JPH0717780A - 多孔質セラミックス膜の製造方法 - Google Patents
多孔質セラミックス膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス分離膜として圧力損失が小さく且つガス
分離効率に優れた多孔質セラミックス膜を、短時間で簡
単且つ容易に製造する方法を提供する。 【構成】 Ｓｉ等のアルコキシド、Ｂ等のアルコキシ
ド、酸素ガスを原料ガスとするＣＶＤ法により、多孔質
セラミックス焼結体からなる基材上に４００〜１２００
℃の温度でＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3等の複合酸化物膜を形成
し、この複合酸化物膜を耐酸性の差を利用してＨＣｌ又
はＨＦの蒸気を用いてエッチング処理することによりＢ
2Ｏ3等の特定酸化物のみを除去する。この方法により、
Ｂ2Ｏ3等の特定酸化物の除去された跡に形成された細孔
は、基材との接合面から他方の膜表面までほぼ直線状に
連通したナノメーターサイズの均一な孔径を有する。
分離効率に優れた多孔質セラミックス膜を、短時間で簡
単且つ容易に製造する方法を提供する。 【構成】 Ｓｉ等のアルコキシド、Ｂ等のアルコキシ
ド、酸素ガスを原料ガスとするＣＶＤ法により、多孔質
セラミックス焼結体からなる基材上に４００〜１２００
℃の温度でＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3等の複合酸化物膜を形成
し、この複合酸化物膜を耐酸性の差を利用してＨＣｌ又
はＨＦの蒸気を用いてエッチング処理することによりＢ
2Ｏ3等の特定酸化物のみを除去する。この方法により、
Ｂ2Ｏ3等の特定酸化物の除去された跡に形成された細孔
は、基材との接合面から他方の膜表面までほぼ直線状に
連通したナノメーターサイズの均一な孔径を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離膜として有用
なナノメーターサイズの細孔を有する多孔質セラミック
ス膜の製造方法に関する。
なナノメーターサイズの細孔を有する多孔質セラミック
ス膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球温暖化現象が問題となるにつ
れ、その元凶とされるＣＯ2ガスの排出規制が厳しくな
り、火力発電所等では燃焼後の排ガスからＣＯ2を分離
する技術が必要となってきている。このようなガス分離
には、特定のガス分子のみを通過させるために、ナノメ
ーターサイズの孔径の細孔を有する多孔質膜が必要とさ
れている。
れ、その元凶とされるＣＯ2ガスの排出規制が厳しくな
り、火力発電所等では燃焼後の排ガスからＣＯ2を分離
する技術が必要となってきている。このようなガス分離
には、特定のガス分子のみを通過させるために、ナノメ
ーターサイズの孔径の細孔を有する多孔質膜が必要とさ
れている。
【０００３】ナノメーターサイズの孔径の細孔を有する
多孔質材料としては、多孔質ガラスが良く知られてい
る。多孔質ガラスは、分相法又はゾルゲル法によって合
成されている。即ち、分相法では、ホウケイ酸ソーダガ
ラスを熱処理によりＳｉＯ2に富む相とＮａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3
に富む相に分相させた後、酸又はアルカリ水溶液で処理
してＮａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3に富む相を溶出することにより、多
孔質の石英ガラスが得られる。又、ゾルゲル法によって
も、Ｓｉ等の各種金属のアルコキシドの溶液を加水分解
してゾル状態とし、これを基板等に塗布して乾燥ゲル化
することで、多孔質ガラスを合成することが出来る。
多孔質材料としては、多孔質ガラスが良く知られてい
る。多孔質ガラスは、分相法又はゾルゲル法によって合
成されている。即ち、分相法では、ホウケイ酸ソーダガ
ラスを熱処理によりＳｉＯ2に富む相とＮａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3
に富む相に分相させた後、酸又はアルカリ水溶液で処理
してＮａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3に富む相を溶出することにより、多
孔質の石英ガラスが得られる。又、ゾルゲル法によって
も、Ｓｉ等の各種金属のアルコキシドの溶液を加水分解
してゾル状態とし、これを基板等に塗布して乾燥ゲル化
することで、多孔質ガラスを合成することが出来る。
【０００４】しかし、このようにして合成された多孔質
ガラスでは、その細孔をナノメーターサイズにすること
が出来るものの、図２に示すごとく、ガラス骨格２中に
存在する細孔１が方向性に乏しいため、ガス分離膜とし
て用いた場合にはガス通過時の圧力損失が大きくなり、
分離処理量が小さいという問題があった。又、細孔１の
方向性が乏しいので、被分離ガス中に少量の浮遊微粒子
が存在すると目詰まりが生じ、フィルター機能を十分に
発揮できないという欠点があった。
ガラスでは、その細孔をナノメーターサイズにすること
が出来るものの、図２に示すごとく、ガラス骨格２中に
存在する細孔１が方向性に乏しいため、ガス分離膜とし
て用いた場合にはガス通過時の圧力損失が大きくなり、
分離処理量が小さいという問題があった。又、細孔１の
方向性が乏しいので、被分離ガス中に少量の浮遊微粒子
が存在すると目詰まりが生じ、フィルター機能を十分に
発揮できないという欠点があった。
【０００５】更に、多孔質ガラスをガス分離に用いるた
めには薄膜化する必要があるが、分相法では薄膜化が困
