JPH072522A - 酸化チタン膜の製造方法 - Google Patents
酸化チタン膜の製造方法Info
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- JPH072522A JPH072522A JP5344391A JP34439193A JPH072522A JP H072522 A JPH072522 A JP H072522A JP 5344391 A JP5344391 A JP 5344391A JP 34439193 A JP34439193 A JP 34439193A JP H072522 A JPH072522 A JP H072522A
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】酸化チタン粒子の懸濁液を特定のpH領域に調
整して酸化チタン粒子を高度に分散させ、次いで、この
懸濁液を支持体に塗布し、焼成して酸化チタン粒子を該
支持体上に固着せしめることにより、酸化チタン膜を製
造する。 【効果】大きな比表面積を有し、クラックの発生が少な
く、支持体との接着性が良好な酸化チタン膜が得られ、
光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、触
媒、光触媒、触媒担体、吸着剤あるいはバイオリアクタ
ーなどに用いられる。
整して酸化チタン粒子を高度に分散させ、次いで、この
懸濁液を支持体に塗布し、焼成して酸化チタン粒子を該
支持体上に固着せしめることにより、酸化チタン膜を製
造する。 【効果】大きな比表面積を有し、クラックの発生が少な
く、支持体との接着性が良好な酸化チタン膜が得られ、
光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、触
媒、光触媒、触媒担体、吸着剤あるいはバイオリアクタ
ーなどに用いられる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸化チタン膜の製造方法
に関し、さらに詳細には光学材料、電子材料、光電変換
材料、装飾用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、
紫外線吸収剤、バイオリアクターなどに用いられる酸化
チタン膜の製造方法に関する。また、前記酸化チタン膜
の製造や顔料、フィラーなどの種々の用途に用いられる
高度に分散した酸化チタン懸濁液組成物に関する。
に関し、さらに詳細には光学材料、電子材料、光電変換
材料、装飾用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、
紫外線吸収剤、バイオリアクターなどに用いられる酸化
チタン膜の製造方法に関する。また、前記酸化チタン膜
の製造や顔料、フィラーなどの種々の用途に用いられる
高度に分散した酸化チタン懸濁液組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化チタン粒子は顔料、紫外線吸収剤、
フィラー、セラミックス原料などに有用なものである。
また、酸化チタン粒子を支持体に固着させてなる酸化チ
タン膜は、酸化チタンの光半導体特性を利用して光触
媒、センサ素子あるいは太陽電池などの半導体電極用材
料として、また、その誘電性を利用して封止用材料とし
て有用なものである。また、酸化チタン膜は光の反射率
が高く、その反射色調が美しいシルバー調であることか
ら、熱線反射ガラス用材料や装飾用材料として、さら
に、酸化チタン膜の多孔性を利用して触媒、光触媒、触
媒担体、吸着剤、バイオリアクターなどにも用いられる
ものである。酸化チタン膜を製造するには、たとえば、
チタニウムイソプロポオキサイドなどを含む溶液に支持
体を浸漬し、引き上げた後、支持体を高温に加熱して成
膜する方法、高温の支持体表面に四塩化チタンの蒸気を
吹きつけて成膜する方法、高温の支持体表面にチタニウ
ムアセチルアセトナート、チタンアルコキシドなどの有
機チタン化合物を含む溶液を吹きつけて成膜する方法な
どが挙げられる。
フィラー、セラミックス原料などに有用なものである。
また、酸化チタン粒子を支持体に固着させてなる酸化チ
タン膜は、酸化チタンの光半導体特性を利用して光触
媒、センサ素子あるいは太陽電池などの半導体電極用材
料として、また、その誘電性を利用して封止用材料とし
て有用なものである。また、酸化チタン膜は光の反射率
が高く、その反射色調が美しいシルバー調であることか
ら、熱線反射ガラス用材料や装飾用材料として、さら
に、酸化チタン膜の多孔性を利用して触媒、光触媒、触
媒担体、吸着剤、バイオリアクターなどにも用いられる
ものである。酸化チタン膜を製造するには、たとえば、
チタニウムイソプロポオキサイドなどを含む溶液に支持
体を浸漬し、引き上げた後、支持体を高温に加熱して成
膜する方法、高温の支持体表面に四塩化チタンの蒸気を
吹きつけて成膜する方法、高温の支持体表面にチタニウ
ムアセチルアセトナート、チタンアルコキシドなどの有
機チタン化合物を含む溶液を吹きつけて成膜する方法な
どが挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術の方法
では、チタン化合物を支持体上で反応させて酸化チタン
膜を生成させる方法であるため、得られる酸化チタン膜
を構成する酸化チタン一次粒子の大きさは数nmであ
り、焼結時にこの酸化チタン粒子の体積収縮が起こり、
生成した膜にクラックが生じやすい。クラックが生じた
膜は、支持体から剥がれやすく、耐久性や耐摩耗性が低
いうえ、酸化チタン膜の光学的な特性などが低下すると
いう問題がある。しかも、従来技術の方法では、特に光
電変換材料、触媒、光触媒、吸着剤などに適した、膜厚
が厚く、比表面積の大きい多孔質の酸化チタン膜は得ら
れ難い。さらには、従来技術の方法では、有機溶媒やチ
タン化合物などの蒸気による作業環境の悪化や着火など
の作業の危険性を伴いやすいなどの問題もある。
では、チタン化合物を支持体上で反応させて酸化チタン
膜を生成させる方法であるため、得られる酸化チタン膜
を構成する酸化チタン一次粒子の大きさは数nmであ
り、焼結時にこの酸化チタン粒子の体積収縮が起こり、
生成した膜にクラックが生じやすい。クラックが生じた
膜は、支持体から剥がれやすく、耐久性や耐摩耗性が低
いうえ、酸化チタン膜の光学的な特性などが低下すると
いう問題がある。しかも、従来技術の方法では、特に光
電変換材料、触媒、光触媒、吸着剤などに適した、膜厚
が厚く、比表面積の大きい多孔質の酸化チタン膜は得ら
れ難い。さらには、従来技術の方法では、有機溶媒やチ
タン化合物などの蒸気による作業環境の悪化や着火など
の作業の危険性を伴いやすいなどの問題もある。
【0004】本発明の目的は、クラックが少なく、支持
体との接着性が強固な酸化チタン膜を提供することにあ
る。さらに、もう一つの目的は、高度に分散し、しか
も、分散安定性に優れた酸化チタン懸濁液組成物を提供
することにある。
体との接着性が強固な酸化チタン膜を提供することにあ
