JPH07300560A - シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) ビニル基含有ジオルガノポリシロキサ
ン、(B) オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)
白金触媒、及び(D) 溶媒を含有してなるシリコーン組成
物において、前記の溶媒が式：Me₃ SiO-(-Me₂ SiO-) _L
-SiMe ₃ (式中、Meはメチル基を示し、Ｌは０〜２の整
数である）で表される低分子量直鎖状メチルシロキサ
ン、式：(-Me₂ SiO-) _m （式中、Meは前記のとおりであ
り、ｍは４又は５である）で表される低分子量メチルシ
クロシロキサン又はこれらの混合物であることを特徴と
するシリコーン組成物。 【効果】 本発明のシリコーン組成物は、従来使用され
てきたフロン系溶剤や有機溶媒を使用せず、安全性が高
く環境を汚染したり破壊することがない上に良好な含浸
性、薄膜コーティング形成性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン組成物に関
し、特に電子部品用の含浸剤、コーティング剤として有
用である硬化性シリコーン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、トランジスタ、ダイオード、抵
抗、コンデンサー、セラミックを圧粉したコンデンサー
等の電子部品はエポキシ樹脂組成物などで樹脂封止され
るが、この場合、封止樹脂と電子部品との間には通常非
常に小さな隙間や空隙が生じ易い。このような隙間や空
隙があると、この隙間や空隙を通って外部から水、Ｃｌ
^-、Ｎａ⁺ などの成分が入り込み、電子部品の特性を劣
化させるという問題があった。

【０００３】このため、樹脂封止後の電子部品には、上
述した隙間や空隙を埋める目的でオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン、ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ン及び触媒からなる付加反応硬化型シリコーン組成物
（例：特開平４−３７０１５１参照）を用いて電子部品
を処理し、該組成物を含浸したり電子部品表面に被膜を
形成することが行われている。通常、このようなシリコ
ーン組成物の含浸性や塗布性を高めるために、フロン系
溶剤、脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素系溶
媒で組成物を希釈して処理が行われている。しかし、フ
ロン系溶剤はオゾン層を破壊する原因物質としてその使
用制限が強く求められている。脂肪族炭化水素系溶媒ま
たは芳香族炭化水素系溶媒は一般に毒性が強く作業環境
を悪化するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来使用されてきたフロン系溶剤や有機溶媒を使用せず、
安全性が高く環境を汚染したり破壊することがない上に
良好な含浸性、塗布性を有するシリコーン組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶媒とし
て表面張力が小さく、毒性が低い低分子メチルシロキサ
ンを使用することで上記課題解決し得ることを見出し
た。

【０００６】すなわち、本発明によれば、(A) 一分子中
に少なくとも２個のＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ結合を有するビ
ニル基含有ジオルガノポリシロキサン、(B) 一分子中に
少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C) 白金触
媒、及び(D) 溶媒を含有してなるシリコーン組成物にお
いて、前記の溶媒が式(1) ：

【０００７】

【化３】 で表される低分子直鎖状メチルシロキサン、式(2) ：

【０００８】

【化４】 で表される低分子メチルシロキサン又はこれらの混合物
であることを特徴とするシリコーン組成物が提供され
る。

【０００９】以下、本発明につき更に詳述する。 (A) ビニル基含有オルガノポリシロキサン 成分(A) のビニル基含有ポリシロキサンは、通常直鎖状
であるが、僅かに分枝しているものであっても何ら差し
支えなく使用し得る。

【００１０】より具体的には、一般式(3) ：

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ¹ は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は
非置換の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは０又は正の
整数であり、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦１００００、より
好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦２０００、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）
≦０．２となる数である）であるものが好ましい例とし
てあげられる。式(3) 中の置換基Ｒ¹ は脂肪族不飽和結
合を含有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１０、
特に炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であることが好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の低級アルキル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ベンジル基等のアリール基；シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基又はこれらの基の水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロ
メチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等が挙げられる。

【００１２】式(3) の好ましい例示にもかかわらず、ビ
ニル基の位置は特に制約は無く、ポリシロキサン主鎖の
末端でもその途中でもよい。中でも主鎖がポリシロキサ
ンからなり、側鎖にその他の基としてメチル基とフェニ
ル基の両方を有するポリシロキサンが好適に用いられ
る。このようなポリシロキサンとして具体的には、メチ
ルフェニルシロキサン単位のみからなる単一重合体、ジ
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位
の共重合体、ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロ
キサン単位の共重合体等が例示される。

