JPH0730180B2

JPH0730180B2 - フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法

Info

Publication number: JPH0730180B2
Application number: JP61116316A
Authority: JP
Inventors: ペーター・パンスター; ペーター・クラインシユミート
Original assignee: デグッサアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: EP0205889A2; DE3518880C2; JPS61272238A; EP0205889A3; US4645847A; DE3518880A1; DE3685998D1; ATE78275T1; EP0205889B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、適当な機能性化（Funktionalisierung）によ
って作用物質の極めて効果的な担体として使用すること
ができる新規のフエニレン基含有オルガノポリシロキサ
ンに関する。この新規の担体は、高い機能性（Funktion
alisierbarkeit）を有し、その上有機担体材料の優れた
特性を示す。

本発明のもう１つの対象は、この機能性にされたオルガ
ノポリシロキサンの製造法である。該生成物の単量体前
駆物質の製造法ならびに単量体前駆物質それ自体も本発
明の範囲内である。

従来の技術化学結合によつて不溶性担体に結合されている機能性基
（funktionell Gruppe）は、工業的使用の場合、均一相
で使用される作用物質または官能基と比べ、活性成分が
容易に分離可能、再循環可能かつ回収可能であるという
利点を有する。

その上、上記の原理に従つて変性された薬剤の安定性お
よび可使期間を、しばしば明瞭に高めかつその選択性を
所望の方向に調節することができる。たとえば、イオン
交換体は既にかかる概念に対する古典的例であるが、た
とえば、担体固体の酵素または金属錯体触媒は最近の研
究および合成努力の対象である。

この目的の担体としては、これまでは専ら有機重合体、
殊にポリスチロールが使用された。これの例は、たとえ
ば英国特許第1277736号明細書または米国特許第3708462
号明細書に記載されている。無機重合体系、たとえばケ
イ酸またはシリカゲルは一連の利点を有してるが、一般
にこの用途に対してはあまり適当でない。その理由は、
かかる無機重合体系はわずかな程度に機能性化可能であ
るにすぎず、かつ機能性単位は加水分解により比較的容
易に脱離しうるからである。

実際に適当な担体系がない場合には、フエニルシロクサ
ンをシリカゲルに固着させることも既に試みられた〔コ
ナン（J.Conan）、バートリン（M.Bartholin）およびグ
エト（A.Guyet）著、“ジヤーナル・オブ・モレキユラ
ー・カタリシス（Journal of Molecular Catalysi
s）”、第１巻、第375（1975/76）、参照〕。しかし、
この種の系は原則的に純無機担体それ自体と同じ欠点を
有する。

発明が解決しようとする問題点したがつて、本発明の課題は、有機担体物質の利点も、
無機担体物質の利点も兼有する担体系、つまりこの担体
系が強固な構造および高い温度安定性ならびに耐老性を
有し、有機溶剤中で僅かしか膨潤しないか、または全く
膨潤せずかつ不溶性であり、反応し易くかつ強固に重合
体基礎構造に固定することのできる作用物質または機能
性基に対して高い容量担体系を製造することであつた。

問題点を解決するための手段かかる課題は、物質および製造法が本日付特許願（２）
に開示されている新規のフエニレン基含有オルガノポリ
シロキサンを用いて解決された。このフエニレン基含有
オルガノポリシロキサンは有機合成の一般的概念に従つ
て、前記のポリシロキサンまたは相応する単量体前駆物
質から得られる。このフェニレン基を含有する機能性オ
ルガノポリシロキサンは、構造式［式中R¹は同じかまたは異っていてもよく、基−CH₂−C
H₂−またはCH₃CHを表わし、ＸはCl、Br、CH₂Cl、Ｐ
（C₆H₅）_２、CH₂P（C₆H₅）_２を表わす］のくり返し単位
およびSiO_4/2、SiR′Ｏ_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、
Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂
ZrO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′はメチル
基またはエチル基を表わす）のくり返し単位によって構
成されており、その際R¹に結合するケイ素原子対架橋原
子であるケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニ
ウムの割合は1:0〜1:15であることを特徴とする。

