JPH07165996A

JPH07165996A - ポリエステル／ポリエポキシド／ゴム‐アロイ

Info

Publication number: JPH07165996A
Application number: JP6229428A
Authority: JP
Inventors: Deborah A Tung; デボラ・アン・トゥン; Thomas J Segatta; トーマス・ジョセフ・セガッタ; John Joseph Andre Verthe; ジョン・ジョセフ・アンドレ・ヴァーセ; Paul Harry Sandstrom; ポール・ハリー・サンドストロム; Richard G Bauer; リチャード・ジョージ・バウアー; Mark A Marinko; マーク・アンドリュー・マリンコ
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1995-06-27
Also published as: CA2112626A1; EP0645431A2; EP0645431A3; AU670211B2; AU7422794A; US5361818A; BR9403791A

Abstract

(57)【要約】【目的】空気入りゴムタイヤのトレッドベースやカー
カスプライなどに用いられる、モジュラスの大きいゴム
加硫物の製造に有用な新規のポリマー・アロイを提供す
る。【構成】（ａ）ジオールとジカルボキシル化合物の前
縮合で製造され、次いで縮合された、約０．１３から約
０．３５ｄＬ／ｇの固有粘度、少くとも５０℃のガラス
転移温度および約５から約５０の酸価を有するポリエス
テル樹脂；（ｂ）分子当たり少くとも二個のエポキシ基
を有する少くとも一種のポリエポキシド；および（ｃ）
未加硫ゴムの混合物を反応させて、上記のポリマー・ア
ロイを合成する。このポリマー・アロイを未硬化の天然
ゴムまたはジェン系合成ゴムと混練りして、引張りモジ
ュラスの大きいゴム加硫物を与えるコンパウンドを得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル、ポリエポ
キシドおよび未加硫ゴムから誘導された新規のアロイ関
する。これらアロイば、特に、ゴム加硫物の製造に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】ゴムコンパウンドのモジュラスを大きく
することが望まれることが多い。例えば、タイヤ・トレ
ッドベース組成物およびタイヤ・ワイヤー被覆コンパウ
ンドに用いられるゴムコンパウンドのモジュラスは、一
般に大きいことが望ましい。そのようなