JPH07196905A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ基を有する反応性希釈剤（Ａ）の少
なくとも一種と、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリカーボネー
ト系樹脂（Ｃ）、末端にカルボキシル基，アミノ基，ヒ
ドロキシル基，エポキシ基よりなる群から選択される少
なくとも１つの官能基を有するジエン系エラストマー
（Ｄ）並びに硬化剤（Ｅ）を有効成分として含有する硬
化性樹脂組成物を開示する。 【効果】 硬化物の引張強度や伸び率等の物性を低減さ
せることなく、硬化性樹脂組成物としての粘度を下げる
ことができ、注型樹脂や接着剤として何らの支障もなく
容易に利用できる。そして、この樹脂組成物をマトリッ
クス樹脂として強化繊維と複合すれば、溶剤を使用しな
くとも含浸不良による強度欠陥等のない優れた強度特性
の繊維強化樹脂成形体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性および靭性に優
れた硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物をマ
トリックス成分とする繊維強化樹脂組成物に関し、これ
らの樹脂組成物は電子機器や電気機器等の部品材料、土
木建築用材料あるいはその他の各種複合材料、さらには
接着剤等としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気・電子産業分野、
土木建築分野、航空・宇宙産業分野、自動車産業分野等
で幅広く利用されている。またエポキシ系樹脂は、成形
加工が容易で且つ接着性、電気絶縁性、耐水・耐薬品性
等においてバランスのとれた性能を有しているので、接
着剤や各種複合材料のマトリックス材としても有用な素
材である。

【０００３】ところがエポキシ樹脂は概して靭性が乏し
く、接着剤として使用する場合には、剥離強度不足によ
り剥離を起こし易いといった問題を有している。また、
複合材料用マトリックス材として用いる場合にも、成形
品が脆くなるという難点がある他、耐熱性や強靭性につ
いても一層の改善が望まれる。こうした要求に沿うもの
として、熱可塑性樹脂とエラストマーを主成分として配
合した樹脂組成物が提案されている（特開平５−７０６
６４号、同５−７０６６７号）。しかし、この樹脂組成
物は粘度が高く、複合材料のマトリックス樹脂として使
用するには、溶剤で希釈することにより粘度を下げてか
らガラス繊維や炭素繊維などの強化繊維に含浸する必要
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記の様な方
法では、溶剤を使用しなければならないため、揮発溶剤
の雰囲気汚染による労働安全衛生上の問題が生じるばか
りでなく、適用可能な成形法にも制限がある。また、熱
可塑性樹脂やエラストマー等によって変性した樹脂組成
物も、粘度が高いため注型用樹脂としては使用し難い。

【０００５】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、樹脂系の粘度を低下させて
成形性や取扱性を高めると共に、様々の成形法に無理な
く適用することができ、しかも靭性で耐熱性の優れた硬
化物を与える硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る硬化性樹脂組成物の構成は、エポ
キシ基を有する反応性希釈剤（Ａ）の少なくとも一種、
エポキシ化合物（Ｂ）、下記［Ｉ］式で示される繰り返
し単位を有するポリカーボネート系樹脂（Ｃ）、末端に
カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，エポキシ
基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を
有するジエン系エラストマー（Ｄ）並びに硬化剤（Ｅ）
を有効成分として含有するところに要旨を有するもので
ある。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状，分
岐鎖状もしくは環状アルキリデン基，アリール基，アリ
ール置換アルキレン基，−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−
ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表わし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一も
しくは異なって水素，ハロゲン，アルキル基またはアリ
ール基を表わす）

【０００９】

【作用】以下、本発明における必須構成成分について詳
述する。本発明で使用される反応性希釈剤（Ａ）は、樹
脂系の粘度を低下させて取扱作業性を高めると共に、そ
れ自身硬化物内に取り込まれて物性向上に有効に作用す
る成分であり、分子内に１個以上、より好ましくは２個
以上のエポキシ基を有し、比較的粘度の低いもの、好ま
しくは２５℃で５０００ｃｐｓ以下、より好ましくは１
０００ｃｐｓ以下のものであり、具体例としては、アル
キルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエーテル、
ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルアニリン、１，６−ヘキサンジオール
グリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグ
リシジルエーテル、ネオペチルグリコールジグリシジル
エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール
ジグリシジルエーテル、ヒマシ油ポリグリシジルエーテ
ルなどが例示される。これらの反応性希釈剤（Ａ）は夫
々単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用する
ことも勿論可能である。