構造式（１）のくり返し単位対Si、Ti、ZrおよびAl含有
架橋基および式（２）の基Ｘ未置換くり返し単位の割合
は下方へは、オルガノポリシロキサン1gあたり基Ｘの未
置換くり返し単位およびSi、Ti、ZrまたはAl含有架橋基
が固体物質中に存在しない場合に最高濃度が与えられる
ことによって制限される。しかしながらこの状態は、こ
の場合にも無条件に与えられている必要はない。それと
いうのも、式（１）による置換基Ｘを有する単位を有す
る該重合体の使用に応じて、たとえば基Ｘの密度を制御
する目的のためにまたは特定の比表面積または表面特性
等を調節するためには、固体物質中に前記種類の架橋す
る橋状員または式（２）による基も存在するのが有利で
あるからである。たとえば、重合体固体物質が専ら表面
だけに式（１）の単位を有し、したがつて次の反応の際
または直接に使用する際に他の反応成分に対する拡散問
題が生じないのが有利である。

本発明のもう１つの対象である、式（１）のフェニレン
基を含有する機能性オルガノポリシロキサンの製造法
は、構造式：［式中R¹は上記のものを表わす］のくり返し単位および
SiO_4/2、SiR′Ｏ_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、Ｒ′TiO
_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂Zr
O_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′はメチル基
またはエチル基を表わす）のくり返し単位によって構成
されており、その際R¹に結合するケイ素原子対架橋原子
であるケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウ
ムの割合は1:0〜1:15であるオルガノポリシロキサン
を、溶剤中で、温度−80℃〜200℃で、常圧または反応
混合物の成分の分圧の総和に相当する過圧で、少なくと
も１つの環水素原子を置換基Ｘによって置換するため、
（１）元素状塩素または臭素、（２）クロルメチルメチ
ル−またはクロルメチルエチルエーテル、（３）塩化水
素とホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのメチル−、
またはエチルアセタール、パラホルムアルデヒドとの組
合せおよび（４）リチウム−、ナトリウム−またはカリ
ウムジフェニルホスフィドの群から選ばれる反応試薬と
温度−78℃〜200℃で数分から数日までの時間反応さ
せ、この反応工程を場合により溶剤の交替後に繰り返
し、引き続き固体物質を液相から慣用技術に従つて分離
するかまたは溶剤を蒸留により除去し、変性した固体物
質を場合により他の溶剤を使用して洗浄し、次いで場合
によつては保護ガス雰囲気下または真空の使用下に200
℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によつては温度10
0〜400℃で１時間ないし５日まで空気中または保護ガス
下、常圧で、真空または過圧下で熱処理し、場合により
粉砕および／または分級し、その際上記の種々の手段は
中断または他の順序で実施しうることを特徴とする。

出発物質として使用される式（２）のフエニレン基含有
オルガノポリシロキサンは、式：［式中R¹は上記のものを表わし、R²は同じかまたは異な
りかつＣ原子数１〜３の直鎖または分枝鎖アルコキシ基
または塩素を表わす］のシランを、溶剤および式 MeR▲^３ _２〜４▼Ｒ′ｍないしはMe▲^３ _２〜３▼Ｒ′ｎ（ただしMeはSi、Ti、ZrないしはAlであり、ｍは０〜
２、ｎは０〜１を表わし、R³はＣ原子数１〜５の直鎖ま
たは分枝鎖アルコキシ基または塩素を表わし、Ｒ′はメ
チル基またはエチル基を表わす）の架橋前駆物質を添加
した後、化学量論的量または過剰量の水で加水分解しか
つ重縮合し、この生成物を場合により別の溶剤を添加し
た後に液相から分離し、場合により保護ガス雰囲気下で
または真空の使用下に200℃の温度にまで乾燥し、引き
続き場合によつては１時間ないし５日まで温度100〜400
℃で空気中でまたは保護ガス下、常圧で、真空または過
圧下に熱処理し、場合により粉砕および分級することに
よつて得ることができる。

水または反応性極性有機溶剤中での新規のフエニレン基
含有オルガノポリシロキサンの高めた温度での膨潤また
は溶解に対する安定性に関しては、生成物をその製造
後、場合によつて乾燥と一緒にまたはその使用前にはじ
めて前述した熱処理にかけるのが有利である。熱処理の
手段は無機重合体、たとえばケイ酸またはシリカゲルの
合成から公知である。この熱処理は反応の際、隣接する
シラノール基の脱水、または重合体物質中になお存在す
るアルコキシ基ないしはSi結合塩素の相当するアルコー
ルないしは塩化水素の形での脱離を惹起し、同時にシロ
キサン結合を構成する。

