JPH0717810B2

JPH0717810B2 - ポリアセタ−ルの安定化組成物

Info

Publication number: JPH0717810B2
Application number: JP62090005A
Authority: JP
Inventors: ノーマン・ユージン・ウエスト
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: IN169094B; JPS62288649A; EP0242176A3; KR950006810B1; DE3752169T2; CN87102759A; BR8701687A; AU7143387A; EP0242176B1; CN1007898B; CA1283744C; ATE163667T1; MX167029B; EP0242176A2; KR880010054A; AU594451B2; US4766168A; DE3752169D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は改善された安定性及び加工性を特徴とする或る
ポリアセタール組成物に関する。ポリアセタール組成物
は、エステル化又はエーテル化により末端基が置換され
ている（end−capped）ホルムアルデヒドのホモポリマ
ー、並びにホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環
式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの隣接した炭素
原子を有するオキシアルキレン基を生じる他の単量体と
の共重合物で、その末端基がヒドロキシル末端であるか
又はエステル化或いはエーテル化により該末端が置換さ
れていることができる共重合体を基剤とした組成物を含
むと一般に理解されている。コモノマー比率は最高20重
量％であることができる。比較的高分子量、即10,000な
いし100,000の分子量を持ったポリアセタールを基剤と
した組成物は、熱可塑性材料について普通に使用されて
いる任意の技術、即ち圧縮成形、射出成形、押出し成
形、吹き込み成形、回転成形、溶融紡糸、型押し及び熱
成形等によって半製品及び最終製品を製造する際に有用
である。該組成物から製造された最終製品は高い靱性、
低い摩擦係数及び良好な耐溶媒性を含む望ましい物理的
性質を有している。しかし或種の用途においては、普通
のポリアセタール組成物にとって従来可能であった安定
性以上の大きい安定性を有することが望ましいことがあ
る。

技術的背景アルサプ（Alsup）等の1961年７月18日付け米国特許第
2,993,025号；ウォリング（Walling）等の1962年３月27
日付け米国特許第3,027,352号；ミュラー（Muller）等
の1969年８月５日付け米国特許第3,459,789号；ウォル
タース（Wolters）等の1973年７月３日付け米国特許第
3,743,614号；イシイ（Ishii）等の1974年１月22日付け
米国特許第3,787,353号；コハン（Kohan）の1976年６月
１日付け米国特許第3,960,984号；ジョンソン（Johnso
n）等の1974年７月４日付け米国特許第4,098,843号;196
8年９月30日付けの日本国特許公報第22669/68号；及び1
975年発行の日本国特許公報第48051/75号；以上総ては
ホモポリマーを基剤としたもの及び共重合体を基剤とし
たものの両者にわたる各種のポリアセタール組成物、及
び該組成物を安定化する各種の方法を開示している。ア
ルサプは合成ポリアミドを配合することによるポリアセ
タール組成物の安定化を開示している。ウォリングは或
種のポリアセタール共重合体組成物の熱安定性は対応す
るホモポリマーと比較して改善されると述べている。ミ
ュラーはポリアセタールの安定剤として遊離の水酸基を
含む或種の非重合体（monomeric）ウレタンメチロール
エーテル類の使用を開示している。ウォルタースはアル
カリ土類金属化合物及び（アルキル−ヒドロキシフェニ
ル）−カルボン酸とポリオールの非重合体エステルの混
合物を配合することによるポリアセタール組成物の安定
化について述べている。イシイは下記式Ｒ（NHCOCH₂X）ｎ但しＲは炭化水素基であり、Ｘはシアノ又はカルバモイ
ル基であり、ｎは２−６である、の化合物を配合するこ
とによるポリアセタール組成物の安定化を記載してい
る。コハンはアミドオリゴマーと配合することによるポ
リアセタール組成物の安定化を開示している。ジョンソ
ンはキャリアー（carrier）樹脂中のポリアミドの分散
物を配合することによるポリアセタール組成物の安定化
を記載している。日本国特許公報第22669/68号はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体によるポリアセタール組成物の
安定化を、及び日本国特許公報第48051/75号はエピクロ
ールヒドリン重合体及び金属石鹸、エポキシ化合物又は
有機フォスファイトを用いるポリアセタール組成物の安
定化を開示している。

