JPH0729951B2 - ２，６−ジメチルナフタレンの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジメチルナフタレン異性体の混合物を含む原
料油から、2,6−ジメチルナフタレンを分離する方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、2,6−ジメチルナ
フタレンの選択的吸着と脱着を行なう特定の固定吸着剤
および特定の脱離剤を使用して、2,6−ジメチルナフタ
レンと他の少なくとも１種のジメチルナフタレン異性体
および／または沸点範囲220〜270℃の炭化水素及び／ま
たはその誘導体を含有する原料油供給流から2,6−ジメ
チルナフタレンを分離する2,6−ジメチルナフタレンの
分離方法に関するものである。

〔従来の技術〕

交換可能なカチオンサイトに或る種のカチオンを含有す
るＸ型またはＹ型ゼオライトがジメチルナフタレン異性
体を含有する混合物から、特定のジメチルナフタレンを
分離することができることは従来技術でも認められてい
る。例えば米国特許3,133,126及び米国特許3,114,782で
は、交換可能なカチオンサイトにナトリウムまたはカル
シウムを含有しているＸ型ゼオライトがジメチルナフタ
レン異性体間の選択的吸着剤として有用であることを指
摘している。

特公昭52−945にはＹ型ゼオライトを使用し、脱離剤と
してベンゼン、トルエン、オルトキシレンを使用して2,
6/2,7−ジメチルナフタレン共晶混合物から選択的に2,7
−ジメチルナフタレンを分離することができると述べら
れている。

特公昭49−27578にはＹ型ゼオライトを使用し、2,6−ジ
メチルナフタレンが分離できることが記載されている。
更にオランダ特許7307794、米国特許3,772,399、米国特
許3,840,610、米国特許3,895,080、米国特許4,014,949
等には、いずれもＹ型ゼオライトが環状炭化水素類の分
離に際しての吸着剤として有用であることが記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、米国特許3,133,126および米国特許3,11
4,782では、ジメチルナフタレン異性体間の吸着選択性
を観測するに際して、実際には吸着に強くは関与しない
パラフインの存在下でジメチルナフタレン異性体混合物
の希薄溶液について、静置回分法にて吸着選択性を論じ
ているにすぎず、実際工業的に運転する場合、例えば擬
似移動床等を使用した連続分離を行なう場合、必要不可
欠である脱離剤の関与についての記載が見られない。

工業的に必須な脱離剤について、記載がないことは、先
に挙げた特公昭49−27578、米国特許3,772,399、米国特
許3,895,080、米国特許4,014,949、オランダ特許730779
4についても同様である。一般に吸着分離操作におい
て、優れた吸着分離系とは、まず吸着剤については、平
衡状態に達した時の分離係数及び吸着容量が大きいこ
と、被分離物質に変質が見られないこと、更には、被分
離物質の吸着および脱着の速度が速いことなどが要求さ
れ、また脱離剤については、被分離物質の中で、最も弱
い吸着力をもつものと最も強い吸着力をもつものとの中
間程度の吸着力をもつもので、被分離物質のうち、特に
目的物質の吸着及び脱着を促進させる物質が要求され
る。このような要求を満たさない場合、例えば被分離物
質のテーリングが大きくなる等の問題が生じ目的物質を
効率よく分離することができない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはジメチルナフタレン異性体混合物から2,6
−ジメチルナフタレンの吸着分離に関し鋭意検討を重ね
た結果、交換可能なカチオンサイトがリチウムでイオン
交換されたＹ型ゼオライトを吸着剤とし、脱離剤として
パラキシレンを用いれば有利に2,6−ジメチルナフタレ
ンを吸着分離できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ジメチルナフタレン異性体混合物を含
む原料油から、2,6−ジメチルナフタレンを吸着分離す
るにあたり、吸着剤として、そのカチオンサイトがリチ
ウムでイオン交換されたＹ型ゼオライトを用い、脱離剤
としてパラキシレンを用いる2,6−ジメチルナフタレン
の分離方法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

