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JPH0724735B2 - 圧力スイング吸着における過吸着回収システム - Google Patents

圧力スイング吸着における過吸着回収システム

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Publication number
JPH0724735B2
JPH0724735B2 JP1287726A JP28772689A JPH0724735B2 JP H0724735 B2 JPH0724735 B2 JP H0724735B2 JP 1287726 A JP1287726 A JP 1287726A JP 28772689 A JP28772689 A JP 28772689A JP H0724735 B2 JPH0724735 B2 JP H0724735B2
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JP
Japan
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gas
component
adsorption
pressure
tower
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JP1287726A
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昌治 浦野
夏雄 木下
啓 太田
春次 川崎
近 西野
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Saibu Gas Co Ltd
Original Assignee
Saibu Gas Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP90109020A priority patent/EP0426937A1/en
Priority to KR1019900006852A priority patent/KR910009323A/ko
Priority to CN90102762A priority patent/CN1051518A/zh
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Publication of JPH0724735B2 publication Critical patent/JPH0724735B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はPSAにおける過吸着回収システムに関する。
（従来の技術） 一般にPSAにおいては、塔に供給ガス混合物を送り込
み、吸着剤により２次成分を選択的に吸着させ分離し
て、１次成分ガスとして取り出した後、脱着操作により
２次成分を取り出すときに上記１次成分を含んだ脱着ガ
ス及び洗浄操作による洗浄ガスが必然的に発生する。
この脱着ガス及び洗浄ガスは従来PSA系外に排出してい
る。そのため１次成分ガスを製品ガスとする場合には、
１次成分の損失が大きく回収率が低い。また逆に、吸着
分離した２次成分ガスを製品ガスとして取り出す場合に
は、前述のように脱着ガス及び洗浄ガスには多量の１次
成分が含まれているので２次成分ガスの回収率が低くな
る。
この様に、１次成分純度を高く保持しながら１次成分の
回収率を高くすること及び２次成分ガス回収率を高く保
持しながら２次成分ガス純度をともに高くすることは非
常に困難であった。
一方、１次成分を製品ガスとする場合にその回収率を高
くするために脱着ガスの一部を回収してこの回収ガスを
そのまま供給ガス混合物にリサイクルさせる方法もある
が、リサイクルガス量が非常に多くなり、装置も大きく
なると共にランニングコストも大きくなるという問題が