上述の引用文献の各がポリアセタール組成物の安定化を
増進する各種の手段を記載しているが、本発明の組成物
に使用される安定化方式に言及しているものはない。

マツバヤシ（Matsubayashi）等の1967年３月21日付け米
国特許第3,310,608号は、とりわけビニルアルコールと
溶融配合することにより染色性及び透明性が改善された
ポリアセタールホモポリマー組成物を開示している。各
実施例とも精製したヒドロキシ基含有重合体又はオリゴ
マーを使用してはおらず、且つ各実施例ともヒドロキシ
基含有重合体又はオリゴマーを本発明で使用されている
ような量で使用してはいない。

キフ（Kiff）等の1967年３月30日付け米国特許第3,322,
740号は、本発明の記述において用いられている言葉と
しての“ポリアセタール”ではないアセタール樹脂につ
いて、該樹脂中にアルキレンオキシド−ポリオールポリ
エーテルを、約10ないし約50％の量で配合することによ
り該樹脂の衝撃強度が増大するように改善したと述べて
いる。

プライス（Price）及びネフ（Neff）の1968年10月15日
付け米国特許第3,406,129号及び米国特許第3,406,130号
は夫々アセタール重合体の最高50％の遊離のヒドロキシ
ル基を有するセルロース重合体の溶融配合物、及びセル
ロース重合体用の或種の溶剤と該配合物のコロイド状分
散物を記載し、その組成物は改善された溶融強度及び伸
びを有すると述べている。

カウスガ（Kausga）等の1985年11月26日付け米国特許第
4,555,357号は、下記式但しＲはカルボン酸残基であり、ｘ及びｙは０−10であ
り、且つｎは１−６である、のアミドを0.1−15重量％含むポリアセタール樹脂組成
物を開示している。実施例はいずれも高分子量体又はオ
リゴマー体である上記式の化合物については言及してい
ない。

1968年４月４日付けの東ドイツ国特許第61,345号は曲げ
破壊の耐性を増大させる可塑剤として１−15重量％のト
リメチロールプロパンで改質されたポリアセタール組成
物を開示している。

上掲の文献はいずれもポリアセタール組成物の安定性を
対象とするものではなく、又一方幾つかはポリアセター
ル組成物中にヒドロキシル基含有重合体を配合すること
を述べているが、本発明の組成物中に用いられている特
定のヒドロキシル基含有重合体、及びその結果としての
予期しない程度の安定性の改善について言及しているも
のはない。

本発明の開示本発明は改善された安定性を有することを特徴とする或
種のポリアセタール組成物に関する。本文で使用される
“ポリアセタール”という言葉は、エステル化又はエー
テル化により末端基が置換されているホルムアルデヒド
のホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はホルムアル
デヒドの環式オリゴマーと、主鎖に少なくとも二つの隣
接した炭素原子を有するオキシアルキレン基を生じる他
の単量体との共重合体で、その共重合体の末端基がヒド
ロキシル基末端であることができ、又はエステル化又は
エーテル化により末端基を置換されていることができる
共重合体を含む。

ポリアセタールは改善された安定性を有する組成物とし
て配合することができることが見出だされた。より詳細
には、ポリアセタールを或種のヒドロキシル基含有重合
体と溶融配合することにより、ホルムアルデヒドの発生
量の減少により測定される安定性の改善、保色性の改
善、汚染の減少、金型付着物の減少及び溶融安定性の改
善等の特色を有する組成物が得られる。

一般に市販されているポリアセタール組成物はポリアミ
ドで安定化されている（アルサプ等の米国特許第2,993,
025号の開示のように）。ポリアミドは加工中に遊離す
るホルムアルデヒドと反応する可能性があり、反応生成
物及び／又は分解生成物が成形された製品を汚染する結
果を招くことがある。本発明の組成物中に使用されるヒ
ドロキシル基含有重合体は、通常のナイロン安定剤のよ
うに容易に解重合又は汚染物の生成を招くことはない。
更にそれらは長い時間熱に暴露される場合にもポリアセ
タールの安定性の改善をもたらす。

本発明の組成物中に使用されるポリアセタールは分岐状
又は直鎖状であることができ、一般に10,000ないし100,
000、好適には20,000ないし70,000の範囲の数平均分子
量を有している。分子量は呼称孔径60ないし1000Åのデ
ュポン（Du Pont）製BSM型二種モード用（bimodal）カ
ラムキットを用いて160℃のｍ−クレゾール中でのゲル
透過クロマトグラフィー（GPC）により測定するのが便
利である。所望の物理的及び加工的性質に依存して、も
っと高いか又は低い平均分子量を有するポリアセタール
を使用することができるが、ポリアセタールの上述の平
均分子量は、製造される成形製品が最も望ましい組み合
わせで物性を有するような組成物として溶融配合される
各種の成分の混合を良好に行う最適な均衡を与えるもの
として好適である。

