JPH073004B2 - コポリイミド中空糸及びその製造方法 - Google Patents
コポリイミド中空糸及びその製造方法Info
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- JPH073004B2 JPH073004B2 JP61069471A JP6947186A JPH073004B2 JP H073004 B2 JPH073004 B2 JP H073004B2 JP 61069471 A JP61069471 A JP 61069471A JP 6947186 A JP6947186 A JP 6947186A JP H073004 B2 JPH073004 B2 JP H073004B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルゴ
ン酸二無水物をトリレンジイソシアネートおよびメチレ
ンビスフエニルイソシアネートの混合物と反応させて得
られた芳香族コポリイミドの中空糸およびその製造方法
に関するものである。
ン酸二無水物をトリレンジイソシアネートおよびメチレ
ンビスフエニルイソシアネートの混合物と反応させて得
られた芳香族コポリイミドの中空糸およびその製造方法
に関するものである。
すなわち、本発明はベンゾフエノンテトラカルボン酸系
の芳香族ポリイミドが特定の極性有機溶媒を主成分とす
る溶媒に溶解しているコポリイミド溶液を中空糸の紡糸
用ドープ液として使用し、そのドープ液の中空糸状体を
形成し、凝固させるコポリイミド中空糸の製造方法に関
するものである。
の芳香族ポリイミドが特定の極性有機溶媒を主成分とす
る溶媒に溶解しているコポリイミド溶液を中空糸の紡糸
用ドープ液として使用し、そのドープ液の中空糸状体を
形成し、凝固させるコポリイミド中空糸の製造方法に関
するものである。
〔従来の技術〕 ここで、特定の極性有機溶媒とはコポリイミドの溶解性
が良い水溶性の極性有機溶媒のことであり、具体的には
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
およびピリジンからなる群から選ばれた一種あるいは二
種以上の混合溶媒をさす。
が良い水溶性の極性有機溶媒のことであり、具体的には
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素
およびピリジンからなる群から選ばれた一種あるいは二
種以上の混合溶媒をさす。
従来、ポリイミド中空糸の製造方法としては、種々の方
法が提案されており、たとえば、特開昭57-205517号公
報に記載されているように、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物を主
成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として使用
して中空糸を製造する方法がある。また、特開昭57-167
414号公報に記載されているように、ビフエニルテトラ
カルボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物
を主成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として
使用して中空糸を製造する方法等が知られているが、こ
の方法によるとフエノール系化合物として、たとえば、
ｐ−クロルフエノールであれば、 （ｉ）高融点（43℃）であるため室温での取扱いが困
難、 （ii）高沸点（219.75℃）であるため中空糸製造の最終
段階で溶媒除去が困難、 （iii）有害、腐食性があるため作業性が悪い、 等の欠点を有しており、有利が方法とは言えない。
法が提案されており、たとえば、特開昭57-205517号公
報に記載されているように、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物を主
成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として使用
して中空糸を製造する方法がある。また、特開昭57-167
414号公報に記載されているように、ビフエニルテトラ
カルボン酸系の芳香族ポリイミドをフエノール系化合物
を主成分とする溶媒に溶解させた溶液をドープ液として
使用して中空糸を製造する方法等が知られているが、こ
の方法によるとフエノール系化合物として、たとえば、
ｐ−クロルフエノールであれば、 （ｉ）高融点（43℃）であるため室温での取扱いが困
難、 （ii）高沸点（219.75℃）であるため中空糸製造の最終
段階で溶媒除去が困難、 （iii）有害、腐食性があるため作業性が悪い、 等の欠点を有しており、有利が方法とは言えない。
本発明者らは耐熱性が高く、耐薬品性、機械的強度に優
れた芳香族ポリイミドの中空糸を有利に製造する方法に
ついて鋭意研究を行つた結果、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸系の芳香族コポリイミドが特定の極性有機溶媒
に溶解しているコポリイミド溶液をドープ液として使用
して、中空糸を紡糸することによつて、耐熱性が高く、
耐薬品性、機械的強度に優れた芳香族コポリイミド中空
糸を有利に製造できることを見い出し、本発明に到達し
た。
れた芳香族ポリイミドの中空糸を有利に製造する方法に
ついて鋭意研究を行つた結果、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸系の芳香族コポリイミドが特定の極性有機溶媒
に溶解しているコポリイミド溶液をドープ液として使用
して、中空糸を紡糸することによつて、耐熱性が高く、
耐薬品性、機械的強度に優れた芳香族コポリイミド中空
糸を有利に製造できることを見い出し、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明の要旨は、繰り返し単位の90〜70モル
％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸及びその製造方法に存する。
