JPH0719925B2 - 導電性薄膜 - Google Patents
導電性薄膜Info
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- JPH0719925B2 JPH0719925B2 JP60041960A JP4196085A JPH0719925B2 JP H0719925 B2 JPH0719925 B2 JP H0719925B2 JP 60041960 A JP60041960 A JP 60041960A JP 4196085 A JP4196085 A JP 4196085A JP H0719925 B2 JPH0719925 B2 JP H0719925B2
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/121—Charge-transfer complexes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/611—Charge transfer complexes
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は導電性薄膜に関し、さらに詳しくは、得られる
薄膜が電荷移動錯体層を含み、優れた導電性と実用性を
具備した導電性薄膜に関する。
薄膜が電荷移動錯体層を含み、優れた導電性と実用性を
具備した導電性薄膜に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］ 導電性化合物は金属に取って代わる可能性を秘めてお
り、今日の導電性分子材料の研究においては電荷移動の
概念が取り入れられ、この電荷移動の多用性は大いに注
目されている。特に電子供与体（以下、ドナーと称す
る）と電子受容体（以下、アクセプターと称する）間の
電荷移動力により二種の分子が結合した電荷移動錯体は
導電性及び常磁性等の特性を有している。そのため、固
体の電荷移動錯体は新材料となり得る可能性を持ち、近
年特に有機金属及び有機超電導体として注目を集めてい
る有機物の殆どがこの錯体である。さらに、その他の無
機化合物中にも、導電性を有し且つ反応生に富む電荷移
動錯体が生み出されている。
り、今日の導電性分子材料の研究においては電荷移動の
概念が取り入れられ、この電荷移動の多用性は大いに注
目されている。特に電子供与体（以下、ドナーと称す
る）と電子受容体（以下、アクセプターと称する）間の
電荷移動力により二種の分子が結合した電荷移動錯体は
導電性及び常磁性等の特性を有している。そのため、固
体の電荷移動錯体は新材料となり得る可能性を持ち、近
年特に有機金属及び有機超電導体として注目を集めてい
る有機物の殆どがこの錯体である。さらに、その他の無
機化合物中にも、導電性を有し且つ反応生に富む電荷移
動錯体が生み出されている。
しかし、現在まで得られている電荷移動錯体は物性研究
の目的上作られたものにとどまり、その殆どが単結晶体
である。また、単結晶体の多くは針状結晶の小さなもの
であり、大きなものであっても数mm×数mm×10数mm程度
でしかない。しかもこの結晶を得るには長時間（月のオ
ーダ）を要するため実用性を欠く。更には、従来、ドナ
ー及びアクセプターを溶媒に溶かし、拡散法、徐冷法又
は電気化学的方法により電荷移動錯体層を基板上に形成
していたが、いずれの方法によっても溶媒中に含まれる
不純物の混入を避けることができなかった。
の目的上作られたものにとどまり、その殆どが単結晶体
である。また、単結晶体の多くは針状結晶の小さなもの
であり、大きなものであっても数mm×数mm×10数mm程度
でしかない。しかもこの結晶を得るには長時間（月のオ
ーダ）を要するため実用性を欠く。更には、従来、ドナ
ー及びアクセプターを溶媒に溶かし、拡散法、徐冷法又
は電気化学的方法により電荷移動錯体層を基板上に形成
していたが、いずれの方法によっても溶媒中に含まれる
不純物の混入を避けることができなかった。
一方、電荷移動錯体をそのまま蒸着して形成された導電
性薄膜についても報告されているが、十分な膜質及び配
向性を有する電荷移動錯体の薄膜は未だ得られていな
い。
性薄膜についても報告されているが、十分な膜質及び配
向性を有する電荷移動錯体の薄膜は未だ得られていな
い。
［発明の目的］ 本発明の目的は、前記した問題点を解消し、優れた導電
性と実用性を具備した電荷移動錯体から成る導電性薄膜
を提供することにある。
性と実用性を具備した電荷移動錯体から成る導電性薄膜
を提供することにある。
［発明の概要］ 本発明の導電性薄膜は、ドナーとアクセプターが交互に
薄膜状に積層され且つ少なくとも各薄層間の接触界面で
電荷移動錯体層が形成されてなることを特徴とする。
薄膜状に積層され且つ少なくとも各薄層間の接触界面で
電荷移動錯体層が形成されてなることを特徴とする。
即ち、本発明は、電荷移動錯体を構成するドナーとアク
セプターを各々交互に直接基板上に薄膜状に積層し、そ
の結果、該基板上で直接電荷移動錯体層を形成し且つ該
錯体自体をその錯体層面に平行に導電性が生じるように
配向させることを始めて可能としたものである。さら
に、本発明は、薄膜状の電荷移動錯体層を多数形成する
ことにより薄膜全体の導電性を著しく向上させることが
可能な導電性薄膜に関するものである。
セプターを各々交互に直接基板上に薄膜状に積層し、そ
