JPH0730475B2

JPH0730475B2 - １―アミノアントラキノン類の製造方法

Info

Publication number: JPH0730475B2
Application number: JP13701890A
Authority: JP
Inventors: 昇杉島; 憲明池田; 靖士藤井; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0394085A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は１−アミノアントラキノン類の製造方法に関す
るものである。更に詳しく述べると、下記一般式（Ａ）
で示される１−ニトロアントラキノン類を水性溶媒中、
塩基性化合物の存在下に電解還元し、１−ニトロアント
ラキノン類の少なくとも一部を一般式（Ｃ）で示される
１−アミノアントラキノン類のハイドロキノン体にまで
電解還元せしめ、次いで該１−アミノアントラキノン類
のハイドロキノン体を酸化せしめる下記一般式（Ｂ）で
示される１−アミノアントラキノン類の（上記式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）において、R¹およ
びR²は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基およびハロゲン原子の中から選ばれる１種を表わ
す。）製造方法に関するものである。

１−アミノアントラキノン類は、染料や顔料の中間体と
して広い用途を有する化合物であり、特にその中でも１
−アミノアントラキノンは工業的にも重要な中間体化合
物として知られている。

［従来の技術］１−ニトロアントラキノン類を還元して１−アミノアン
トラキノンを製造する方法において、従来の還元方法と
して、水素化触媒を用いて水素化還元する方法（特公昭
55−17023号公報）、あるいは硫化アルカリや水硫化ア
ルカリを用いて還元する方法（特開昭53−44550号公
報）などが知られている。しかし、水素化触媒を用いて
水素化還元する方法では種々の副反応を伴い、収率が低
く、また触媒と生成物との分離も容易でなく問題であ
る。一方、硫化アルカリや水硫化アルカリを用いて還元
する方法では硫化アルカリあるいは水硫化アルカリの使
用量が多く、廃液中のCODが高くなり、その処理が大き
な問題となる。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、従来の方法では解決できなかった前述
の欠点を解消し、緩和な反応条件で選択性よく反応で
き、生成物の分離や廃水処理等が容易で、作業環境およ
び公害の面においても工業的に有利に１−ニトロアント
ラキノン類から１−アミノアントラキノン類を得る方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、１−アミノアントラキノン類を工業的に
有利に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明
によれば、前記一般式（Ａ）で示される１−ニトロアン
トラキノン類を水性溶媒中、塩基性化合物の存在下に電
解還元し、１−ニトロアントラキノン類の少なくとも一
部を一般式（Ｃ）で示される１−アミノアントラキノン
類のハイドロキノン体にまで電解還元せしめ、次いで該
１−アミノアントラキノン類のハイドロキノン体を酸化
せしめることを要旨とする前記一般式（Ｂ）で示される
１−アミノアントラキノン類の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、簡便な操作かつ緩和な反応条件
下で目的とする１−アミノアントラキノン類を高収率、
高純度でしかも生成物の分離の問題や環境破壊を起こす
事なく低いコストで得る事ができる。以下に詳しく説明
する。

出発原料として用いられる１−ニトロアントラキノン類
は、例えばアントラキノン類を硝酸もしくは硝酸と硫酸
の混酸などでニトロ化して得られる。

本発明においては、１−ニトロアントラキノン類を水性
溶媒中、塩基性化合物の存在下に電解還元する。かかる
方法により、１−アミノアントラキノン類に至る途中で
生成する１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類等の
中間体や一般式（Ｃ）のハイドロキノン体が水性溶媒中
によく溶解するので、未反応の原料１−ニトロアントラ
キノン類との分離が容易であり、塩基性化合物も水性溶
媒中によく溶解するので、電導度が高くなり、電解電圧
が低減し、電流効率も向上する、など電解特性が向上す
る。