あった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来技術が有する上記問題点に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは有効に活用することが
できる３次成分ガスを得ることができると共に、１次成
分ガス中の１次成分純度と回収率及び２次成分ガス中の
２次成分の純度と回収率が共に高く、しかも装置の小型
化とランニングコストの低滅を可能にするPSAシステム
を提供することである。
（課題を解決するための手段及び作用） 上記目的を達成するために本発明のPSAにおける過吸着
回収システムにあっては、圧力を有する供給ガス混合物
を、４塔の吸着塔の１つに送り込み、その塔から生成物
として１次成分を主成分とするガスを生成し分離される
２次成分を主成分とするガスに対し、２次成分の選択率
の高い吸着剤に、 その操作に適した圧力、温度で供給ガス混合物を塔
下部より導き２次成分を選択的に吸着させ破過寸前まで
操作する。
次に脱着の前半で出てきた回収ガスの温度を上げた
状態で、圧力、流量、成分を一定にして塔下部より前記
操作後の吸着剤に導いて回収ガス中の２次成分を選択
的に過吸着させ、塔上部より１次成分を主成分とする３
次成分ガスを得る。
次に、塔の上下部のガスを塔上下部より過吸着の状
態に応じて量を調節して流出させ、中間圧力に減圧した
後、吸着と逆方向で更に減圧し、吸着剤から回収ガスと
２次成分ガスを取り出す。
次に、塔上下部より上記の塔の上下部の過吸着の
状態に応じて量を調節したガスを受け入れ、中間圧力に
昇圧した後、更に塔上部より１次成分を主成分とするガ
スを一定流量で送入し、供給圧力まで加圧する。
の操作を行うPSAにおいて、上記過吸着操作は、 a.送入する回収ガス温度は供給ガスの温度より高く、吸
着剤最高使用温度より低い範囲とし、 b.回収ガスの２次成分濃度は供給ガス２次成分濃度より
高く、２次成分ガスの２次成分濃度より低い範囲とし、
均質に送入する。
とする条件で過吸着をさせ、３次成分ガスを得るもので
ある。
以下、供給ガス混合物がCH4、CO2、H2、水分、重炭化水
素等の混合ガスで、１次成分としてCH4、２次成分とし
てCO2、３次成分ガスは回収ガスよりも富CH4であってCO
2との混合ガスである場合について本発明を具体的、か
つ詳細に説明する。
本発明においては、４塔の吸着塔をサイクル使用して加
圧、吸着、過吸着、脱着の４操作を順次行うが、Ａ塔が
吸着操作のとき、Ｂ塔は過吸着操作、Ｃ塔は均圧及び脱
着操作、Ｄ塔は１次加圧及び２次加圧操作をそれぞれ行
いＡ塔→Ｄ塔→Ｃ塔→Ｂ塔の順に繰返す４サイクルでそ
の内容は第１図に示す５つのステップで動作する。
このシステム機器はPSA部分として吸着剤を充填したA,
B,C,Dの４つの吸着塔と、 CO2を吸引脱着する真空ポンプまた、過吸着回収部分と
して回収ガスの圧力，流量，成分の整圧，整流，均質を
行うための有水式ガスホルダーと回収ガスを過吸着を行
っている塔に送るための回収ガスコンプレッサー及び加
熱設備並びに製品ガス安定化部分として製品ガスサージ
タンクで構成されている。
更に操作展開を表１に示す。
この、各操作をそれに伴う吸着剤温度挙動及びガス成分
挙動に関連して説明する。
尚、各操作における吸着剤温度挙動は第２図に示すよう
に吸着塔の上部３個所、中央部、下部３個所の合計７個
所に温度計を設置して確認した。
この吸着剤温度挙動を第３図に示す。
（１）加圧操作 塔上下部に後述する脱着を行う塔の上下部からCH4とCO2
等の混合ガスを両方向で受け入れ中間圧力にした（１次
加圧・均圧）後、さらに塔上部より可燃成分を主成分と
する製品ガスを一定流量で送入し（２次加圧）吸着圧力
レベル迄昇圧され、塔内が清掃される。上記１次加圧は
次操作の吸着で高純度のCH4成分を得るため圧力の回収
と塔内成分分布（CH4成分が上部は多く下部は少ない）
の条件を整える操作であり圧力の高い過吸着終了塔の塔
内成分を均圧によりそれと同様な分布になる様に上下部
より受け入れる。
この操作において、第３図のように吸着塔上部の及び