原則的には、R²はなお他の置換基、たとえばBr、Ｊ、OC
₆H₅またはOC₂H₄OCH₃を表わすことができるが、それの使
用は利点をもたらさないで、むしろたとえば相当するシ
ランの反応性に関して、または加水分解速度および加水
分解の際に生じる副生成物に関して欠点を生じる。種々
に一部は使用される溶解助剤の種類に依存し、かつR²が
線状または分枝状アルコキシ基を表わす場合には、重縮
合すべきシランに少量の常用の重縮合触媒、最も簡単な
場合にはHCl水溶液を添加するのが有利である。この態
様では、R²が塩素を表わす場合に明らかに加水分解速度
は最大である。

加水分解および重縮合は溶解助剤を使用しなくとも実施
できるが、実際上の理由からはたいてい該助剤を使用す
るのが有利である。

置換基Ｘを導入する際の溶剤の選択は、第１に出発物質
として使用される式（２）によるオルガノポリシロキサ
ンを反応させる試薬に左右される。このことは常用の教
科書公知の有機合成の反応原理であるので、かかる溶剤
は原則的には、単量体との相応する反応の際に使用され
るのと同じものである。したがつて、これらをさらに列
挙する必要はない。

固体物質と溶解した、固体またはガス状の反応成分の場
合には、拡散を有利にするという理由から原則的に、そ
れぞれの固体物質が比較的微細であるのが有利である。
したがつて、該固体物質を機能性化剤（Funktionalisie
rungsagens）との反応前または反応中でも粉砕すること
が重要である。もちろん、たとえば固体床反応器中での
可能性化されたフエニレン基含有ポリシロキサンの特定
の使用に関しては、固体物質をできるだけ粗粒形のまま
にしておくのが有利である。この場合、本発明による機
能性化法の１実施例により、たとえば式（２）によるオ
ルガノポリシロキサンの固体物質粒子の表面部分だけを
上記の形式または方法で科学的に変性することもでき
る。このことは、たとえば機能性化剤の化学量論的不足
量の使用によるかまたは短い反応時間により達成するこ
とができる。

式（２）の単位からなる重合体の機能性化を達成しうる
適当な機能性化剤殊に元素状塩素または臭素、クロルメ
チルメチル−またはクロルメチルエチルエーテル、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドのメチル−、またはエチルアセタール、＋塩化水素、
およびリチウム−、ナトリウム−またはカリウムジフエ
ニルホスフイドである。すなわち、これらの重合体の塩
素化または臭素化は、四塩化炭素のような溶剤中で鉄粉
または塩化鉄（III）、または他のルイス酸の存在で塩
素または臭素と反応させることにより行うことができる
〔バツハマン（G.B.Bachman）他著、“ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツク・ケミストリー（Jounal of Organic
Chemistry）”第12巻、第108頁（1947）、参照〕。クロ
ルメチル化はクロロホルム中で無水四塩化スズの存在で
クロルメチルメチルエーテルまたはクロルメチルエチル
エーテルを用いて実施するか、またはホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドの誘導体と塩化水素ガスとの反
応により実施することができる〔メリフイールド（R.B.
Merrifield）著、“ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン
・セラミツク・ソサエテイ（Jounal of the American C
eramic Society）第85巻、第2149頁（1963年）、参
照〕。あらかじめハロゲン化またはクロルメチル化され
た重合体にジフエニルホスフイノ基を導入するのは、た
とえばアラム（K.G.Allum）他著“ジヤーナル・オブ・
オルガノメタリツク・ケミストリー（Jounal of Organo
me tallic Chemistry）、第87巻、第189頁（1975年）に
記載されているようにして行なうことができる。

上記の変性の際に場合により考えられうるポリシロキサ
ン−マトリツクスにおける副反応を十分に阻止するため
には、変性すべき式（２）による固体物質をあらかじめ
記載した種類の熱処理にかけるのが有利である。また
は、類似の効果、すなわちなお存在する残存シラノール
基の消去反応は、たとえば“ジヤーナル・オブ・オルガ
ノメタリツク・ケミストリー（Jounal of Organometall
ic Chemistry）”第87巻、第189頁（1975年）に記載さ
れているように、たとえばClSi（CH₃）_３との反応によ
つて達成することもできる。