該水性溶媒としては、水、またはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコ
ール類、エーテル類、特にメチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、アセトン等のケトン類等の親水性有機溶媒の水
溶液が好ましく、単独あるいは混合して使用でき、電導
度を高めるために溶媒に電解質を添加してもよい。ま
た、水性溶媒とともに非水性溶媒を共存させて用いる
と、未反応原料は非水性溶媒相に、電解還元後の生成物
は水性溶媒相に溶解し、分離が容易になる。

本発明の電解還元に際して存在させる塩基性化合物とし
ては通常の無機あるいは有機の塩基性化合物を用いるこ
とができ、具体的には例えば下記のものが挙げられる。

１）周期律表第Ia族、第Ib族、第IIa族および第IIb族金
属の酸化物、水酸化物および弱酸との塩（たとえば、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリルム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、リン酸−水素ナトリウム、リン酸カリウム、過マン
ガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、硫化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフェノラート、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、多硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムなど）２）アンモニア、炭酸アンモニウムおよびアンモニア錯
塩３）第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、水酸
化第４級アミンおよびその他の含窒素塩基性化合物これらの中でも特に、周期表第Ia族、第Ib族、第IIa族
および第IIb族金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩は上
述した利点が顕著であり、好適に用いられる。電解還元
する際に存在させる塩基性化合物の量としては塩基性に
維持できる量以上であればよいが、特に塩基性化合物と
して周期表第Ia族、第IIa族、第Ib族、第Ib族金属の塩
基性化合物を１−ニトロアントラキノン類に対して２等
量倍以上用いると還元条件により電解還元終了後１−ア
ミノアントラキノン類のハイドロキノン体の塩となって
溶解するため取扱いが容易であり好ましい。また塩基性
化合物の量が多すぎると電解還元における選択率が低下
するため、１−アミノアントラキノン類に対して1000等
量倍以下であることが好ましい。

電解還元は１−ニトロアントラキノン類を完全に溶解さ
せた電解液の状態で実施してもよいが、エマルジョンや
スラリー状態でも実施でき、原料の濃度を上げて生産性
を高める目的からはスラリー状態であることが好まし
い。電解液の界面張力が大きい場合には泡立ちを生じる
ことがあるがこれを抑制するために、例えばシリコン系
の消泡剤を電解液に添加することも有効である。

電解還元の際の陰極液中の１−ニトロアントラキノン類
の濃度は特に限定されないが、低すぎると電流効率等の
電解特性が低下し、一方高すぎると液の粘度が上昇す
る。従って、陰極液中の１−ニトロアントラキノン類の
濃度は0.01〜50重量％、更に好ましくは0.1〜20重量％
の範囲にあることが望ましい。

電解還元は、好ましくは中央に隔膜を設けた陽極室及び
陰極室よりなる電解槽中にて実施される。隔膜を用いな
い場合には電解槽構造が簡単になり、電解槽関係にかか
るコスト低減やメンテナンスが容易になったり、陽極に
おいて酸化反応が起こるため電解後に酸化する必要がな
くなるなどの利点がある。しかしながら隔膜を用いない
場合には、陽極液と陰極液の混合が起きるほか、陰極反
応で還元されて生成したものや原料が陽極側に移動して
酸化されて副生成物を生じたりして、電流効率、選択率
あるいは収率の低下をもたらす。隔膜としては両極液の
混合を防ぐ役割を有するものであればよく、イオン交換
膜や多孔性のセラミックや樹脂等が使用できる。イオン
交換膜としては、アニオン交換膜またはカチオン交換膜
が用いられ、耐久性を考慮するとフッ素系イオン交換膜
が好ましい。