％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸及びその製造方法に存する。
以下に本発明を詳しく説明する。本発明のコポリイミド
中空糸は、繰り返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸である。
中空糸は、繰り返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であつて、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸である。
本発明においては、繰り返し単位の90〜70モル％が式
（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを用いることに
より、分離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優
れた中空糸を再現性よく安定的に製造することができ
る。
（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを用いることに
より、分離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度に優
れた中空糸を再現性よく安定的に製造することができ
る。
分離膜の形状としては、シート状、スパイラル状、管
状、中空糸状等種々あるが、本発明のような中空糸状と
することにより単位容積当りの有効膜面積を大きくする
ことができ、また中空糸の外周側から加圧する場合に
は、管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が
高い等の利点が得られる。
状、中空糸状等種々あるが、本発明のような中空糸状と
することにより単位容積当りの有効膜面積を大きくする
ことができ、また中空糸の外周側から加圧する場合に
は、管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が
高い等の利点が得られる。
本発明のような両表面に連通しかつその平均孔径が厚み
方向において変化している傾斜型多孔質構造をとること
により、十分な透過速度及び機掛的強度を得ることがで
きる。比較的孔径の小さい多孔質層のみが存在している
と、多孔質層における透過抵抗が大きくなり、十分な透
過速度を得ることができない。また、比較的孔径の大き
い多孔質層のみが存在していると、多孔質層における透
過抵抗は減少するため好ましいが、多孔質層全体の機械
的強度が低下し、緻密層が存在する場合には緻密層を支
持することが困難となり好ましくない。
方向において変化している傾斜型多孔質構造をとること
により、十分な透過速度及び機掛的強度を得ることがで
きる。比較的孔径の小さい多孔質層のみが存在している
と、多孔質層における透過抵抗が大きくなり、十分な透
過速度を得ることができない。また、比較的孔径の大き
い多孔質層のみが存在していると、多孔質層における透
過抵抗は減少するため好ましいが、多孔質層全体の機械
的強度が低下し、緻密層が存在する場合には緻密層を支
持することが困難となり好ましくない。
多孔質層の平均孔径は、厚み方向の各位置で１μｍ以下
であることが好ましい。これより孔径が大きいと機械的
強度が低下し好ましくない。
であることが好ましい。これより孔径が大きいと機械的
強度が低下し好ましくない。
また本発明の中空糸は、平均孔径が500Å以下であり、
厚みが１μｍ以下である緻密層を両表面のいずれか一方
又は両方に有していてもよい。平均孔径が500Åより大
きいと分離性能が低下し、また厚みがこれより厚いと透
過速度が低くなつて好ましくない。
厚みが１μｍ以下である緻密層を両表面のいずれか一方
又は両方に有していてもよい。平均孔径が500Åより大
きいと分離性能が低下し、また厚みがこれより厚いと透
過速度が低くなつて好ましくない。
緻密層を両表面のいずれか一方又は両方に有している場
合には、緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径が100〜1
000Å、緻密層から十分はなれた多孔質層の平均孔径が1
000〜5000Åであることが好ましい。これらの範囲より
孔径の小さいものは透過速度が小さくなり、これらの範
囲より孔径の大きいものは緻密層を支持することが困難
となり、機械的強度も小さくなるため、いずれも好まし
くない。また、多孔質層の孔径は緻密層の孔径よりも大
きくなければならない。
合には、緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径が100〜1
000Å、緻密層から十分はなれた多孔質層の平均孔径が1
000〜5000Åであることが好ましい。これらの範囲より
孔径の小さいものは透過速度が小さくなり、これらの範
囲より孔径の大きいものは緻密層を支持することが困難
となり、機械的強度も小さくなるため、いずれも好まし
くない。また、多孔質層の孔径は緻密層の孔径よりも大
きくなければならない。
次に、上記本発明中空糸の製造方法について説明する。
本発明において使用されるコポリイミドは一般式 の繰り返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであ
り、ここで上記繰り返し単位の10〜30モル％はＲが を表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲ を表わすものである。
り、ここで上記繰り返し単位の10〜30モル％はＲが を表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲ を表わすものである。
このコポリイミドは3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を適当なモル比の4,4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネート（4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート）およびトリレンジイソシアネー