【００１０】次にエポキシ樹脂（Ｂ）は、架橋硬化反応
により硬化物の強度を高めるための主成分であり、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであれば、
分子量や分子構造などは一切制限されないが、好ましい
ものとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げらる。
これらも、単独で使用し得る他２種以上を混合使用する
ことができる。

【００１１】ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）は、前記
［Ｉ］式で示される繰り返し単位を分子中に有するもの
であり、たとえばポリカーボネート樹脂、ポリカーボネ
ート共重合樹脂、ポリカーボネートをたとえば芳香族多
価カルボン酸で変性したポリエステル変性ポリカーボネ
ート樹脂、ポリカーボネートを他のポリマー（ポリブチ
レンテレフタレート，ＡＢＳ樹脂，ポリスチレン系樹
脂，ＰＭＭＡ系樹脂，ポリオレフィン系樹脂等）等とブ
レンドしたポリカーボネートブレンド樹脂、金属変性ポ
リカーボネート樹脂等が挙げられる。

【００１２】これらのポリカーボネート系樹脂（Ｃ）
は、たとえば芳香族２価フェノール系化合物をホスゲン
や炭酸ジエステル等と反応させるなど、公知の方法によ
って得ることができる。尚、該ポリカーボネート系樹脂
（Ｃ）としては、その分子末端が置換フェノールによっ
て封鎖されたものが好ましく、該置換フェノールにおけ
る置換基はアルキル基の様な非反応性置換基であっても
よく、あるいはカルボキシル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシル基、フェノール基、アルキルエステル
基、アミノ基の如くエポキシ基との反応性を有するもの
であっても構わない。

【００１３】上記ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の分子
量は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の物性や
取扱い作業性を考慮して好ましいのは、１，０００〜３
００，０００好ましくは３，０００〜５０，０００の範
囲のものである。その理由は、分子量が低すぎると、得
られる硬化物の引張特性が不足気味となり、一方分子量
が大きくなりすぎると、硬化前の可塑化段階における樹
脂組成物の粘性が高くなって取扱作業性が悪くなるため
である。

【００１４】末端にカルボキシル基，アミノ基，ヒドロ
キシル基，エポキシ基よりなる群から選択される少なく
とも１つの官能基を有するジエン系エラストマー（Ｄ）
としては、上記反応性官能基の導入されたアクリロニト
リル−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリクロロプレンゴム等をあげることがで
きるが、これらの中でも特に好ましいのは、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムであ
る。これらエラストマーの中でも特に好ましいのは、分
子量が１，０００〜７，０００程度の液状エラストマー
である。

【００１５】末端にカルボキシル基を有するジエン系エ
ラストマーは、例えばＢＦグッドリッチ社製の「ＨＹＣ
ＡＲ ＣＴＢＮ １３００×８」、「ＨＹＣＡＲ ＣＴ
ＢＮ１３００×１３」、「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢ ２００
０×１６２」；日本曹達社製の「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ
−１０００」、「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−２０００」；
出光石油化学社製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ」
等として入手することができる。また末端にアミノ基を
有するジエン系エラストマーは、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムの末端にアミノ基の導入された「ＨＹＣＡ
Ｒ ＡＴＢＮ１３００×１６」（ＢＦグッドリッチ社
製）等として市販されており、更に末端にヒドロキシル
基を有するジエン系エラストマーは、分子末端にヒドロ
キシル基の導入されたブタジエンゴムである「ＮＩＳＳ
Ｏ ＰＢ Ｇ−１００（日本曹達社製）等として入手す
ることができる。

【００１６】末端にエポキシ基を有するジエン系エラス
トマーは、ビスフェノール型エポキシ樹脂，ノボラック
型エポキシ樹脂，線状脂肪族エポキシ樹脂，脂環式エポ
キシ樹脂，複素環式エポキシ樹脂，ハロゲン化エポキシ
樹脂の如く、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂と末端にカルボキシル基やアミノ基の如く
エポキシ基との反応性官能基を有するジェン系エラスト
マー、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム等と
を反応させることによって得ることができる。尚、この
様なジエン系エラストマーは、たとえば大都産業社製の
「ダイトサイザー８２０８」等の市販品として入手する
こともできる。これらのジエン系エラストマーは、単独
で使用し得る他、必要により２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１７】エポキシ基を有する反応性希釈剤（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）お
よびジエン系エラストマー（Ｄ）の配合量は、硬化物の
要求特性に応じて適宜決めるべきものであるから、一律
に定めることできないが、好ましい配合例を示すと次の
通りである。

