒子の状態で
分散させ、後述の感光体の電子写真特性を均一にできる
ものである。

【００２８】前記分散液に前記樹脂バインダーを添加し
て撹拌し、本発明の感光液とした。

【００２９】本発明の電子写真用感光体は以下のように
して製造できる。すなわち、前記基板を前記感光液中に
浸漬して塗工し、２２℃で８時間乾燥後、１２０〜２２
０℃好ましくは１４０〜１５０℃で０．５〜５時間、好
ましくは３〜４時間乾燥して硬化させて感光層を形成す
る。このときの温度が１２０℃未満では硬化しなくなる
傾向にあり、２２０℃を超えると感光体が分解する。ま
た時間は０．５時間未満では硬化しない傾向があり、５
時間を超えると余分に時間をかけた効果がでにくい傾向
がある。

【００３０】前記感光層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好
ましくは１５〜２５μｍであり、１０μｍ未満では電荷
保持能が低下し、ピンホールが発生しやすく、耐刷性な
どが著しく低下となる傾向があり、３０μｍを超える
と、光応答速度の不足をきたし、高価な光導電性材料の
使用量も多くなる傾向がある。電荷保持能、光応答速度
などを考慮すると、さらに好ましい膜厚の範囲は１５〜
２５μｍである。

【００３１】前記膜厚の感光層をうるには、フタロシア
ニン系化合物、樹脂バインダーおよび溶媒を混合してた
とえばペイントシェーカー、ボールミル、ディスパー、
遊星型粉砕機などを用いて分散させ、アンダコート層を
設けたアルミニウムドラムなどの表面浸漬法（ディッピ
ング法）、スプレー法などによって塗布することで形成
されるが、浸漬法が好ましい。

【００３２】前記感光層を設けるにあたり、必要に応じ
て基板上にアンダーコート層を設けることができ、その
機能は電気的特性を安定化するためのバリヤーとしての
働きや、機械的特性の向上として基板と感光層との接着
性を改善できる。

【００３３】前記アンダーコート層としては、前記基板
を、ポリアミド樹脂などをメタノールなどの溶媒に溶解
させた溶液に浸漬して塗工し、乾燥してえられ、乾燥後
の膜厚は０．１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍで
ある。

【００３４】前記膜厚が０．１μｍ未満ではピンホール
が発生するおそれがあり、２μｍを超えると残留電位が
増大する傾向がある。

【００３５】さらに、前記感光層を保護するために、バ
インダー樹脂を溶媒に溶解させた２０〜４０％溶液に前
記感光層を形成した基板を浸漬して塗工する。このとき
の溶媒としては、前述の水酸基含有高分子化合物を溶解
させるときに使用したものが好適に用いられうる。

【００３６】本発明の感光層中のフタロシアニン系化合
物の含有割合は１５〜４０％、好ましくは２０〜３５％
である。これは、感光体が正帯電型感光体として機能す
るために必要な条件であり、前記割合が１５％未満では
光感度が著しく低下する傾向があり、４０％を超えると
感光体のバルク抵抗が低下し、電荷保持能が低下する傾
向がある。光感度と電荷保持能の兼ね合いでは２５〜３
５％の範囲がさらに好ましい。

【００３７】なお、前記感光体においては、感度、耐オ
ゾン性、耐久性などを向上させるために各種添加剤、た
とえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＣＢ
Ｑ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）などの増感剤
などを併用することができる。

【００３８】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。

【００３９】［実施例１］研磨加工したアルミニウム基
板を、ポリアミド樹脂（東レ（株）製、商品名ＣＭ−８
０００）を５％溶解させたメタノール溶液に浸漬して塗
布し、１００℃で３０分乾燥して、アンダーコート層を
形成した。層の平均膜厚は０．５μｍであった。

【００４０】Ｘ型無金属フタロシアニン粒子（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、商品名Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌ
ｕｅ ８１２０ ＢＳ）１５０ｇとこれに対して０．１
％の量の水酸基含有高分子化合物であるポリビニルブチ
ラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢＭ
−Ｓ）とをトルエン１３００ｇに加え、ペイントシェー
カーで２時間混合して処理し、本発明の光導電性材料を
えた。ついでポリエステル樹脂（三井東圧化学（株）
製、商品名アルマテックスＰ−６４５）２７９ｇとブチ
ル化メラミン樹脂（三井東圧化学（株）製、商品名ユー
バン２０−ＨＳ）７０ｇおよびＭＥＫ１３００ｇを加
え、さらに２時間混合して分散させ、感光液を作製し
た。

【００４１】この感光液に前記アンダコート層を形成し
た基板を浸漬して塗工し、２５℃で６０分乾燥したのち
１５０℃で４時間乾燥して硬化させ、感光層を形成し
た。さらにポリエステル樹脂（三井東圧化学（株）製、
商品名アルマテックスＰ−６４５）２４％、ブチル化メ
ラミン樹脂（三井東圧化学（株）製、商品名ユーバン２
０−ＨＳ）６％を溶解したトルエン溶液に浸漬して塗工
し、１５０℃で４時間乾燥して硬化させ、本発明の電子
写真用感光体をえた。感光層の膜厚は１８〜２２μｍで
あった。また、同様の方法で感光体ドラムを作製した。