ト（2,6−異性体、あるいは2,4−異性体、あるいはそれ
らの混合物）とともに極性溶媒の存在下で反応させるこ
とにより容易に得ることができる。
ラカルボン酸二無水物を適当なモル比の4,4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネート（4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート）およびトリレンジイソシアネー
ト（2,6−異性体、あるいは2,4−異性体、あるいはそれ
らの混合物）とともに極性溶媒の存在下で反応させるこ
とにより容易に得ることができる。
この重合に用いられる溶媒は極性有機溶媒であり、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
ピリジンから選ばれた一種または二種以上の混合物であ
る。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、より好ましくはジメチ
ルホルムアミドが好適に用いられる。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
ピリジンから選ばれた一種または二種以上の混合物であ
る。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、より好ましくはジメチ
ルホルムアミドが好適に用いられる。
上述の反応に使用する極性有機溶媒の分量はすべての反
応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものである
ことが好ましい。溶媒の使用量はコポリイミドの粘度に
よつて調節されるものであり、重合体固形分（コポリイ
ミド）の重量％はそれほど重要でないが、典型的には約
５重量％から約35重量％までが好ましい。
応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものである
ことが好ましい。溶媒の使用量はコポリイミドの粘度に
よつて調節されるものであり、重合体固形分（コポリイ
ミド）の重量％はそれほど重要でないが、典型的には約
５重量％から約35重量％までが好ましい。
コポリイミドの対数粘度は0.1dl/g以上、より好ましく
は0.3〜4dl/g（30℃、Ｎ−メチルピロリドン中0.5％）
の範囲から選ばれる。
は0.3〜4dl/g（30℃、Ｎ−メチルピロリドン中0.5％）
の範囲から選ばれる。
上記のドープ液を用いて中空糸を形成する方法として
は、基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるいは芯ガ
ス等の流体と接触させ、かつ該中空糸の外側表面を凝固
浴と接触させることによつて行う。本発明による中空糸
はこのような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条
件によつて透過性能がコントロールされ、さらに熱処理
条件によつても透過性能と機械的強度がコントロールさ
れる。
は、基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるいは芯ガ
ス等の流体と接触させ、かつ該中空糸の外側表面を凝固
浴と接触させることによつて行う。本発明による中空糸
はこのような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条
件によつて透過性能がコントロールされ、さらに熱処理
条件によつても透過性能と機械的強度がコントロールさ
れる。
また、中空糸用ノズル出口と凝固浴間の距離（エアギヤ
ツプ）の設定の仕方によつても凝固条件をコントロール
することが可能である。
ツプ）の設定の仕方によつても凝固条件をコントロール
することが可能である。
芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件のコントロ
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面ほど緻密層が形成されやすい。
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面ほど緻密層が形成されやすい。
本発明では上記のコントロールを行うことにより広範囲
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させるならば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパノール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中で良溶媒と貧溶媒の特定の
混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと水
を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられ
る。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質
との溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相
溶性が良好であつてコポリイミドとの溶解性が低いもの
である。
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させるならば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパノール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中で良溶媒と貧溶媒の特定の
混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと水
を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられ
る。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質
との溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相
溶性が良好であつてコポリイミドとの溶解性が低いもの
である。
水とジメチルホルムアミドのような良溶媒と貧溶媒の混
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によつ
て異つた透過性能を有する中空糸が得られる。
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によつ
て異つた透過性能を有する中空糸が得られる。
芯液の代りに芯ガスとして空気、窒素等の不活性気体を
用いてもよい。
用いてもよい。
凝固浴としては、水、またはこれに少量の、良溶媒であ
る極性有機溶媒を加えたものが用いられる。なかでも水
が好適に用いられる。中空糸用ノズルは凝固浴上に適当
な間隔（エアギヤツプ）をおいて設置されることが好ま
しい。また、中空糸の外側表面に緻密層を形成させる場
合には、芯ガスとして空気等を用い、液体の凝固浴とし
て水あるいは水と良溶媒である極性有機溶媒との混合物
等を用いればよい。
る極性有機溶媒を加えたものが用いられる。なかでも水
が好適に用いられる。中空糸用ノズルは凝固浴上に適当
な間隔（エアギヤツプ）をおいて設置されることが好ま
しい。また、中空糸の外側表面に緻密層を形成させる場
合には、芯ガスとして空気等を用い、液体の凝固浴とし
て水あるいは水と良溶媒である極性有機溶媒との混合物
等を用いればよい。
この発明の方法において、ポリイミド組成物（ドープ
液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルとしては、
ポリマー溶液組成物のドープ液から中空糸状体を押出し
て形成することができれば、どのような形式の中空糸用
ノズルであつてもよく、例えば、チユーブ・イン・オリ
フイス型ノズル（tube in orifice type），セグメンテ
イツド・アーク型ノズル（Segmented arc type）などを
挙げることができる。この発明では、チユーブ・イン・
オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適であ
る。このチユーブ・イン・オリフイス型ノズルとして
は、ノズルヘツドの底面の中央に開口しているオリフイ
ス（内径0.2〜2mm）の中央に、チユーブ（外径0.15〜1.
6mm、内径0.05〜1.4mm）が位置しているものであり、オ
リフイスの開口内周面とチユーブの外周面との間の空隙
部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、同時にチ
ユーブの内孔から気体、または液体（芯液ともいう）を
供給して、中空糸状体を形成するのである。
液）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルとしては、
ポリマー溶液組成物のドープ液から中空糸状体を押出し
て形成することができれば、どのような形式の中空糸用
ノズルであつてもよく、例えば、チユーブ・イン・オリ
フイス型ノズル（tube in orifice type），セグメンテ
イツド・アーク型ノズル（Segmented arc type）などを
挙げることができる。この発明では、チユーブ・イン・
オリフイス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適であ
る。このチユーブ・イン・オリフイス型ノズルとして
は、ノズルヘツドの底面の中央に開口しているオリフイ
ス（内径0.2〜2mm）の中央に、チユーブ（外径0.15〜1.
6mm、内径0.05〜1.4mm）が位置しているものであり、オ
リフイスの開口内周面とチユーブの外周面との間の空隙
部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、同時にチ
ユーブの内孔から気体、または液体（芯液ともいう）を
供給して、中空糸状体を形成するのである。
この発明では、前述の中空糸状体の押し出しの際に、前
記中空糸用ノズルの内部のチユーブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。
記中空糸用ノズルの内部のチユーブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。
つぎに、中空糸形成時の操作条件について説明する。中
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押出し速度、芯液
あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距離
（エアギヤツプ）、凝固時間、中空糸の引取り速度等
は、中空糸の外径100〜1000μｍ、管壁の厚さ50〜800μ
ｍとなるようにそれぞれの条件を調節することにより決
められるのであつて、目的とする寸法に形成されるなら
ば、特に制限されない。
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押出し速度、芯液
あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距離
（エアギヤツプ）、凝固時間、中空糸の引取り速度等
は、中空糸の外径100〜1000μｍ、管壁の厚さ50〜800μ
ｍとなるようにそれぞれの条件を調節することにより決
められるのであつて、目的とする寸法に形成されるなら
ば、特に制限されない。
例えば、中空糸外径670μｍ、内径350μの中空糸を製造
する場合には、ドープ液濃度を５〜35重量％とすると、
ドープ液の押出し速度として0.1〜100g/分、芯液として
水とジメチルホルムアミドを重量比で40〜70/60〜30の
割合で十分混合した液、該芯液の吐出量として0.03〜30
g/分、エアギヤツプとして０〜3m、凝固時間１〜600