ゼオライトは天然に産するもの、および人工的に合成さ
れるものが多種知られている。しかし、これらゼオライ
トの全てが本発明方法による、2,6−ジメチルナフタレ
ンの分離用吸着剤として有効であるわけではなく、本発
明においては、Ｙ型ゼオライトを用いる。フオージヤサ
イト型ゼオライトに属するＹ型ゼオライトは、その酸化
物表示として 0.9±0.2Na₂O:Al₂O₃:4.5±1.5SiO₂:YH₂O （ここでＹは９以下の０を含む任意の値） で表わされるようにナトリウム体に関して酸化物のモル
比で示すことができる。Ｙ型のゼオライトのナトリウム
体は、そのカチオンサイトにあるナトリウムを公知の方
法に従つて、その一部または全ての部分を他のカチオン
にイオン交換することができるが、本発明方法に用いら
れるＹ型ゼオライトのための交換カチオンとしては、リ
チウムが用いられる。

本発明方法により2,6−ジメチルナフタレンを分離する
にあたつては、ジメチルナフタレン異性体の混合物を含
む原料油の供給流をカチオンサイトにリチウムを有する
Ｙ型ゼオライトを単一床としてクロマトカラムに充填し
たものに接触させ、続いてこの床上に2,6−ジメチルナ
フタレンを選択的に脱着する脱離剤物質を通す溶離型ク
ロマトグラフイ法または擬似移動床方式等の連続分離技
術を利用することができる。吸着剤としてのゼオライト
は、粉末状に限らず、ペレット、押し出し品、顆粒品等
に成形してもよく、その場合は、バインダーとしてシリ
カ、アルミナ、クレーなどが用いられるが、いずれのバ
インダー材料を使用することもできる。また、カラムに
充填する際に、該ゼオライトの形状は、球状、破砕した
状態等いずれも用いることができるが、ゼオライトの平
均粒径をｄ、充填するカラムの内径をＤとしたとき、そ
の比D/dが15以上、好ましくは20以上にあるような大き
さをもつものが好ましい。

2,6−ジメチルナフタレンの吸着分離を効率的に行なう
には、脱離剤の選択が重要である。即ち、脱離剤は、リ
チウム交換Ｙ型ゼオライトから2,6−ジメチルナフタレ
ンをそれ以外の原料油成分とは別に、選択的にかつ容易
に脱離させることができ、さらにその後蒸留その他の方
法によつて、2,6−ジメチルナフタレンから容易に除去
できるものでなければならない。そのためには、該ゼオ
ライトへの吸着力が、ジメチルナフタレン異性体の混合
物を含む原料油に存在する2,6−ジメチルナフタレンと
最も吸着力の強い成分との中間にある脱離剤が好まし
い。本発明において、2,6−ジメチルナフタレンの脱着
に用いる脱離剤は、パラキシレンである。

また、脱離剤としてパラキシレンと不活性希釈剤との混
合物を使うことも可能であり、希釈剤の例としては、操
作温度で液体である飽和鎖状あるいは環状炭化水素が使
用できる。

本発明方法において原料であるジメチルナフタレン異性
体混合物を含む原料油とは、ジメチルナフタレン分とし
て、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジムチルナフタレ
ン、2,3−ジメチルナフタレン、1,2−ジメチルナフタレ
ン、1,3−ジメチルナフタレン、1,4−ジメチルナフタレ
ン、1,5−ジメチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレ
ン、1,7−ジメチルナフタレン、1,8−ジメチルナフタレ
ンのうち、2,6−ジメチルナフタレンとその他のジメチ
ルナフタレンの１種もしくは２種以上のジメチルナフタ
レン異性体を含有しており、更に沸点範囲220〜270℃の
炭化水素化合物例えば、α−メチルナフタレン、β−メ
チルナフタレン、α−エチルナフタレン、β−エチルナ
フタレン、ビフエニル、アルカン、シクロアルカン、ア
ルケン、シクロアルケン等を含有しうるものである。