【００１８】まず、末端に少なくとも１つの官能基を有
するジエン系エラストマー（Ｄ）の好ましい配合量は、
エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５〜２００重
量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲であ
り、ジエン系エラストマー（Ｄ）の配合量が不足する場
合は、該エラストマー（Ｄ）配合による引張特性向上効
果が十分に発揮されず、逆にその配合量が多すぎると硬
化物の耐熱性が乏しくなる。

【００１９】ポリーボネート系樹脂（Ｃ）の好ましい配
合量は、上記エポキシ樹脂（Ｂ）とジエン系エラストマ
ー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して２〜４０重量
部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲であり、ポリ
カーボネート系樹脂（Ｃ）の配合量が不足すると、ポリ
カーボネート系樹脂（Ｃ）に期待される耐熱性や引張強
度向上効果が十分に発揮されず、一方配合量が多過ぎる
と、硬化前の組成物の粘性が高くなり過ぎて、取扱作業
性が悪くなるばかりでなく、硬化物の靭性や伸び率等が
不足気味になる。

【００２０】また、前記反応性希釈剤（Ａ）は、上記エ
ポキシ樹脂（Ｂ）とジエン系エラストマー（Ｄ）の合計
量１００重量部に対して５〜２００重量部、より好まし
くは１０〜１００重量部の範囲がよく、該反応性希釈剤
（Ａ）の配合量が不足すると、上記４成分混合物の粘度
が高くなり取扱い作業性が悪くなり、逆に多過ぎると硬
化物の靭性や伸び率等も不足気味になる。

【００２１】本発明に係る硬化性樹脂組成物の製法は特
に限定されないが、一般的な方法として示すならば、上
記反応性希釈（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に上記ポリ
カーボネート系樹脂（Ｃ）、ジエン系エラストマー
（Ｄ）を加えて加熱混合し、均一に溶解する方法が挙げ
られる。４成分混合物の粘度が高くなる場合は、上記反
応性希釈剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に上記ポリカ
ーボネート系樹脂（Ｃ）を加えて加熱混合することによ
って均一に溶解し、次いで上記ジエン系エラストマー
（Ｄ）を添加混合する方法が好ましい。

【００２２】溶融混練する場合は、加熱温度が低すぎる
と混練不足になることがあるので、ポリカーボネート系
樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂（Ｂ）に溶解する温度以上に
設定するのがよい。溶融混練装置としては、加熱混練
釜、ニーダー、混練押出機、ロール式混練機等が使用さ
れる。

【００２３】この様にして得られる混合樹脂組成物に、
酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等の硬
化剤（Ｅ）を添加し、あるいは更に第３級アミン、りん
化合物等の硬化促進剤を加えて均一に混合すると、常温
あるいは加熱硬化型の樹脂組成物を得ることができる。

【００２４】ここで硬化剤（Ｅ）として用いられる酸無
水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸等が挙げられる。

【００２５】また脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジ
アミン等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

【００２６】硬化促進剤として用いられる第３級アミン
としては、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、ベンジ
ルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。またり
ん化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（メ
チルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。上記硬化剤
（Ｅ）の添加量は、本発明に係る樹脂組成物のエポキシ
当量に対して化学量論量加えればよく、また硬化時間や
温度等の条件は、使用する硬化剤の種類や添加量に応じ
て適宜設定すればよい。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物は、基本的には
前記５種の成分からなるものであるが、本発明の趣旨に
反しない範囲で、例えば炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、ガラス粉、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤、
あるいは架橋剤、シランカップリング剤、離型剤、着色
剤等を適量配合することが可能であり、これらを必要に
より添加して均一に混練し加熱成形すると、任意の形状
の硬化成形体を得ることができる。

【００２８】更に本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自
身で成形材料や接着剤等として有効に使用し得る他、例
えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカー等の強
化繊維と複合し、繊維強化樹脂組成物として有効に活用
することも勿論可能である。なお、これら繊維は、従来
法に従って単繊維状、不織布状、織物状等として上記樹
脂組成物と複合し、フィラメントワインディング法、ハ
ンドレイアップ法等によって様々の形状に成形すること
ができる。