難であるため、この点からも分相法による多孔質ガラス
ではガス通過時の圧力損失が一層大きくなる欠点があっ
た。一方、ゾルゲル法では膜厚の均一化が難しいため、
ゾルゲル法による多孔質ガラスをガス分離膜とした場合
には、圧力損失値の制御が極めて困難であった。
めには薄膜化する必要があるが、分相法では薄膜化が困
難であるため、この点からも分相法による多孔質ガラス
ではガス通過時の圧力損失が一層大きくなる欠点があっ
た。一方、ゾルゲル法では膜厚の均一化が難しいため、
ゾルゲル法による多孔質ガラスをガス分離膜とした場合
には、圧力損失値の制御が極めて困難であった。
【０００６】又、多孔質ガラスは製造に非常に長時間を
要する欠点がある。即ち、分相法ではガラスを分相させ
るために長時間の加熱が必要であり、その後の酸又はア
ルカリ水溶液でのエッチング処理にも長時間を要してい
た。例えば、ＨＣｌ水溶液を用いてエッチングすること
が多いが、１００℃以上に加熱することはできないの
で、一般に２４時間以上の処理時間が必要であった。一
方、ゾルゲル法では調整後のゾルに基板を浸漬しては引
き上げるというプロセスを繰り返すうえ、基板に塗布し
たゾルの乾燥工程に長時間を要していた。このように、
多孔質ガラスは製造が容易ではなく、ガス分離膜として
のコストが高くなる欠点があった。
要する欠点がある。即ち、分相法ではガラスを分相させ
るために長時間の加熱が必要であり、その後の酸又はア
ルカリ水溶液でのエッチング処理にも長時間を要してい
た。例えば、ＨＣｌ水溶液を用いてエッチングすること
が多いが、１００℃以上に加熱することはできないの
で、一般に２４時間以上の処理時間が必要であった。一
方、ゾルゲル法では調整後のゾルに基板を浸漬しては引
き上げるというプロセスを繰り返すうえ、基板に塗布し
たゾルの乾燥工程に長時間を要していた。このように、
多孔質ガラスは製造が容易ではなく、ガス分離膜として
のコストが高くなる欠点があった。
【０００７】このような問題点の外、ガス分離膜として
高い分離効率を達成するためには、ナノメーターサイズ
の細孔の孔径が均一であることが好ましいが、多孔質ガ
ラスでは均一な孔径の細孔を形成することが困難であっ
た。即ち、細孔形成のためのエッチング処理には一般に
酸又はアルカリの水溶液が使用されるが、かかる水溶液
のエッチングでは水分子の狭い間隙への侵入が困難であ
るため、特に平均孔径が２ナノメートル（ｎｍ）以下に
なると均一な孔径の多孔質ガラスを得ることができなか
った。
高い分離効率を達成するためには、ナノメーターサイズ
の細孔の孔径が均一であることが好ましいが、多孔質ガ
ラスでは均一な孔径の細孔を形成することが困難であっ
た。即ち、細孔形成のためのエッチング処理には一般に
酸又はアルカリの水溶液が使用されるが、かかる水溶液
のエッチングでは水分子の狭い間隙への侵入が困難であ
るため、特に平均孔径が２ナノメートル（ｎｍ）以下に
なると均一な孔径の多孔質ガラスを得ることができなか
った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の事情に鑑み、膜厚が均一であって、ナノメーターサイ
ズの均一な孔径の細孔を有し、圧力損失が小さく且つ目
詰まりが少ないガス分離膜として有用な多孔質セラミッ
クス膜を、短時間で簡単且つ容易に製造する方法を提供
することを目的とする。
の事情に鑑み、膜厚が均一であって、ナノメーターサイ
ズの均一な孔径の細孔を有し、圧力損失が小さく且つ目
詰まりが少ないガス分離膜として有用な多孔質セラミッ
クス膜を、短時間で簡単且つ容易に製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する多孔質セラミックス膜の製造方法
は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｐｂ及びＡｌからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドと、
Ｂ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドと、酸素
ガスとを原料ガスとして用いるＣＶＤ法により、連通気
孔を有する多孔質セラミックス焼結体からなる基材上に
４００〜１２００℃の温度で両群の元素の複合酸化物膜
を形成し、この複合酸化物膜を塩化水素又はフッ化水素
の蒸気を用いてエッチング処理することにより、前記
Ｂ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物のみを
除去することを特徴とする。
め、本発明が提供する多孔質セラミックス膜の製造方法
は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｐｂ及びＡｌからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドと、
Ｂ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドと、酸素
ガスとを原料ガスとして用いるＣＶＤ法により、連通気
孔を有する多孔質セラミックス焼結体からなる基材上に
４００〜１２００℃の温度で両群の元素の複合酸化物膜
を形成し、この複合酸化物膜を塩化水素又はフッ化水素
の蒸気を用いてエッチング処理することにより、前記
Ｂ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物のみを
除去することを特徴とする。
【００１０】尚、基材となる多孔質セラミックス焼結体
は既に公知であり、濾過材、担体、センサー等として利
用されている。本来、セラミックス焼結体は粉末を焼結
