JPH0722711B2

JPH0722711B2 - 陰イオン交換樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0722711B2
Application number: JP61134530A
Authority: JP
Inventors: 弘垣内; 正男友井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS62289238A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な構造を有する陰イオン交換樹脂および
その製造方法に関するものであり、詳しくは１級アミノ
基から４級アンモニウム基までの陰イオン交換基をクロ
ルメチル化（以下CM化と略記）工程をへることなく容易
に導入することができる製造方法及びそれにより製造さ
れた化学的安定性にすぐれた陰イオン交換樹脂に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、スチレン単位を有する陰イオン交換樹脂として
は、架橋共重合体の芳香環に、一般式（３）又は（４）
で表わされる官能基を結合したものがよく知られてい
る。

このような陰イオン交換樹脂の製造方法として、従来広
く行なわれているのは、架橋ポリスチレンをクロルメチ
ルメチルエーテル（以下CMEと略記）でCM化した後、ア
ミンと反応させてアミノ化する方法である。この方法で
用いられるCME中には、発ガン物質であるビスクロルメ
チルエーテルが不純物として含まれているため、作業環
境の整備、廃液の処理等、厳重な管理の基で、CM化を行
なう必要があつた。また、CM化の触媒として塩化亜鉛等
の重金属を用いると、触媒を分解した後、重金属を回収
せねばならないという問題があつた。

このCM化工程をへることのない陰イオン交換樹脂の製造
方法として、いくつかの方法が試みられている。例え
ば、架橋ポリスチレンとアリルクロライド等を反応し
て、クロルエチル基を導入した後アミノ化する方法が行
なわれているが、十分な交換容量を持つものが得られて
いない。架橋ポリスチレンを、Ｎ−メチル−Ｎ−クロロ
メチルアセトアミドや、Ｎ−メチロイルアセトアミド、
Ｎ−クロロメチルフタルイミド等々のアミノ化試薬によ
り、直接アミノ化する方法も行なわれているが、この方
法では、主に１級アミンしか得られず、３級アミン、４
級アンモニウム基を導入するためには、アミノ化後更に
アルキル化反応を行なう必要があり、工程が長くなる欠
点を有する。モノマーとして、スチレンの代りにクロル
メチルスチレン（以下CMSと略記、別称ビニルベンジル
クロライド）を用いて、架橋剤と共重合した後、得られ
た架橋ポリクロルメチルスチレンをアミノ化する方法も
行なわれているが、CMSを用いる懸濁重合は、分散媒で
ある水相が酸性になる、球状ポリマーを得にくい等、ス
チレンを用いる場合に比べ、重合工程の管理が難しい。

本発明になる陰イオン交換樹脂の官能基〔１〕、〔２〕
と類似した官能基を持つ陰イオン交換樹脂として、（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステルの架橋共重合体とア
ミンを反応させて得られる陰イオン交換樹脂が知られて
いる。しかし、この樹脂は、骨格構造にエステル構造を
有するため、加水分解を受けやすい欠点があつた。得に
アルカリには弱く、架橋ポリ（メタ）アクリル酸グリシ
ジルエステルと３級アミンとを反応させて得られる４級
アンモニウム型の強塩基性樹脂は、水溶液中で放置する
と、自己加水分解を起してしまうという大きな欠点があ
つた。

このように、現在までに知られている陰イオン交換樹脂
で、化学的安定性にすぐれ、容易に製造可能な陰イオン
交換樹脂は知られていなかつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、化学的に安定であり、かつ、製造方法
の容易な陰イオン交換樹脂及びその製造方法を提供する
ことである。すなわち、化学的安定性にすぐれた架橋ポ
リスチレンに、CM化工程をへることなく、アミノ基又は
４級アンモニウム基を結合してなる陰イオン交換樹脂及
び該樹脂を製造する方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明の陰イオン交換樹脂はスチレン単位を有する架橋
共重合体の芳香環に下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わ
される官能基を結合してなる陰イオン交換樹脂である。

（式中、ｍ、ｎは０〜６の整数、R₁、R₂、R₃は水素、ア
ルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。）その製造方法としては、下記一般式〔３〕で表わされる
グリシジル基を有するスチレン誘導体を架橋剤と共重合
させた後、得られた共重合体のグリシジル基をアンモニ
ア又はアミンと反応させることにより、アミノ基又は４
級アンモニウム基を有する架橋ポリスチレン誘導体とし
ての陰イオン交換樹脂を得る方法による。