る。さらに、もう一つの目的は、高度に分散し、しか
も、分散安定性に優れた酸化チタン懸濁液組成物を提供
することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体と
の接着性が強く、光学的特性などにも優れた酸化チタン
膜を得るべく研究した結果、(1)酸化チタン粒子を高
度に分散させた懸濁液を支持体に塗布し、次いで、焼成
することにより、膜内の酸化チタン粒子の充填度を高め
ることができ、この結果、成膜時の酸化チタンの体積収
縮を少なくすることができ、クラックの発生が少なく、
支持体との接着性が改善されること、(2)酸化チタン
粒子を高度に分散させる方法としては、(a)酸化チタ
ン粒子の懸濁液のpHを4以下、好ましくは2以下に調
整し酸化チタン粒子を解膠する方法、(b)酸化チタン
粒子の懸濁液のpHを9以上、好ましくは10以上に調
整し酸化チタン粒子を分散する方法、(c)酸化チタン
粒子の懸濁液に分散剤を存在させる方法があり、これら
は酸化チタン粒子を均一に分散させることができるため
好ましいこと、前記(c)の分散剤としては特に、ポリ
カルボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの塩やポリ
エチレングリコールが好ましいこと、(3)固着させる
酸化チタン粒子は、その平均粒子径が3〜100nm、
好ましくは10〜30nm、特に好ましくは15〜25
nmのものが支持体との接着性に優れているため好まし
いこと、さらに、(4)酸化チタン粒子の懸濁液に、ポ
リカルボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの塩およ
びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少な
くとも一種を分散剤として含有してなる酸化チタン懸濁
液組成物は酸化チタン粒子の分散安定性に優れているこ
と、特に、該懸濁液のpHが4〜9の中性域でも分散安
定性の良いことなどを見出し、本発明を完成した。
の接着性が強く、光学的特性などにも優れた酸化チタン
膜を得るべく研究した結果、(1)酸化チタン粒子を高
度に分散させた懸濁液を支持体に塗布し、次いで、焼成
することにより、膜内の酸化チタン粒子の充填度を高め
ることができ、この結果、成膜時の酸化チタンの体積収
縮を少なくすることができ、クラックの発生が少なく、
支持体との接着性が改善されること、(2)酸化チタン
粒子を高度に分散させる方法としては、(a)酸化チタ
ン粒子の懸濁液のpHを4以下、好ましくは2以下に調
整し酸化チタン粒子を解膠する方法、(b)酸化チタン
粒子の懸濁液のpHを9以上、好ましくは10以上に調
整し酸化チタン粒子を分散する方法、(c)酸化チタン
粒子の懸濁液に分散剤を存在させる方法があり、これら
は酸化チタン粒子を均一に分散させることができるため
好ましいこと、前記(c)の分散剤としては特に、ポリ
カルボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの塩やポリ
エチレングリコールが好ましいこと、(3)固着させる
酸化チタン粒子は、その平均粒子径が3〜100nm、
好ましくは10〜30nm、特に好ましくは15〜25
nmのものが支持体との接着性に優れているため好まし
いこと、さらに、(4)酸化チタン粒子の懸濁液に、ポ
リカルボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの塩およ
びポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少な
くとも一種を分散剤として含有してなる酸化チタン懸濁
液組成物は酸化チタン粒子の分散安定性に優れているこ
と、特に、該懸濁液のpHが4〜9の中性域でも分散安
定性の良いことなどを見出し、本発明を完成した。
【0006】本発明において、「酸化チタン」とは、ア
ナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸
化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等の各種の酸
化チタンあるいは含水酸化チタンを意味する。酸化チタ
ン粒子は、たとえば、従来法に従って硫酸チタニル、塩
化チタン、酢酸チタン、チタンアルコキシドなどのチタ
ン化合物を、必要に応じてシードの存在下、加水分解し
たり、中和したりして得られる。このようにして得た酸
化チタン粒子を200〜600℃、好ましくは300〜
500℃、特に好ましくは300〜400℃の温度で加
熱したり、100℃以上、好ましくは100〜250℃
の温度で水熱処理して酸化チタン粒子の結晶を成長させ
ても良い。使用する酸化チタン粒子は、その平均粒子径
が3〜100nm、好ましくは10〜30nm、特に好
ましくは15〜25nmのものは、支持体との接着性に
優れている。酸化チタン粒子はその後、硫酸根、塩素根
やアルカリなどの不純物を除去するために分別し、洗浄
するのが好ましい。さらに、本発明において、「酸化チ
タン膜」とは、通常の酸化チタン顔料と樹脂媒体とから
成る一般的な塗膜とは異なり、樹脂を実質的に含まない
膜をいう。さらに、支持体1cm2 あたり、膜厚1μm
あたり、10〜200cm2 程度の大きい比表面積を有
するものである。本発明の酸化チタン膜は、後述の酸化
チタン懸濁液の濃度や酸化チタン粒子の粒子径などの条
件を適宜設定することにより、酸化チタン膜の膜厚、透
明度、比表面積で表される多孔度などを任意に変えるこ
とができる。また、使用する酸化チタン粒子の結晶系を
適宜選択したり、焼成条件などを適宜設定することによ
り、アナタース型、ルチル型のいずれかの酸化チタン膜
とすることができる。さらには、アナタース型酸化チタ
ンとルチル型酸化チタンが任意の割合で混合した膜とす
ることもできる。膜厚としてはたとえば、0.5〜20
μm程度とすることができる。
ナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸
化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等の各種の酸
化チタンあるいは含水酸化チタンを意味する。酸化チタ
ン粒子は、たとえば、従来法に従って硫酸チタニル、塩
化チタン、酢酸チタン、チタンアルコキシドなどのチタ
ン化合物を、必要に応じてシードの存在下、加水分解し
たり、中和したりして得られる。このようにして得た酸
化チタン粒子を200〜600℃、好ましくは300〜
500℃、特に好ましくは300〜400℃の温度で加
熱したり、100℃以上、好ましくは100〜250℃
の温度で水熱処理して酸化チタン粒子の結晶を成長させ
ても良い。使用する酸化チタン粒子は、その平均粒子径
が3〜100nm、好ましくは10〜30nm、特に好
ましくは15〜25nmのものは、支持体との接着性に
優れている。酸化チタン粒子はその後、硫酸根、塩素根
やアルカリなどの不純物を除去するために分別し、洗浄