の結果、該基板上で直接電荷移動錯体層を形成し且つ該
錯体自体をその錯体層面に平行に導電性が生じるように
配向させることを始めて可能としたものである。さら
に、本発明は、薄膜状の電荷移動錯体層を多数形成する
ことにより薄膜全体の導電性を著しく向上させることが
可能な導電性薄膜に関するものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るアクセプターは有機物でも無機物であって
もよい。このうち有機物のアクセプターとしては、例え
ば、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（TCNQ）、２
−メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（MTCN
Q）、2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメ
タン（DMTCNQ）、2,5−ジエチル−7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン（DETCNQ）、２−メトキシ−7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタン（MOTCNQ）、2,5−ジメトキ
シ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（DMOTCNQ）、
２−メトキシ−５−エトキシ−7,7,8,8−テトラシアノ
キノジメタン（MOEOTCNQ）、２−メトキシジヒドロジオ
キサベンゾ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（MOD
OTCNQ）、２−クロロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメ
タン（CTCNQ）、２−ブロモ−7,7,8,8−テトラシアノキ
ノジメタン（BTCNQ）、2,5−ジブロモ−7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタン（DBTCNQ）、2,5−ジヨード−7,
7,8,8−テトラシアノキノジメタン（DITCNQ）、２−ク
ロロ−５−メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン（CMTCNQ）、２−ブロモ−５−メチル−7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタン（BMTCNQ）、２−ヨード−５−
メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（IMTCN
Q）、11,11,12,12−テトラシアノ−2,6−ナフトキノジ
メタン（TNAP）、1,1,2,3,4,4−ヘキサシアノブタジエ
ン（HCB）、ナトリウム 13,13,14,14−テトラシアノジ
フェノキノジメタン（NaTCNQ）、テトラシアノエチレン
（TCNE）、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、2,6
−ナフトキノン、ジフェノキノン、テトラシアノジキノ
ン（TCNDQ）、ｐ−フルオラニル、テトラクロロジフェ
ノキノンが挙げられる。
もよい。このうち有機物のアクセプターとしては、例え
ば、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（TCNQ）、２
−メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（MTCN
Q）、2,5−ジメチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメ
タン（DMTCNQ）、2,5−ジエチル−7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン（DETCNQ）、２−メトキシ−7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタン（MOTCNQ）、2,5−ジメトキ
シ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（DMOTCNQ）、
２−メトキシ−５−エトキシ−7,7,8,8−テトラシアノ
キノジメタン（MOEOTCNQ）、２−メトキシジヒドロジオ
キサベンゾ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（MOD
OTCNQ）、２−クロロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメ
タン（CTCNQ）、２−ブロモ−7,7,8,8−テトラシアノキ
ノジメタン（BTCNQ）、2,5−ジブロモ−7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタン（DBTCNQ）、2,5−ジヨード−7,
7,8,8−テトラシアノキノジメタン（DITCNQ）、２−ク
ロロ−５−メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタ
ン（CMTCNQ）、２−ブロモ−５−メチル−7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタン（BMTCNQ）、２−ヨード−５−
メチル−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（IMTCN
Q）、11,11,12,12−テトラシアノ−2,6−ナフトキノジ
メタン（TNAP）、1,1,2,3,4,4−ヘキサシアノブタジエ
ン（HCB）、ナトリウム 13,13,14,14−テトラシアノジ
フェノキノジメタン（NaTCNQ）、テトラシアノエチレン
（TCNE）、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、2,6
−ナフトキノン、ジフェノキノン、テトラシアノジキノ
ン（TCNDQ）、ｐ−フルオラニル、テトラクロロジフェ
ノキノンが挙げられる。
他方、無機物のアクセプターとしては、例えば、ヨウ素
（I2）、臭素（Br2）、塩素（Cl2）、塩化第２鉄（FeCl
3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、塩化ニッケル（NiCl
2）、塩化アンチモン（SbCl5）、酸化クロム（CrO3）、
酸化モリブデン（MoO3）、５フッ化アンチモン（Sb
F5）、５フッ化ヒ素（AsF5）が挙げられる。
（I2）、臭素（Br2）、塩素（Cl2）、塩化第２鉄（FeCl
3）、塩化アルミニウム（AlCl3）、塩化ニッケル（NiCl
2）、塩化アンチモン（SbCl5）、酸化クロム（CrO3）、
酸化モリブデン（MoO3）、５フッ化アンチモン（Sb
F5）、５フッ化ヒ素（AsF5）が挙げられる。
本発明に係るドナーに関しても、有機物及び無機物のい
ずれであってもよい。このうち、有機物のドナーとして
は、例えば、テトラチアフルバレン（TTF）、ジメチル
テトラチアフルバレン（DMTTF）、テトラメチルチアフ
ルバレン（TMTTF）、ヘキサメチレンテトラチアフルバ
レン（HMTTF）、ジセレナジチアフルバレン（DSDTF）、
ジメチルジセレナジチアフルバレン（DMDSDTF）、ヘキ
サメチレンジセレナジチアフルバレン（HMDSDTF）、テ
トラセレナフルバレン（TSF）、テトラメチルテトラセ
レナフルバレン（TMTSF）、ヘキサメチレンテトラセレ
ナフルバレン（HMTSF）、テトラセレノテトラセン（TS
T）、キノリン（Ｑ）、Ｎ−メチルキノリニウムヨーダ
イド（NMQ）、アクリジン（Ad）、Ｎ−メチルフェナジ
ニウム メチルスルフェイト（NMP）、1,2−ジ（Ｎ−エ
チル−４−ピリジニウム）エチル ヨーダイド（（DEP
E)2+▲Ｉ2- 2▼）が挙げられる。
ずれであってもよい。このうち、有機物のドナーとして
は、例えば、テトラチアフルバレン（TTF）、ジメチル
テトラチアフルバレン（DMTTF）、テトラメチルチアフ
ルバレン（TMTTF）、ヘキサメチレンテトラチアフルバ
レン（HMTTF）、ジセレナジチアフルバレン（DSDTF）、
ジメチルジセレナジチアフルバレン（DMDSDTF）、ヘキ
サメチレンジセレナジチアフルバレン（HMDSDTF）、テ
トラセレナフルバレン（TSF）、テトラメチルテトラセ
レナフルバレン（TMTSF）、ヘキサメチレンテトラセレ
ナフルバレン（HMTSF）、テトラセレノテトラセン（TS
T）、キノリン（Ｑ）、Ｎ−メチルキノリニウムヨーダ
イド（NMQ）、アクリジン（Ad）、Ｎ−メチルフェナジ
ニウム メチルスルフェイト（NMP）、1,2−ジ（Ｎ−エ
チル−４−ピリジニウム）エチル ヨーダイド（（DEP
E)2+▲Ｉ2- 2▼）が挙げられる。
他方、無機物のドナーとしては、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、
２酸化窒素、アンモニアが挙げられる。
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銀、銅、
２酸化窒素、アンモニアが挙げられる。
本発明の導電性薄膜は上記のドナーとアクセプターが交
互に薄膜状に積層された構造を有するが、ドナーとアク
セプターの組合せは両者とも有機物若しくは両者とも無
機物である場合のみならず、有機物と無機物の組合せか
らなるものであってもよい。本発明の薄膜におけるドナ
ーとアクセプターが交互に積層された構造としては、全
てのドナー分子とアクセプター分子が結合して錯体を形
成したために、ドナー層及びアクセプター層の各単独層
が消失した電荷移動錯体層（以下、DA層と称する）のみ
からなる積層構造；ドナー層とアクセプター層との接触
界面にDA層を有する積層構造；及びドナー層若しくはア
クセプター層のいずれか一つとDA層からなる積層構造
（ドナー分子又はアクセプター分子のいずれかが過少量
であったために、錯体形成に関与できなかったドナー分
子又はアクセプター分子からなるいずれかの層のみが残
存している）を挙げ得る。いずれにしても、上記積層構
造においては、積層されたドナー層及びアクセプター層
からなる薄膜の界面に少なくとも電荷移動錯体層が形成
されているが、積層後経時的に全てのドナー分子とアク
セプター分子が錯体を形成することによって、積層され
た薄膜全体に電荷移動錯体層が形成されていてもよい。
互に薄膜状に積層された構造を有するが、ドナーとアク
セプターの組合せは両者とも有機物若しくは両者とも無