電解還元に際し、陰極材質としては通常既知の電極が用
いられるが、陰極液として水性溶媒を用いる場合には水
素ガス発生による電流効率低下を避けるために水素過電
圧の大きな材質を用いるのが好ましい。また水素化反応
に対して触媒活性を有する成分の使用も有効である。具
体的にはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉛、鉄、ジルコニウム、カドミ
ウム、銀、スズ、亜鉛、水銀、チタン、ステンレス、黒
鉛などが単独または２種類以上の組合せで用いられる。
それらはまた、合金、化合物、メッキ、焼結などの形で
基体に担持させることもできる。一方、陽極には公知の
電極材質が用いられ、例えば、イリジウム酸化物被覆チ
タン、白金−イリジウム酸化物被覆チタンなどの酸化物
被覆電極や白金メッキチタン、グラファイトおよびグラ
ッシーカーボン等が使用される。

電解還元は定電圧法及び定電流法のいずれでも可能であ
るが定電流法が好ましい。電解電流密度は通常１〜250m
A/cm²、好ましくは10〜150mA/cm²である。電解温度は特
に限定されないが、低いと電解電圧が上昇し電解液粘度
も上がるため５℃以上が好ましく、また温度が高すぎる
と材料の腐食や選択率や収率の低下を招くため180℃以
下が好ましい。より好ましくは30〜120℃の範囲内であ
る。

電解還元は隔膜を用いた場合でも陽極においては酸素発
生等が起こって酸化性雰囲気になりやすいため、非酸化
性雰囲気で行なうことが好ましい。陽極液は電解質液で
あれば特に限定されないが、隔膜を有する電解槽を用い
て電解する場合、陽極液として酸などのプロトン供与性
溶液を用いると結晶粒径が大きい１−アミノアントラキ
ノン類が得られて濾過等により容易に１−アミノアント
ラキノン類を分離でき、また濾液中の塩基性化合物の濃
度が上昇せず、濾液の循環使用が可能となるなどの利点
があって好ましい。プロトン供与性の溶液としては、酢
酸、トリフロロ酢酸等のカルボン酸類；フェノール類；
ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール等
のアルコール類；エチレングリコールなどのグリコール
類；メタンスルホン酸やトリフロロメタンスルホン酸等
のスルホン酸類；燐酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；
水等があり、それらの混合物であっても良い。特に酸又
は酸水溶液であれば好ましく、燐酸、メタンスルホン
酸、塩酸、硝酸、硫酸の中から選ばれるものの水溶液で
あればより好ましい。

電解還元は、電解液を外部循環させながら行なう方法も
あるが、電解槽内に電解液を仕込んでバッチ式に電解還
元を行なった後、電解液を抜き出す方法、あるいは電解
槽内に電解液を１パスで連続的に流通させて電解還元を
行なう方法が好ましい。これらの方法の場合には、転化
率が向上し、純度が高く、粒度が大きい製品が得られ
る。また、電解還元中に陰極液が発泡するために電解槽
容積を大きくしたり、反応によって陰極液の粘度が上昇
して作業性が悪くなったり、これらを防ぐために陰極液
中の原料濃度を低くしなければならない、などの不都合
を余儀なくされることがあるが、後者の方法を行なう場
合には、電解還元中における陰極液の粘度上昇および発
泡の問題が起こらず、陰極液中の原料濃度を高めること
も可能となり、更に生産性も向上される。

電解還元に際して、陽極において酸素発生反応や他の有
効な陽極反応を併せて実施する事も可能である。例え
ば、塩酸を陽極液に用いると陽極反応によって塩素ガス
を得る事ができ陽極反応の有効利用が可能である。電解
還元に用いられる電解槽としてはチューブ型、タンク
形、フィルタープレス形等の公知の電解槽が使用され
る。また、電解還元を0.1〜25kg/cm²Gの圧力下で行なう
場合には、もし陰極で水素が発生しても陰極液中に溶解
して還元剤として有効に作用し電流効率が向上する。ま
た、電解途中における陰極液の発泡に対しても有効であ
り、陰極液中における原料濃度を高めることも可能であ
り、有利に電解還元を行なうことができる。