するのが好ましい。さらに、本発明において、「酸化チ
タン膜」とは、通常の酸化チタン顔料と樹脂媒体とから
成る一般的な塗膜とは異なり、樹脂を実質的に含まない
膜をいう。さらに、支持体1cm2 あたり、膜厚1μm
あたり、10〜200cm2 程度の大きい比表面積を有
するものである。本発明の酸化チタン膜は、後述の酸化
チタン懸濁液の濃度や酸化チタン粒子の粒子径などの条
件を適宜設定することにより、酸化チタン膜の膜厚、透
明度、比表面積で表される多孔度などを任意に変えるこ
とができる。また、使用する酸化チタン粒子の結晶系を
適宜選択したり、焼成条件などを適宜設定することによ
り、アナタース型、ルチル型のいずれかの酸化チタン膜
とすることができる。さらには、アナタース型酸化チタ
ンとルチル型酸化チタンが任意の割合で混合した膜とす
ることもできる。膜厚としてはたとえば、0.5〜20
μm程度とすることができる。
【0007】本発明においては、先ず、酸化チタン粒子
を、たとえば、水、アルコール、トルエンなどの溶媒に
懸濁させる。前記溶媒は、作業環境の観点から特に水が
好ましい。懸濁液中の酸化チタン濃度は適宜設定できる
が、TiO2 に換算して10〜1200g/lの範囲が
好ましい。酸化チタン濃度が10g/lより低いと得ら
れる酸化チタン膜の厚みを厚くするのが困難になるため
好ましくない。また、1200g/lより高いと懸濁液
の粘度が高くなり、支持体に塗布しにくいため好ましく
ない。本発明において、「酸化チタン粒子を高度に分散
させた懸濁液」とは、酸化チタン粒子の懸濁液に酸を存
在させてpHを4以下、好ましくは2以下、または酸化
チタン粒子の懸濁液にアルカリを存在させてpHを9以
上、好ましくは10以上として酸化チタン粒子を分散さ
せたり、あるいは、酸化チタン粒子の粉末を粉砕機で粉
砕した後懸濁液としたり、懸濁液中の酸化チタン粒子を
粉砕機や分級機で粉砕しながら懸濁させたり、分散剤を
懸濁液中に存在させたりして得られるものである。
を、たとえば、水、アルコール、トルエンなどの溶媒に
懸濁させる。前記溶媒は、作業環境の観点から特に水が
好ましい。懸濁液中の酸化チタン濃度は適宜設定できる
が、TiO2 に換算して10〜1200g/lの範囲が
好ましい。酸化チタン濃度が10g/lより低いと得ら
れる酸化チタン膜の厚みを厚くするのが困難になるため
好ましくない。また、1200g/lより高いと懸濁液
の粘度が高くなり、支持体に塗布しにくいため好ましく
ない。本発明において、「酸化チタン粒子を高度に分散
させた懸濁液」とは、酸化チタン粒子の懸濁液に酸を存
在させてpHを4以下、好ましくは2以下、または酸化
チタン粒子の懸濁液にアルカリを存在させてpHを9以
上、好ましくは10以上として酸化チタン粒子を分散さ
せたり、あるいは、酸化チタン粒子の粉末を粉砕機で粉
砕した後懸濁液としたり、懸濁液中の酸化チタン粒子を
粉砕機や分級機で粉砕しながら懸濁させたり、分散剤を
懸濁液中に存在させたりして得られるものである。
【0008】前記の酸またはアルカリを存在させる場
合、懸濁液のpHが4より高く9より低いと酸化チタン
粒子が分散し難く、コロイド溶液とすることができない
ため好ましくない。懸濁液のpHを4以下にするには、
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸、クエン
酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸などの有機酸の少なくとも一
種を適宜選択して加える。本発明において使用する酸と
しては、塩酸あるいは硝酸が望ましい。懸濁液のpHを
9以上にするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、
アミン類などのアルカリの少なくとも一種を適宜選択し
て存在させる。粉砕機を用いる場合の粉砕機としては、
サンドミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ペイン
トシェイカーなどの湿式粉砕機が好ましい。分散剤を用
いる場合の分散剤としては、たとえば、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機分散剤、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ポリビニルアルコール、エチレンジアミン、メチル
アミン、エタノールアミン、ポリカルボン酸またはその
塩、アセチルアセトンまたはその塩などの有機分散剤が
挙げられる。これらの分散剤は一種または二種以上を適
宜選択して用いることができる。本発明においては、有
機分散剤を用いるのが好ましく、特に、有機分散剤の中
でもポリエチレングリコール、ポリカルボン酸またはそ
の塩、アセチルアセトンまたはその塩が好ましい。ポリ
カルボン酸またはその塩としては、たとえば、オロタン
731、オロタン850、オロタン901、オロタン9
60、プライマル850、タモール731、タモール8
50、タモール960(以上、ローム アンド ハース
社製)、アロンA−10SL、アロンA−20U、アロ
ンA−20UK、アロンA−30SL、アロンA−60
01、アロンA−6005、アロンA−6006、アロ
ンA−6010、アロンA−6114、アロンT−40
(以上、東亜合成化学社製)、SNディスパーサント5
468(サンノプコ社製)、シャロールAN−103
P、シャロールAN−403P、シャロールAN−14
4P(以上、第一工業製薬社製)などを用いることがで
きる。これらの分散剤は、酸化チタン粒子の懸濁液を支
持体に塗布するまでに適宜加えて懸濁液中に存在させる
ことができ、この添加量は、酸化チタン粒子の重量に対
して分散剤の有効成分が0.1〜80重量%、好ましく
は1〜70重量%、特に好ましくは5〜60重量%程度
が適当である。本発明においては、酸化チタン粒子の懸
濁液に酸を存在させてpHを4以下、好ましくは2以
下、または酸化チタン粒子の懸濁液にアルカリを存在さ
せてpHを9以上、好ましくは10以上として酸化チタ
ン粒子を分散させる方法やポリカルボン酸またはその
塩、アセチルアセトンまたはその塩、ポリエチレングリ
コールなどの分散剤を用いる方法が好ましい。ポリカル
ボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの塩およびポリ
エチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも
一種を分散剤として含有してなる前記の酸化チタン懸濁
液組成物は分散安定性に特に優れており、しかも、この
酸化チタン懸濁液組成物は、pHが4〜9、特に6〜8
の中性域でも分散安定性が良い。
合、懸濁液のpHが4より高く9より低いと酸化チタン
粒子が分散し難く、コロイド溶液とすることができない
ため好ましくない。懸濁液のpHを4以下にするには、
塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸、クエン
酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸などの有機酸の少なくとも一
種を適宜選択して加える。本発明において使用する酸と
しては、塩酸あるいは硝酸が望ましい。懸濁液のpHを
9以上にするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、
アミン類などのアルカリの少なくとも一種を適宜選択し
て存在させる。粉砕機を用いる場合の粉砕機としては、
サンドミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ペイン
トシェイカーなどの湿式粉砕機が好ましい。分散剤を用
いる場合の分散剤としては、たとえば、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機分散剤、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、ポリビニルアルコール、エチレンジアミン、メチル
アミン、エタノールアミン、ポリカルボン酸またはその
塩、アセチルアセトンまたはその塩などの有機分散剤が
挙げられる。これらの分散剤は一種または二種以上を適
宜選択して用いることができる。本発明においては、有
機分散剤を用いるのが好ましく、特に、有機分散剤の中
でもポリエチレングリコール、ポリカルボン酸またはそ
の塩、アセチルアセトンまたはその塩が好ましい。ポリ
カルボン酸またはその塩としては、たとえば、オロタン
731、オロタン850、オロタン901、オロタン9
60、プライマル850、タモール731、タモール8
50、タモール960(以上、ローム アンド ハース
社製)、アロンA−10SL、アロンA−20U、アロ
ンA−20UK、アロンA−30SL、アロンA−60
01、アロンA−6005、アロンA−6006、アロ
ンA−6010、アロンA−6114、アロンT−40
(以上、東亜合成化学社製)、SNディスパーサント5
468(サンノプコ社製)、シャロールAN−103
P、シャロールAN−403P、シャロールAN−14
4P(以上、第一工業製薬社製)などを用いることがで
きる。これらの分散剤は、酸化チタン粒子の懸濁液を支
持体に塗布するまでに適宜加えて懸濁液中に存在させる
ことができ、この添加量は、酸化チタン粒子の重量に対
して分散剤の有効成分が0.1〜80重量%、好ましく
は1〜70重量%、特に好ましくは5〜60重量%程度
が適当である。本発明においては、酸化チタン粒子の懸
濁液に酸を存在させてpHを4以下、好ましくは2以
下、または酸化チタン粒子の懸濁液にアルカリを存在さ
せてpHを9以上、好ましくは10以上として酸化チタ
ン粒子を分散させる方法やポリカルボン酸またはその
塩、アセチルアセトンまたはその塩、ポリエチレングリ
コールなどの分散剤を用いる方法が好ましい。ポリカル
ボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの塩およびポリ
エチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも
一種を分散剤として含有してなる前記の酸化チタン懸濁
液組成物は分散安定性に特に優れており、しかも、この
酸化チタン懸濁液組成物は、pHが4〜9、特に6〜8
の中性域でも分散安定性が良い。
【0009】次に、得られた酸化チタン懸濁液を、ディ
ップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナ
ーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラー
コーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバー
スロールコーティング法などの通常の方法で支持体上に
塗布し、必要に応じて乾燥し、焼成して、溶媒を除去
し、かつ、酸化チタン粒子を支持体に固着せしめる。本
発明の酸化チタン膜を形成せしめる支持体は、使用目
的、用途などに応じて材質、形状、大きさなどを適宜選
択することができる。材質としては、たとえば、ガラ
ス、金属、セラミックスなどが挙げられ、形状、大きさ
としては、たとえば、1枚の厚板、小さい断片、ビーズ
のような球状体などが挙げられる。前記の焼成は100
℃以上、好ましくは200〜800℃、特に好ましくは
300〜800℃の温度で焼成する。焼成温度が100
℃の温度より低いと、支持体との接着性が悪くなるため
好ましくない。焼成温度の上限は、使用する用途により
一概には言えないが、800℃の温度より高いと酸化チ
タンの結晶成長が大きくなったり、酸化チタン膜の比表
面積が小さくなるため好ましくない場合がある。このよ
うにして、本発明の酸化チタン膜が得られる。
ップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナ
ーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラー
コーティング法、ワイヤーバーコーティング法、リバー
スロールコーティング法などの通常の方法で支持体上に
塗布し、必要に応じて乾燥し、焼成して、溶媒を除去
し、かつ、酸化チタン粒子を支持体に固着せしめる。本
発明の酸化チタン膜を形成せしめる支持体は、使用目
的、用途などに応じて材質、形状、大きさなどを適宜選
択することができる。材質としては、たとえば、ガラ
ス、金属、セラミックスなどが挙げられ、形状、大きさ
としては、たとえば、1枚の厚板、小さい断片、ビーズ
のような球状体などが挙げられる。前記の焼成は100
℃以上、好ましくは200〜800℃、特に好ましくは
300〜800℃の温度で焼成する。焼成温度が100
℃の温度より低いと、支持体との接着性が悪くなるため
好ましくない。焼成温度の上限は、使用する用途により
一概には言えないが、800℃の温度より高いと酸化チ
タンの結晶成長が大きくなったり、酸化チタン膜の比表
面積が小さくなるため好ましくない場合がある。このよ
うにして、本発明の酸化チタン膜が得られる。
【0010】
実施例1 市販の酸化チタン粒子粉末(石原産業社製、商品名TT
O−55、ルチル型結晶、Scherrerの式から求
めた粒子径は20nmであった。)を水に分散させて、
TiO2 基準で250g/lの酸化チタン懸濁液とし
た。次に、この酸化チタン懸濁液に塩酸水溶液を添加
し、該酸化チタン懸濁液のpHを1.0にした後、酸化
チタン懸濁液中のTiO2 基準に対して、ポリエチレン
グリコール(平均分子量20000)40重量%を懸濁
液に添加して酸化チタン粒子を高度に分散させた後、6
0℃の温度に加熱した。次いで、前記の酸化チタン懸濁
液をドクターブレード(隙間60μm)を用いてガラス
板に塗布し、自然乾燥した後、450℃の温度で3時間
焼成し、本発明の酸化チタン膜(ルチル型結晶、透明)
を得た。この酸化チタン膜は、ガラス板(支持体)上に