上記のようにポリアセタールはホモポリマー、共重合体
又はそれらの混合物であることができる。共重合体はポ
リアセタール組成物を製造する際一般に使用されるよう
な一種又は多種のコモノマーを含むことができる。最も
普通に使用されるコモノマーは２−12の炭素原子のアル
キレンオキシド又はそのホルムアルデヒドとの環状付加
生成物を含む。コモノマーの量は20重量％以下で、好適
には15重量％以下であり、最も好適には約２重量％であ
る。最も好適なコモノマーはエチレンオキシドである。
一般にポリアセタールホモポリマーはその靱性が大きい
ために共重合体よりも好適である。好適なポリアセター
ルホモポリマーはその末端ヒドロキシル基が化学反応に
よって置換されて、エステル又はエーテル基、好適には
夫々酢酸エステル又はメトキシ基を形成しているものを
含む。

本発明の組成物中に使用されるヒドロキシル基を含む重
合体は、ヒドロキシル基が直接又は間接に結合している
主鎖中の原子相互の間に、平均して20個よりも多くない
数の主鎖原子がはさまれている（即ち互いに結合してい
る）重合体又はオリゴマーである。好適にはヒドロキシ
ル基含有重合体又はオリゴマーは、重合体又はオリゴマ
ーの主鎖中の炭素原子各20個当たり平均して少なくとも
一個のヒドロキシル基を含み、主鎖中の炭素原子一個当
たり一個以上のヒドロキシル基を含まないものである。
より好適には主鎖中のヒドロキシル基対炭素原子の比は
1:2−1:10であり、最も好適には1:2−1:5である。

特に好適なヒドロキシル基含有重合体はポリ（ビニルア
ルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ
（メタ）アクリレートのヒドロキシエステル、例えばポ
リ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）又はポリ（ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、及びビニルアルコー
ル／メチルメタクリレート共重合体を含む。

前記の改善点、即ちホルムアルデヒドの発生量の低下、
保色性の改善、汚染の減少、金型付着物の減少及び溶融
安定性の改善を達成するためには、本発明の組成物中に
ポリアセタールの量に対して0.1ないし10重量％、好適
には0.2−4.0重量％、及び最も好適には0.6−2.5重量％
の量のヒドロキシル基含有重合体又はオリゴマーを存在
させる。もっと少ない量、例えば0.005重量％といった
量のヒドロキシル基含有重合体を使用することができ、
そして上記の改善点を総て実現化できないにしても、下
記に述べるような必須な純度を有するヒドロキシル基含
有重合体を使用することによってポリアセタールの不安
定化が防止される。

本発明の組成物中に使用されるヒドロキシル基含有重合
体又はオリゴマーは、アセタール樹脂を不安定化させる
化合物を事実上含まないことが重要である。本発明の組
成物において有用である市販のヒドロキシル基含有重合
体又はオリゴマーに無視できない量で見い出だされ得る
化合物は、塩基性の非揮発性灰分と酸性物質である。

一般に市販のポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの
塩基性触媒によりメタノリシスによって製造されてお
り、その結果副産物として酢酸ナトリウムが生じる。ポ
リアセタールホモポリマーを安定化する際には、上記
の、及び他のアルカリ又はアルカリ土類酢酸塩又は他の
有機酸の同様な塩は40ppm以下に、好適には約10ppm以下
に除去する必要がある。勿論のこと塩基性物質は例え揮
発性であってもポリアセタールホモポリマーを不安定化
し得るので、従ってもし存在すれば除去しなければなら
ないことが理解されよう。ポリアセタール共重合体を安
定化する際には、より高濃度（例えば＞１重量％）の塩
基性物質が許容され得る。更にもし不純物が酢酸ナトリ
ウムに比べて弱い塩基だけであれば、比較的高濃度まで
許容することができる。