電解還元において、１−ニトロアントラキノン類を２電
子還元水素化して直接１−アミノアントラキノン類を得
る場合には原料の転化率を高めるのが困難である。一
方、１−ニトロアントラキノン類を４電子還元水素化す
る場合には１−アミノアントラキノン類のハイドロキノ
ン体が得られ、ついでこれを酸化することによって容易
に１−アミノアントラキノン類を得ることができる。特
に１−アミノアントラキノンのハイドロキノン体のよう
に塩基性下でハイドロキノン基が塩を形成して溶解する
場合には、溶液状態で電解還元を行なうことができ操作
が容易になるので好ましい。１−アミノアントラキノン
類のハイドロキノン体から１−アミノアントラキノン類
を得るには特別な酸化剤を用いる必要はなく、空気を通
じて酸化したり過酸化水素を用いる等など簡単な操作で
容易に得られる。

電解還元によって、あるいはハイドロキノン体の酸化に
よって生成した１−アミノアントラキノン類は濾過や遠
心分離などにより分離し、適宜洗浄、乾燥等の簡単な処
理をするだけで充分高品質の製品とすることができる。
塩基性化合物は濾液ごと回収し、電解還元に循環再使用
することが可能である。この場合、濾液中に含まれる不
要な有機化合物を除去して余計な反応や製品純度の低下
を防ぐのが好ましい。これは例えば該濾液を活性炭など
の吸着材を充填した吸着塔に通すことにより実施され
る。濾液を回収，循環再使用しない場合には、水性溶媒
及び塩基性化合物の使用量が多くなるばかりか、これら
は廃液となるためその処理が必要となり、工業的規模で
の実施が困難となる。

［実施例］次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１１−ニトロアントラキノン12部をメチルセロソルブ50部
に添加し、更に５％の水酸化カリウム溶液200部を加え
て攪拌して得られたスラリー液体を多孔質セラミック隔
膜で隔てられた電解槽の陰極室にいれ、陽極室には５％
の硫酸水溶液200部を入れた。陽極としては白金メッキ
チタン電極を用い、陰極としてはニッケル板を用いた。
電解中陰極液を攪拌しながら電流密度15mA/cm²で85℃で
定電流電解を行ない、用いた１−ニトロアントラキノン
１モルに対し12ファラデーの割合の電気量を通電したと
ころで電解を終了した。

陰極液を取り出し１時間空気を通じた後沈澱物を粒子保
持能８ミクロンの濾紙を用いて濾過した。濾過性は良好
であった。得られた沈澱物を水洗、乾燥後、純度換算し
た１−アミノアントラキノンの収率は99.2％であった。

実施例２実施例１で得られた濾液を活性炭吸着処理して得られた
溶液95に１−ニトロアントラキノン11.4部を添加したも
のを陰極液とし、実施例１と同様に電解還元を実施し
た。電解終了後、実施例１と同様の操作を行ない、純度
換算した１−アミノアントラキノン収率99.0％で１−ア
ミノアントラキノンを得た。

実施例３純度98.2％の１−ニトロアントラキノン10部をメタノー
ル50部に添加し、５％の水酸化ナトリウム溶液100部を
加えて陰極液とした。陽極液には10％硫酸水溶液を用
い、フッ素系イオン交換膜を隔膜として40℃で30mA/cm²
の電流密度で16F/molの電気量を通電した。電極は、陽
極にはステンレス板を用い、陰極としてはパラジウム担
持炭素電極を使用した。電解終了後、実施例１と同様の
操作を行ない純度換算収率98.5％で１−アミノアントラ
キノン（純度99.4％）を得た。濾過性は良好であった。

実施例４実施例３で得られた濾液を活性炭吸着処理して得られた
溶液95部に１−ニトロアントラキノン11.4部を添加した
ものを陰極液とし、実施例３と同様に電解還元を実施し
た。電解終了後、実施例１と同様の操作を行ない、純度
換算した１−アミノアントラキノン収率99.0％で１−ア
ミノアントラキノンを得た。