機能性単位を有する（１）によるポリシロキサンの上述
した製造法に代えて、原則的には式（３）による単量体
シランを上記の方法で機能性にすることもできる。この
ことは、確かに個々の反応形式において実際に実施でき
るが、一般に、殊にこれらの場合に存在するアルコキシ
シリル基ないしはクロルシリル基の付加的反応性のた
め、式（２）の単位を有する単量体を機能性にするのが
有利である。

本発明によるオルガノポリシロキサンは、出発物質、使
用される重縮合媒体および重縮合条件により1m²/gより
下から1000m²/gまでの比表面積を有する。粒度は一定の
範囲内で調節することができ；粒度は約0.1μｍ〜1cmの
間にある。

次に本発明を最も重要な出発物質を使用する実施例につ
き詳説する。

実施例例１（参考例）約90％重量％がクロルシラン：のオルト−、メタ−、パラ−異性体混合物（12重量％/6
5重量％/23重量％）からなり約10％が同じ異性体分布を
有するクロルシラン：および（重量による量比2:1）からなる異性体化合物100gを、トルエン約100mlに溶解
した。この溶液に、KPG−撹拌機および還流冷却器を有
する１の３つ口フラスコ中で強力に撹拌しながら、さ
しあたり氷冷下に30分間に脱塩水100gを添加した。激し
い発泡下にH₂O30mlの添加後既に自発的な濃稠化が始ま
つて、フラスコ内容物は短時間にもはや撹拌不可能にな
つた。さらにトルエン50mlおよび水50mlを加えた後、還
流温度に加熱し、２時間還流下で撹拌した。引き続き、
冷却しかつ生成した白色の固体物を吸引漏斗を用いて濾
別し、さしあたりエタノール100mlで、次いで水３で
ほぼHClがなくなるまで洗浄した。150℃/100ミリバール
で12時間乾燥し、N₂−雰囲気下250℃で30時間熱処理し
た後、約90％が式：で示される単位からなり、約10％が式：および（出発物質における重量による量比に一致）で示される単位からなる所望のフエニレン基含有オルガ
ノポリシロキサン58.8g（理論値の99.8％）を白色粉末
の形で得ることができた。

元素分析：Ｃ％Ｈ％ Si％ Cl％理論値： 50.81 5.12 23.76 ０測定値： 48.95 5.33 22.47 0.02 生成物を、乾燥および熱処理後に粉砕しかつ分級した。
0.3〜1.2mmの粒度画分につき、エリアメータ（Areamete
r）での比表面積の測定を実施し、338m²/gの値を得た。
N₂−雰囲気下で実施された生成物のDSC試験により、280
℃より上の温度で重合体の吸熱分解が始まることが判明
した。

例２（参考例）約90％がエトキシシラン：のオルト−、メタ−、パラ−異性体混合物（12重量％/6
5重量％/23重量％）からなり、約10％が同じ異性体分布
を有するエトキシシラン：および（重量による量比2:1）からなる異性体化合物100gを、エタノール120mlと混合
した。この混合物をKPG−撹拌機、還流冷却器および滴
下漏斗を有する１の３つ口フラスコ中で還流温度に加
熱し、強力に撹拌しながらH₂O50mlを一度に添加した。
水を添加してから数分後既にバツチは濃稠化し、嵩張っ
た固体物質が生じた。該固体物質をなお２時間、還流下
に撹拌し、その後、吸引濾過器を通して濾別し、まずエ
タノール100mlで、次いでH₂O2で洗浄した。150℃/100
ミリバールで24時間乾燥した後、所望の生成物52.7g
（理論値の102.3％）を白色の固体物質の形で得た。該
オルガノポリシロキサンの組成は、例１において得られ
た生成物の組成に、構造に関しても、また異性体分布の
点でも一致していた。

元素分析：Ｃ％Ｈ％ Si％理論値： 50.81 5.12 23.76 測定値： 49.03 6.01 22.34 分級された生成物の0.3〜1.2mmの画分は89m²/g（エリア
メータ）の比表面積を有していた。

例３（参考例）例２で使用した出発物質75gおよびSi（OC₂H₅）₄68.12g
をエタノール100ml中へ混入した。この混合物をKPG−撹
拌機、還流冷却器および滴下漏斗を有する１の３つ口
フラスコ中で還流温度に加熱した。激しく撹拌しながら
水50gを１度に添加した。フラスコ内容物は水の添加後
直ちにゲル化した。フラスコ内容物をなお１時間、還流
下で撹拌し、次いで冷却し、濾過しかつエタノール300m
lで洗浄した。150℃で10時間乾燥し、かつN₂雰囲気下に
300℃で熱処理した後、約90％が式：で示される単位からなり、約10％が式：および（出発物質中の重量による量比に一致）で示される単位からなり、オルト−／メタ−／パラ−異
性体比＝12重量％/65重量％/23重量％を有する重合体生
成物58.9g（理論値の101.0％）が得られた。

元素分析：Ｃ％Ｈ％ Si％理論値： 33.69 3.39 31.51 測定値： 32.21 3.56 30.87 例４例１で製造された、調節された粒度0.1〜0.2mmを有する
フエニレン基含有オルガノポリシロキサン20gを鉄粉150
mgと一緒にクロロホルム75ml中へ混入した。室温で、KP
G−撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を有する250mlの
３つ口フラスコ中のこの懸濁液に、激しく撹拌しながら
クロロホルム20mlに溶解した臭素14.87gを15分間に滴加
した。引き続き、この懸濁液を１時間で還流温度に加熱
した。なお３時間この温度で撹拌し、次いで冷却しかつ
固体物質を濾別した。この固体物質をまずCHCl₃100ml、
次にエタノール100mlで洗浄した。120℃/100ミリバール
で14時間乾燥した後、臭素含有率20.33％を有する所望
の生成物24.5gが得られた。固定物質中に存在する全て
のフエニレン基を１回で完全に臭素化する際、25.34％
の臭素含有率が期待された。

例５例１で製造された、調節された粒度0.3〜1.2mmを有する
フエニレン基含有オルガノポリシロキサン10gを無水塩
化鉄（III）100mgと一緒にCCl₄75mlへ混入した。塩水−
還流冷却器（−20℃）、KPG−撹拌機およびガス導入管
を有する250mlの３つ口フラスコ中で、４時間室温で激
しく撹拌しながら元素状塩素をこの懸濁液に導通した。
その後、固体物質を濾別し、CCl₄200mlで洗浄し、120℃
/100ミリバールで15時間乾燥した。塩素含有率6.50％を
有する所望の生成物10.3gを得ることができた。これ
は、ポリシロキサン中に存在する全てのフエニレン基の
約50％のモノクロル化に相当する。

例６例２で製造したフエニレン基含有オルガノポリシロキサ
ン20gおよび石油エーテル100ml（80〜110℃）を、KPG−
撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を有する500mlの３
つ口フラスコ中へ混入した。温度35〜40℃で、この懸濁
液にクロルジメチルエーテル25mlとSnCl₄2.5mlとの混合
物を30分間滴加した。なお４時間この温度で撹拌し、そ
の後反応懸濁液に氷水200mlを添加した。さらに、0.5時
間撹拌した後、濾別し、固体物質をメタノール150mlで
洗浄し、130℃/100ミリバールで10時間乾燥した。秤量
した生成物（20.3g）は塩素含有率4.0％を示し、このこ
とは存在する全てのフエニレン基の約30％のクロルメチ
ル化に相当する。

例７例３で製造されたSiO₂架橋フエニレン基含有オルガノポ
リシロキサン20gを、濃塩酸100g中に懸濁した。KPG−撹
拌機、還流冷却器および滴下漏斗ないしはガス導入管を
有する500mlの３つ口フラスコ中で、この懸濁液にさし
あたり50℃で40％のホルマリン溶液10gを１時間滴加し
た。引き続き、懸濁液を50℃でなお５時間撹拌し、その
際ガス導入管によつて塩化水素ガスを導入した。その後
濾別し、残留した固体物質を脱塩水300mlで洗浄し、130
℃/100ミリバールでさらに24時間乾燥した。秤量した生
成物は塩素含有率4.8％を示し、このことは存在する全
てのフエニレン基の約50％のクロルメチル化に相当す
る。