強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、クラックはほとんど認められなかった。また、この
酸化チタン膜を触針式膜厚計を用いて測定した結果、膜
厚は8μmであり、比表面積を窒素ガス吸着法により測
定した結果、支持体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表
面積が70〜100cm2 であった。また、前記の酸化
チタン粒子を高度に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子
の分散安定性に優れていた。
O−55、ルチル型結晶、Scherrerの式から求
めた粒子径は20nmであった。)を水に分散させて、
TiO2 基準で250g/lの酸化チタン懸濁液とし
た。次に、この酸化チタン懸濁液に塩酸水溶液を添加
し、該酸化チタン懸濁液のpHを1.0にした後、酸化
チタン懸濁液中のTiO2 基準に対して、ポリエチレン
グリコール(平均分子量20000)40重量%を懸濁
液に添加して酸化チタン粒子を高度に分散させた後、6
0℃の温度に加熱した。次いで、前記の酸化チタン懸濁
液をドクターブレード(隙間60μm)を用いてガラス
板に塗布し、自然乾燥した後、450℃の温度で3時間
焼成し、本発明の酸化チタン膜(ルチル型結晶、透明)
を得た。この酸化チタン膜は、ガラス板(支持体)上に
強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、クラックはほとんど認められなかった。また、この
酸化チタン膜を触針式膜厚計を用いて測定した結果、膜
厚は8μmであり、比表面積を窒素ガス吸着法により測
定した結果、支持体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表
面積が70〜100cm2 であった。また、前記の酸化
チタン粒子を高度に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子
の分散安定性に優れていた。
【0011】実施例2 実施例1において、水酸化ナトリウム水溶液を用い、酸
化チタン懸濁液のpHを11.0にした後、酸化チタン
懸濁液中のTiO2 基準に対して、ポリエチレングリコ
ール(平均分子量20000)40重量%を懸濁液に添
加して酸化チタン粒子を高度に分散させたこと以外は実
施例1と同様にして、本発明の酸化チタン膜(ルチル型
結晶、透明)を得た。この酸化チタン膜は、ガラス板
(支持体)上に強固に接着しており、これを光学顕微鏡
で観察したところ、クラックはほとんど認められなかっ
た。また、実施例1と同様に測定した結果、膜厚は9μ
mであり、支持体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表面
積が70〜100cm2 であった。また、前記の酸化チ
タン粒子を高度に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子の
分散安定性に優れていた。
化チタン懸濁液のpHを11.0にした後、酸化チタン
懸濁液中のTiO2 基準に対して、ポリエチレングリコ
ール(平均分子量20000)40重量%を懸濁液に添
加して酸化チタン粒子を高度に分散させたこと以外は実
施例1と同様にして、本発明の酸化チタン膜(ルチル型
結晶、透明)を得た。この酸化チタン膜は、ガラス板
(支持体)上に強固に接着しており、これを光学顕微鏡
で観察したところ、クラックはほとんど認められなかっ
た。また、実施例1と同様に測定した結果、膜厚は9μ
mであり、支持体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表面
積が70〜100cm2 であった。また、前記の酸化チ
タン粒子を高度に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子の
分散安定性に優れていた。
【0012】実施例3 80g/lの硫酸チタニル溶液1リットルを85℃に加
熱し、この温度で3時間保持し、硫酸チタニルを加水分
解して酸化チタン粒子を得た。(なお、得られた酸化チ
タン粒子を一部採取し、濾過し、洗浄し、乾燥したもの
はX線回折の結果、アナタース型結晶を有しており、S
cherrerの式から求めた粒子径は6nmであっ
た。)このようにして得られた酸化チタン粒子を濾過
し、洗浄した後、水に分散させて、TiO2 基準で20
0g/lの酸化チタン懸濁液とした。次いで、この酸化
チタン懸濁液に塩酸水溶液を添加し、該酸化チタン懸濁
液のpHを1.0にした後、オートクレーブに入れ、1
80℃の温度で13時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行
った。引き続き、酸化チタン懸濁液にアンモニア水を入
れて中和した後、濾過し、洗浄した。得られた酸化チタ
ン粒子はX線回折の結果、アナタース型結晶を有してお
り、Scherrerの式から求めた粒子径は17nm
であった。次に、得られた酸化チタン粒子をペイントシ
ェイカーで1時間振とうし水に分散させて、TiO2 基
準で400g/lの酸化チタン懸濁液とした。この酸化
チタン懸濁液中のTiO2 基準に対して、ポリエチレン
グリコール(平均分子量20000)40重量%とアセ
チルアセトン12.5重量%を添加して酸化チタン粒子
を高度に分散させた懸濁液を得た。この酸化チタン懸濁
液のpHは0.4であった。次いで、前記酸化チタン懸
濁液をドクターブレード(隙間60μm)を用いてガラ
ス板に塗布し、自然乾燥した後、450℃の温度で3時
間焼成し、本発明の酸化チタン膜(アナタース型結晶、
透明)を得た。この酸化チタン膜は、ガラス板(支持
体)上に強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察
したところ、クラックはほとんど認められなかった。ま
た、実施例1と同様に測定した結果、膜厚は10μmで
あり、支持体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表面積が
90〜110cm2 であった。また、前記の酸化チタン
粒子を高度に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子の分散
安定性に優れていた。
熱し、この温度で3時間保持し、硫酸チタニルを加水分
解して酸化チタン粒子を得た。(なお、得られた酸化チ
タン粒子を一部採取し、濾過し、洗浄し、乾燥したもの
はX線回折の結果、アナタース型結晶を有しており、S
cherrerの式から求めた粒子径は6nmであっ
た。)このようにして得られた酸化チタン粒子を濾過
し、洗浄した後、水に分散させて、TiO2 基準で20
0g/lの酸化チタン懸濁液とした。次いで、この酸化
チタン懸濁液に塩酸水溶液を添加し、該酸化チタン懸濁
液のpHを1.0にした後、オートクレーブに入れ、1
80℃の温度で13時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行