したものであるから数μｍ程度の孔径の気孔が多数存在
するが、この孔径を圧粉体の充填率や焼結条件等により
制御して気孔を積極的に形成させたものが多孔質セラミ
ックス焼結体である。ただし、本発明ではガス分離を目
的とするので、多孔質セラミックス焼結体のうち連通気
孔のものを使用する。
は既に公知であり、濾過材、担体、センサー等として利
用されている。本来、セラミックス焼結体は粉末を焼結
したものであるから数μｍ程度の孔径の気孔が多数存在
するが、この孔径を圧粉体の充填率や焼結条件等により
制御して気孔を積極的に形成させたものが多孔質セラミ
ックス焼結体である。ただし、本発明ではガス分離を目
的とするので、多孔質セラミックス焼結体のうち連通気
孔のものを使用する。
【００１１】
【作用】圧力損失の小さいガス分離膜を得るには、膜中
に存在する細孔に方向性を持たせる必要がある。本発明
者らは、この様な方向性を持った細孔を形成する方法を
研究した結果、２種以上の金属アルコキシドを原料ガス
としたＣＶＤ法（化学気相合成法）により基材上に複合
酸化物膜を形成し、複合酸化物膜中の各酸化物の耐酸性
の差を利用して特定酸化物のみをＨＣｌ又はＨＦの蒸気
でエッチング除去することによって、残った酸化物から
なる膜中に方向性を持った細孔を形成し得ることを見い
だし、本発明に至ったものである。
に存在する細孔に方向性を持たせる必要がある。本発明
者らは、この様な方向性を持った細孔を形成する方法を
研究した結果、２種以上の金属アルコキシドを原料ガス
としたＣＶＤ法（化学気相合成法）により基材上に複合
酸化物膜を形成し、複合酸化物膜中の各酸化物の耐酸性
の差を利用して特定酸化物のみをＨＣｌ又はＨＦの蒸気
でエッチング除去することによって、残った酸化物から
なる膜中に方向性を持った細孔を形成し得ることを見い
だし、本発明に至ったものである。
【００１２】尚、ＣＶＤ法そのものは公知であり、金属
アルコキシドを用いたＣＶＤ法による酸化物膜の形成も
半導体素子製造過程におけるＳｉＯ2等の絶縁膜の形成
等に使用されている。しかし、半導体分野における酸化
膜はＳｉＯ2等の単一酸化物が多く、ＢやＰ等の元素を
微量にドーピングする場合もあるが、これは膜表面の平
滑性や膜強度を改善するために過ぎない。これに対して
本発明方法は、ＣＶＤ法により２種類の酸化物が互いに
多量に複合したマクロな複合組織を形成し、その複合酸
化物のうちの特定酸化物のみをエッチング除去するもの
である。
アルコキシドを用いたＣＶＤ法による酸化物膜の形成も
半導体素子製造過程におけるＳｉＯ2等の絶縁膜の形成
等に使用されている。しかし、半導体分野における酸化
膜はＳｉＯ2等の単一酸化物が多く、ＢやＰ等の元素を
微量にドーピングする場合もあるが、これは膜表面の平
滑性や膜強度を改善するために過ぎない。これに対して
本発明方法は、ＣＶＤ法により２種類の酸化物が互いに
多量に複合したマクロな複合組織を形成し、その複合酸
化物のうちの特定酸化物のみをエッチング除去するもの
である。
【００１３】即ち、本発明の２種以上の金属アルコキシ
ドを原料ガスとしたＣＶＤ法によれば、基材上に形成さ
れる複合酸化物中の各酸化物相が、ナノメーターのオー
ダーで微細に混合された疑似分相状態になる。しかも、
複合酸化物膜を形成するための基材の温度を４００℃以
上にすることによって、各酸化物相を膜厚方向に伸長し
た柱状組織とすることが出来るので、その中の特定酸化
物のみをエッチング除去した跡に膜厚方向に直線状に伸
びた方向性を有する細孔が得られる。ただし、基材の温
度が１２００℃を越えると、成膜されずに粉末状物質が
生成するようになるので、１２００℃以下の温度とする
ことが好ましい。
ドを原料ガスとしたＣＶＤ法によれば、基材上に形成さ
れる複合酸化物中の各酸化物相が、ナノメーターのオー
ダーで微細に混合された疑似分相状態になる。しかも、
複合酸化物膜を形成するための基材の温度を４００℃以
上にすることによって、各酸化物相を膜厚方向に伸長し
た柱状組織とすることが出来るので、その中の特定酸化
物のみをエッチング除去した跡に膜厚方向に直線状に伸
びた方向性を有する細孔が得られる。ただし、基材の温
度が１２００℃を越えると、成膜されずに粉末状物質が
生成するようになるので、１２００℃以下の温度とする
ことが好ましい。
【００１４】複合酸化物中の耐酸性に劣る特定酸化物の
みを除去するエッチング処理には、ＨＣｌ又はＨＦの蒸
気を使用する。特に、ＨＦは腐食性が高いので、エッチ
ング時間を短くすることができる。エッチング温度、即
ちＨＣｌ又はＨＦの蒸気の温度は、複合酸化物の組成や
細孔の孔径等によって変化するが、エッチング時間を短
くするためには１００℃以上とすることが好ましい。蒸
気の温度を高くすることによりエッチング速度が速ま
り、酸の水溶液によるエッチングに比べて遥かに短時間
でエッチングを完了することができるが、４００℃を越
える高温は避けるべきである。
みを除去するエッチング処理には、ＨＣｌ又はＨＦの蒸
気を使用する。特に、ＨＦは腐食性が高いので、エッチ
ング時間を短くすることができる。エッチング温度、即
ちＨＣｌ又はＨＦの蒸気の温度は、複合酸化物の組成や
細孔の孔径等によって変化するが、エッチング時間を短
くするためには１００℃以上とすることが好ましい。蒸
気の温度を高くすることによりエッチング速度が速ま
り、酸の水溶液によるエッチングに比べて遥かに短時間
でエッチングを完了することができるが、４００℃を越
える高温は避けるべきである。
【００１５】又、蒸気によるエッチングであるため、狭
い間隙への侵入が容易であるから、極めて微細な細孔を
形成することができ、平均孔径が２ｎｍ以下であっても
均一な孔径の細孔を得ることができる。しかも、エッチ
ングにＨＣｌ又はＨＦの蒸気を用いることによって、Ｃ
ＶＤ法による複合酸化物の形成工程とエッチング処理工
程とを、同じ反応容器中で実施することができるから、
製造工程が簡単になり且つまた短時間で能率的な処理が
可能となる。
い間隙への侵入が容易であるから、極めて微細な細孔を
形成することができ、平均孔径が２ｎｍ以下であっても
均一な孔径の細孔を得ることができる。しかも、エッチ
ングにＨＣｌ又はＨＦの蒸気を用いることによって、Ｃ
ＶＤ法による複合酸化物の形成工程とエッチング処理工
程とを、同じ反応容器中で実施することができるから、
製造工程が簡単になり且つまた短時間で能率的な処理が
可能となる。
【００１６】かかる本発明方法によれば、除去されるべ
き特定酸化物が方向性を持ち、且つナノメーターのオー
ダーで複合酸化物中に微細に混合された疑似分相状態で
存在するので、これが除去されて形成される細孔の孔径
をナノメートル（ｎｍ＝１０-9ｍ）のオーダーに制御で
きるうえ、殆ど全ての細孔に方向性を持たせることが可
能である。従って、本発明方法により得られる多孔質セ
ラミックス膜は、基材との接合面から他方の膜表面まで
ほぼ直線状に連通した均一なナノメーターサイズの孔径
の細孔を有し、従ってこれをガス分離膜として使用する
と圧力損失が小さく、高能率なガス分離が可能である。
き特定酸化物が方向性を持ち、且つナノメーターのオー
ダーで複合酸化物中に微細に混合された疑似分相状態で
存在するので、これが除去されて形成される細孔の孔径
をナノメートル（ｎｍ＝１０-9ｍ）のオーダーに制御で
きるうえ、殆ど全ての細孔に方向性を持たせることが可
能である。従って、本発明方法により得られる多孔質セ
ラミックス膜は、基材との接合面から他方の膜表面まで
ほぼ直線状に連通した均一なナノメーターサイズの孔径
の細孔を有し、従ってこれをガス分離膜として使用する
と圧力損失が小さく、高能率なガス分離が可能である。
【００１７】基材とする公知の多孔質セラミックス焼結
体の気孔は、本発明の多孔質セラミックス膜に比べて遥
かに大きいので、基材による圧力損失は殆ど無視するこ
とが出来る。しかも、ＣＶＤ法で形成された多孔質セラ
ミックス膜は基材に接合しているので、機械的強度に優
れている。又、ＣＶＤ法により基材の形状に沿って均一
な膜厚の複合酸化物膜を成膜できるので、得られる多孔
質セラミックス膜は膜厚が均一であるうえ、形状的にも
平板状のものに限られず、基材の形状を選ぶだけで曲面
状や円筒状等の各種の任意の形状の多孔質セラミックス
膜を得ることが可能である。
体の気孔は、本発明の多孔質セラミックス膜に比べて遥
かに大きいので、基材による圧力損失は殆ど無視するこ
とが出来る。しかも、ＣＶＤ法で形成された多孔質セラ
ミックス膜は基材に接合しているので、機械的強度に優
れている。又、ＣＶＤ法により基材の形状に沿って均一
な膜厚の複合酸化物膜を成膜できるので、得られる多孔
質セラミックス膜は膜厚が均一であるうえ、形状的にも
平板状のものに限られず、基材の形状を選ぶだけで曲面
状や円筒状等の各種の任意の形状の多孔質セラミックス
膜を得ることが可能である。
【００１８】複合酸化物膜から特定の酸化物のみをＨＣ
ｌ又はＨＦの蒸気によりエッチング除去するためには、
複合酸化物を構成する２種以上の酸化物の耐酸性の差が
大きいほど好ましい。この様な組み合わせとして、耐酸
性に優れた酸化物であるＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、
ＨｆＯ2、ＰｂＯ2又はＡｌ2Ｏ3と、耐酸化物に劣る酸化
物であるＢ2Ｏ3や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及
びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化
物がある。特に、耐酸性に優れているＳｉＯ2は、エッ
チング処理後に残って多孔質セラミックス膜を構成する
成分として好ましい。
ｌ又はＨＦの蒸気によりエッチング除去するためには、
複合酸化物を構成する２種以上の酸化物の耐酸性の差が
大きいほど好ましい。この様な組み合わせとして、耐酸
性に優れた酸化物であるＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、
ＨｆＯ2、ＰｂＯ2又はＡｌ2Ｏ3と、耐酸化物に劣る酸化
物であるＢ2Ｏ3や、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属及
びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酸化
物がある。特に、耐酸性に優れているＳｉＯ2は、エッ
チング処理後に残って多孔質セラミックス膜を構成する
成分として好ましい。
【００１９】従って、本発明におけるＣＶＤ法の原料ガ
スとしては、耐酸性に優れた酸化物の原料となるＳｉ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｐｂ及びＡｌからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素のアルコキシドと、耐酸性に劣
る酸化物の原料となるＢ、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の
アルコキシドとの、２種類の金属アルコキシドが必要で
ある。又、緻密で且つ基材との密着性に優れた多孔質セ
ラミックス膜を得るために、２種類の金属アルコキシド
と共に酸素ガスを用いることが必要である。
スとしては、耐酸性に優れた酸化物の原料となるＳｉ、
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｐｂ及びＡｌからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素のアルコキシドと、耐酸性に劣
る酸化物の原料となるＢ、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の
アルコキシドとの、２種類の金属アルコキシドが必要で
ある。又、緻密で且つ基材との密着性に優れた多孔質セ
ラミックス膜を得るために、２種類の金属アルコキシド
と共に酸素ガスを用いることが必要である。
【００２０】これらの原料ガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の
不活性ガスのキャリアガスによって搬送されるが、原料
ガスのうち２種類の金属アルコキシドの流量割合は疑似
分相状態になったそれぞれの酸化物の柱状組織の微細
さ、従って最終的に得られる細孔の孔径を決める上で重
要である。即ち、Ｂ、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属のアルコキシドの割合を少なくするほど、耐酸性に劣
る酸化物の柱状組織が微細になり且つ得られる細孔の孔
径も小さくなるが、上記アルコキシドの割合が少なすぎ
ると基材との接合面から他方の膜表面まで膜厚方向に連
通した細孔が得られなくなるので注意を要する。
不活性ガスのキャリアガスによって搬送されるが、原料
ガスのうち２種類の金属アルコキシドの流量割合は疑似
分相状態になったそれぞれの酸化物の柱状組織の微細
さ、従って最終的に得られる細孔の孔径を決める上で重
要である。即ち、Ｂ、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属のアルコキシドの割合を少なくするほど、耐酸性に劣
る酸化物の柱状組織が微細になり且つ得られる細孔の孔
径も小さくなるが、上記アルコキシドの割合が少なすぎ
ると基材との接合面から他方の膜表面まで膜厚方向に連
通した細孔が得られなくなるので注意を要する。
【００２１】又、２種類の金属アルコキシドの割合を一
定に保持すれば、耐酸性に優れるものと劣るものの２種
類の酸化物の組成がほぼ一定になるので、得られる細孔
の孔径と気孔率がほぼ一定になる。一方、この割合を途
中で変化させれば、即ち少なくとも片方の金属アルコキ
シドのガス流量を段階的又は連続的に増加又は減少させ
たり、両方のアルコキシドのうち片方の流量を段階的又
は連続的に増加させ且つ他方の流量を段階的又は連続的
に減少させれば、２種類の酸化物の組成が段階的又は連
続的に変化するので、得られる膜の気孔率及び細孔の孔
径を基材との接合面から他方の膜表面まで膜厚方向に沿
って段階的に又は連続的に変えることが可能である。
定に保持すれば、耐酸性に優れるものと劣るものの２種
類の酸化物の組成がほぼ一定になるので、得られる細孔
の孔径と気孔率がほぼ一定になる。一方、この割合を途
中で変化させれば、即ち少なくとも片方の金属アルコキ
シドのガス流量を段階的又は連続的に増加又は減少させ
たり、両方のアルコキシドのうち片方の流量を段階的又
は連続的に増加させ且つ他方の流量を段階的又は連続的
に減少させれば、２種類の酸化物の組成が段階的又は連
続的に変化するので、得られる膜の気孔率及び細孔の孔
径を基材との接合面から他方の膜表面まで膜厚方向に沿
って段階的に又は連続的に変えることが可能である。
【００２２】例えば、所定の成膜時間が経過する毎に、
Ｓｉのアルコキシドの流量を段階的に増加させ且つＢの
アルコキシドの流量を段階的に減少させると、図１に示
すように、膜表面側（図面の上側）になるほどＢ2Ｏ3が
少なくなるようにＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組成が段階的に変
化した柱状組織のＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3複合酸化膜が形成さ
れる。従って、この複合酸化膜を例えばＨＣｌ蒸気でエ
ッチングすると、酸に弱いＢ2Ｏ3が溶解除去されて、そ
の部分に孔径が段階的に変化した細孔が形成され、従っ
て残ったＳｉＯ2からなる多孔質セラミックス膜の気孔
率も当然に段階的に変化したものとなる。
Ｓｉのアルコキシドの流量を段階的に増加させ且つＢの
アルコキシドの流量を段階的に減少させると、図１に示
すように、膜表面側（図面の上側）になるほどＢ2Ｏ3が
少なくなるようにＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組成が段階的に変
化した柱状組織のＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3複合酸化膜が形成さ
れる。従って、この複合酸化膜を例えばＨＣｌ蒸気でエ
ッチングすると、酸に弱いＢ2Ｏ3が溶解除去されて、そ
の部分に孔径が段階的に変化した細孔が形成され、従っ
て残ったＳｉＯ2からなる多孔質セラミックス膜の気孔
率も当然に段階的に変化したものとなる。
【００２３】この様な気孔率及び孔径が膜厚方向に傾斜
した多孔質セラミックス膜は、被分離ガスの成分に合わ
せて分離機能を分担化することが出来る。例えば、火力
発電所の排気ガス中には浮遊微粒子が数多く存在してお
り、これがフィルターの目詰まりを生じさせるため、従
来は微粒子を分離するフィルターを特別に設置する必要
があった。ところが、気孔率及び孔径が膜厚方向に傾斜
した多孔質セラミックス膜を使用すれば、細孔の孔径が
大きな部分でまず微粒子を除去し、その後に孔径の小さ
な部分でＣＯ2を分離することができる。
