JPH07300458A - 重合性イミド化合物及び光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 溶解性に優れ、容易に高性能の感光性樹脂硬
化体を与えることのできる化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される重合性イミド化合
物、および当該重合性イミド化合物、感光性樹脂ならび
に光開始剤からなる光硬化性組成物。 （式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の炭素−炭素二重結合含
有有機基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性イミド化合物及
びそれを含む光硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性感光性樹脂は、電気・電子
工業の分野を中心に被覆材料、耐熱性フォトレジスト、
接着、ポッティング剤などとして広く利用されている。

【０００３】この種の耐熱性感光性樹脂は、その本来の
特性として、光硬化性と光硬化後の耐熱性に優れている
ことが望まれる。

【０００４】ところが、従来公知の耐熱性感光性樹脂
は、これらの要求をいずれも満足するものは少ない。一
般に光硬化性に優れるものは光硬化後の耐熱性に劣るも
のが多い。

【０００５】このような欠点を避けるためにベンゾフェ
ノン型の重合性イミド化合物が特開平３−２７１２７２
号公報に提案されている。しかしながら、この型の重合
性イミド化合物は溶解性に問題があるため、溶解希釈に
使用する有機溶媒に制限がある。更に感光性樹脂に溶解
する際、限られた有機溶媒の使用が必要となるなどの問
題を抱えている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題点を解決するためになされたものであり、前記要求特
性を満足する耐熱性感光性樹脂硬化体を形成することが
でき、さらに各種有機溶媒への溶解性に優れる新規かつ
有用な重合性イミド化合物を提供することを目的とす
る。また、本発明は上記したような耐熱性感光性樹脂硬
化体を形成することができ、有機溶媒を使用しなくとも
液状化可能な光硬化性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の重合性イミド化
合物は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の炭素−炭
素二重結合含有有機基を表す）で表される単量体化合物
である。

【００１０】上記一般式におけるＲ^１は重合性の炭素−
炭素二重結合をもつ炭素数２〜３０の有機基であれば特
に限定されないが、通常、ビニル基もしくはビニリデン
基又はアクリル基もしくはメタクリル基（両者を（メ
タ）アクリル基と略記する）をもつものが好ましい。具
体例としては

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、ｍは０〜８の整数、ｎは２〜１２
の整数、Ｒ^２は−Ｈまたは−ＣＨ_３を表す）などが挙げ
られる。

【００１７】本発明の重合性イミド化合物はその二重結
合を利用して種々の重合反応に供しうるが、特に光重合
反応に好ましく利用され、通常使用される感光性樹脂と
共に光硬化性組成物として用いる場合に顕著な効果を発
現する。

【００１８】従って本発明は第２に一般式（Ｉ）で表さ
れる重合性イミド化合物と感光性樹脂と光開始剤とを必
須成分とする光硬化性組成物を提供するものである。

【００１９】本発明において感光性樹脂とは光開始剤存
在下に光照射することによって重合ないし硬化する有機
材料をいい、分子の状態はモノマー、オリゴマー、ポリ
マーのいずれでもよく、適宜公知のものが用いられる。
具体的には、例えば、感光性モノマーとしてメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリレート単量体やジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホルリンなどの（メタ）
アクリルアミド単量体のほか、ビニル単量体などを例示
することができる。更に、公知の感光性ポリアミック
酸、感光性ポリイミド、感光性ポリアミドイミドなどの
ポリマーを例示することができる。また上記のモノマー
やポリマーはオリゴマーの形で用いてもよい。また２種
以上を併用してもよい。

【００２０】光開始剤としては、例えば、アセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン
−１、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルフォ
ルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
などを挙げることができる。これらは単独で用いても２
種以上を併用してもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される重合性イミド化合
物（Ａ）と感光性樹脂（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）（重量
比）が５／９５〜８０／２０の範囲で用いられることが
好ましい。

【００２２】光開始剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分１
００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で用い
ることが好ましく、０．０５〜１０重量部の範囲で用い
ることがより好ましい。この量が少なすぎると、感度が
低下する傾向があり、多すぎると安定性が低下する傾向
がある。