機物である場合のみならず、有機物と無機物の組合せか
らなるものであってもよい。本発明の薄膜におけるドナ
ーとアクセプターが交互に積層された構造としては、全
てのドナー分子とアクセプター分子が結合して錯体を形
成したために、ドナー層及びアクセプター層の各単独層
が消失した電荷移動錯体層（以下、DA層と称する）のみ
からなる積層構造；ドナー層とアクセプター層との接触
界面にDA層を有する積層構造；及びドナー層若しくはア
クセプター層のいずれか一つとDA層からなる積層構造
（ドナー分子又はアクセプター分子のいずれかが過少量
であったために、錯体形成に関与できなかったドナー分
子又はアクセプター分子からなるいずれかの層のみが残
存している）を挙げ得る。いずれにしても、上記積層構
造においては、積層されたドナー層及びアクセプター層
からなる薄膜の界面に少なくとも電荷移動錯体層が形成
されているが、積層後経時的に全てのドナー分子とアク
セプター分子が錯体を形成することによって、積層され
た薄膜全体に電荷移動錯体層が形成されていてもよい。
本発明の導電性薄膜は、ドナー分子若しくはアクセプタ
ー分子の積層時間及び積層回数の設定の仕方により、所
望の膜厚及び積層数とすることができる。
ー分子の積層時間及び積層回数の設定の仕方により、所
望の膜厚及び積層数とすることができる。
この積層回数、即ち、積層数は、ドナー層及びアクセプ
ター層を各々一層形成する（積層数１）だけであっても
よいが、さらに数多く積層してもよい。少なくとも、積
み重ねられた各層の界面に形成された電荷移動錯体層
は、この界面に平行に電流を生じる配向性を有するため
に、積層数が多くなる程上記界面数が多くなり、本発明
の薄膜の導電性が向上する。
ター層を各々一層形成する（積層数１）だけであっても
よいが、さらに数多く積層してもよい。少なくとも、積
み重ねられた各層の界面に形成された電荷移動錯体層
は、この界面に平行に電流を生じる配向性を有するため
に、積層数が多くなる程上記界面数が多くなり、本発明
の薄膜の導電性が向上する。
本発明の電荷移動錯体から成る導電性薄膜は、通常基板
上に形成されるが、この基板としては、従来から薄膜形
成のために使用されているものであればいかなるもので
あってもよく、好ましくはガラス、金属（Au、Ag、Al、
Cu等）が例示される。
上に形成されるが、この基板としては、従来から薄膜形
成のために使用されているものであればいかなるもので
あってもよく、好ましくはガラス、金属（Au、Ag、Al、
Cu等）が例示される。
本発明の導電性薄膜は、ドナー分子とアクセプター分子
を真空中で交互に基板上に積層させることにより得ら
れ、これによって、基板上に直接電荷移動錯体層が形成
される。更には、同様の操作を繰返して積層を続けるこ
とにより多層にわたるDA層が形成される。この導電性薄
膜を形成する方法としては、各種の方法を採択すること
ができる。該方法としては、真空蒸着法、スパッター
法、イオンプレーティング法及びクラスターイオンビー
ム蒸着法等が挙げられるが、最も好ましい方法は真空蒸
着法である。この方法によれば、有機ドナー分子及び有
機アクセプター分子を分解することなく薄膜を形成する
ことができる。
を真空中で交互に基板上に積層させることにより得ら
れ、これによって、基板上に直接電荷移動錯体層が形成
される。更には、同様の操作を繰返して積層を続けるこ
とにより多層にわたるDA層が形成される。この導電性薄
膜を形成する方法としては、各種の方法を採択すること
ができる。該方法としては、真空蒸着法、スパッター
法、イオンプレーティング法及びクラスターイオンビー
ム蒸着法等が挙げられるが、最も好ましい方法は真空蒸
着法である。この方法によれば、有機ドナー分子及び有
機アクセプター分子を分解することなく薄膜を形成する
ことができる。
真空蒸着法により本発明の導電性薄膜を形成するに際し
ては、真空中でドナーとアクセプターを交互に蒸着する
が、この場合、蒸発ボートと基板の間に設けたシャッタ
の開閉によって、蒸発物質の種類および蒸着膜の膜厚の
制御を行なう、なお、膜厚は真空槽中の基板近傍に設け
た水晶振動子膜厚計を用いてモニタする。シャッタの開
閉操作により、１層の厚さは最低100Å程度まで制御可
能である。
ては、真空中でドナーとアクセプターを交互に蒸着する
が、この場合、蒸発ボートと基板の間に設けたシャッタ
の開閉によって、蒸発物質の種類および蒸着膜の膜厚の
制御を行なう、なお、膜厚は真空槽中の基板近傍に設け
た水晶振動子膜厚計を用いてモニタする。シャッタの開
閉操作により、１層の厚さは最低100Å程度まで制御可
能である。
蒸着時の真空度は、通常10-5〜10-8Torrである。また、
蒸着時の基板温度は、通常室温以下液体窒素温度までの
範囲である。なお、ドナー層若しくはアクセプター層の
厚さを400Åに設定した場合にこの一層の形成に要する
時間は約１分である。
蒸着時の基板温度は、通常室温以下液体窒素温度までの
範囲である。なお、ドナー層若しくはアクセプター層の
厚さを400Åに設定した場合にこの一層の形成に要する
時間は約１分である。
スパッター法により本発明の導電性薄膜を形成するに際
しては、ドナー物質、アクセプター物質の微結晶粉末を
プレス等により固めたもの若しくは結晶そのものをター
ゲットとして用いる。スパッター時の背圧は10-5〜10-8
Torrであり、基板温度は室温から液体窒素温度までの範