した多孔質セラミックス膜は、被分離ガスの成分に合わ
せて分離機能を分担化することが出来る。例えば、火力
発電所の排気ガス中には浮遊微粒子が数多く存在してお
り、これがフィルターの目詰まりを生じさせるため、従
来は微粒子を分離するフィルターを特別に設置する必要
があった。ところが、気孔率及び孔径が膜厚方向に傾斜
した多孔質セラミックス膜を使用すれば、細孔の孔径が
大きな部分でまず微粒子を除去し、その後に孔径の小さ
な部分でＣＯ2を分離することができる。
【００２４】
【実施例】実施例１ 気孔率が４０％及び気孔径が約１μｍの多孔質アルミナ
焼結体からなり、内径が約１０ｍｍで肉厚１ｍｍの一端
を閉塞した有底円筒状の基材を用い、この基材の外側に
ＣＶＤ法により以下の条件でＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎａ2
Ｏ系複合酸化物膜を膜厚約１００μｍとなるように成膜
した。
焼結体からなり、内径が約１０ｍｍで肉厚１ｍｍの一端
を閉塞した有底円筒状の基材を用い、この基材の外側に
ＣＶＤ法により以下の条件でＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎａ2
Ｏ系複合酸化物膜を膜厚約１００μｍとなるように成膜
した。
【００２５】 ガス流量：Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ０.１５ l／min Ｔｉ(ＯＣＨ3)3 ０.１２ l／min Ｎａ(ＯＣ2Ｈ5) ０.０７ l／min Ｏ2 ０.５０ l／min Ａｒ １.２０ l／min 温 度：８００℃ 圧 力：１００Ｔｏｒｒ
【００２６】得られたＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系複
合酸化物膜の組成は原子比でＳｉ：Ｔｉ：Ｎａ＝３６：
２２：４２であり、膜全体でほぼ一定であった。この複
合酸化物膜を１００％塩化水素（ＨＣｌ）ガスにより１
５０℃で約５分間のエッチング処理を行い、Ｎａ2Ｏ相
を溶解させて除去することにより、実質的にＳｉＯ2−
ＴｉＯ2からなり、気孔率が約４６％であって、平均孔
径が１.５ｎｍの細孔を有する厚さ約１００μｍの多孔
質セラミックス膜が得られた。
合酸化物膜の組成は原子比でＳｉ：Ｔｉ：Ｎａ＝３６：
２２：４２であり、膜全体でほぼ一定であった。この複
合酸化物膜を１００％塩化水素（ＨＣｌ）ガスにより１
５０℃で約５分間のエッチング処理を行い、Ｎａ2Ｏ相
を溶解させて除去することにより、実質的にＳｉＯ2−
ＴｉＯ2からなり、気孔率が約４６％であって、平均孔
径が１.５ｎｍの細孔を有する厚さ約１００μｍの多孔
質セラミックス膜が得られた。
【００２７】この基材上に形成された多孔質セラミック
ス膜を有底円筒状のガス分離フィルターとして、図３に
示す装置に多孔質セラミックス膜３を上流側に向けて組
み込んだ。その後、Ｈ2：Ｎ2を１：１に混合した被分離
ガス５をフィルター上流側に導入し、フィルター下流側
の真空ポンプ６により３ｋｇ／ｃｍ2の圧力と１.０ｌ／
ｍｉｎの流速で多孔質セラミックス膜３と基材４を通し
て吸引しながら、フィルター上流側の圧力を圧力計７で
測定し、ガス分析装置８によりフィルターを通過したガ
スの組成を測定した。
ス膜を有底円筒状のガス分離フィルターとして、図３に
示す装置に多孔質セラミックス膜３を上流側に向けて組
み込んだ。その後、Ｈ2：Ｎ2を１：１に混合した被分離
ガス５をフィルター上流側に導入し、フィルター下流側
の真空ポンプ６により３ｋｇ／ｃｍ2の圧力と１.０ｌ／
ｍｉｎの流速で多孔質セラミックス膜３と基材４を通し
て吸引しながら、フィルター上流側の圧力を圧力計７で
測定し、ガス分析装置８によりフィルターを通過したガ
スの組成を測定した。
【００２８】比較のため、通常の分相法で製造した気孔
率が約４５％で平均孔径が約１.５ｎｍの多孔質ガラス
（厚さ約１００μｍ）からなる上記と同様の有底円筒状
のフィルターを用意し、図３の装置に上記と同様に組み
込み、上記と同じ条件でフィルター上流側の圧力とフィ
ルターを透過したガスの組成を測定した。これらの測定
結果を表１に示す。
率が約４５％で平均孔径が約１.５ｎｍの多孔質ガラス
（厚さ約１００μｍ）からなる上記と同様の有底円筒状
のフィルターを用意し、図３の装置に上記と同様に組み
込み、上記と同じ条件でフィルター上流側の圧力とフィ
ルターを透過したガスの組成を測定した。これらの測定
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１の結果から、本発明の多孔質セラミッ
クス膜は細孔の孔径が均一であるため、ガス分離膜とし
て従来の多孔質ガラス膜より優れたガス分離能を有する
と同時に、従来の多孔質ガラス膜に比べて圧力損失を小
さくできることが判る。
クス膜は細孔の孔径が均一であるため、ガス分離膜とし
て従来の多孔質ガラス膜より優れたガス分離能を有する
と同時に、従来の多孔質ガラス膜に比べて圧力損失を小
さくできることが判る。
【００３１】実施例２ 実施例１と同じ多孔質アルミナ製の有底円筒状の基材を
用い、この基材の外側にＣＶＤ法により以下の条件でＺ
ｒＯ2−ＴｉＯ2−ＣａＯ系複合酸化物膜を膜厚約１００
μｍとなるように成膜した。
用い、この基材の外側にＣＶＤ法により以下の条件でＺ
ｒＯ2−ＴｉＯ2−ＣａＯ系複合酸化物膜を膜厚約１００
μｍとなるように成膜した。
【００３２】 ガス流量：Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4 ０.１５ l／min Ｔｉ(ＯＣＨ3)3 ０.１５ l／min Ｃａ(ＯＣ2Ｈ5) ０.２０ l／min Ｏ2 １.２０ l／min Ａｒ １.２０ l／min 温 度：７００℃ 圧 力：１０Ｔｏｒｒ