【００１３】また、ビニル基含有ポリシロキサン(A)
は、含浸に用いる場合には２５℃における粘度が１０〜
４００ｃＳｔ、特に２０〜１５０ｃＳｔのものが好まし
い。粘度が１０ｃＳｔより小さいと、得られる組成物が
硬化後に揮散し易くなり、４００ｃＳｔを超えると組成
物の含浸性が悪くなる場合がある。また、被膜形成用に
用いる場合には４００ｃＳｔより大で１００，０００ｃ
Ｓｔ以下であることが好ましい。粘度が低すぎると、得
られる被膜の強度が低下し、１００，０００ｃＳｔを越
えると、他の成分との混合等の作業性が低下する。

【００１４】更に、ビニル基含有ポリシロキサン(A) の
Ｎａ及びＣｌイオン含有量は、いずれも１０ｐｐｍ以
下、特に２ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａ又は
Ｃｌイオン含有量が１０ｐｐｍより多いと、このシリコ
ーン組成物で処理した電子部品の特性が劣化する場合が
ある。 (B) オルガノハイドロジェンポリシロキサン このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、
例えば、平均組成式(4) ： Ｈ_a ( Ｒ² ) _b ＳｉＯ_(4-a-b)/2 (4) （式中、Ｒ² は脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は
異種の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａ及び
ｂは０＜ａ＜２、１≦ｂ≦２かつ２≦ａ＋ｂ≦３を満た
す数てある）で表され、一分子中にけい素に結合した水
素原子を少なくとも二個有するものがあげられる。

【００１５】ここで、上記式(4) 中のＲ² は脂肪族不飽
和結合を含有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１
０、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であること
が好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェ
ニル基等のアリール基等、Ｒ¹ について説明したものと
同様のものが挙げられる。また、ａ、ｂは０＜ａ＜２、
１≦ｂ≦２かつ２≦ａ＋ｂ≦３となる数であり、好まし
くは０．３≦ａ≦１かつ２≦ａ＋ｂ≦２．７となる数で
ある。

【００１６】けい素に結合した水素原子の位置は、特に
制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。具体的に
は、例えば両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシリル基
封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリ
シロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシ
リル基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両
末端ジメチルハイドロジェンシリル基封鎖のジメチルシ
ロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキ
サン、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシ
ロキサン、トリ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メ
チルシラン等が挙げられる。なお、本成分は、分子構造
上直鎖状、分枝鎖状、環状、網状のいずれであってもよ
い。

【００１７】また、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは、２５℃における粘度が１〜５００ｃＳｔ、特に
１〜２００ｃＳｔであるものが好ましい。粘度が１ｃＳ
ｔ未満のものを使用すると、得られる組成物が硬化後に
揮散し易くなり、５００ｃＳｔを超えると組成物の含浸
性が悪くなる場合がある。

【００１８】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、通常Ｒ² ＳｉＨＣｌ₂、（Ｒ² ）₃ ＳｉＣ
ｌ、（Ｒ² ）₂ ＳｉＣｌ₂ 、（Ｒ² ）₂ ＳｉＨＣｌ（こ
こで、Ｒ² は前記のとおりである）のようなクロルシラ
ンを加水分解するか、もしくはこのように加水分解して
得られたシロキサンを平衡化することにより得ることが
でき、具体的には下記式で示される化合物を挙げること
ができる。

【００１９】

【化６】 更に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B) のＮ
ａ及びＣｌイオン含有量はいずれも１０ｐｐｍ以下、特
に２ｐｐｍ以下であることが好ましく。含有量が１０ｐ
ｐｍより多いと、このシリコーン組成物で含浸した電子
部品の特性が劣化し易い。

【００２０】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(B) の配合量は、(A) 成分のビニル基含有ポリシロキサ
ン中のビニル基１個に対して(B) 成分の中のけい素に結
合した水素原子が一般に０．５〜４個となる範囲が好ま
しい。特に、組成物を含浸に用いる場合には０．５〜
１．５個、特に０．７〜１．３個となるような割合とす
ることが好ましい。また、被膜形成用に用いる場合に
は、０．５〜４、さらに１〜４となる範囲が好ましい。 (C) 白金系触媒 これは、ビニル基含有オルガノポリシロキサン(A) 中の
ケイ素に結合したビニル基とオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン(B) 中のケイ素結合水素原子との付加反応
を行わせるための触媒であり、この種のシリコーンゴム
組成物に通常用いられるものを使用することができる。