囲で行なう。キャリアガスとしてはアルゴンを用いる。
積層の制御はターゲット上に設けたシャッタの開閉を薄
膜モニタの表示に応じて行なうことにより実行する。
しては、ドナー物質、アクセプター物質の微結晶粉末を
プレス等により固めたもの若しくは結晶そのものをター
ゲットとして用いる。スパッター時の背圧は10-5〜10-8
Torrであり、基板温度は室温から液体窒素温度までの範
囲で行なう。キャリアガスとしてはアルゴンを用いる。
積層の制御はターゲット上に設けたシャッタの開閉を薄
膜モニタの表示に応じて行なうことにより実行する。
イオンプレーティング法により本発明の導電性薄膜を形
成するに際しては、ドナー物質、アクセプター物質をガ
ス化（加熱等により）させ、真空槽に導入する。積層の
制御は、導入ガスのバルブの開閉により行なう。
成するに際しては、ドナー物質、アクセプター物質をガ
ス化（加熱等により）させ、真空槽に導入する。積層の
制御は、導入ガスのバルブの開閉により行なう。
クラスターイオンビーム蒸着法により本発明の導電性薄
膜を形成するに際しては、ドナー用、アクセプター用の
ルツボを２個設け、それらの上に設置したシャッタによ
り積層を行なう。
膜を形成するに際しては、ドナー用、アクセプター用の
ルツボを２個設け、それらの上に設置したシャッタによ
り積層を行なう。
上記のように、本発明では薄膜の構造を、ドナー層とア
クセプター槽との交互積層体とすることにより、この積
層により形成される電荷移動錯体自体をDA層の膜面に平
行に導電性が生じるように配向させることを可能とした
ものである。さらに、上記薄膜中の各層の厚さを可能な
限り薄くすることにより、一定の大きさの導電性薄膜に
おいて多数の電荷移動錯体層を形成し得る結果、薄膜全
体の導電層の割合が増し、薄膜全体としての導電性を著
しく向上させ得る。
クセプター槽との交互積層体とすることにより、この積
層により形成される電荷移動錯体自体をDA層の膜面に平
行に導電性が生じるように配向させることを可能とした
ものである。さらに、上記薄膜中の各層の厚さを可能な
限り薄くすることにより、一定の大きさの導電性薄膜に
おいて多数の電荷移動錯体層を形成し得る結果、薄膜全
体の導電層の割合が増し、薄膜全体としての導電性を著
しく向上させ得る。
［発明の効果］ 本発明の導電性薄膜によれば、得られる薄膜層は膜面に
平行に電流が流れるように錯体自体を配向してなるもの
であるため、従来の導電性薄膜と比較して錯体層の配向
性が格段に向上し、優れた導電性を有するようになる。
さらに、ドナー層とアクセプター層を交互に積層して導
電層を多数形成し得るため、従来よりも一層高い導電性
を有する薄膜が得られるとともに、積層数及び積層時間
の調整により所望の導電率を有する導電性薄膜を得るこ
とができる。
平行に電流が流れるように錯体自体を配向してなるもの
であるため、従来の導電性薄膜と比較して錯体層の配向
性が格段に向上し、優れた導電性を有するようになる。
さらに、ドナー層とアクセプター層を交互に積層して導
電層を多数形成し得るため、従来よりも一層高い導電性
を有する薄膜が得られるとともに、積層数及び積層時間
の調整により所望の導電率を有する導電性薄膜を得るこ
とができる。
さらに、従来の電荷移動錯体の結晶は小さく、且つその
形成に長時間を必要としたのに対し、本発明の電荷移動
錯体から成る導電性薄膜は短時間に且つ所望の大きさに
形成し得るため、極めて実用性が高く、その実用価値は
極めて大である。
形成に長時間を必要としたのに対し、本発明の電荷移動
錯体から成る導電性薄膜は短時間に且つ所望の大きさに
形成し得るため、極めて実用性が高く、その実用価値は
極めて大である。
また、従来の導電性薄膜は既に形成した電荷移動錯体を
溶媒に溶かした後該錯体自体を蒸着して形成されたもの
であるため、溶媒中の不純物が介入し易かったが、本発
明においては、溶媒を用いることなく直接ドナーとアク
セプターを交互に基盤上に積層させて電荷移動錯体層を
形成することができるため不純物が介入するおそれはな
く、高品質の導電性薄膜が得られる。
溶媒に溶かした後該錯体自体を蒸着して形成されたもの
であるため、溶媒中の不純物が介入し易かったが、本発
明においては、溶媒を用いることなく直接ドナーとアク
セプターを交互に基盤上に積層させて電荷移動錯体層を
形成することができるため不純物が介入するおそれはな
く、高品質の導電性薄膜が得られる。
従って本発明の電荷移動錯体から成る導電性薄膜は結線
用導体等に広く利用でき、その工業的価値は大である。
用導体等に広く利用でき、その工業的価値は大である。
以下において、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
する。
する。
［発明の実施例］ 実施例１ テトラチアフルバレン（TTF）、テトラシアノキノジメ
タン（TCNQ）をそれぞれ、特級アセトニトリルを用いて
再沈殿精製した。精製したTTF、TCNQを真空槽中に設置
したタングステンボートにそれぞれ50mgずつ充てんし
た。スライドガラスを長さ15mmに切断し、これを中性洗
剤、アセトン及びトリクレンにより脱脂洗浄し、金のク
シ型電極（巾0.5mm、長さ10mm、間隔2mm、厚み1000Å）
をこのスライドガラス上に真空蒸着した。上記の電極付
スライドガラスを真空槽中のボートの上部15cmの位置に
ホルダで保持した。真空度が10-6Torrに達するまで排気
