JPH07300339A

JPH07300339A - 抗菌性ガラス組成物

Info

Publication number: JPH07300339A
Application number: JP9478694A
Authority: JP
Inventors: Yasukimi Nagashima; 廉仁長嶋; Isamu Kuroda; 勇黒田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-14
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP3486951B2

Abstract

(57)【要約】【目的】多量のＡｇ⁺イオンを安定に含有することが
でき、その製造が比較的容易で、なおかつ水分への溶解
速度を調整することによって用途に応じて十分な抗菌性
を発現できる範囲が広いガラス組成物を提供とする。【構成】モル％で表示して、Ｐ₂０₅ ４０〜５５
％、ＣａＯ＋Ｍｇ０３０〜６０％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ
₃ ０〜４％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、Ｎａ₂
Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜５％、ＺｎＯ＋ＢａＯ０〜３０
％、ただし（ＣａＯ＋Ｍｇ０＋ＺｎＯ＋ＢａＯ）の合計
３０〜６０％、ＰｂＯ０〜５％、Ａｇ₂Ｏ０．０３
〜５％からなることを特徴とする抗菌性ガラス組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌および抗カビ性に
優れたガラス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一価の銀イオン（Ａｇ⁺）が、微生物な
どの下等生物に対して毒性を示すことは良く知られてい
る。ここで微生物とは、狭義には細菌，菌類，ウィルス
を言い、広義には更に原生動物，藻類などを含める。本
明細書では、前記の微生物などに毒性作用（抗菌作用を
含む）を示すことを、簡単に抗菌性があると言うことに
する。

【０００３】銀イオンを溶解性ガラスに含有することで
抗菌性を付与する方法が数多く提案されている。このよ
うな溶解性ガラスとしては、ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃を主成分
とするホウケイ酸系とＰ₂Ｏ₅を主成分とするリン酸系が
知られている。例えばホウケイ酸系の溶解性ガラスに
Ａｇ⁺イオンを含有させた抗菌性のある水処理剤（特公
平４−５０８７８）、リン酸系の溶解性ガラスにＡｇ⁺
イオンを含有させた抗菌性のある樹脂添加用ガラス組成
物（特開平４−３３８１２９）などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀含有ガラスの抗菌性
は、主にＡｇ⁺イオンによって示されるので、そのガラ
ス組成としては銀がイオンとして安定に存在し得る組成
が望ましい。ガラス中でのＡｇ⁺イオンの安定性は、ガ
ラスネットワークを形成するカチオンと酸素の間の結合
の酸性度が高い程、すなわちＳｉ−Ｏ＜Ｂ−Ｏ＜Ｐ−Ｏ
の順に高くなるので、ケイ酸系＜ホウケイ酸系＜リン酸
系の順にＡｇ⁺ イオンを多量かつ安定に含有することが
できる（例えば、窯業協会誌,88[8],459(1980)）。

【０００５】しかし、ホウケイ酸系ガラスはケイ酸系ガ
ラスより多量のＡｇ⁺ イオンを含有することができるも
のの、その中におけるＡｇ⁺イオン安定性は余り高くは
なく、有機材料と複合化させる場合、あるいは塗料に混
合して他物品の表面に塗布して使用する場合において、
加熱処理や紫外線照射によってガラス中のＡｇ⁺ イオン
が容易に還元されて着色を起こす。また、ホウケイ酸系
ガラス中に銀をイオンとして含有することができる量は
せいぜい０.５モル％程度に過ぎず、粉末状や繊維状で
他素材に添加して使用される場合には材料全体で見ると
Ａｇ⁺イオン含有量が少なくなって抗菌作用が十分でな
い場合がある。