（式中、ｍ及びｎは０〜６の整数、Ｒは水素又はアルキ
ル基を示す。）以下、本発明の構成要素を詳細に説明する。

本発明で用いられる一般式〔３〕で表わされるグリシジ
ル基を有するスチレン誘導体としてはビニルベンジルグ
リシジルエーテル、メチルビニルベンジルグリシジルエ
ーテル、ビニルフエニルブチルグリシジルエーテル、ビ
ニルベンジルオキシエチルグリシジルエーテル、等々が
あげられる。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート等々のスチレンと共重合しうる二個以上のビニル
基を有する単量体が用いられる。

グリシジル基を有するスチレン誘導体と架橋剤との共重
合は、公知の懸濁重合により行なうことができる。すな
わち、分散安定剤を含む水相中に、モノマー相としてグ
リシジル基を有するスチレン誘導体、架橋剤、重合開始
剤及び必要に応じ多孔質化剤を含む有機相を分散させた
後、加熱、重合することによりビーズ状の共重合体を得
ることができる。ここで、分散安定剤としては、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス等々の高分子化合物や、ケイ酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム等の微粉末無機化合物が0.05〜５％の濃度で用
いられる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルに代
表される過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルに代表
されるアゾ化合物等々が単量体に対し0.01〜10重量％用
いられる。多孔質な架橋共重合体を得るためには、モノ
マー相に多孔質化剤を加える必要がある。多孔質化剤と
しては、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン
等の（シクロ）アルカン、ヘキサノール、ペンタノー
ル、２−エチルヘキサノール等のアルコール等々、モノ
マーは溶かすが線状ポリマーは溶解しない溶媒（貧溶媒
とも言う）を単独で単量体に対し20〜70％で又はトルエ
ン、ジクロロエタン等の線状ポリマーも溶解する溶媒
（良溶媒とも言う）と共に単量体に対し40〜200％で用
いたり、ポリスチレン等の線状ポリマーを単独で単量体
に対し２〜40％又は良溶媒と共に用いたりする。重合反
応は、主に窒素雰囲気下で、50〜90℃で５〜24時間加熱
することにより行なわれる。

得られた共重合体のアミノ化に用いられる化合物は、ア
ンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アニリ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエ
チレンイミン等々、グリシジル基と反応する、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミンであれは、脂肪族系、芳香
族系を問わず、すべてのアミンが使用可能である。

アミノ化時の溶媒は、使用しなくてもよいが、ジオキサ
ン、エチレンジクロライド、トルエン等の共重合体を膨
潤する溶媒を用いるとアミノ化が容易に進行する。

アミノ化の程度は、アンモニア又はアミンの使用量をコ
ントロールすることにより、コントロールできる。アミ
ノ基をできるだけたくさん入れるためには、共重合体中
のグリシジル基の量の、10〜20倍量のアンモニア又はア
ミンを用いる。

アミノ化反応は、20〜90℃で、２〜24時間行なう。

アミノ化を終了した樹脂は、グリシジル基の残存をなく
す目的で、１〜10％程度の硫酸を用いて、50〜80℃で１
〜８時間程度加熱して開環反応を行ない、陰イオン交換
樹脂を得る。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ A:多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルの
合成撹拌装置と窒素導入管、冷却器及び温度計を取り付けた
500mlの四ツ口フラスコに、分散媒として、ポリビニル
ピロリドン2.5gを含む水275mlを入れ、モノマー相とし
て、ビニルベンジルグリシジルエーテル19g、ジビニル
ベンゼン（純度55％）15.4g、４−メチル−２−ペンタ
ノール28g、オクタン7g、アゾビスイソブチロニトリル
0.7gの混合溶液を分散した。窒素雰囲気下で30分間分散
した後、70℃−24時間重合反応を行なつた。得られた共
重合体ビーズは、過、熱メタノール洗浄後アセトン洗
浄を行ない、60℃で減圧乾燥した。収量は31gであつ
た。

得られた共重合体ビーズのエポキシ環の含有量を、塩酸
−ジオキサン法により測定したところ、2.5mmol/gであ
つた。

B:多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルの
アミノ化撹拌装置、冷却器、温度計を取りつけた三ツ口フラスコ
にＡで得られた共重合体5.0g、ジオキサン50mlを入れ、
アスピレーターを用いて、樹脂から気泡がでなくなるま
で脱気した。その後、ジエタノールアミン25.8gを加
え、撹拌しながら、80℃−24時間アミノ化反応を行なつ
た。アミノ化終了後、樹脂を過し、ジオキサンで洗浄
した後、更にアセトンで洗浄した。