【００２１】該白金触媒としては、白金及び白金化合物
があげられ、具体的には、例えば、単体の白金、並びに
Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ，ＮａＨＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂
Ｏ，ＫＨＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ，Ｎａ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ，Ｋ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ｎＨ₂ Ｏ，ＰｔＣｌ₄ ・ｎＨ
₂ Ｏ，ＰｔＣｌ₂ ，Ｎａ₂ ＰｔＣｌ₄ ・ｎＨ₂ Ｏおよび
Ｈ₂ ＰｔＣｌ₄ ・ｎＨ₂ Ｏ等の白金化合物、さらにこれ
ら白金化合物と炭化水素、アルコール又はビニル基含有
環状シロキサンとの錯体があげられる。

【００２２】白金触媒(C) の量は、上記の(A) 成分及び
(B) 成分の合計量に対して、通常、白金として０．０１
〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであ
る。 (D) 低分子メチルシロキサン この低分子メチルシロキサンとしては、前記の一般式
(1) 、(2) で表されるものが使用される。これらは一種
単独でも、２種以上を組み合わせても使用することがで
きる。

【００２３】該低分子メチルシロキサン中のＮａ及びＣ
ｌイオン含有量はいずれも１０ｐｐｍ以下、特に２ｐｐ
ｍ以下とすることが好ましい。Ｎａ及びＣｌイオン含有
量が１０ｐｐｍより多いと、このシリコーン組成物で処
理した電子部品の特性が劣化する場合がある。

【００２４】低分子メチルシロキサンは、希釈溶媒とし
て用いられるものであるので、配合量は目的によって変
わるが、通常、(A) 、 (B)及び (C)成分の合計量と同量
以上であることが好ましい。さらには、(A) 〜(C) 成分
の合計１００重量部当り２００〜４０００重量部程度が
好ましい。

【００２５】該低分子メチルシロキサンは表面張力が小
さいので、組成物に良好な含浸性、塗布性を付与する。
なお、この低分子メチルシロキサンは大量に生産されて
おり価格的にも工業用有機溶剤と大差なく入手すること
ができるという利点もある。 その他の成分 組成物には、必要に応じて、他の任意的な成分を配合す
ることができる。

【００２６】本発明の組成物は、一液型にも二液型にも
調製することができるが、一液型にする場合には、通
常、硬化反応抑制剤を配合することが好ましい。硬化反
応抑制剤としては、例えばＣＨ₂ ＝ＣＨＲＳｉＯ単位
（式中Ｒは脂肪族不飽和二重結合を含まない一価炭化水
素基を示す）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０
９４７号公報参照）、アセチレンアルコール（例えば、
３−メチル−１−ブチン−３−オール）等のアセチレン
化合物（米国特許第３４４５４２０号明細書参照）など
が好適に使用される。硬化反応抑制剤の配合量は白金触
媒(C) の白金分に対して５０〜１００００倍（重量比）
であることが好ましい。少なすぎると、組成物の保存安
定性が悪く、長期保存中に硬化する場合があり、多すぎ
ると硬化速度が極端に遅くなる場合がある。

【００２７】その他の任意的に添加される成分として
は、例えば、硬化物の強度を補強するために添加するＳ
ｉＯ₂ 単位、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｒ′₂ ）ＳｉＯ_0.5 単位、
Ｒ′₃ＳｉＯ_0.5 単位（式中、Ｒ′は脂肪族不飽和二重
結合を含まない一価炭化水素基を示す）からなるレジン
構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８−２６７７
１号、同４５−９４７６号公報参照）、重金属のイオン
性化合物（米国特許第３，５３２，６４９号明細書参
照）などがある。なお、これらの添加剤は本発明の硬化
を妨げない範囲の量で添加することができる。