った。引き続き、酸化チタン懸濁液にアンモニア水を入
れて中和した後、濾過し、洗浄した。得られた酸化チタ
ン粒子はX線回折の結果、アナタース型結晶を有してお
り、Scherrerの式から求めた粒子径は17nm
であった。次に、得られた酸化チタン粒子をペイントシ
ェイカーで1時間振とうし水に分散させて、TiO2 基
準で400g/lの酸化チタン懸濁液とした。この酸化
チタン懸濁液中のTiO2 基準に対して、ポリエチレン
グリコール(平均分子量20000)40重量%とアセ
チルアセトン12.5重量%を添加して酸化チタン粒子
を高度に分散させた懸濁液を得た。この酸化チタン懸濁
液のpHは0.4であった。次いで、前記酸化チタン懸
濁液をドクターブレード(隙間60μm)を用いてガラ
ス板に塗布し、自然乾燥した後、450℃の温度で3時
間焼成し、本発明の酸化チタン膜(アナタース型結晶、
透明)を得た。この酸化チタン膜は、ガラス板(支持
体)上に強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察
したところ、クラックはほとんど認められなかった。ま
た、実施例1と同様に測定した結果、膜厚は10μmで
あり、支持体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表面積が
90〜110cm2 であった。また、前記の酸化チタン
粒子を高度に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子の分散
安定性に優れていた。
【0013】実施例4 実施例3において、ポリエチレングリコール(平均分子
量20000)を30重量%とSNディスパーサント5
468(サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウ
ム)を2.0重量%添加して酸化チタン粒子を高度に分
散させた懸濁液を得たこと以外は実施例3と同様にし
て、本発明の酸化チタン膜(アナタース型結晶、透明)
を得た。なお、この酸化チタン懸濁液のpHは8.5で
あった。この酸化チタン膜は、ガラス板(支持体)上に
強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、クラックはほとんど認められなかった。また、実施
例1と同様に測定した結果、膜厚は9μmであり、支持
体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表面積が90〜12
0cm2 であった。また、前記の酸化チタン粒子を高度
に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子の分散安定性に優
れていた。
量20000)を30重量%とSNディスパーサント5
468(サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウ
ム)を2.0重量%添加して酸化チタン粒子を高度に分
散させた懸濁液を得たこと以外は実施例3と同様にし
て、本発明の酸化チタン膜(アナタース型結晶、透明)
を得た。なお、この酸化チタン懸濁液のpHは8.5で
あった。この酸化チタン膜は、ガラス板(支持体)上に
強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、クラックはほとんど認められなかった。また、実施
例1と同様に測定した結果、膜厚は9μmであり、支持
体1cm2 、膜厚1μmあたりの比表面積が90〜12
0cm2 であった。また、前記の酸化チタン粒子を高度
に分散させた懸濁液は酸化チタン粒子の分散安定性に優
れていた。
【0014】実施例5 実施例3において、ポリエチレングリコール(平均分子
量20000)を30重量%とSNディスパーサント5
468(サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウ
ム)を2.8重量%とアセチルアセトンを12.5重量
%添加して酸化チタン粒子を高度に分散させた懸濁液を
得たこと以外は実施例3と同様にして、本発明の酸化チ
タン膜(アナタース型結晶、透明)を得た。なお、この
酸化チタン懸濁液のpHは6.4であった。この酸化チ
タン膜は、ガラス板(支持体)上に強固に接着してお
り、これを光学顕微鏡で観察したところ、クラックはほ
とんど認められなかった。また、実施例1と同様に測定
した結果、膜厚は9μmであり、支持体1cm2 、膜厚
1μmあたりの比表面積が90〜120cm2 であっ
た。また、前記の酸化チタン粒子を高度に分散させた懸
濁液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れていた。
量20000)を30重量%とSNディスパーサント5
468(サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウ
ム)を2.8重量%とアセチルアセトンを12.5重量
%添加して酸化チタン粒子を高度に分散させた懸濁液を
得たこと以外は実施例3と同様にして、本発明の酸化チ
タン膜(アナタース型結晶、透明)を得た。なお、この
酸化チタン懸濁液のpHは6.4であった。この酸化チ
タン膜は、ガラス板(支持体)上に強固に接着してお
り、これを光学顕微鏡で観察したところ、クラックはほ
とんど認められなかった。また、実施例1と同様に測定
した結果、膜厚は9μmであり、支持体1cm2 、膜厚
1μmあたりの比表面積が90〜120cm2 であっ
た。また、前記の酸化チタン粒子を高度に分散させた懸
濁液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れていた。
【0015】実施例6 実施例3において、ポリエチレングリコール(平均分子
量20000)を40重量%とシャロールAN−103
P(第一工業製薬社製、ポリカルボン酸ナトリウム)を
2.2重量%添加して酸化チタン粒子を高度に分散させ
た懸濁液を得たこと以外は実施例3と同様にして、本発
明の酸化チタン膜(アナタース型結晶、透明)を得た。
なお、この酸化チタン懸濁液のpHは8.7であった。
この酸化チタン膜は、ガラス板(支持体)上に強固に接
着しており、これを光学顕微鏡で観察したところ、クラ
ックはほとんど認められなかった。また、実施例1と同
様に測定した結果、膜厚は10μmであり、支持体1c
m2 、膜厚1μmあたりの比表面積が80〜110cm
2 であった。また、前記の酸化チタン粒子を高度に分散
させた懸濁液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れてい
た。
量20000)を40重量%とシャロールAN−103
P(第一工業製薬社製、ポリカルボン酸ナトリウム)を
2.2重量%添加して酸化チタン粒子を高度に分散させ
た懸濁液を得たこと以外は実施例3と同様にして、本発
明の酸化チタン膜(アナタース型結晶、透明)を得た。
なお、この酸化チタン懸濁液のpHは8.7であった。