【００３３】得られたＺｒＯ2−ＴｉＯ2−ＣａＯ系複合
酸化物膜を１００％ＨＦの蒸気にさらし、２００℃で約
３分間のエッチング処理を行い、ＣａＯ相を溶解除去し
た。得られた多孔質セラミックス膜は、実質的にＺｒＯ
2−ＴｉＯ2からなり、気孔率が約３８％であって、細孔
の平均孔径は１.８ｎｍであった。
酸化物膜を１００％ＨＦの蒸気にさらし、２００℃で約
３分間のエッチング処理を行い、ＣａＯ相を溶解除去し
た。得られた多孔質セラミックス膜は、実質的にＺｒＯ
2−ＴｉＯ2からなり、気孔率が約３８％であって、細孔
の平均孔径は１.８ｎｍであった。
【００３４】この基材上に形成された多孔質セラミック
ス膜を有底円筒状のガス分離フィルターとして、実施例
１と同様に図３に示す装置に多孔質セラミックス膜３を
上流側に向けて組み込んだ。次に、Ｈ2：Ｎ2を１：１に
混合した被分離ガス５をフィルター上流側に供給し、フ
ィルター下流側の真空ポンプ６により上流側のガス圧を
２.５〜５.０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で変えながら２０ ｌ／
ｍｉｎの流速でフィルターを通過させ、変化させたフィ
ルター上流側のガス圧毎にフィルターを通過したガスの
組成をガス分析装置８で測定した。
ス膜を有底円筒状のガス分離フィルターとして、実施例
１と同様に図３に示す装置に多孔質セラミックス膜３を
上流側に向けて組み込んだ。次に、Ｈ2：Ｎ2を１：１に
混合した被分離ガス５をフィルター上流側に供給し、フ
ィルター下流側の真空ポンプ６により上流側のガス圧を
２.５〜５.０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で変えながら２０ ｌ／
ｍｉｎの流速でフィルターを通過させ、変化させたフィ
ルター上流側のガス圧毎にフィルターを通過したガスの
組成をガス分析装置８で測定した。
【００３５】比較のために、分相法で製造した気孔率が
約３９％で平均孔径が約１.８ｎｍの通常の多孔質ガラ
ス（厚さ約１００μｍ）からなる、上記と同様の有底円
筒状のフィルターを用意して図３の装置に同様に組み込
み、上記と同じ条件でフィルター上流側のガス圧力に応
じてフィルターを通過したガスの組成を測定した。これ
らの測定結果を表２に示す。
約３９％で平均孔径が約１.８ｎｍの通常の多孔質ガラ
ス（厚さ約１００μｍ）からなる、上記と同様の有底円
筒状のフィルターを用意して図３の装置に同様に組み込
み、上記と同じ条件でフィルター上流側のガス圧力に応
じてフィルターを通過したガスの組成を測定した。これ
らの測定結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２の結果から判るように、本発明の多孔
質セラミックス膜からなるフィルターでは、上流側のガ
ス圧が変わってもフィルターを透過したガスの組成は殆
ど変わらないのに対して、従来の多孔質ガラスからなる
フィルターでは上流側のガス圧の上昇に伴い、透過ガス
のＨ2分率が急激に低下した。これは、従来の多孔質ガ
ラスの細孔の孔径分布が広く、比較的大きな孔径のもの
も含まれるので、上流側のガス圧の上昇によりＮ2ガス
が大きな細孔を通過したためと考えられる。
質セラミックス膜からなるフィルターでは、上流側のガ
ス圧が変わってもフィルターを透過したガスの組成は殆
ど変わらないのに対して、従来の多孔質ガラスからなる
フィルターでは上流側のガス圧の上昇に伴い、透過ガス
のＨ2分率が急激に低下した。これは、従来の多孔質ガ
ラスの細孔の孔径分布が広く、比較的大きな孔径のもの
も含まれるので、上流側のガス圧の上昇によりＮ2ガス
が大きな細孔を通過したためと考えられる。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、ＣＶＤ法で基材上に形
成した複合酸化物中の特定酸化物を耐酸性の差によりＨ
Ｃｌ又はＨＦの上記でエッツチング除去する方法を用い
て、従来の多孔質ガラスの製造に比べて遥かに短時間で
簡単且つ容易に、膜厚方向に沿いほぼ直線状に連通した
ナノメーターサイズの孔径の細孔を有する多孔質セラミ
ックス膜を、多孔質セラミックス焼結体の基材上に接合
した形で製造することが出来る。
成した複合酸化物中の特定酸化物を耐酸性の差によりＨ
Ｃｌ又はＨＦの上記でエッツチング除去する方法を用い
て、従来の多孔質ガラスの製造に比べて遥かに短時間で
簡単且つ容易に、膜厚方向に沿いほぼ直線状に連通した
ナノメーターサイズの孔径の細孔を有する多孔質セラミ
ックス膜を、多孔質セラミックス焼結体の基材上に接合
した形で製造することが出来る。
【００３９】この多孔質セラミックス焼結体基材上の多
孔質セラミックス膜は、膜厚が均一でナノメーターサイ
ズの細孔が膜厚方向に沿いほぼ直線状に連通しているの
で、ガス分離膜としてガス透過時の圧力損失が極めて小
さいうえ、細孔の孔径が均一であるから高いガス分離効
率が得られる。更に、細孔の孔径を変化させた多孔質セ
ラミックス膜では、圧力損失が小さいうえに、浮遊微粒
子による目詰まりが少ないという利点を有する。
孔質セラミックス膜は、膜厚が均一でナノメーターサイ
ズの細孔が膜厚方向に沿いほぼ直線状に連通しているの
で、ガス分離膜としてガス透過時の圧力損失が極めて小
さいうえ、細孔の孔径が均一であるから高いガス分離効
率が得られる。更に、細孔の孔径を変化させた多孔質セ
ラミックス膜では、圧力損失が小さいうえに、浮遊微粒
子による目詰まりが少ないという利点を有する。
【図１】本発明におけるＣＶＤ法により形成した複合酸