【００２８】本発明の組成物を含浸用に使用する場合に
は、粒度５μｍ以上の固形不純物含有量が１ｍｇ/ 以下
となるように調製することが好ましい。固形不純物の含
有量が多いと、含浸に用いた場合に電子部品の細かい隙
間に組成物が入り難くなることがある。この固形不純物
は通常原料として用いられる(A) 〜(C) 成分から混入す
るものであるが、このような固形不純物が混入したら種
々の方法を用いて除去することが望ましい。例えば、組
成物を８〜０．１μｍの隙間を有するミリポアフィルタ
ーに通すと、効果的に除去することができる。

【００２９】組成物を薄膜コーティングの形成に使用す
る場合には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得
られる硬化物の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐
薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたりガス
透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよく、これ
にはたとえばフュームドシリカ、石英粉末、酸化チタ
ン、カーボンブラック等がある。

【００３０】これにまた必要に応じて基体との接着性を
向上させる目的で公知のアルコキシシロキサン、エポキ
シ基含有オルガノポリシロキサン、アクリル基含有オル
ガノポリシロキサン等を加えることができる。用途 本発明のシリコーン組成物はトランジスタ、ダイオー
ド、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、抵抗、コンデンサー等の
プラスチックパッケージ（エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ＰＰＳ樹脂等）で成形もしくは封止された電子部品
や、チップコンデンサー、チップインダクタ、ＬＣ複合
チップ部品等のセラミックス、電気絶縁性磁性体（フェ
ライト等）等で焼結等により形成された電子部品の表面
部分の細孔へ含浸させる、あるいは表面にコーティング
を形成させることにより電子部品の電気的特性が大幅に
改善される。

【００３１】このシリコーン組成物を電子部品に使用す
る場合は適宜な方法で含浸処理し得る。含浸方法として
は、加圧含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、表面コーテ
ィング法等がある。コーティング方法としては、スプレ
ーコーティング、ディスペンサーコーティングその他の
通常用いられる方法が挙げられる。

【００３２】なお、本発明のシリコーン組成物は電子部
品に含浸又は塗布させた後、これを硬化するが、硬化条
件としては、通常、８０〜１５０℃で０．５〜３時間硬
化させるといった条件を採用し得る。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例により説明する。以下の記載
において、部は重量部を示し、粘度は２５℃における測
定値である。 実施例１ 一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（１００ｃＳｔ）１００部、Ｓ
ｉＨ結合を０．５モル／１００ｇ含有するメチルハイド
ロジェンポリシロキサン８．９部、塩化白金酸のオクチ
ルアルコール変性溶液（白金含有量２重量％）０．０２
部、組成物の硬化速度を制御する目的でアセチレンアル
コール（３−メチル−１−ブチン−３−オール）０．１
部、ヘキサメチルジシロキサン２５４．４部を配合して
よく攪拌した後、０．８μｍの濾過目のミリポアフィル
ターで濾過しシリコーン組成物Ａを得た。 比較例１ ヘキサメチルジシロキサン２５４．４部の代わりに、ジ
メチルポリシロキサン（粘度：１０ｃＳｔ）を２５４．
４部配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組
成物Ｂを得た。 比較例２ ヘキサメチルジシロキサン２５４．４部の代わりに、工
業用試薬１級トルエン２５４．４部配合した以外は実施
例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃを得た。 比較例３ ヘキサメチルジシロキサン２５４．４部を配合しなかっ
た以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｄを得
た。

【００３４】上記実施例及び比較例１〜２のシリコーン
組成物に使用された希釈剤はそれぞれ次表に示す特性を
有するものである。

【００３５】

【表１】 次に、上記の組成物の耐湿性を下記方法で評価した。

【００３６】アルミニウム配線（膜厚１μｍ、線幅５μ
ｍ）を施したシリコンチップを１４ピンＤｉｐのフレー
ムにマウントした後に熱硬化性エポキシ樹脂組成物で封
止した電子部品に対し、シリコーン組成物を用いてそれ
ぞれ常圧含浸法と減圧真空含浸法で含浸処理を行い１５
０℃で１ｈｒ硬化させＰＣＴ（プレッシャークッカーテ
スト，１２１℃，２気圧）にて所定時間放置し、アルミ
ニウム配線のオープン不良率を測定した。