【０００６】これに対して、リン酸系ガラス中ではＡ
ｇ⁺イオンは非常に安定で、数モル％以上含有すること
が可能であり、また有機材料と複合化させる時の加熱処
理によって、あるいは紫外線照射によっても還元されに
くく変色を起こしにくい。上記特開平４−３３８１２９
にはこのような現象に着目し、合成樹脂に添加した時に
変色を起こしにくいガラス組成物として、Ｐ₂０₅ ４５〜７５モル％ＣａＯ＋ＭｇＯ３５〜５５モル％Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜５モル％ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜２０モル％Ａｇ₂Ｏ０．１〜５重量％で表されるリン酸系ガラス組成物が開示されている。し
かし、ここに開示されているアルカリ土類のリン酸塩を
主成分とするガラス組成物は、（１）その溶融に比較的
高温を必要とし、また（２）水分への溶解速度が比較的
小さく銀イオンの溶出速度が小さいために、銀イオンを
多量に含有できるにもかかわらず抗菌性を十分に発現で
きず、さらに（３）用途に応じて水分への溶解速度を調
整することが可能な範囲が狭いという問題点がある。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点に基づ
き、多量のＡｇ⁺イオンを安定に含有することができ、
その製造が比較的容易で、なおかつ水分への溶解速度を
調整することによって用途に応じて十分な抗菌性を発現
できる範囲が広いガラス組成物を提供とする事を目的と
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明のガラス
組成物は、モル％で表示して以下に示す範囲にあること
を特徴とする。Ｐ₂０₅ ４０〜５５％ＣａＯ＋Ｍｇ０３０〜６０％ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜４％Ｌｉ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜５％ＺｎＯ＋ＢａＯ０〜３０％ただし（ＣａＯ＋Ｍｇ０＋ＺｎＯ＋ＢａＯ）の合計３０〜６０％ＰｂＯ０〜５％Ａｇ₂Ｏ０．０３〜５％

【０００９】本発明の抗菌性ガラス組成物は、ガラスネ
ットワークを形成するカチオンと酸素の間の結合の酸性
度が高くＡｇ⁺イオンが安定に存在し得るリン酸系を主
成分としているために、多量のＡｇ⁺イオンを安定に含
有することが可能である。また、リン酸系ガラスの溶融
性を悪化させるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を少量に抑
えることによって、比較的容易に溶融が可能である。

【００１０】また、本発明の抗菌性ガラス組成物は、リ
ン酸系ガラスの水に対する溶解速度を小さくする成分で
あるＡｌ₂Ｏ₃の含有量を少量に抑えているので、それ自
身の少量の範囲での含有量の調整、あるいはそれ以外の
成分、例えばＰ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ
などの含有量を調整することによって、水分への溶解速
度を制御することが可能であり、用途に応じた抗菌性の
発現を調節することが可能である。さらに、本発明の抗
菌性ガラス組成物は、原料の混合，溶融が容易で安価に
製品を供給することができるよう、その組成がガラス原
料として安価な粉末状のリン酸塩原料の組み合わせで実
現できる範囲にある。

【００１１】上記組成範囲における各成分の限定理由は
以下の通りである。即ち、Ｐ₂Ｏ₅は４０モル％より少な
いとガラスが失透し易くなり、５５モル％より多いと粉
末状のリン酸塩原料のみの組み合わせではＰ₂Ｏ₅分が足
りなくなり、混合，溶融が困難となり製品のコスト上昇
を招く液体状のリン酸や非常に吸湿性の強いＰ₂Ｏ₅を原
料として使用せざるを得なくなる。

【００１２】ＣａＯ＋Ｍｇ０の含有量は、３０モル％よ
り少ないと粉末状のリン酸塩原料のみの組み合わせ組成
を実現することが困難となり、６０モル％より多いとＰ
₂Ｏ₅分が４０モル％より少なくなりガラスが失透し易く
なる。なお、ＣａＯ＋Ｍｇ０の成分の内、ＭｇＯのみを
使用する場合には、ＣａＯのみの使用の場合に比べてガ
ラスの水に対する溶解速度を小さくなり、他の成分の含
有量の調整で耐水性を制御可能な範囲が狭くなるので、
ＣａＯのみを使用するかあるいはＣａＯの割合を多くし
て、モル比でＣａＯ／（ＣａＯ＋Ｍｇ０）を７０％以上
とするのが望ましい。