化物膜を説明するための模式的な断面図である。
化物膜を説明するための模式的な断面図である。
【図２】従来の分相法により製造した多孔質ガラスの断
面図である。
面図である。
【図３】実施例で用いたガス分離装置の概略断面図であ
る。
る。
１ 細孔 ２ ガラス骨格 ３ 多孔質セラミックス膜 ４ 基材 ５ 被分離ガス ６ 真空ポンプ ７ 圧力計 ８ ガス分析装置
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｐｂ及びＡｌ
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコ
キシドと、Ｂ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシ
ドと、酸素ガスとを原料ガスとして用いるＣＶＤ法によ
り、連通気孔を有する多孔質セラミックス焼結体からな
る基材上に４００〜１２００℃の温度で両群の元素の複
合酸化物膜を形成し、この複合酸化物膜を塩化水素又は
フッ化水素の蒸気を用いてエッチング処理することによ
り、前記Ｂ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物のみを除去することを特徴とする多孔質セラミックス
膜の製造方法。 - 【請求項２】 塩化水素又はフッ化水素の蒸気の温度が
１００〜４００℃であることを特徴とする、請求項１記
載の多孔質セラミックス膜の製造方法。 - 【請求項３】 複合酸化物の形成と、その後のエッチン
グ処理とを、同じ反応容器内で行うことを特徴とする、
請求項１又は２に記載の多孔質セラミックス膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19072193A JPH0717780A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | 多孔質セラミックス膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19072193A JPH0717780A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | 多孔質セラミックス膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717780A true JPH0717780A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=16262715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19072193A Pending JPH0717780A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | 多孔質セラミックス膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717780A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005254161A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Shinichi Nakao | 水素分離膜およびその製造方法 |
| JP2007176720A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Electric Corp | ３次元骨格構造セラミック多孔体およびセラミック多孔体の製造方法 |
| JP2010162503A (ja) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 袋状分離膜の製造方法および袋状分離膜 |
| JP2020082011A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 京セラ株式会社 | 気体分離部材および気体分離装置 |
| CN116785940A (zh) * | 2023-06-02 | 2023-09-22 | 广东电网有限责任公司广州供电局 | 一种耐高温陶瓷分离膜及其制备与应用 |
-
1993
- 1993-07-02 JP JP19072193A patent/JPH0717780A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005254161A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Shinichi Nakao | 水素分離膜およびその製造方法 |
| JP2007176720A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsubishi Electric Corp | ３次元骨格構造セラミック多孔体およびセラミック多孔体の製造方法 |
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| JP2020082011A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 京セラ株式会社 | 気体分離部材および気体分離装置 |
| CN116785940A (zh) * | 2023-06-02 | 2023-09-22 | 广东电网有限责任公司广州供电局 | 一种耐高温陶瓷分离膜及其制备与应用 |
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