60℃で減圧乾燥した後収量を測定したところ6.2gであつ
た。また、塩酸−ジオキサン法により残存グリシジル基
の定量を行なつたところ、５％であり、反応率は95％で
あることがわかつた。

実施例２ A:多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルの
合成撹拌装置と窒素導入管、冷却器及び温度計を取りつけた
四ツ口フラスコに、分散媒として、ポリビニルアルコー
ル1.5gを含む水300mlを入れ、モノマー相として、ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル20g、ジビニルベンゼン
（純度56％）20g、ｎ−ヘプタン15g、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル0.2gの混合溶液を分散
した。窒素雰囲気下で30分間分散した後、70℃−８時間
重合反応を行なつた。得られた共重合体ビーズは、
過、水洗後、アセトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥し
た。収量は32gであつた。

B:多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルの
アミノ化撹拌装置、冷却器、温度計を取りつけた三ツ口フラスコ
にＡで得られた共重合体5.0g、ジオキサン50ml、ジエチ
アミン15gを加え、撹拌しながら、80℃−８時間反応を
行なつた。アミノ化反応終了後、樹脂を過し、ジオキ
サン、水で洗浄した。次いで、残存するエポキシ環をな
くすため、次の開環反応を行なつた。

アミノ化終了した樹脂を希硫酸と接触させ硫酸塩とした
後、10％硫酸50mlを加え、60℃−５時間加熱した。得ら
れた樹脂は、水洗後希水酸化ナトリウムにより再生し、
十分に水洗を行なつた。このようにして得られた弱塩基
性陰イオン交換樹脂の交換容量（塩酸吸着容量）を測定
したところ、1.6meq/gであつた。

実施例３多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルのア
ミノ化；実施例２・Ａで得られた共重合体ビーズ5.0gを、30％ト
リメチルアミン40mlと30℃−４時間、50℃−４時間で反
応させた。反応操作は、実施例２・Ｂと同様にして行な
つた。

得られた４級アンモニウム型強塩基性陰イオン交換樹脂
の中性塩分解能を測定したところ、1.3meq/gであつた。

実施例４多孔質架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルのア
ミノ化；実施例２・Ａで得られた共重合体ビーズ5.0gを、28％ア
ンモニア水30mlと30℃−４時間、60℃−４時間で反応さ
せた。反応操作は、実施例２・Ｂと同様にして行なつ
た。

得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量（塩酸吸
着容量）を測定したところ、1.2meq/gであつた。

実施例５ A:架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルの合成モノマー相として、ビニルベンジルグリシジルエーテル
10g、ジビニルベンゼン（純度56％）2.5g、トルエン6.2
g、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル0.1
gの混合溶液を用い0.5％ポリビニルアルコール水100ml
を用いた以外は実施例２・Ａと同様に重合を行なつた。
得られた共重合体ビーズは過、水洗、アセトン洗浄
後、ジオキサンと接触させ、アセトンとジオキサンの置
換を行なつた。

B:架橋ポリビニルベンジルグリシジルエーテルのアミノ
化Ａで得られたジオキサンを含む共重合体ビーズ10gを、
ジエチルアミン15gと反応した。反応操作は、実施例２
・Ｂと同様にして行なつた。

得られた弱塩基性陰イオン交換樹脂の交換容量（塩酸吸
着容量）を測定したところ3.2meq/gであつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、化学的に安定な新規陰イオン交換樹脂
を容易に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン単位を有する架橋共重合体であつ
て、該共重合体の芳香環に、下記一般式〔１〕又は
〔２〕で表わされる官能基を結合してなる陰イオン交換
樹脂（前記一般式中、ｍ及びｎは０〜６の整数、R₁、R₂、R₃
は水素、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示
す。）
【請求項２】下記一般式〔３〕で表わされるグリシジル
基を有するスチレン誘導体を二個以上のビニル基を有す
る単量体と共重合させた後、得られた共重合体のグリシ
ジル基を、アンモニア又はアミンと反応させることを特
徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法。（式中、ｍ及びｎは０〜６の整数、Ｒは水素又はアルキ
ル基を示す。）