【００２３】本発明の光硬化性組成物は、適量の有機溶
媒に溶解して使用してもよい。有機溶媒としては、本発
明の一般式（Ｉ）で表される重合性イミド化合物及び用
いる光開始剤を溶解でき、かつ塗布などの作業性を阻害
しない限りその種類には特に制限はない。具体的には、
例えば、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、クロロホ
ルム、テトラヒドロフランなどを例示することができ
る。

【００２４】本発明の光硬化性組成物を調整するにあた
り、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物、感光性樹脂
及び光開始剤の混合順序、混合方法などには特に制限が
なく、従来技術に準じて行うことができる。

【００２５】本発明の光硬化性組成物は、使用方法によ
り適宜、必要に応じて適量の有機溶媒に溶解した後、例
えば、接着、コーティング、ポッティングなどの用途に
使用することができる。

【００２６】本発明の光硬化性組成物は、活性光線を照
射することにより、照射部において重合が起こり、耐熱
性のある感光性樹脂硬化体を形成する。活性光線として
は、通常紫外線が用いられるが、場合により、電子線、
放射線のような電離性放射線を用いることもできる。

【００２７】本発明の光硬化性組成物は、有機溶媒を使
用することも可能であるが、重合性イミド化合物以外の
成分系が液状である限り、特に溶媒を使用しなくとも容
易に安定な液状を形成でき、基材に対する接着性に優れ
ると共に、光硬化後、加熱処理することにより、より高
い耐熱性をもった耐熱性感光性樹脂硬化体を形成するこ
とができる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００２９】実施例１ 冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン２無水物
１．７５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン
０．０３７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍ
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、
温度を１００℃に保ちながら５時間マグネチックスター
ラーで攪拌する。反応終了後、クロロホルムで抽出を行
い、続いて酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：１展開溶媒
を用いカラム分取を行い目的物の単離精製を行う。その
後、真空乾燥を行い黄色の固形物を得た。

【００３０】得られた固形物の赤外吸収スペクトル（日
本分光工業（株）製ＩＲ−７００型赤外分光光度計、Ｋ
Ｒｓ法）による分析結果を図１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ
（日本電子（株）製ＦＸ−２００型核磁気共鳴スペクト
ロメーター）による分析結果を図２に示した。図１にお
いてＮｏ．１（２９５２ｃｍ^−１）の−ＣＨ_２−、−Ｃ
Ｈ_３に基づく吸収、Ｎｏ．３、４（１７７９、１７１９
ｃｍ^−１）のイミドカルボニルに基づく吸収、Ｎｏ．５
（１６３７ｃｍ^−１）のＣ＝Ｃに基づく吸収が認められ
た。また、図２に示した通り全てのプロトンピークは帰
属され、それぞれの積分強度比も Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ Ｈ、Ｈ＝６、 −ＣＨ_２ −Ｎ−、Ｈ＝４、
−Ｏ−ＣＨ_２ −、Ｈ＝４、 −ＣＨ_３ 、Ｈ＝６、
＝ＣＨ_２ 、Ｈ＝４となり理論値と一致した。さらに、元
素分析を行ったところ、測定値はＮ：Ｃ：Ｈ＝４．１
２：５５．７６：３．５０となり、理論値Ｎ：Ｃ：Ｈ＝
４．２０：５５．８６：３．６２とほぼ一致した。以上
のことより、一般式（Ｉ）（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）で表される重合性イ
ミド化合物が得られたことが確認された。

【００３１】実施例２ 得られた一般式（Ｉ）（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）で表される重合性イミド
化合物の有機溶媒溶解性を確認するため、一般式（Ｉ）
（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝
ＣＨ_２）で表される重合性イミド化合物３０ｍｇを有機
溶媒１ｍｌに添加し、室温で５分間マグネチックスター
ラーで攪拌した。使用した有機溶媒及び有機溶媒溶解性
試験の結果を表１に示す。

【００３２】実施例３ 得られた一般式（Ｉ）（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）で表される重合性イミド
化合物の感光性樹脂溶解性を確認するため、一般式
（Ｉ）（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ
_３）＝ＣＨ_２）で表される重合性イミド化合物１０ｍｇ
を感光性樹脂０．５ｍｌに添加し、室温で５分間マグネ
チックスターラーで攪拌した。使用した感光性樹脂及び
感光性樹脂溶解性試験の結果を表２に示す。