【００１３】Ａｌ₂Ｏ₃は、上記のようにガラスの溶融性
を悪化させると共に、多量に入れ過ぎるとガラスの水に
対する溶解速度を小さくなり過ぎるので必須成分ではな
いが、少量の添加でガラスの水に対する溶解速度の調整
が可能な成分である。ＳｉＯ₂もＡｌ₂Ｏ₃と同様の働き
をするので、（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）の合計の上限量は
４モル％望ましくは３モル％である。

【００１４】Ｌｉ₂ＯおよびＢ₂Ｏ₃は必須成分ではない
が、いずれも銀イオンの安定性を悪化させること無
く、ガラスの溶融性を向上させることができる成分であ
り、Ｌｉ₂ＯおよびＢ₂Ｏ₃の合計で１５モル％以下の範
囲で加えることができる。これらの成分は、ガラスの水
に対する溶解速度を減少させるので、１５モル％を越え
ると水分に対する溶解性が低くなり過ぎる。また、これ
らの原料は高価なため、その量が多くなると製品のコス
トが上昇する。またＺｎＯおよびＢａＯはいずれも必須
成分ではないが、銀イオンの安定性を悪化させることな
くガラスの溶融を向上させる成分であり、ＺｎＯおよび
ＢａＯの合計で３０モル％以下の範囲で加えることがで
きる。また、Ｚｎ²⁺はＡｇ²⁺には劣るものの同様に抗菌
性を示す成分であってガラスの抗菌力を向上させる効果
もある。さらに（ＣａＯ＋Ｍｇ０＋ＺｎＯ＋ＢａＯ）の
合計量があまり大きすぎると、Ｐ₂Ｏ₅分が４０モル％よ
り少なくなりガラスが失透し易くなるのでこれら合計量
は６０モル％以下にする必要がある。またＰｂＯは５モ
ル％以下含有していても差し支えない。Ａｇ₂Ｏは、
０．０３モル％未満では抗菌性が弱くなり、５モル％を
越えると抗菌性に寄与しない金属状の銀が生じ易くなる
と共に、銀は高価であるため製品のコストを上昇させ
る。

【００１５】

【実施例】表１に示した実施例および表２に示した比較
例の組成になるよう、Ｃａ，Ｍｇのリン酸塩あるいは場
合により炭酸塩、Ｌｉ、Ｎａのリン酸塩化合物あるいは
炭酸塩、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、アルミニウムのリン酸
塩、Ｈ₃ＢＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＺｎＯ、メタリン酸亜鉛、
ＡｇＮＯ₃を原料として用いバッチを調合した。このバ
ッチをＰｔるつぼに入れ、１３００℃で２時間溶融した
後、ステンレス板上に流し出し板状に成形後徐冷した。
本実施例の組成になるバッチは、粉末状の原料のみで構
成可能で、通常のケイ酸系あるいはホウケイ酸系ガラス
の場合と同様に混合，溶融が可能であった。次に、得ら
れたガラスについて、金属銀の析出状況、耐水性、抗菌
性、樹脂混合時の変色を調べた。結果を表１および表２
下段に示す。表２に示した比較例の内、１，２はホウケ
イ酸系抗菌ガラスの代表的組成、３〜５は前述の特開平
４−３３８１２９の特許請求範囲に含まれる組成、６〜
１０は本発明の特許請求範囲を外れた組成である。

【００１６】金属銀の析出状況は、得られた板状ガラス
にハロゲンランプを照射して１０μｍ以上の金属銀につ
いてそのガラス１００ｇ当たりの数を数え、検出されな
い場合に◎、１００個以下の場合に○、１００個以上の
場合に×で示した。