本発明方法は、気相、液相のいずれでも実施することが
できるが、液相のほうが好ましい。被分離物質及び脱離
剤をゼオライト吸着剤に接触させる際の操作条件は、被
分離物質及び脱離剤の物性、例えば融点、沸点、粘度等
を考慮して適当に選ばなければならないが、液相状態を
保つためには、０〜300℃の範囲の温度、ほぼ大気圧の
範囲の圧力が好ましい。更に好ましくは、60〜200℃の
温度範囲、ほぼ大気圧〜20気圧の範囲の圧力から選択さ
れる。一般に吸着剤の分離能を表わす指標として、原料
供給物中の特定の２成分間の吸着平衡状態における未吸
着相の２成分の比率に対する吸着相の同じ２成分の比率
として規定される分離係数Ｋを用いる。すなわち、成分
Ａ、Ｂの未吸着相の容積％をそれぞれX_A、X_B、吸着相の
容積％をそれぞれY_A、Y_Bとしたとき、 で定義される成分ＡとＢの分離係数▲Ｋ^A _B▼が用いられ
る。ここで吸着平衡状態とは、未吸着相と吸着相の間で
正味の物質移動が起こらない状態である。吸着力の強い
成分をＢ、吸着力の弱い成分をＡとした場合、▲Ｋ^B _A▼
の値が大きい程、吸着剤の分離能が優れていることにな
る。つまり、２成分Ａ、Ｂの▲Ｋ^B _A▼の値が1.0に近い
場合、成分Ａに対して吸着剤が成分Ｂを優先的に吸着す
るということが起こらず、両者は互いにほぼ同じ程度に
吸着される。また、▲Ｋ^B _A▼の値が1.0より大きいとい
うことは、成分Ｂが成分Ａに比べて優先的に吸着される
ことを意味する。ジメチルナフタレン異性体の混合物を
含む原料供給物について、各種の吸着剤と脱離剤を用い
て吸着容量、選択性および脱離速度の吸着剤特性を測定
するためには、動的試験装置を使用する。この装置は、
内径8mm、長さ1mのステンレス製カラムで外側に保温用
のジヤケツトを有している。カラム入口部には、液分散
用のデイストリビユーターを有し、偏流が生じないよう
にしてある。この装置を用いて、次に述べる一般的手順
に従つてパルス試験を行ない、各種の吸着剤／脱離剤系
について選択性等のデータを測定する。吸着剤をカラム
に充填し、脱離剤を通してコンデイシヨニングを行な
う。次いでジメチルナフタレン異性体混合物を含む原料
をパルスで数分間注入し、所定量をカラムに導入した後
再び脱離剤流に切換えて、プラグフローが保たれ逆混合
拡散の起こらない流量範囲で脱離剤を流し、カラム内に
原料供給物を展開する。カラム出口にサンプリング口を
設けここから定期的に一定量の流出液を採取し、ガスク
ロマトグラフを用いて分析することにより、そのフラク
シヨン中の各成分を定量する。各々の成分濃度を対応す
る流出時間に対して点綴すると、各成分に対応するピー
クの包絡線を得ることができる。