【００３７】常圧含浸及び減圧真空含浸の方法は下記の
とおりである。

【００３８】常圧含浸：容器に電子部品を入れ、次に部
品が完全に浸るように含浸剤を加え３０分放置後電子部
品を含浸液から取り出し余滴を切った後表面に付着した
含浸剤を取り除き１５０℃／１ｈｒで硬化させる。

【００３９】真空含浸：容器に電子部品を入れ、次に部
品が完全に浸るように含浸剤を加えこの容器をデシケー
タ内に封じ、メタノールドライアイストラップを介して
真空ポンプで吸引する。３０分後に真空ポンプを停止、
常圧にもどし電子部品を取り出し余滴を切った後、表面
に付着した含浸剤を取り除き１５０℃／１ｈｒで硬化さ
せる。

【００４０】結果は表１，２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】 以上結果から、実施例１の組成物は、含浸性が優れ、工
程の短縮及び耐湿性の向上に有効であることがわかる。 実施例２ 一分子中にメチルビニルシロキサン単位２個を含有する
ジメチルポリシロキサン（１０００ｃＳｔ）１００部、
≡ＳｉＨ結合を１．０モル／１００ｇ含有するメチルハ
イドロジェンポリシロキサン１．４部、塩化白金酸のオ
クチルアルコール変性溶液（白金含有量２重量％）０．
０５部、ヘキサメチルジシロキサン３２８０部をよく攪
拌して組成物を調製した。これを直径４インチのシリコ
ンウエハー上に室温で０．０２ｇ塗布し、１０分間風乾
後、１５０℃で１ｈｒで加熱し硬化させた。得られたコ
ーティングの形状、広がり、膜厚を測定、評価した。形
状は表面粗計によりコーティング縦断面形状を測定し
た。 実施例３ ヘキサメチルジシロキサンの使用量を１３４８部に変え
た以外は実施例２と同様にして組成物の調製、コーティ
ングの形成及びその評価を行った。 実施例４ ヘキサメチルジシロキサンの使用量を４０５．８部に変
えた以外は実施例２と同様にして組成物の調製、コーテ
ィングの形成及びその評価を行った。 実施例５ ヘキサメチルジシロキサン３２８０部の代わりにオクタ
メチルシクロテトラシロキサン１３４８部を使用した以
外は、実施例２と同様にして組成物の調製、コーティン
グの形成及びその評価を行った。 比較例４ ヘキサメチルジシロキサン３２８０部の代わりに工業用
試薬１級ノルマルヘプタン１３４８部を使用した以外
は、実施例２と同様にして組成物の調製、コーティング
の形成及びその評価を行った。 比較例５ ヘキサメチルジシロキサン３２８０部の代わりに工業用
試薬１級トルエン１３４８部を使用した以外は、実施例
２と同様にして組成物の調製、コーティングの形成及び
その評価を行った。

【００４３】結果を表４並びに図１及び図２に示す。

【００４４】

【表４】 以上の結果より本発明の組成物は、薄膜コーティング組
成物として、従来の物に比らべ表面の均一性に優れると
ともに硬化時発生する揮発成分の安全性に優れる。

【００４５】

【発明の効果】本発明のシリコーン組成物は、従来使用
されてきたフロン系溶剤や有機溶媒を使用せず、安全性
が高く環境を汚染したり破壊することがない上に良好な
含浸性、薄膜コーティング形成性を有する。電子部品の
含浸剤又はコーティング剤として含浸性、塗布性に優れ
る為、含浸方法の簡略化及び含浸時間の短縮が可能であ
り、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２〜５で得られた被膜の縦図面形状を表
す。

【図２】比較例４及び５で得られた被膜の縦図面形状を
表す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 一分子中に少なくとも２個のＣＨ₂
   ＝ＣＨ−Ｓｉ結合を有するビニル基含有ジオルガノポリ
   シロキサン、(B) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原
   子に直結した水素原子を有するオルガノハイドロジェン
   ポリシロキサン、(C) 白金触媒、及び(D) 溶媒を含有し
   てなるシリコーン組成物において、前記の溶媒が式(1)
   ： 【化１】 で表される低分子直鎖状メチルシロキサン、式(2) ： 【化２】 で表される低分子メチルシロキサン又はこれらの混合物
   であることを特徴とするシリコーン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の組成物であって、前記溶媒の
   量が(A) 、(B) 及び(C) 成分の合計１００重量部当たり
   ２００〜４０００重量部である組成物。