【００２９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はもとより下記実施例に限定されるもので
はない。尚、下記実施例において、引張試験は、短冊状
（５×２５×０．２ｍｍ）サンプルを使用し、「Ｍｉｎ
ｉ Ｍａｘ引張試験機」（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用
いて、引張速度９．８ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。ま
た、粘度は、「ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型」（芝浦シ
ステム製）を用い、２５℃で測定した。

【００３０】実施例１，２ 反応性希釈剤であるネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル（「ＷＣ−６８」ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮ
Ｃ社製）と、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（「ＧＹ２６０」Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）、ポリカーボネート系樹脂（「ユーピロンＨ４００
０」三菱ガス化学（株）製）、カルボキシル基末端アク
リロニトリルゴム（「ＨＹＣＡＲ１３００×８」ＢＦグ
ッドリッチ社製）およびトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）を混合し、２００℃で２０分間加熱撹拌した。次い
で、エポキシ基に対して化学量論量の硬化剤（「ＨＴ９
７２」Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を室温下に加えて均
一に撹拌した後、金型に注型して１ｋｇ／ｃｍ² でプレ
ス成形し、１７０℃で１時間加熱して硬化させた。

【００３１】実施例３ 実施例１の「ＷＣ−６８」に代えてヒマシ油ポリグリシ
ジルエーテル「ＷＣ−８５」を使用した以外は実施例１
と同様にして、プレス成形および硬化を行なった。 実施例４，５ 実施例１の「ＷＣ−６８」に代えてレゾルシノールジグ
リシジルエーテル「ＷＣ−６９」を使用した以外は実施
例１に準じて、プレス成形および硬化を行なった。

【００３２】比較例１ カルボキシ基末端アクリロニトリルゴムの添加を省略し
た以外は前記実施例１と全く同様にして、プレス成形お
よび加熱硬化を行なった。 比較例２ ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の添加を省略した以外は前記実施例１と全く同様にし
て、プレス成形および加熱硬化を行なった。 比較例３ ポリカーボネート系樹脂の添加を省略した以外は前記実
施例１と全く同様にしてプレス成形および加熱硬化を行
なった。

【００３３】比較例４，５ 前記実施例１において、反応性希釈剤を使用せず、夫々
の成分をクロロホルムに均一に溶解し、クロロホルムを
減圧留去した後、残留物にトリフェニルホスフィンを添
加し、１７０℃で４５分間攪拌することにより予備反応
を行ない、次いで実施例１と同様にしてプレス成形およ
び加熱硬化を行なった。上記実施例１〜５、比較例１〜
５の各配合組成および未硬化物（硬化剤添加前）の粘度
ならびに成形硬化物の物性を表１に一括して示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１からも明らかである様に、実施例１〜
５の各組成物は液状を保っており、取扱い性が非常に良
好であると共に、硬化物の物性においても充分な値を有
しているのに対し、本発明の規定要件のいずれかを欠く
比較例１〜５は、樹脂組成物として粘性が非常に高くて
成形不能であったり固形状であるか、或は液状を示すも
のでは硬化物の物性が悪く、本発明の目的に合致しない
ことが分かる。

【００３６】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、硬
化物の引張強度や伸び率等の物性を低減させることな
く、硬化性樹脂組成物としての粘度を下げることがで
き、そのため、注型樹脂や接着剤として何らの支障もな
く容易に利用し得ることになった。しかも、この樹脂組
成物をマトリックス樹脂として強化繊維と複合すれば、
溶剤を使用しなくとも含浸不良による強度欠陥等のない
優れた強度特性の繊維強化樹脂成形体を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する反応性希釈剤（Ａ）
   の少なくとも一種、、エポキシ樹脂（Ｂ）、下記［Ｉ］
   式で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート系
   樹脂（Ｃ）、末端にカルボキシル基，アミノ基，ヒドロ
   キシル基，エポキシ基よりなる群から選択される少なく
   とも１つの官能基を有するジエン系エラストマー（Ｄ）
   並びに硬化剤（Ｅ）を有効成分として含有することを特
   徴とする硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状，分岐鎖状もしく
   は環状アルキリデン基，アリール基，アリール置換アル
   キレン基，−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−または
   −ＳＯ₂ −を表わし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一もしくは異なっ
   て水素，ハロゲン，アルキル基またはアリール基を表わ
   す）