【００１７】耐水性は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯ
ＧＩＳ）『光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末
法）０６−１９７５』を用いて評価した。この方法は、
粉砕したガラスから４２０〜５９０μｍの粒度の粉末を
採取し、これをアセトンで洗浄して微粉を除去した後、
その中から比重ｇ分を１００ｍｌの沸騰水中に１時間浸
漬し、乾燥後重量減を測定する方法である。銀入りガラ
スが抗菌性を示すためには、ガラスが水分にある程度溶
解し、銀イオンが溶出する必要があり、また余り溶解速
度が速過ぎると耐久性あるいは抗菌性の持続性が乏しく
なるので、本試験法による重量減で０．２〜６０％の水
に対する溶解性が必要であり、より好ましい溶解性は
１．０〜４０％である。

【００１８】抗菌性は、以下のようにして簡易的に評価
した。１０５μｍ以下に粉砕したガラスをオルガノポリ
シロキサン系バインダーに重量で１０％添加し、これを
スプレーで５ｃｍ角で厚さが１ｍｍのガラス板表面に吹
き付け、乾燥して試料とした。この試料を寒天培地上に
置き、その上からカビの一種であるアスペルギウステレ
ウスの胞子を約１×１０⁵個／ｍｌ含有する胞子懸濁液
を散布した後蓋をし、３０℃の恒温槽中で１週間培養
し、カビの生育状況を観察した。評価は、ガラス表面上
にアスペルギウステレウスの生育が全く観察されなかっ
た場合に◎、アスペルギウステレウスの生育範囲がガラ
ス表面の１／３以下の場合に○、ガラス表面の１／３以
上にアスペルギウステレウスが生育した場合に×で示し
た。

【００１９】樹脂混合時の変色は、重量で同量の粉末状
ポリエチレンと１０５μｍ以下のガラス粉末を混合し、
これを２００℃に保持したオーブン中に入れ、３０分間
加熱した後炉外に取り出して冷却し、溶融したポリエチ
レンが変色するかどうかによって評価した。評価は、変
色が全く認められない場合に◎、変色がわずかな場合に
○、変色が顕著な場合に×で示した。

【００２０】

【表１】実施例（mol%）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 2 3 4 5 6 7 8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− P₂O₅ 49.7 44.0 42.5 49.0 49.0 50.0 52.5 48.5 MgO 50.0 55.0 46.5 40.0 0 0 0 8.0 CaO 0 0 0 0 49.5 48.0 43.5 40.0 Al₂O₃ 0 0 0 0 0 1.0 3.0 1.0 B₂O₃ 0 0 10.0 0 0 0 0 0 Li₂O 0 0 0 10.0 0 0 0 0 Ag₂O 0.3 1.0 1.0 1.0 1.5 1.0 1.0 2.5 金属銀析出 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水性（％） 4.0 1.5 0.5 0.3 20.0 11.5 4.7 2.3 抗菌性 ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 樹脂着色 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００２１】実施例（mol%）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝９１０１１１２１３１４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− P₂O₅ 48.0 44.5 49.5 49.5 49.5 48.5 CaO 48.0 44.5 39.5 46.5 46.5 48.5 BaO 0 10.0 0 0 0 0 ZnO 0 0 10.0 0 0 0 SiO₂ 3.0 0 0 0 0 0 Na₂O 0 0 0 3.0 0 0 K₂O 0 0 0 0 3.0 0 PbO 0 0 0 0 0 2.0 Ag₂O 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属銀析出 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐水性（％） 9.5 21.7 15.1 24.8 31.2 18.5 抗菌性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 樹脂着色 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００２２】