ポリアセタールのホモポリマー及び共重合体を安定化す
る際には、ヒドロキシル基含有重合体又はオリゴマー中
の酸性不純物はできるだけ少なくしなければならない。
一般に本発明の組成物に使用される市販のヒドロキシル
基含有重合体又はオリゴマーは、塩化第二鉄、塩化亜鉛
又は他のルイス酸のような酸性塩を含むことがある。こ
のような塩が一般のポリ（ビニルアルコール）又はポリ
（エチレンビニルアルコール）に著量見られることはな
いが、該塩が或種のヒドロキシル基含有重合体又はオリ
ゴマーに存在することがあり、40ppmを超えない水準ま
で、好適には10ppmまで除去しなければならない。塩基
性不純物と同様に、不純物が塩化第二鉄又は塩化亜鉛よ
りも酸性が弱いものだけであれば、比較的高濃度であっ
ても許容され得ることが理解されよう。従って該酸性及
び／又は塩基性不純物が上記の限界量以上の量で存在す
る時には、ヒドロキシル基含有重合体又はオリゴマーは
本発明の組成物中に配合する前に精製しなければならな
い。ポリ（ビニルアルコール）はメタノール／水溶液で
洗浄することによって精製できる。ポリ（エチレンビニ
ルアルコール）は最初に酸、例えばH₃PO₄、HCl又は酢酸
でpH2−３に酸性とした水で、ついで脱塩水で洗浄する
ことにより精製できる。

本発明の組成物で使用されるヒドロキシル基含有安定剤
の分子量は特に重要ではない。上記のようにこの物質は
オリゴマーであることができる。従って低分子量の安定
剤が意図される。同様に高分子量の安定剤も意図される
が、加工及び市販品の入手の容易さからして、ヒドロキ
シル基含有安定剤は5,000ないし100,000の分子量を有す
ることが一般に好適である。

本発明の組成物は、ポリアセタール及びヒドロキシル基
含有オリゴマー又は重合体の他に、他の成分、改質剤及
び補助安定剤（米国特許第3,960,984号及び米国特許第
4,098,843号に開示されたような）、酸化防止剤、顔
料、着色剤、強化剤、補強剤及び充填剤を包含する、ポ
リアセタール成形樹脂に一般に使用されるような添加剤
を含有できることを理解すべきである。或種の顔料及び
着色剤はそれ自体ポリアセタール組成物の安定性に悪影
響があることも理解しなければならない。

本発明の組成物はポリアセタール重合体とヒドロキシル
基含有安定剤とを、組成物のこれら二種成分の融点以上
の温度で、熱可塑性ポリアセタール組成物を製造する際
普通に使用される任意の強力混合装置、例えばゴム用ロ
ール機、“バンバリー（Banbury）”及び“ブラベンダ
ー（Brabender）”ミキサーのような密閉式ミキサー、
外部的に又は摩擦により加熱されるキャビティ（cavit
y）を持った一枚羽根又は数枚羽根の密閉式ミキサー、
“コニーダー（Ko−kneader）”、“ファレル（Farre
l）連続式ミキサー”のような多段バレル（multibarre
l）ミキサー、射出成形機、及び一軸スクリュー及び、
同方向回転又は逆方向回転の両者を含む二軸スクリュー
の双方が含まれる押出機等を用いて混合することにより
製造することができる。これらの装置は単独で、又は静
的（static）ミキサー、混合トーピード（torpedo）及
び／又は、内部圧及び／又は混合の強度を増強する目的
のために設計されたバルブ、ゲート又はスクリュー等各
種の装置と組み合わせて使用できる。押出機が好適であ
る。勿論こうした混合は組成物の著しい劣化が起る温度
よりも低い温度で行なわれなければならない。

本発明の組成物から任意の通常の方法、即ち圧縮成形、
射出成形、押出し成形、吹き込み成形、回転成形、溶融
紡糸、及び熱成形を含む方法を用いて成形品を製造する
ことができる。射出成形が好適である。成形品の例とし
てシート、異形材（profiles）、棒材、フィルム、フィ
ラメント、繊維、荷造り用テープ、管材料及びパイプが
含まれる。かような成形品は配向、延伸、被覆、アニー
ル、塗装、積層及びめっきによって後処理することがで
きる。かような成形品及びそのスクラップは摩砕して再
成形することができる。

本発明の組成物及びそれから造られた成形品の製造に用
いられる加工条件は約170−260℃、好適には185−240
℃、最も好適には200−230℃の溶融温度を含む。本発明
の組成物の射出成形の際には、製造される成形品の複雑
性に対応して金型は出来るだけ低い温度にあることが好
ましい。一般には金型の温度は10−120℃、好適には10
−100℃、及び最も好適には約50−90℃である。