の位置の温度計は若干温度が降下する。これは、加圧
ガスで行われた清掃作用でCO2が脱着されている結果で
あり、脱着されたCO2は塔下部に移動し、及び並び
にの位置の温度計で見られるように再生レベルに従っ
て吸着され温度が上昇する。
（２）吸着操作 処理前原料ガス（供給ガス混合物）を大気温度で塔下部
より上部方向に通過させ、CO2と水分を選択的に吸着さ
せ破過寸前まで操作する。
吸着作用前端が塔上部方向に移動し、塔上部に達した時
点で工程を終了するようサイクルタイムを設定する。
この操作においては、第３図のように塔内の垂直温度分
布は塔下部より，，位置の順に吸着熱（発熱）に
より温度が上昇し、吸着作用前端と対応する動きを示し
ている。
一方、塔上部の，，位置の温度はわずかに上昇
し、操作後半で下降した後、吸着作用前端が進行するに
従って上昇し、操作末期にCO2吸着作用前端が突破（破
過）し始めるので急上昇する。
尚、この吸着操作における塔上部の出口ガス成分挙動
は、第４図の通りであり、この図からも操作末期に破過
し始めたのが確認できる。
（３）過吸着操作 後述する脱着操作での脱着ガスの前半に出てくるCH4を
含んだCO2等混合ガスを回収した回収ガスを、この操作
で塔下部より上部方向に通過させ、選択的にCO2を再度
吸着（過吸着）させる。
これは吸着操作でCO2を吸着した吸着剤に、さらに濃度
の高いCO2成分を過吸着させることであり、回収ガス
は、処理前原料ガスに比べてCH4濃度は低いがCO2の濃度
が高いので、CO2分圧が吸着操作時のそれに比べて高く
なるため、第５図に示すようにさらに上乗せ状に吸着さ
れる。
また、この操作期間の通過ガス温度は、本操作で共吸着
しているCH4の脱着と次操作の脱着初期のCH4とCO2の脱
着速度に差をつけると共にCO2脱着を容易にするため90
℃以上に上げている。
この様にこの操作では回収ガス中のCO2の過吸着によるC
H4成分の回収と吸着剤の加熱が目的であり送入するガス
は回収ガスであるので成分もCO2とCH4等の混合ガスであ
る。そのため塔内は吸着帯と過吸着帯が存在し移動す
る。この進行速度及びその工程終了時の位置並びに成分
分布等は製品成分のCH4の回収とTSA（サーマルスイン
グ）効果の両立に関係する。
定流量で塔下部より送入する回収ガスは、有水式ガスホ
ルダー内に設置した均質化装置により均質にされてお
り、第６図に示されるように組成の変化が殆どない。
過吸着操作期間における塔上部より得られる出口ガス成
分挙動は、第７図の通りであり、第６図との比較におい
て明らかなように、回収ガスに対してCO2が過吸着されC
O2の濃度が大幅に低下し、CH4の濃度が大幅に増加す
る。
この操作を第３図の吸着剤温度挙動から見ると、その初
期には塔上部の吸着能力の残っている吸着剤にCO2が吸
着され、塔上部の，，位置の温度が上昇し、，
，位置の順で吸着作用前端及び後端が移動し吸着作
用帯が通過すれば温度の変化がなくなる。
また、塔下部では，，位置の順でCO2の過吸着に
より温度が上昇し、過吸着作用前端は操作末期に中央部
を通過している。
この現象を、塔出口のガス成分挙動でみると第７図に示
されるように、操作期間前半にCO2が増加した後、操作
中期及び後期では一定成分となっている。これは上部の
吸着作用と下部の過吸着作用を示すものであり、操作前
半で上部の吸着能力がなくなりまた操作末期においても
過吸着能力は残っている。
尚、この操作では前述のように通過するガスの温度を上
げており、第８図の実験値の相関で示すように吸着剤に
共吸着しているCH4及び少量の重炭化水素の吸着力が小
さくなり、TSA効果で脱着して塔上部から追い出された
結果、吸着剤中には通常よりCH4成分は微少となりCO2成
分が過大な過吸着の状態となる。
（４）脱着操作 塔上下部より前述した加圧を行う塔の上下部にCH4とCO2
等の混合ガスを両方向で流出させ、中間圧力にした（均
圧・１次加圧）後、自圧減圧、吸引滅圧、CO2脱着の順
で吸着圧力から50Torrまで塔内の圧力を下げて、吸着さ
れたガス成分と水分を脱着させる。上記均圧では、吸着