実施例５陰極としては白金メッキチタン電極を用い、電流密度50
mA/cm²で実施例１と同様に電解を実施した。16F/molの
電気量を通電した時点でポンプを用いて陰極液の一部抜
き出し及び電解前陰極液の供給を開始した。電解槽内電
解液量を一定とするため供給速度と抜き出し速度を一定
とした。陰極液の供給及び抜き出し速度は、供給液中の
１−ニトロアントラキノンに対し16F/molの割合の電気
量が通電される様、電解槽内滞留時間を考慮して設定し
た。得られた抜き出し液は空気酸化の後、濾過した。濾
過性はきわめて良好であり回収された濾液は電解槽に供
給する陰極液の調整に再使用した。電解槽が定常状態に
なってからの抜き出し液から得られた１−アミノアント
ラキノンは供給１−ニトロアントラキノンに対し純度換
算収率で99.1％であった。

実施例６アントラキノンのニトロ化によって得られた純度85％の
１−ニトロアントラキノンを原料に用いた以外は実施例
３と同様の操作を行ない、純度95.4％の１−アミノアン
トラキノンを得た。

［本発明の効果］以上述べてきた如く、本発明の方法は従来の方法に比べ
て廃棄物が少なく、公害の面においても製造コストの面
においても工業的に有利に１−アミノアントラキノン類
を製造することができる。また、驚くべきことに、本発
明の方法によれば、アントラキノンのニトロ化によって
得られた粗製１−ニトロアントラキノンを原料として実
施した場合でも高純度の１−アミノアントラキノンが得
られた。その理由は明かではないが、おそらく本発明の
方法においては、１−アミノアントラキノンとその他の
不純物や副生物との性状、例えば溶解度などが異なり、
精製の効果も現われているためと思われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内審査官小川進 (56)参考文献特開平２−262543（ＪＰ，Ａ) 特開平２−311445（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ａ）（上記式において、R¹およびR²は互いに独立して水素原
子、炭素数１〜４個のアルキル基およびハロゲン原子の
中から選ばれる１種を表わす。）で示される１−ニトロアントラキノン類を水性溶媒中、
塩基性化合物の存在下に電解還元する一般式（Ｂ）（上記式において、R¹およびR²は前記と同じである。）で示される１−アミノアントラキノン類の製造方法にお
いて、式（Ａ）の１−ニトロアントラキノン類の少なく
とも一部を一般式（Ｃ）（上記式において、R¹およびR²は請求項（１）において
定義したと同じである。）で示される１−アミノアントラキノン類のハイドロキノ
ン体にまで電解還元せしめ、次いで該１−アミノアント
ラキノン類のハイドロキノン体を酸化せしめることを特
徴とする式（Ｂ）で示される１−アミノアントラキノン
類の製造方法。
【請求項２】塩基性化合物が、周期表第Ia族、第Ib族、
第IIa族および第IIb族金属元素の塩基性化合物である請
求項（１）に記載の方法。
【請求項３】電解還元温度が30〜120℃の範囲である請
求項（１）または（２）に記載の方法。
【請求項４】電解還元を、隔膜を有する電解槽を用いて
行なう請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【請求項５】電解還元を、陽極液としてプロトン供与性
の溶液を用いて行なう請求項（４）に記載の方法。
【請求項６】請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の
方法により得られた１−アミノアントラキノン類を分離
した後の塩基性化合物を含む溶液を電解還元に循環使用
する請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【請求項７】１−アミノアントラキノン類を分離した後
の塩基性化合物を含む溶液を、該溶液に含まれる有機化
合物を除去した後、電解還元に循環使用する請求項
（６）に記載の方法。
【請求項８】１−アミノアントラキノン類を分離した後
の塩基性化合物を含む溶液を吸着材と接触させて該溶液
に含まれる有機化合物を除去する請求項（７）に記載の
方法。
【請求項９】消泡剤の存在下に電解還元を行なう請求項
（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。