この酸化チタン膜は、ガラス板(支持体)上に強固に接
着しており、これを光学顕微鏡で観察したところ、クラ
ックはほとんど認められなかった。また、実施例1と同
様に測定した結果、膜厚は10μmであり、支持体1c
m2 、膜厚1μmあたりの比表面積が80〜110cm
2 であった。また、前記の酸化チタン粒子を高度に分散
させた懸濁液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れてい
た。
【0016】実施例7 実施例3において、ポリエチレングリコール(平均分子
量20000)を40重量%とシャロールAN−103
P(第一工業製薬社製、ポリカルボン酸ナトリウム)を
2.2重量%とアセチルアセトンを12.5重量%添加
して酸化チタン粒子を高度に分散させた懸濁液を得たこ
と以外は実施例3と同様にして、本発明の酸化チタン膜
(アナタース型結晶、透明)を得た。なお、この酸化チ
タン懸濁液のpHは7.2であった。この酸化チタン膜
は、ガラス板(支持体)上に強固に接着しており、これ
を光学顕微鏡で観察したところ、クラックはほとんど認
められなかった。また、実施例1と同様に測定した結
果、膜厚は11μmであり、支持体1cm2 、膜厚1μ
mあたりの比表面積が90〜120cm2 であった。ま
た、前記の酸化チタン粒子を高度に分散させた懸濁液は
酸化チタン粒子の分散安定性に優れていた。
量20000)を40重量%とシャロールAN−103
P(第一工業製薬社製、ポリカルボン酸ナトリウム)を
2.2重量%とアセチルアセトンを12.5重量%添加
して酸化チタン粒子を高度に分散させた懸濁液を得たこ
と以外は実施例3と同様にして、本発明の酸化チタン膜
(アナタース型結晶、透明)を得た。なお、この酸化チ
タン懸濁液のpHは7.2であった。この酸化チタン膜
は、ガラス板(支持体)上に強固に接着しており、これ
を光学顕微鏡で観察したところ、クラックはほとんど認
められなかった。また、実施例1と同様に測定した結
果、膜厚は11μmであり、支持体1cm2 、膜厚1μ
mあたりの比表面積が90〜120cm2 であった。ま
た、前記の酸化チタン粒子を高度に分散させた懸濁液は
酸化チタン粒子の分散安定性に優れていた。
【0017】
【発明の効果】本発明は、酸化チタン粒子を高度に分散
させた懸濁液を支持体に塗布し、次いで、焼成して酸化
チタン粒子を該支持体上に固着せしめることを特徴とす
る酸化チタン膜の製造方法であって、大きな比表面積を
有し、クラックの発生が少なく、支持体との接着性が良
好な酸化チタン膜とするとができる。本発明で得られた
酸化チタン膜は光学的特性、光電変換特性、触媒特性な
どにも優れており、光学材料、電子材料、光電変換材
料、装飾用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤ある
いはバイオリアクターなどに有用である。特に、本発明
の酸化チタン膜は光触媒特性に優れており、その光触媒
活性を利用して有害物質を迅速、かつ、効率よく除去す
ることができるので、工業用途ばかりでなく一般家庭用
の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである。
さらに、本発明の酸化チタン膜は、長期間使用でき、安
全性が高く、適応できる有害物質の範囲が広く、さら
に、廃棄しても環境を汚さないため、産業的に極めて有
用なものである。また、本発明の酸化チタン懸濁組成物
は、ポリカルボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの
塩およびポリエチレングリコールからなる群より選ばれ
る少なくとも一種を分散剤として含有してなる組成物で
あって、あらゆるpH範囲でも分散安定性に優れてお
り、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックなどの
支持体に酸化チタン膜を簡単に接着させることができ、
しかも、安定した品質の酸化チタン膜を製造できるほ
か、顔料、紫外線遮蔽剤、フィラー、セラミックス原料
などの種々の用途に用いることができる。
させた懸濁液を支持体に塗布し、次いで、焼成して酸化
チタン粒子を該支持体上に固着せしめることを特徴とす
る酸化チタン膜の製造方法であって、大きな比表面積を
有し、クラックの発生が少なく、支持体との接着性が良
好な酸化チタン膜とするとができる。本発明で得られた
酸化チタン膜は光学的特性、光電変換特性、触媒特性な
どにも優れており、光学材料、電子材料、光電変換材
料、装飾用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤ある
いはバイオリアクターなどに有用である。特に、本発明
の酸化チタン膜は光触媒特性に優れており、その光触媒
活性を利用して有害物質を迅速、かつ、効率よく除去す
ることができるので、工業用途ばかりでなく一般家庭用
の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである。
さらに、本発明の酸化チタン膜は、長期間使用でき、安
全性が高く、適応できる有害物質の範囲が広く、さら
に、廃棄しても環境を汚さないため、産業的に極めて有
用なものである。また、本発明の酸化チタン懸濁組成物
は、ポリカルボン酸、アセチルアセトンまたはそれらの
塩およびポリエチレングリコールからなる群より選ばれ
る少なくとも一種を分散剤として含有してなる組成物で
あって、あらゆるpH範囲でも分散安定性に優れてお
り、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックなどの
支持体に酸化チタン膜を簡単に接着させることができ、
しかも、安定した品質の酸化チタン膜を製造できるほ
か、顔料、紫外線遮蔽剤、フィラー、セラミックス原料
などの種々の用途に用いることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】酸化チタン粒子を分散させた懸濁液を支持
体に塗布し、次いで、焼成して酸化チタン粒子を該支持
体上に固着せしめることを特徴とする酸化チタン膜の製
造方法。 - 【請求項2】酸化チタン粒子の懸濁液のpHを4以下に
調整して酸化チタンを高度に分散させることを特徴とす
る請求項1に記載の酸化チタン膜の製造方法。 - 【請求項3】酸化チタン粒子の懸濁液のpHを9以上に
調整して酸化チタンを高度に分散させることを特徴とす
る請求項1に記載の酸化チタン膜の製造方法。 - 【請求項4】酸化チタン粒子の懸濁液に分散剤を添加し
て酸化チタンを高度に分散させることを特徴とする請求
項1に記載の酸化チタン膜の製造方法。 - 【請求項5】分散剤がポリカルボン酸、アセチルアセト
ンまたはそれらの塩およびポリエチレングリコールから
なる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
する請求項4に記載の酸化チタン膜の製造方法。 - 【請求項6】酸化チタン粒子の平均粒径が3〜100n