秒、引取り速度0.1〜200m/分で製造することができる。
する場合には、ドープ液濃度を５〜35重量％とすると、
ドープ液の押出し速度として0.1〜100g/分、芯液として
水とジメチルホルムアミドを重量比で40〜70/60〜30の
割合で十分混合した液、該芯液の吐出量として0.03〜30
g/分、エアギヤツプとして０〜3m、凝固時間１〜600
秒、引取り速度0.1〜200m/分で製造することができる。
中空糸用ノズルから垂直真下に押出されたドープ液およ
び芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、このとき
ノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部分でド
ープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で、芯液
での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よりゲル化が
進行し、あるいは芯ガスが空気であつて凝固浴中より凝
固速度が遅い場合は中空糸外側表面よりゲル化が進行す
る。
び芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、このとき
ノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部分でド
ープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で、芯液
での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よりゲル化が
進行し、あるいは芯ガスが空気であつて凝固浴中より凝
固速度が遅い場合は中空糸外側表面よりゲル化が進行す
る。
中空糸用ノズルの出口を凝固浴中に浸漬して、直接凝固
浴中に押出してもよい。
浴中に押出してもよい。
こうして形成された中空糸状体を十分に乾燥して本発明
の中空糸は製造される。
の中空糸は製造される。
また、本発明の中空糸は、このあと乾燥炉で熱処理を行
うこともできる。熱処理を行うことによつて膜の機械的
強度が耐薬品性、耐溶剤性を増大させることができる。
また熱処理の温度に応じて膜の分離性能を制御すること
が可能であるので、目的とするガス透過速度が得られる
よう熱処理温度、時間等を決めればよい。たとえば、熱
処理の温度としては、100〜350℃、好ましくは250〜350
℃、熱処理の時間としては、１〜60分、好ましくは３〜
30分程度が好適である。
うこともできる。熱処理を行うことによつて膜の機械的
強度が耐薬品性、耐溶剤性を増大させることができる。
また熱処理の温度に応じて膜の分離性能を制御すること
が可能であるので、目的とするガス透過速度が得られる
よう熱処理温度、時間等を決めればよい。たとえば、熱
処理の温度としては、100〜350℃、好ましくは250〜350
℃、熱処理の時間としては、１〜60分、好ましくは３〜
30分程度が好適である。
熱処理の仕方としては徐々に昇温させてもよいし、急激
に昇温させてもよい。
に昇温させてもよい。
このようにして本発明の中空糸は製造される。
なお、上記の中空糸の製造工程において、乾燥、熱処理
以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うことができる。
また中空糸は適当な張力下で連続的に製造される。
以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うことができる。
また中空糸は適当な張力下で連続的に製造される。
本発明によるコポリイミド中空糸は製造時の諸条件をコ
ントロールすることにより広範囲の性能を付与すること
ができる。
ントロールすることにより広範囲の性能を付与すること
ができる。
たとえば芯液の組成が極性有機溶媒であるジメチルホル
ムアミド55〜45と水45〜55（重量比）の混合溶液であ
り、熱処理温度が250〜350℃、好ましくは280〜320℃で
ある場合、得られるコポリイミド中空糸は水蒸気透過速
度10-2〜10-4cm3（STP）／cm2・sec・cmHg,メタン透過
速度10-4〜10-7cm3（STP）／cm2・sec・cmHg（いずれも
20〜40℃、１〜5Kg/cm2での測定値）の性能を持ち、メ
タン中の水蒸気の除去に対して効果的に用いることがで
きる。
ムアミド55〜45と水45〜55（重量比）の混合溶液であ
り、熱処理温度が250〜350℃、好ましくは280〜320℃で
ある場合、得られるコポリイミド中空糸は水蒸気透過速
度10-2〜10-4cm3（STP）／cm2・sec・cmHg,メタン透過
速度10-4〜10-7cm3（STP）／cm2・sec・cmHg（いずれも
20〜40℃、１〜5Kg/cm2での測定値）の性能を持ち、メ
タン中の水蒸気の除去に対して効果的に用いることがで
きる。
つぎに本発明の中空糸を製造する装置について説明す
る。本発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によ
つて行うことができる。
る。本発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によ
つて行うことができる。
すなわち、コポリイミド溶液（ドープ液）／を適当な孔
径を有する過フイルター２を通過させながら連続的に
チユーブ・イン・オリフイス型ノズルを有する紡糸用ノ
ズルヘツドに供給し、同時に該ノズルのチユーブに芯液
（あるいは芯ガス）４を供給しつつ、該ノズルのオリフ
イス内周面とチユーブ外周面との間の環状空隙からドー
プ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状体を形成
し、その中空糸状体に引張り力を加えて伸張させながら
凝固浴５の中で凝固させ、次いで、その中空糸状体を適
当な張力下乾燥、熱処理炉６を通過させ、巻取機７によ
り適当な張力、曲率で巻き取る。
径を有する過フイルター２を通過させながら連続的に
チユーブ・イン・オリフイス型ノズルを有する紡糸用ノ