下記の実施例においては本発明の好適な具体化、及び本
発明の範囲外の対照実験の具体化を伴う数種の比較例が
示されている。本発明の組成物は安定性が向上している
ことが特徴的であることが明らかであろう。総ての部及
びパーセントは重量を基準とするものであり、総ての温
度は特に断らない限り摂氏の度（℃）である。測定値は
始めSI単位ではないものも換算されており、数字は必要
に応じて丸められた。

下記の実施例には三種の異なったポリアセタールが使用
された：（ａ）“ポリアセタールA"は数平均分子量が約65,000
で、アセテートとして末端を置換されたホモポリマーで
あった。

（ｂ）“ポリアセタールB"は数平均約分子量が約40,000
で、アセテートとして末端を置換されたホモポリマーで
あった。

（ｃ）“ポリアセタールC"はジシアノジアミドで安定化
された分子量約40,000の市販のホルムアルデヒド／エチ
レンオキシド共重合体であった。

下記の実施例には四種の異なった安定剤が使用された。

（ａ）“PVA"はメタノール及び水の溶液で攪拌すること
により酢酸ナトリウムが1.5重量％ないし3ppmまで精製
されたポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコ
ールは過により回収され、過ケークはメタノールで
洗浄された。溶剤はゲージ圧635mm Hgにおいて70−80℃
の真空炉中で乾燥することによりポリビニルアルコール
から除去された；（ｂ）“ナイロン”はナイロン66、ナイロン6/10、及び
ナイロン６の夫々33/23/43のターポリマーであった。

（ｃ）“EVOH"は29重量％のエチレンと71重量％のビニ
ルアルコールを含むエチレン／ビニルアルコール共重合
体で、水（H₃PO₄でpH3に調節された）を用いて75℃で16
時間洗浄することによって精製され、210℃における見
掛けの溶融粘度は9500Pを有していた。酸性の洗浄水は
洗浄容器から排出し、脱塩水で４時間75℃で洗浄して、
次いで乾燥した。洗浄の前にはEVOHは一般に500ppmの灰
分を含んでおり、精製後EVOHに含まれる灰分は10ppmよ
りも少ない；及び（ｄ）“PHEMA"はイソプロパノール溶剤中で遊離基開始
剤を用いてヒドロキシエチルメタクリレートの重合によ
って製造された約10,000の分子量を有する重合体であっ
た。

下記の実施例中に三種の異なった酸化防止剤が使用され
た：（ａ）“酸化防止剤A"は2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−tert−ブチルフェノール）；（ｂ）“酸化防止剤B"はヒドロ桂皮酸（3,5−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−ネオペンタン−テトラアリ
ルエステル）；及び（ｃ）“酸化防止剤C"はN,N′−ヘキサメチレンビス−
３−（3,5−ジ−tert−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオンアミドであった。

上記に挙げた成分を含む組成物（又は配合物）の製造及
び押出しにおいては、各種の機械及び条件が用いられ
た：（ａ）“押出しA"は2.54cmのモダン・プラスチックス・
マシーナリ（Modern Plastics Machinery）製押出機を
用い、温度200℃、スクリュー速度40rpm、及びヘッド圧
力1300psiとして行なわれた；（ｂ）“押出しB"はスクリュー速度を50rpmとした以外
は押出しＡと同様であった；（ｃ）“押出しC"はメルトバリヤー（melt barrier）ス
クリューを用いた5.08cmのロイル（Royle）押出機を使
用し、温度215℃、スクリュー速度60rpm、及びヘッド圧
力6.89MPaで行なわれた；（ｄ）“押出しD"はメルトバリヤー・スクリューを用い
た6.35cmのスターリング（Sterling）押出機を使用し、
温度200℃、スクリュー速度80rpmで行なわれた；（ｅ）“押出しE"は押出し温度を195℃、スクリュー速
度を45rpmとした以外は押出しＤと同様であった；（ｆ）“押出しF"はバレル加熱設定温度を230℃、スク
リュー速度を75rpmとした以外は押出しＤと同様であっ
た；そして（ｇ）“押出しG"は温度（ダイの出口）200℃、及びス
クリュー速度150rpmで操作した28mmの二軸スクリュー押
出機を用いて行なわれた。