吸着剤の性能は、一般に、吸着能の指標である容量指
数、既知参照点、２つの成分Ａ、Ｂの分離の鋭敏さを表
わす分離係数▲Ｋ^A _B▼、および目的とする被脱離物質の
脱離剤による脱着速度によつて評価できる。容量指数は
選択的に吸着された成分のピーク包絡線の中心との間の
間隔によつて測定される。これは、その間の時間にポン
プによつて送り込まれた脱離剤の容量によつて表わされ
る。既知参照点は、この脱離剤の容量を用いて求められ
る。カラム内の吸着剤粒子間の空隙体積、すなわち吸着
に関与しないトレーサー成分が流れる体積は、吸着剤の
真密度、ポア体積等の吸着剤物性とカラムに充填したと
きの充填密度を測定することによつて知ることができ
る。既知参照点は、この空隙体積を脱離剤容量で除して
求まる時間と定義される。分離係数▲Ｋ^A _B▼は、成分Ａ
の容量指数K_Aと成分Ｂの容量指数K_Bの比K_A/K_Bで表わす
こともできる。従つて、本発明においては、2,6−ジメ
チルナフタレンに対する他の成分ｉの分離係数▲Ｋⁱ _2,6
▼の値は、成分ｉのピーク包絡線の中心と参照点の間の
間隔と2,6−ジメチルナフタレンのピーク包絡線の中心
と参照点の間の間隔との比で関係づけられる。本発明方
法によれば、2,6−ジメチルナフタレンに対する他のジ
メチルナフタレン異性体の分離係数▲Ｋⁱ _2,6▼は１より
大きく、2,6−ジメチルナフタレンが選択的に分離でき
ることが明らかである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はの要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１ カチオンサイトがリチウムであるＹ型ゼオライトの顆粒
品（粒度分布250〜420μｍ）を内径8mm、長さ1mの保温
用ジヤケツト付ステンレス製カラムに充填した。カラム
入口部には、液分散用のデイストリビユーターを付設し
て偏流が起こらない構造とした。カラム温度を100℃に
保持し、カラムの一端より脱離剤として、パラキシレン
を毎分5mlの割合で送入し、カラムを脱離剤で満たすコ
ンデイシヨニングの操作を行なつた。次いで、ジメチル
ナフタレン異性体混合物を含む原料を塔頂へ3mlパルス
として送入した後、再び脱離剤流に切換えて毎分0.4ml
の割合で脱離剤を送入し、原料供給物をカラム内に展開
した。脱離剤で展開を開始した時点を０として、一定時
間毎に出口流をサンプリングし、ガスクロマトグラフを
用いて各々のフラクシヨン中に含まれる成分を定量し、
流出時間の経過に伴う出口流中の原料成分の濃度変化を
測定した。流出液の各フラクシヨンの分析値を点綴する
と、ピーク包絡線が得られる。得られた結果を第１図及
び第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様、吸着剤に交換可能なカチオンサイトが
リチウムで置換されたＹ型ゼオライトの顆粒品（粒度分
布250〜420μｍ）を用いた。脱離剤にオルトキシレンを
用いたこと以外は実施例１と同じ方法で行なつた。得ら
れた結果を第２図に示す。

実施例１に比較して、2,6−ジメチルナフタレン以外の
他のジメチルナフタレン異性体の溶出時間が分離目的物
質である2,6−ジメチルナフタレンの溶出時間に接近し
ており、2,6−ジメチルナフタレンとの分離が良好でな
いことがわかる。

比較例２ 交換可能なカチオンサイトをナトリウムで置換したＹ型
ゼオライトの顆粒品（粒度分布250〜420μｍ）を実施例
１と同じジヤケツト付ステンレス製カラムに吸着剤とし
て充填し、以下実施例１と同様にしてジメチルナフタレ
ン異性体混合物の分離を行なつた。2,6−ジメチルナフ
タレンに対する他のジメチルナフタレン異性体の分離係
数を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、ジメチルナフタレン異性体混合物を含
む原料油から2,6−ジメチルナフタレンを効率よく選択
的に分離することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び比較例１の結
果を表わす図である。 図中、横軸は流出時間（分）、縦軸は一定時間ごとにサ
ンプリングしたフラクシヨン中に含まれる成分の重量パ
ーセントである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジメチルナフタレン異性体混合物を含む原
   料油から、2,6−ジメチルナフタレンを吸着分離するに
   あたり、吸着剤として、そのカチオンサイトがリチウム
   でイオン交換されたＹ型ゼオライトを用い、脱離剤とし
   てパラキシレンを用いることを特徴とする2,6−ジメチ
   ルナフタレンの分離方法。