【表２】比較例（mol%）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1 2 3 4 5 6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− SiO₂ 37.5 36.8 0 0 10.0 0 P₂O₅ 0 0 49.5 50.0 50.0 35.0 MgO 0 0 43.5 39.0 0 0 CaO 0 0 0 0 39.0 50.0 Al₂O₃ 0 0 6.0 10.0 0 0 B₂O₃ 47.0 46.8 0 0 0 10.0 Li₂O 0 0 0 0 0 0 Na₂O 15.0 14.9 0 0 0 4.0 Ag₂O 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属銀析出 ○ × ◎ - - - 耐水性（％） 35.0 - 0.5 - - - 抗菌性 ◎ - ○ - - - 樹脂着色 × - ○ - - - ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００２３】４〜５：１３００℃，２時間では完全に溶融せず。５、７：粉末状のリン酸塩原料のみでの調合不可。６、８：失透してガラス化しない。

【００２４】表１に示した実施例から明らかなように、
本発明の範囲にある組成のガラスについては、金属銀の
析出は認められず、樹脂着色もほとんど認められなかっ
た。着色が認められたものも、それはわずかで実用上問
題無いレベルと推定された。また、耐水性も組成の調整
により、 0.3％から数10％程度までの広い範囲で調整可
能であり、組成によっては多少弱い物もあるが抗菌性が
観察された。この抗菌性の違いは、銀イオン含有量およ
び耐水性の違いによる、ガラスからの銀イオンの溶出速
度の違いに起因すると思われる。また、表２の比較例１
０および前述の特開平４−３３８１２９に記載のよう
に、銀イオンの安定性が高く、樹脂に混合した時に着色
を起こしにくいリン酸系ガラスであっても、Ｎａ₂Ｏあ
るいはＫ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物を５ｍｏｌ％を
越えて含有すると、ガラス中の銀イオン安定性が低下
し、樹脂に混合した時に着色を起こし易くなる。しかし
ながら、実施例４に示したように同じアルカリ金属酸化
物でもＬｉ₂Ｏの場合には、ガラス中に含有させても、
樹脂に混合した時に着色を起こすことはなかった。

【００２５】一方、表２に示した比較例の中では、１お
よび２のホウケイ酸系組成については、銀含有量が少な
いと金属銀の析出はなく抗菌性も強いが、樹脂に混合す
ると顕著な変色を起こし、銀含有量を増加させると金属
銀の析出が起こった。また、３〜５の特開平４−３３８
１２９の特許請求範囲に含まれる組成の中では、３につ
いては金属銀の析出はなく樹脂の着色もわずかであった
が、耐水性が良く銀イオンの溶出速度が小さいため抗菌
性がやや弱く、４，５の組成についてはバッチの溶解性
が悪く１３００℃では完全に溶融しなかった。また、５
組成のバッチについては粉末状のリン酸塩原料のみでの
調合が不可能であり、液体状のリン酸あるいは吸湿性が
非常に強い無水リン酸を使用する必要があった。さら
に、本発明の特許請求の範囲を外れた６〜８の組成につ
いては失透してガラスが得られなかったり、あるいは粉
末状のリン酸原料のみでの調合が不可能であり、また
９、１０の組成については、抗菌性が弱かったり、ある
いは樹脂に混合すると顕著な着色を起こした。

【００２６】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、多量の銀
イオンを含有可能で、比較的製造が容易な抗菌性ガラス
組成物を得ることができる。また、本発明による抗菌性
ガラス組成物は、水分に対する溶解性を調整することに
よって銀イオンの溶出性を抗菌性が発現される比較的広
い範囲で調整することが可能で、用途に応じて抗菌性を
比較的広い範囲で調整することが可能でり、また樹脂に
混合しても着色を起こすことがほとんど無い抗菌性ガラ
ス組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０３Ｃ 3/17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル％で表示して、Ｐ₂０₅ ４０〜５５％ＣａＯ＋Ｍｇ０３０〜６０％ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜４％Ｌｉ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ０〜５％ＺｎＯ＋ＢａＯ０〜３０％ただし（ＣａＯ＋Ｍｇ０＋ＺｎＯ＋ＢａＯ）の合計３０〜６０％ＰｂＯ０〜５％Ａｇ₂Ｏ０．０３〜５％からなることを特徴とする抗菌性ガラス組成物。