下記の実施例においては、組成物の熱安定性は熱的に発
生したホルムアルデヒド（TEF）試験方法によって測定
された。ポリアセタール組成物の秤量した試料をチュー
ブ中に入れ、酸素を含まない環境中に試料を保持しつ
つ、装置から発生する気体を取り除くために試験試料に
窒素を導入する蓋をチューブに取り付けた。試料をシリ
コン油浴中で259℃に加熱した。窒素と、それによって
輸送される発生気体は、40g/の亜硫酸ナトリウム水溶
液75ml中を気泡状となって通過する。発生したホルムア
ルデヒドは亜硫酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウ
ムを生じる。水酸化ナトリウムは標準0.1N HClで連続的
に中和される。結果は滴定液のml対時間のチャートとし
て得られる。発生したホルムアルデヒドのパーセントは
下記式但しＶは滴定液の体積mlであり、Ｎは滴定液の規定度であり、且つ SWは試料の重量ｇである、で計算される。

係数“0.03"はg/ミリ当量で現したホルムアルデヒドの
ミリ当量重量である。

熱的に発生したホルムアルデヒドは便宜上30分加熱（TE
F₃₀）及び60分加熱（TEF₆₀）として報告される。TEF₆₀
の結果は特に本発明による組成物の長期安定性の改善を
明らかにしている。

下記の実施例においては組成物の安定性は又汚染の精査
研究によって評価することができる。この精査におい
て、汚染を生じ易いような条件下で押し出された各組成
物は、無添加（着色していない）樹脂のペレットに黒色
の斑点として現れてくる。

下記の実施例において組成物の安定性は、該組成物から
成形された引っ張り試験片の色を測定するハンター・ト
リスチマラス（Hunter Tristimulus）色彩計を用いて評
価された。

実施例８以外の各種の組成物の物理的性質はボーイ（BO
Y）50T成形機で成形された試験片について測定された。
組成物は成形機の溶融区域中で205℃で溶融され、93℃
の温度に保持された金型中に加圧下に射出された。こう
して成形された引っ張り試験片は厚さ3.175mm、頚部の
幅12.7mm、呼称長さは21.27cmであった。曲げ試験用試
験片も同様に成形され、厚さ3.175mm、幅12.7mm、長さ1
2.5cmであった。引っ張り強度及び伸びはASTM Ｄ−638
法を用いて測定された；ノッチ付きアイゾッド試験はAS
TM Ｄ−256法により測定された；又屈曲弾性率（flex
modulus）はＤ−790法を用いて測定された。

実施例１ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ａ、精製PVA及びナイロ
ンの配合物を押出しＡ法により製造し、次いでそのTEF
₃₀値について試験した。これらの試験結果は各配合物の
組成と共に下記の第１表に示されている。

実施例２ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製PVA及びナイロ
ンの配合物を押出しＣ法により製造し、次いでそのTEF
₃₀及びTEF₆₀値について試験した。更に引っ張り試験片
及び屈曲試験片を製造し、上記のようにして物理的性質
を測定した。組成物及びこれらの試験結果は下記の第２
表にまとめられている。

実施例３ポリアセタールＢ、酸化防止剤Ｂ、精製EVOH及びナイロ
ンの配合物を押出しＤ法により製造し、次いでそのTEF
₃₀値について試験した。更に引っ張り試験片及び屈曲試
験片を製造し、上記のようにして物理的性質を測定し
た。組成物及びこれらの試験結果は下記の第３表に示さ
れている。

実施例４ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製EVOH及びナイロ
ンの配合物を押出しＣ法により製造し、次いでそのTEF
₃₀値について試験した。組成物及びこれらの試験結果は
下記の第４表に示されている。

実施例５ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ及びＣ、精製EVOH及び
ナイロンの配合物を押出しＣ法により製造し、次いでそ
のTEF₃₀値について試験した。組成物及びこれらの試験
結果は下記の第５表に示されている。

実施例６ポリアセタールＢ、酸化防止剤Ｂ、PHEMA及びナイロン
の配合物を押出しＡ法により製造し、次いでそのTEF₃₀
値及びTEF₆₀について試験した。組成物及びこれらの試
験結果は下記の第６表に示されている。

実施例７本実施例の実験にはポリアセタールＣが使用された。こ
のポリアセタールについて（ａ）第一番目に、市販品のままで；（ｂ）第二番目に、ジシアノジアミド系の安定剤を除去
するためにエチルアルコールで抽出後に；（ｃ）第三番目に、抽出されたポリアセタール共重合体
を精製EVOH及び酸化防止剤Ｂと配合した後に；及び（ｄ）第四番目に、抽出されたポリアセタール共重合体
を未精製のEVOH及び酸化防止剤Ｂと配合した後に、TEF
値を測定した。