剤及び塔の上下部の空間部並びに配管部分のCH4とCO2等
の混合ガスを塔の上下部より１次加圧を行う塔に流出す
る。
これは、過吸着操作終了時の塔内成分分布に応じて、上
下部の量を調節して流出するが受入側の塔は次操作の吸
着操作時の吸着分離に有利な高純度成分が得られる塔内
成分分布となる。
次に、塔下部より自圧滅圧した後、塔下部よりCO2を吸
引滅圧する。第９図に示す通り、この自圧滅圧時と吸引
滅圧時にでてきたCH4を含んだCO2等混合ガスを回収ガス
として取出し、回収し、有水式ガスホルダーに送入す
る。次に、CO2脱着操作で純度の高いCO2成分ガスとして
取出す。
この場合、前述したように過吸着操作で回収ガスの温度
を上げて共吸着しているCH4成分のほとんどを追い出
し、また均圧で上下部のガスを過吸着状態に応じて量を
調節して流出しているので、自圧減圧以降の操作ではCH
4がいつまでもだらだらと脱着ガスとして出て来ない。
要するに脱着の切れが良くなり、回収ガスとして回収す
る部分とCO2として取り出す部分の選別が行き易くな
る。これにより、CO2純度を高めることが可能となると
共に、回収ガスの総量を少なくすることができる。
本操作の塔内吸着剤温度挙動は、第３図のようにその操
作に伴う脱着熱（吸熱）により大きな温度降下がある。
この温度降下カーブは、塔内抵抗と吸着レベル及び脱着
の難易度と関係し、脱着レベルと相関がある。従って、
操作初期と末期の温度差により脱着能力を判定すること
ができ、この大きな温度降下は過吸着効果が大きいこと
を示している。
（５）吸着剤 ４基の吸着塔の吸着剤は平均細孔径約３Åのカーボンモ
レキュラーシーブを第２図に示す通り塔上部いっぱいま
で充填している。
この吸着剤はCH4とCO2の選択性が高く、また、CO2と水
分の脱着が常温においても容易であるため、常温での運
転が可能であり、処理前原料ガス中に含まれる水分によ
って吸着能力が低下しない。
以上の説明から理解されるように本発明の過吸着回収シ
ステムはTSA効果を付加したPSAであり、高純度・高回収
で、しかも、連続安定流を得る秘訣は過吸着操作で回
収ガスの温度を上げ吸着剤に共吸着しているCH4及び重
炭化水素の脱着を促進し、また、CO2の脱着を有利にし
ていることから、吸着剤の再生が充分に行える均圧操
作で過吸着操作終了時の塔内成分分布に応じて、上部と
下部の排出量を調節し、吸着操作時の高純度CH4成分を
得るのに有利な成分移動を行う。脱着操作でCH4・CO2
混合ガスを脱着速度に差をつけ吸引脱着操作の初期まで
にCH4成分を取り出し回収し、操作中期及び後期の高純
度CO2と分離、分割する。吸着塔の定流量昇圧及び回
収ガスの均質と定流量送入をシステムの制御と有水式ガ
スホルダーで行っている、等にある。この様にこのシス
テムは製品成分の回収とTSA効果の両立が特徴である。
従って、吸着剤に高選択性のものを使用するのは好まし
いが、それは必ずしも必要ではなく20対１以下程度のも
のを使用しても、製品純度・回収率は大きく低下しない
（現状は20以下のものを使用）。
（実施例） 処理前原料ガス（供給ガス混合物）はガス発生装置によ
って発生させたCH4・CO2・H2,水分，重炭化水素等の混
合ガスを用い３次成分ガスは処理前原料ガスにリサイク
ルして上記PSAを運転し実証した。
運転成績例を表2,3に示す。
製品（精製）ガス中の可燃成分純度はCH4が96.05％、H2
が3.61％、合計99.66％となり、製品炭酸ガスのCO2純度
は98.97％と極めて高く、しかも処理前原料ガスに対す
る可燃成分（H2,CH4）回収率が99.7％、CO2の回収率が9
8.8％であり、可燃成分、CO2の双方ともその回収率が99
％に達するという極めて高い回収率である。
また、過吸着操作をしている塔において部分的にみれ
ば、塔に送入した回収ガスと塔出口ガスの成績を比較す
ると吸着剤に共吸着していたCH4が追い出されて回収さ
れた結果、回収ガス中のCH4総量よりも出口ガス中のCH4
総量が多くなりCH4回収率は105％にも達している。