例８例４で製造された臭素化フエニレン基含有オルガノポリ
シロキサン9gをｎ−ヘキサン40ml中に懸濁した。この懸
濁液を冷却浴中で−25℃に冷却した。激しく撹拌しなが
ら、この懸濁液にｎ−ヘキサン中の1.6モルのリチウム
ブチル溶液17.2mlを15分間に滴加した。引き続き、この
温度でなお６時間撹拌し、さらに溶剤をフラスコから吸
引して取り、−25℃に冷却した新しいｎ−ヘキサンを添
加した。その後、ｎ−ヘキサン5mlで希釈されたClP（C₆
H₅）₂5.1mlを10分間に滴加した。この混合物を室温でな
お８時間撹拌し、さらに固体物質を濾別し、ｎ−ヘキサ
ン30mlで、次にエタノール100mlで洗浄し、150℃/0.1ミ
リバールで３時間乾燥した。リン含有率2.51％を有する
所望の生成物9.2gを得ることができた。このことは、存
在する全ての臭素原子の約25％がＰ（C₆H₅）_２−基で置
換されていることを意味する。

例９例６で製造されたクロルメチル化フエニレン基含有オル
ガノポリシロキサン10.0gを、無水テトラヒドロフラン4
0ml中に懸濁した。撹拌下に、この懸濁液に室温でテト
ラヒドロフラン中のLiP（C₆H₅）_２溶液14.9ml〔LiP（C₆
H₅）₂3.50gに相当）を添加し、引き続き還流下に６時間
撹拌した。冷却し、固体物質を濾別し、テトラヒドロフ
ラン50mlならびにエタノール50mlで洗浄し、150℃/0.1
ミリバールで３時間乾燥した。得られた生成物11.1gは
Ｐ−含有率1.5％を示し、このことは存在する塩素原子
の約65％のＰ（C₆H₅）_２−基による置換に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式［式中R¹は同じかまたは異っていてもよく、基−CH₂−C
H₂−またはCH₃CHを表わし、ＸはCl、Br、CH₂Cl、Ｐ
（C₆H₅）_２、CH₂P（C₆H₅）_２を表わす］のくり返し単位
およびSiO_4/2、SiR′Ｏ_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、
Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂
ZrO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′はメチル
基またはエチル基を表わす）のくり返し単位によって構
成されており、その際R¹に結合するケイ素原子対架橋原
子であるケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニ
ウムの割合は1:0〜1:15であることを特徴とするフェニ
レン基を含有するオルガノポリシロキサン。
【請求項２】構造式［式中R¹は同じかまたは異っていてもよく、基−CH₂−C
H₂−またはCH₃CHを表わし、ＸはCl、Br、CH₂Cl、Ｐ
（C₆H₅）_２、CH₂P（C₆H₅）_２を表わす］のくり返し単位
およびSiO_4/2、SiR′Ｏ_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、
Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂
ZrO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′はメチル
基またはエチル基を表わす）のくり返し単位によって構
成されており、その際R¹に結合するケイ素原子対架橋原
子であるケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニ
ウムの割合は1:0〜1:15であるフェニレン基を含有する
オルガノポリシロキサンの製造法において、構造式［式中R¹は上記のものを表わす］のくり返し単位および
SiO_4/2、SiR′Ｏ_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、Ｒ′TiO
_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂Zr
O_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′はメチル基
またはエチル基を表わす）のくり返し単位によって構成
されており、その際R¹に結合するケイ素原子対架橋原子
であるケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウ
ムの割合は1:0〜1:15であるオルガノポリシロキサン
を、溶剤中で、温度−80℃〜200℃で、常圧または反応
混合物の成分の分圧の総和に相当する過圧で、少なくと
も１つの環水素原子を置換基Ｘによって置換するため、
（１）元素状塩素または臭素、（２）クロルメチルメチ
ル−またはクロルメチルエチルエーテル、（３）塩化水
素とホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのメチル−、
またはエチルアセタール、パラホルムアルデヒドとの組
合せおよび（４）リチウム−、ナトリウム−またはカリ
ウムジフェニルホスフィドの群から選ばれる反応試薬と
温度−78℃〜200℃で数分から数日までの時間反応さ
せ、この反応工程を繰返し、引き続き固体物質を液相か
ら濾過または遠心分離によって分離するかまたは溶剤を
蒸留によって除去し、変性した固体物質を他の溶剤を使
用して洗浄し、次いで保護ガス雰囲気下または真空の使
用下に200℃の温度にまで乾燥し、引き続き温度100〜40
0℃で空気中または保護ガス下に熱処理し、粉砕および
／または分級し、その際上記の種々の手段は中断または
他の順序で実施しうることを特徴とする、フェニレン基
を含有するオルガノポリシロキサンの製造法。