mであることを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン
膜の製造方法。 - 【請求項7】酸化チタン懸濁液に、ポリカルボン酸、ア
セチルアセトンまたはそれらの塩およびポリエチレング
リコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を分散
剤として含有してなることを特徴とする酸化チタン懸濁
液組成物。 - 【請求項8】酸化チタン懸濁液のpHが4〜9であるこ
とを特徴とする請求項7に記載の酸化チタン懸濁液組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5344391A JPH072522A (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-17 | 酸化チタン膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-356212 | 1992-12-21 | ||
| JP35621292 | 1992-12-21 | ||
| JP5344391A JPH072522A (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-17 | 酸化チタン膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072522A true JPH072522A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=26577758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5344391A Pending JPH072522A (ja) | 1992-12-21 | 1993-12-17 | 酸化チタン膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072522A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10167727A (ja) * | 1995-10-26 | 1998-06-23 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | 変性酸化チタンゾル、光触媒組成物及びその形成剤 |
| WO1999058451A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Titanium oxide sol, thin film, and processes for producing these |
| JP2009525405A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-09 | コロロッビア イタリア ソシエタ ペル アチオニ | チタン金属表面をチタンのナノメートル粒子で機能化する方法及び機能化された製品 |
| JP2010037138A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Hitachi Zosen Corp | 酸化チタン膜の形成方法および光電変換素子 |
| JP2010269266A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
| JP2013063442A (ja) * | 2013-01-18 | 2013-04-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
| JP2014534141A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-12-18 | シャンハイ ワールド−プロスペクト ケミテック カンパニーリミテッド | 二酸化チタン層を担持した無機非金属鉱物の複合材料、その製造方法および応用 |
-
1993
- 1993-12-17 JP JP5344391A patent/JPH072522A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10167727A (ja) * | 1995-10-26 | 1998-06-23 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | 変性酸化チタンゾル、光触媒組成物及びその形成剤 |
| WO1999058451A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Titanium oxide sol, thin film, and processes for producing these |
| US6627336B1 (en) | 1998-05-14 | 2003-09-30 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Titanium oxide sol, thin film, and processes for producing these |
| US7084179B2 (en) | 1998-05-14 | 2006-08-01 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Titanium oxide dispersion, thin film and process for producing these |
| JP2009525405A (ja) * | 2006-02-03 | 2009-07-09 | コロロッビア イタリア ソシエタ ペル アチオニ | チタン金属表面をチタンのナノメートル粒子で機能化する方法及び機能化された製品 |
| JP2010037138A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Hitachi Zosen Corp | 酸化チタン膜の形成方法および光電変換素子 |
| JP2010269266A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
| JP2014534141A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-12-18 | シャンハイ ワールド−プロスペクト ケミテック カンパニーリミテッド | 二酸化チタン層を担持した無機非金属鉱物の複合材料、その製造方法および応用 |
| JP2013063442A (ja) * | 2013-01-18 | 2013-04-11 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
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