配合物（ｃ）及び（ｄ）は押出しＢ法によって製造され
た。組成及びTEF値の結果の概要を下記の第７表に示
す。

実施例８ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製PVA、精製EVOH
及びナイロンの配合物を押出しＥ法によって製造し、次
いで下記のように成形し、そして成形工程の間に発生す
るホルムアルデヒド量を評価した。該配合物は８オンス
用のシンシナチ（Cincinnati）成形機を用い、21.6cm×
1.3cm×0.3cmの引っ張り試験片として成形された。成形
の際の呼称保圧時間（hold up time）は、成形機の温度
229℃で17.5分であった。８時間の成形時間にわたる雰
囲気中のホルムアルデヒド暴露量は、“プロ−テク（Pr
o−Tek）”バッヂを用いて測定された。組成及び暴露結
果の概要は下記の第８表に示されている。

237℃の14オンス用HPM成形機における“トップ−ハット
（top−hat）”金型を用いて、これら三種の配合物につ
いて金型の付着物を検査した。配合物１は200部の成形
後パラホルムアルデヒド系の金型付着物が、そして245
部の成形後僅少量のナイロン系の金型付着物が認められ
た。配合物２及び３は300部の成形後もいかなる種類の
金型付着物も認められなかった。

実施例９ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製EVOH及びナイロ
ンの配合物をスクリューが隠れる程の供給速度（フラッ
ド・フィード［flood feed］）に設定し、二個の孔を持
ったダイで押出しＦ法によって製造した。ダイ出口の溶
融物の温度は比較的一定で、各配合物について252−254
℃であった。

各配合物について約２時間の間作業を行い、各実験の連
続15分毎に区切ったロットとして生成物を取りまとめ
た。汚染の程度を評価するために、各実験の最後のロッ
トから5kgの生成物を採取し、ペレットを白い皿の上に
広げ、目に見える汚染を持ったペレット総てを拾い上
げ、計数し、特長を識別した。組成及び結果を下記の第
９表に総括して示している。

更に各作業の間にダイ取り付け板上のダイ滴下物の形成
について観察した。配合物２はダイの孔の周囲に黒色の
暈状物が相当程度集積していることが認められた。

実施例10 ポリアセタールＡ、酸化防止剤Ｂ、精製PVA、精製EVOH
及びナイロンの配合物を押出しＥ法で製造し、引っ張り
試験片を製作した。

ハンター・トリスチマラス（Hunter Tristimulus）色彩
計を用いて引っ張り試験片の色を測定した。各場合とも
引っ張り試験片を半分に切断し、色彩測定に充分な表面
積が得られるように両半分をテープ止めした。

各試料について３個のパラメーターを測定した。“L"は
０＝黒及び100＝白としたときの明るさの尺度である。
“a"は赤／緑の均衡の尺度であり、プラスの値は赤に向
かっての移動（shift）を示し、マイナスの値は緑へ向
かっての移動を示している。“b"は黄／青の均衡の尺度
であり、プラスの値は黄色へ向かっての移動を示し、マ
イナスの値は青へ向かっての移動を示す。

配合物組成及び測色の結果は下記の第10表に一括して示
してある。

実施例 11 ポリアセタールＢ、酸化防止剤Ｃ、及びEVOHの配合物を
押出しＧ法により製造し、次いでそのTEF₃₀値について
試験した。これらの試験結果は各配合物の組成と共に下
記の第11表に示されている。

実施例 12 67.3kgのポリアセタールＡ、680gの精製EVOH及び136gの
酸化防止剤Ｄを6.35cmの一軸スクリュー押出機で押し出
すことによって配合物１を製造した。67.3kgのポリアセ
タールＡ、475gのナイロン及び136gの酸化防止剤Ｄを、
配合物１と同一条件下で同一装置を用いて配合物２を製
造した。

各配合物を長期間にわたり高温（240℃）に保持した時
の各配合物のメルトインデックスの増加を測定すること
により、これら２種の配合物の熱安定性を評価した。メ
ルトインデックスは一定の力を受けた時に、一定の温度
で一定の時間内に一定の寸法のオリフィスを通って押し
出される重合体重量のｇ数であり、重合体の分子量と反
比例的な関係がある。従ってメルトインデックスの増加
が速ければ速い程、熱安定剤の効果が小さいということ
である。