した後、TCNQボートに通電し、ボート温度が200℃に安
定した後、シャッタを開いてガラス基板にTCNQを蒸着し
た。膜厚は、予め触針式膜厚計によって較正した水晶振
動式膜厚計によりモニタした。TCNQの膜厚が所定の値に
達した後、シャッタを閉じ通電を停止した。次に、TTF
のボートに通電し、ボート温度を120℃に安定させた後
シャッタを開き、TCNQ上にTTFを蒸着して所定の膜厚に
達した後、シャッタを閉じ通電を停止した。TCNQ及びTT
Fのそれぞれの膜厚を400Åに設定して上記の蒸着操作を
３回ずつ繰り返した。
タン（TCNQ）をそれぞれ、特級アセトニトリルを用いて
再沈殿精製した。精製したTTF、TCNQを真空槽中に設置
したタングステンボートにそれぞれ50mgずつ充てんし
た。スライドガラスを長さ15mmに切断し、これを中性洗
剤、アセトン及びトリクレンにより脱脂洗浄し、金のク
シ型電極（巾0.5mm、長さ10mm、間隔2mm、厚み1000Å）
をこのスライドガラス上に真空蒸着した。上記の電極付
スライドガラスを真空槽中のボートの上部15cmの位置に
ホルダで保持した。真空度が10-6Torrに達するまで排気
した後、TCNQボートに通電し、ボート温度が200℃に安
定した後、シャッタを開いてガラス基板にTCNQを蒸着し
た。膜厚は、予め触針式膜厚計によって較正した水晶振
動式膜厚計によりモニタした。TCNQの膜厚が所定の値に
達した後、シャッタを閉じ通電を停止した。次に、TTF
のボートに通電し、ボート温度を120℃に安定させた後
シャッタを開き、TCNQ上にTTFを蒸着して所定の膜厚に
達した後、シャッタを閉じ通電を停止した。TCNQ及びTT
Fのそれぞれの膜厚を400Åに設定して上記の蒸着操作を
３回ずつ繰り返した。
なお、以上の蒸着操作の間、基板温度は、基板ホルダに
溶接した銅パイプに液体窒素を流すことにより、100Kに
保った。上記蒸着操作に要した時間は約20分であった。
溶接した銅パイプに液体窒素を流すことにより、100Kに
保った。上記蒸着操作に要した時間は約20分であった。
形成された、厚み2500Åの膜の赤外及び可視紫外吸収ス
ペクトルの測定によりTTFとTCNQが電荷移動錯体を形成
していることを確認した。
ペクトルの測定によりTTFとTCNQが電荷移動錯体を形成
していることを確認した。
更に、上記の膜のＸ線回折を測定したところ結晶性を示
すピークは現われなかったためこの薄膜がアモルファス
的であることが判明した。
すピークは現われなかったためこの薄膜がアモルファス
的であることが判明した。
次に、予め蒸着した金電極を用いクライオスタット中で
一定電流（10μＡ）を通電し２端子法により導電率
（σ）の測定を室温から80Kにわたって行なった。室温
での導電率は5Scm-1で、80Kでは0.5Scm-1であり、半導
体的温度依存性を示した。
一定電流（10μＡ）を通電し２端子法により導電率
（σ）の測定を室温から80Kにわたって行なった。室温
での導電率は5Scm-1で、80Kでは0.5Scm-1であり、半導
体的温度依存性を示した。
実施例２ 基板温度を室温に保ったことを除き実施例１と同様に真
空蒸着を行なった。得られた膜のＸ線回折を測定したと
ころ、TTF/TCNQ錯体単結晶の（002）面に相当する回折
ピークが得られ、膜中での錯体の界面方向の配向が認め
られた。導電率σは、室温で10Scm-1で、80Kで1Scm-1で
あり、結晶性向上による導電性の向上が認められた。
空蒸着を行なった。得られた膜のＸ線回折を測定したと
ころ、TTF/TCNQ錯体単結晶の（002）面に相当する回折
ピークが得られ、膜中での錯体の界面方向の配向が認め
られた。導電率σは、室温で10Scm-1で、80Kで1Scm-1で
あり、結晶性向上による導電性の向上が認められた。
実施例３ 下表の電子供与体（Ｄ）と電子受容体（Ａ）を用いて基
板温度を室温に保ったことを除き実施例１と同様に真空
蒸着を行なった後、室温における導電率σを測定した。
測定結果は下表のとおりである。但し、基板の温度は室
温に保った。
板温度を室温に保ったことを除き実施例１と同様に真空
蒸着を行なった後、室温における導電率σを測定した。
測定結果は下表のとおりである。但し、基板の温度は室
温に保った。
実施例４ TTF及びTCNQの微結晶粉末1gずつを、それぞれ直径50mm
厚さ2mmのステンレス（SUS 304）円板上に均一に広げ、
これらを真空プレス機により10kg/cm2の圧力でプレスし
てスパッター用ターゲットを作製した。
厚さ2mmのステンレス（SUS 304）円板上に均一に広げ、
これらを真空プレス機により10kg/cm2の圧力でプレスし
てスパッター用ターゲットを作製した。
上記の２個のターゲットをスパッター装置に設置し、こ
れらターゲットの上方20mmの位置に積層制御用のシャッ
タを設けた。
れらターゲットの上方20mmの位置に積層制御用のシャッ
タを設けた。
基板としては、実施例１と同じ金のクシ形電極付ガラス
板を用いた。基板ホルダは、循還水による冷却を行な
い、基板温度を18±１℃に保った。
板を用いた。基板ホルダは、循還水による冷却を行な
い、基板温度を18±１℃に保った。
スパッター用真空槽を10-6Torrにまで排気した後、キャ
リアガスであるアルゴンを分圧10-3Torrで真空槽中に導
入した。次にTCNQターゲットのシャッタを開いた後、1