ズルヘツドに供給し、同時に該ノズルのチユーブに芯液
（あるいは芯ガス）４を供給しつつ、該ノズルのオリフ
イス内周面とチユーブ外周面との間の環状空隙からドー
プ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状体を形成
し、その中空糸状体に引張り力を加えて伸張させながら
凝固浴５の中で凝固させ、次いで、その中空糸状体を適
当な張力下乾燥、熱処理炉６を通過させ、巻取機７によ
り適当な張力、曲率で巻き取る。
本発明の方法で製造されるコポリイミド中空糸は耐熱
性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組
成のコントロールや、熱処理条件のコントロールによつ
てガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各種
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組
成のコントロールや、熱処理条件のコントロールによつ
てガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各種
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
製造参考例−１ 米国特許第3708458号の実施例４に述べられている手順
を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,4
−異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合
物）および20モル％の4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートを含む混合物より共重合ポリイミドを重合し
た。
を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,4
−異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合
物）および20モル％の4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートを含む混合物より共重合ポリイミドを重合し
た。
重合溶媒はN,N′−ジメチルホルムアミドを使用し樹脂
物濃度は21重量％であつた。
物濃度は21重量％であつた。
このコポリイミドは30℃において固有粘度（ジメチルホ
ルムアミド中0.5％）0.6dl/gを有していた。
ルムアミド中0.5％）0.6dl/gを有していた。
実施例１ 製造参考例１に従つてコポリイミドを製造し、ジメチル
ホルムアミドを添加して固形分濃度を25重量％に調整し
た。
ホルムアミドを添加して固形分濃度を25重量％に調整し
た。
中空糸製造用ノズルから上記コポリイミド溶液を一定流
量で押出し、同時に芯液として水とジメチルホルムアミ
ドを50/50（重量比）の割合で混合した液を一定流量で
押出し、形成された中空糸状体を約2cmのエアギヤツプ
をとつて水からなる凝固浴中へ導き約10秒間浸漬したの
ち一定速度6m/分で巻き取つた。このあと水中に５分間
浸漬し、一昼夜風乾した。
量で押出し、同時に芯液として水とジメチルホルムアミ
ドを50/50（重量比）の割合で混合した液を一定流量で
押出し、形成された中空糸状体を約2cmのエアギヤツプ
をとつて水からなる凝固浴中へ導き約10秒間浸漬したの
ち一定速度6m/分で巻き取つた。このあと水中に５分間
浸漬し、一昼夜風乾した。
この中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表１に
示した。
示した。
水蒸気の透過速度は、80℃の飽和水蒸気を含む空気を中
空糸の外側に供給し、中空糸の内側（透過側）を減圧に
して測定した。
空糸の外側に供給し、中空糸の内側（透過側）を減圧に
して測定した。
CH4，N2の透過速度は、20℃、2Kg/cm2Ｇの各純ガスを中
空糸の外側に供給し、中空糸内側を大気に開放して測定
した。
空糸の外側に供給し、中空糸内側を大気に開放して測定
した。
実施例２〜３ エアギヤツプを12cmとしたこと以外は実施例１と同様に
して製造した中空糸を、さらに150〜350℃の範囲の各温
度でそれぞれ30分間熱処理を行つた。
して製造した中空糸を、さらに150〜350℃の範囲の各温
度でそれぞれ30分間熱処理を行つた。
この中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表１に
示した。
示した。
実施例４〜７ 芯液の組成として水とジメチルホルムアミドの割合を0/
100,25/75,75/25,100/0（重量比）としたこと以外は実
施例１と同様にして中空糸を製造し、さらに300℃で約3
0分間熱処理を行つた。
100,25/75,75/25,100/0（重量比）としたこと以外は実
施例１と同様にして中空糸を製造し、さらに300℃で約3
0分間熱処理を行つた。
この中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表１に
示した。
示した。
実施例８ エアギヤツプを12cmとし、芯ガスとして空気を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして中空糸を製造し、さらに
200℃で約30分間熱処理を行つた。この中空糸の形状及
び気体透過速度の測定結果を表１に示した。
と以外は実施例１と同様にして中空糸を製造し、さらに
200℃で約30分間熱処理を行つた。この中空糸の形状及
び気体透過速度の測定結果を表１に示した。
実施例９ 凝固浴としてエアギヤツプ125cmの空気層及び芯液水／
ジメチルホルムアミド＝15/85（重量比）を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして中空糸を製造し、さらに
300℃で約30分間熱処理を行つた。この中空糸の形状及
び気体透過速度の測定結果を表１に示した。