さらに水分についても表３に示す通り充分に脱水されて
いる。
（発明の効果） 本発明は上記のように構成したから、以下に記載するよ
うな効果を奏する。
有効に活用できる付加価値の高い３次成分ガス（１
次成分純度が高いガス）を得ることができる。
１次成分ガスとして生成する１次成分及び２次成分
ガスとして得られる２次成分の純度及び１次成分及び２
次成分の回収率が共に同時に高くなる。
脱着の切れが良くなり、回収ガスと２次成分ガスと
の選別が容易になるばかりでなく、回収ガス総量が少な
くなる。また、吸着剤当りの脱着能力（再生）が大きく
なり、従って吸着能力も大きくなる。この為、PSA装置
の小型化が計れると共に、ランニングコストの大幅な減
少となる。
【図面の簡単な説明】
第１図Ａ乃至Ｅは本発明PSAにおける過吸着回収システ
ムの操作展開を動作ステップに従って示すフロー、第２
図は吸着塔内の吸着剤温度測定位置を示す説明図、第３
図は吸着塔内の各操作における吸着剤温度挙動を示すグ
ラフ、剤４図は吸着操作における塔上部より得られる製
品ガス（精製ガス）の成分挙動を示すグラフ、第５図は
吸着剤の等温吸着平衡曲線を示すグラフ、第６図は過吸
着操作における塔下部に送入される回収ガスの成分挙動
を示すグラフ、第７図は過吸着操作における塔上部より
得られるガス（３次成分ガス）の成分挙動を示すグラ
フ、第８図は吸着剤の操作温度による共吸着されたCH4
の脱着速度を示すグラフ、第９図は脱着操作における脱
着ガスの成分挙動を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 啓 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 春次 福岡県福岡市博多区千代１丁目17番１号 西部瓦斯株式会社内 (72)発明者 西野 近 千葉県我孫子市寿２丁目22―64

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】圧力を有する供給ガス混合物を、４塔の吸
    着塔（以下塔という）の１つに送り込み、その塔から生
    成物として１次成分を主成分とするガスを生成し分離さ
    れる２次成分を主成分とするガスに対し２次成分の選択
    率の高い吸着剤に、 その操作に適した圧力、温度で供給ガス混合物を塔
    下部より導き２次成分を選択的に吸着させ破過寸前まで
    操作する。 次に脱着の前半で出てきたガス（以下回収ガスとい
    う）を温度、圧力、流量、成分を一定の状態で塔下部よ
    り前記操作後の吸着剤に導いて回収ガス中の２次成分
    を選択的に過吸着させ、塔上部より１次成分を主成分と
    する３次成分ガスを得る。 次に、塔上下部のガスを塔上下部より量を調節して
    流出させ、中間圧力に減圧した後、吸着と逆方向で更に
    減圧し、吸着剤から回収ガスと２次成分ガスを取り出
    す。 次に、塔上下部より他の塔の上下部のガスを受け入
    れ、中間圧力に昇圧した後、更に塔上部より１次成分を
    主成分とするガスを一定流量で送入し供給圧力まで加圧
    する。 の操作を行う圧力スイング吸着（以下PSAという）にお
    いて上記過吸着操作における回収ガスは、供給ガスの
    温度より高く、吸着剤最高使用温度より低い範囲とし、
    供給ガス２次成分濃度より高く、２次成分ガスの２次成
    分濃度より低い範囲とする条件で過吸着をさせて３次成
    分ガスを得ることを特徴とする圧力スイング吸着におけ
    る過吸着回収システム。
  2. 【請求項２】供給ガスは、CH4とCO2とH2の混合ガスであ
    り、１次成分はCH4、２次成分はCO2、３次成分ガスは回
    収ガスよりも富CH4であってCO2との混合ガスであること
    を特徴とする前記１項記載の圧力スイング吸着における
    過吸着回収システム。
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