3.56MHzの高周波（出力10W）によりスパッタ用真空槽中
にプラズマを発生させて、基板上にTCNQの薄膜を形成し
た。形成された薄膜の膜厚は、プラズマ放電１分で〜50
0Åであった。
リアガスであるアルゴンを分圧10-3Torrで真空槽中に導
入した。次にTCNQターゲットのシャッタを開いた後、1
3.56MHzの高周波（出力10W）によりスパッタ用真空槽中
にプラズマを発生させて、基板上にTCNQの薄膜を形成し
た。形成された薄膜の膜厚は、プラズマ放電１分で〜50
0Åであった。
次に、TCNQのシャッタを閉じ、TTFのシャッタを開き、T
CNQと同一条件にて前記TCNQ薄膜上にTTF薄膜を形成し
た。TTF層は、1.5分のスパッターにより〜500Åの膜厚
で形成された。次に再び膜厚500ÅのTCNQ層、膜厚500Å
のTTF層を、さらに膜厚500ÅのTCNQ層を各々順次積層
し、合計2500Åの積層膜を形成した。
CNQと同一条件にて前記TCNQ薄膜上にTTF薄膜を形成し
た。TTF層は、1.5分のスパッターにより〜500Åの膜厚
で形成された。次に再び膜厚500ÅのTCNQ層、膜厚500Å
のTTF層を、さらに膜厚500ÅのTCNQ層を各々順次積層
し、合計2500Åの積層膜を形成した。
金電極を利用して導電率を測定したところ、σ＝8Scm-1
の値が得られた。
の値が得られた。
実施例５ グラファイトのスパッター用ターゲット（直径100mm、
厚さ5mm）を用い、アルゴンのキャリアガスによって厚
さ1000Åのグラファイト薄膜をRFスパッター法によりガ
ラス基板上に形成した。ガラス基板には予め厚さ2000Å
の金のクシ形電極を蒸着により形成しておいた。スパッ
ターを、アルゴンガス圧50mmTorr、スパッタ電力10W及
びスパッター時間２分の条件で行なった。この際、基板
温度を20℃に保った。
厚さ5mm）を用い、アルゴンのキャリアガスによって厚
さ1000Åのグラファイト薄膜をRFスパッター法によりガ
ラス基板上に形成した。ガラス基板には予め厚さ2000Å
の金のクシ形電極を蒸着により形成しておいた。スパッ
ターを、アルゴンガス圧50mmTorr、スパッタ電力10W及
びスパッター時間２分の条件で行なった。この際、基板
温度を20℃に保った。
気体導入端子を用いてスパッター装置に、ヨウ素ガスを
導入した。ヨウ素の圧力を100mmTorr及び時間10分でグ
ラファイトスパッター膜上に厚さ1000Åのヨウ素膜を形
成した。
導入した。ヨウ素の圧力を100mmTorr及び時間10分でグ
ラファイトスパッター膜上に厚さ1000Åのヨウ素膜を形
成した。
再びRFスパッター法によりヨウ素膜上に1000Åのグラフ
ァイト膜を形成し、グラファイト／ヨウ素／グラファイ
トの３層サンドイッチ構造の薄膜を形成した。
ァイト膜を形成し、グラファイト／ヨウ素／グラファイ
トの３層サンドイッチ構造の薄膜を形成した。
上記薄膜の導電率（σ）を４端子法により測定したとこ
ろσ1.2×103Scm-1（25℃）であった。
ろσ1.2×103Scm-1（25℃）であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−27787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−18853（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】電子供与体と電子受容体が交互に薄膜状に
積層され且つ少なくとも各薄膜間の接触界面で電荷移動
錯体層が形成されており、当該電荷移動錯体層面に平行
に導電性が生じるように配向していることを特徴とする
導電性薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60041960A JPH0719925B2 (ja) | 1985-03-05 | 1985-03-05 | 導電性薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60041960A JPH0719925B2 (ja) | 1985-03-05 | 1985-03-05 | 導電性薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61202420A JPS61202420A (ja) | 1986-09-08 |
| JPH0719925B2 true JPH0719925B2 (ja) | 1995-03-06 |
Family
ID=12622753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60041960A Expired - Fee Related JPH0719925B2 (ja) | 1985-03-05 | 1985-03-05 | 導電性薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0719925B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH01289013A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 有機機能膜の作製方法 |