【００４２】前記感光体を用いてつぎの試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００４３】感光液中の沈澱：感光液を暗室に放置し、
沈澱が何日後に生ずるか否かを目視により観察した。

【００４４】粒子の二次凝集：作製した直後の感光液中
に二次凝集している粒子があるか否かを、走査型電子顕
微鏡（日本電子（株）製、商品名ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ、
分解能４．５ｎｍ）を用いて３万５０００倍で観察し
た。

【００４５】暗減衰 ：静電気帯電試験装置（川
口電機（株）製、商品名ＥＰＡ−８１００）を用いて、
感光体を＋６００Ｖに帯電させ、帯電を停止して１秒の
ちの帯電電位を測定した。

【００４６】画質の白抜け ：試作プリンターを用いて
ベタ黒試験し、白抜けがあるかどうかを目視により観察
した。

【００４７】画質の黒点 ：試作プリンターを用いて
全面白印字し、黒点があるかどうかを目視により観察し
た。

【００４８】高温高湿試験 ：３５℃、８０％ＲＨにお
いて各種試験を行なった。

【００４９】応答性 ：静電気帯電試験装置（川
口電気（株）製、商品名ＥＰＡ−８１００）を用いて、
感光体に波長７８０ｎｍの光を露光量２．５μＪ／ｃｍ
²で照射したときの帯電電位の変化量を測定した。

【００５０】［実施例２］実施例１において水酸基含有
高分子化合物の使用量として１％を採用した以外は同様
にして本発明の電子写真用感光体をえ、実施例１と同様
の試験を行なった。結果を表１に示す。

【００５１】［実施例３］実施例１において水酸基含有
高分子化合物の使用量として１０％を採用した以外は同
様にして本発明の電子写真用感光体をえ、実施例１と同
様の試験を行なった。結果を表１に示す。

【００５２】［実施例４］実施例１において水酸基含有
高分子化合物の使用量として５０％を採用した以外は同
様にして本発明の電子写真用感光体をえ、実施例１と同
様の試験を行なった。結果を表１に示す。

【００５３】［実施例５］実施例１において水酸基含有
高分子化合物としてポリビニルアセタール（積水化学工
業（株）製、商品名エスレックＫＳ−１）、その使用量
として２％を採用した以外は同様にして本発明の電子写
真用感光体をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結
果を表１に示す。

【００５４】［実施例６］実施例１において水酸基含有
高分子化合物としてポリビニルホルマール（市販品）を
採用した以外は同様にして本発明の電子写真用感光体を
え、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示
す。

【００５５】［実施例７］実施例１においてＸ型無金属
フタロシアニンと水酸基含有高分子化合物とをトルエン
に添加するとき、シラン系カップリング剤（信越化学工
業（株）製、商品名ＫＢＭ−６０３）０．０４５ｇを添
加した以外は同様にして本発明の電子写真用感光体を
え、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示
す。

【００５６】試験はつぎのように行なった。

【００５７】

【表１】 ［比較例１］実施例１において、水酸基含有高分子化合
物を用いなかった以外は同様にして電子写真用感光体を
え、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示
す。

【００５８】

【発明の効果】フタロシアニン系化合物の粒子表面を水
酸基含有高分子化合物で処理した光導電性材料を含有す
る感光液は安定性が飛躍的に向上し、それを用いた感光
体は、暗減衰、画質の白抜けや黒点がなく、高温高湿で
の電子写真特性が良好で、かつ感光体全体で均一な電子
写真特性がえられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 義己 福山市緑町１番８号 三菱電機株式会社福 山製作所内 (72)発明者 角田 誠 尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機 株式会社材料デバイス研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光導電性を有するフタロシアニン系化合
   物の粒子表面を、水酸基含有高分子化合物で処理してえ
   られる光導電性材料。
2. 【請求項２】 前記フタロシアニン系化合物がＸ型無金
   属フタロシアニンである請求項１記載の光導電性材料。
3. 【請求項３】 前記水酸基含有高分子化合物がポリビニ
   ルブチラール、ポリビニルアセタールおよびポリビニル
   ホルマールよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項１または２記載の光導電性材料。
4. 【請求項４】 前記水酸基含有高分子化合物を溶解し
   た溶液と前記フタロシアニン系化合物とを混合、分散す
   る請求項１、２または３記載の光導電性材料の製法。
5. 【請求項５】 基板と、請求項１、２または３記載の光
   導電性材料をバインダー樹脂中に分散したものを該基板
   上に形成してえられる感光層とからなる電子写真用感光
   体。
6. 【請求項６】 水酸基含有高分子化合物を溶解した溶液
   と光導電性を有するフタロシアニン系化合物とを混合
   し、バインダー樹脂中に分散したものを基板上に層とし
   て形成する電子写真用感光体の製法。