10分ないし240分の保圧時間をかけた場合配合物１及び
２について得られた値を第12表に示す。表示のメルトイ
ンデックス値は重量55g、直径9.525mmのピストンで3285
g重の力をかけ、2.065mmのオリフィスを通って240℃で1
0分間に押出された重合体のｇ数を表している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）0.1−10重量％のヒドロキシル基含
有重合体及びヒドロキシル基含有オリゴマーからなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物、及び（ｂ）90−99.9重量％の少なくとも一種のポリアセター
ル重合体から本質的に構成され、上記の百分率は成分
（ａ）及び（ｂ）の合計量のみに対する値であり；該重
合体又はオリゴマーの主鎖中にあってヒドロキシル基が
直接又は間接に結合している原子相互の間には、平均し
て20個よりも多くない数の主鎖原子がはさまれており；
さらに又該ヒドロキシル基含有化合物は事実上酸性物質
を含まないことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組
成物。
【請求項２】該ポリアセタールがホモポリマーであり、
且つ該ヒドロキシル基含有重合体又はオリゴマーが事実
上酸性物質及び塩基性物質を含まないことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】該ヒドロキシル基含有化合物が事実上酸の
塩及び塩基性の非揮発性灰分を含まないことを特徴とす
る特許請求の範囲１項記載の組成物。
【請求項４】成分（ａ）が該組成物の0.2−4.0重量％を
構成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３
項記載の組成物。
【請求項５】成分（ａ）が該組成物の0.6−2.5重量％を
構成することを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３
項記載の組成物。
【請求項６】ヒドロキシル基対重合体又はオリゴマーの
主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:20の範囲内にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載
の組成物。
【請求項７】ヒドロキシル基対重合体又はオリゴマーの
主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:20の範囲内にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲３項記載の組成物。
【請求項８】ヒドロキシル基対重合体又はオリゴマーの
主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:10の範囲内にあ
ることを特徴とする特許請求の範囲1,2又は３項記載の
組成物。
【請求項９】ヒドロキシル基対重合体又はオリゴマーの
主鎖中の炭素原子の比率が1:2ないし1:5の範囲内にある
ことを特徴とする特許請求の範囲1,2又は３項記載の組
成物。
【請求項１０】成分（ａ）がポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート）、及び酢酸ビニル／メチルメタク
リレート共重合体の加水分解物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の
組成物。
【請求項１１】成分（ａ）がポリ（エチレンビニルアル
コール）であることを特徴とする特許請求の範囲１、２
又は３項記載の組成物。
【請求項１２】該ポリアセタール重合体が共重合体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲１又は３項記載の組
成物。
【請求項１３】該ヒドロキシル基含有重合体又はオリゴ
マーが40ppm以上の酸性物質を含まないことを特徴とす
る特許請求の範囲12項記載の組成物。
【請求項１４】成分（ａ）が40ppm以上の塩基性物質及
び40ppm以上の酸性物質を含まないことを特徴とする特
許請求の範囲２項記載の組成物。
【請求項１５】該ポリアセタールが10,000−100,000の
数平均分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲
１、２又は３項記載の組成物。
【請求項１６】少なくとも一種の補助安定剤、酸化防止
剤、顔料、着色剤、補強剤、強化剤及び充填剤を更に含
むことを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載
の組成物。
【請求項１７】更にナイロン補助安定剤を含むことを特
徴とする特許請求の範囲１、２又は３項記載の組成物。
【請求項１８】（ａ）0.1−10重量％のヒドロキシル基
含有重合体及びヒドロキシル基含有オリゴマーからなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物、及び（ｂ）90
−99.9重量％の少なくとも一種のポリアセタール重合体
から本質的に構成される熱可塑性ポリアセタール組成
物、ただし、上記の百分率は成分（ａ）及び（ｂ）の合
計量のみに対する値であり；該重合体又はオリゴマーの
主鎖中にあってヒドロキシル基が直接又は間接に結合し
ている原子相互の間には平均して20個よりも多くない数
の主鎖原子がはさまれており；さらに又該ヒドロキシル
基含有化合物は実実上酸性物質を含まない、の製造方法
であって、ヒドロキシル基含有化合物とポリアセタール
重合体とを組成物の各成分の融点以上の温度で、且つ各
成分の分解が起こる温度以下の温度で混合することを特
徴とする方法。