| JP2855330B2 (ja) * | 1988-05-18 | 1999-02-10 | 富士通株式会社 | 有機膜の作製方法 |
| CN100596251C (zh) | 2003-09-26 | 2010-03-24 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件及其制造方法 |
| JP5244456B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2013-07-24 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置、電子機器、携帯電話、照明機器 |
| CN101847653B (zh) * | 2004-05-21 | 2013-08-28 | 株式会社半导体能源研究所 | 发光元件及使用该元件的发光装置 |
| US7598670B2 (en) * | 2004-05-21 | 2009-10-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting element and light emitting device |
| JP2006295104A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-10-26 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光素子およびそれを用いた発光装置 |
| JP4999308B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2012-08-15 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子および発光装置 |
| KR101205192B1 (ko) * | 2004-10-01 | 2012-11-27 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 발광 소자 및 발광 장치 |
| JP4799111B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2011-10-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
| US7683532B2 (en) | 2004-11-02 | 2010-03-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and light emitting device |
| JP4939809B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2012-05-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置 |
| US7948171B2 (en) | 2005-02-18 | 2011-05-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting device |
| JP5170964B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2013-03-27 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置の作製方法 |
| EP1866984B1 (en) | 2005-03-23 | 2017-08-30 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Composite material, light emitting element and light emitting device |
| JP2011146662A (ja) * | 2009-04-15 | 2011-07-28 | Mes Afty Corp | ＳｉＣ半導体素子の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021626B2 (ja) * | 1977-07-14 | 1985-05-28 | 松下電器産業株式会社 | 半導電性高分子組成物 |
| CA1085947A (en) * | 1977-08-02 | 1980-09-16 | Ching W. Tang | Multilayer organic photovoltaic elements |
| JPS5783054A (en) * | 1980-11-12 | 1982-05-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Manufacture of conductive organic coloring thin film |
-
1985
- 1985-03-05 JP JP60041960A patent/JPH0719925B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61202420A (ja) | 1986-09-08 |
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