【００３３】実施例４ 得られた一般式（Ｉ）（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）で表される重合性イミド
化合物０．２ｇ、感光性樹脂として２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０．２ｇ、光開始剤として１−フェニ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン
０．０２ｇ、クロロホルム２ｇを攪拌混合後、ガラス板
上に塗布し、真空乾燥により樹脂塗膜を得た。その後、
２７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し光硬化樹脂塗膜
を得た。

【００３４】光硬化した樹脂塗膜のＴＧ測定により熱分
解温度（１０％重量減温度）を測定し、その結果を表３
に示す。

【００３５】実施例５ 得られた一般式（Ｉ）（Ｒ^１：−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）で表される重合性イミド
化合物０．２ｇ、感光性樹脂としてイソボルニルメタク
リレート０．２ｇ、光開始剤として１−フェニル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２
ｇ、クロロホルム２ｇを攪拌混合後、ガラス板上に塗布
し、真空乾燥により樹脂塗膜を得た。その後、２７００
ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し光硬化樹脂塗膜を得た。

【００３６】光硬化した樹脂塗膜のＴＧ測定により熱分
解温度（１０％重量減温度）を測定し、その結果を表３
に示す。

【００３７】比較例１ 冷却器、温度計を備えた３０ｍｌ容量の２つ口フラスコ
に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１．
２４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸２無水物１．２８９ｇ（４ｍ
ｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．０３７ｇ（０．
２ｍｍｏｌ）、フェノチアジン７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、温度を１００℃に保
ちながら５時間マグネチックスターラーで攪拌する。反
応終了後、クロロホルムで抽出を行い、続いてアセトン
により再結晶を行い、濾過後真空乾燥を行い白色の固形
物を得た。

【００３８】得られた固形物は、元素分析、赤外吸収ス
ペクトル分析及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により一般式（Ｉ
Ｉ）で表される重合性イミド化合物が得られたことが確
認された。

【００３９】

【化８】

【００４０】比較例２ 得られた一般式（ＩＩ）で表される重合性イミド化合物
の有機溶媒溶解性を確認するため、一般式（ＩＩ）で表
される重合性イミド化合物３０ｍｇを有機溶媒１ｍｌに
添加し、室温で５分間マグネチックスターラーで攪拌し
た。使用した有機溶媒及び有機溶媒溶解性試験の結果を
表１に示す。

【００４１】比較例３ 得られた一般式（ＩＩ）で表される重合性イミド化合物
の感光性樹脂溶解性を確認するため、一般式（ＩＩ）で
表される重合性イミド化合物１０ｍｇを感光性樹脂０．
５ｍｌに添加し、室温で５分間マグネチックスターラー
で攪拌した。使用した感光性樹脂及び感光性樹脂溶解性
試験の結果を表２に示す。

【００４２】比較例４ 感光性樹脂として２−ヒドロキシエチルメタクリレート
０．４ｇ、光開始剤として１−フェニル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、クロロ
ホルム２ｇを攪拌混合後、ガラス板上に塗布し、真空乾
燥により樹脂塗膜を得た。その後、２７００ｍＪ／ｃｍ
^２の紫外線を照射し光硬化樹脂塗膜を得た。

【００４３】光硬化した樹脂塗膜のＴＧ測定により熱分
解温度（１０％重量減温度）を測定し、その結果を表３
に示す。

【００４４】比較例５ 感光性樹脂としてイソボルニルメタクリレート０．４
ｇ、光開始剤として１−フェニル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン０．０２ｇ、クロロホルム
２ｇを攪拌混合後、ガラス板上に塗布し、真空乾燥によ
り樹脂塗膜を得た。その後、２７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫
外線を照射し光硬化樹脂塗膜を得た。

【００４５】光硬化した樹脂塗膜のＴＧ測定により熱分
解温度（１０％重量減温度）を測定し、その結果を表３
に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た重合性イミド化合物の赤外吸収
スペクトル。

【図２】実施例１で得た重合性イミド化合物の核磁気共
鳴スペクトル。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の炭素−炭素二重結合含
   有有機基を表す）で表される重合性イミド化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合性イミド化合物、感
   光性樹脂及び光開始剤からなることを特徴とする光硬化
   性組成物。