ジメチルホルムアミド＝15/85（重量比）を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして中空糸を製造し、さらに
300℃で約30分間熱処理を行つた。この中空糸の形状及
び気体透過速度の測定結果を表１に示した。
〔発明の効果〕 本発明の方法で製造されるコポリイミド中空糸は耐熱
性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組
成のコントロールや、熱処理条件のコントロールによつ
てガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各種
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組
成のコントロールや、熱処理条件のコントロールによつ
てガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各種
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
第１図は本発明の中空糸を製造する紡糸装置の一例の概
略説明図である。１はドープ液、２は過フイルター、
３は紡糸用ノズル、４は芯液又は芯ガス、５は凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、７は巻取機をそれぞれ示す。
略説明図である。１はドープ液、２は過フイルター、
３は紡糸用ノズル、４は芯液又は芯ガス、５は凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、７は巻取機をそれぞれ示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今奈良 徹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−205517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−167414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−150806（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19813（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】繰り返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸。 - 【請求項２】多孔質層の平均孔径が厚み方向の各位置で
１μｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のコポリイミド中空糸。 - 【請求項３】両表面のいずれか一方又は両方に平均孔径
が500Å以下であり、厚みが１μｍ以下である緻密層を
有し、内部に多孔質層を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項記載のコポリイミド中空糸。 - 【請求項４】緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径が10
0〜1000Åであり、緻密層から十分はなれた多孔質層の
平均孔径が1000〜5000Åであることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載のコポリイミド中空糸。 - 【請求項５】繰り返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素およびピリ
ジンからなる群から選ばれた一種あるいは二種以上の混
合物から成る極性有機溶媒に溶解させたコポリイミド溶
液をドープ液として使用し、前記ドープ液を中空糸用ノ
ズルから押出し、同時に芯液あるいは芯ガスを該ノズル
の中心部より押出して中空糸状体を形成し、該中空糸状
体を凝固させ、乾燥させることを特徴とするコポリイミ
ド中空糸の製造方法。 - 【請求項６】中空糸状体を凝固させ乾燥させた後、さら
に温度100〜350℃の条件下で熱処理することを特徴とす
る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 - 【請求項７】芯液が極性有機溶媒と貧溶媒の混合物から
なる特許請求の範囲第５項ないし第６項のいずれか１つ
の項記載の製造方法。 - 【請求項８】芯ガスが不活性気体である特許請求の範囲
第５項ないし第６項のいずれか１つの項記載の製造方
法。 - 【請求項９】中空糸状体を極性有機溶媒と水の混合液中
で凝固させる特許請求の範囲第５項ないし第６項のいず
れか１つの項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069471A JPH073004B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | コポリイミド中空糸及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069471A JPH073004B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | コポリイミド中空糸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62231017A JPS62231017A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH073004B2 true JPH073004B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=13403619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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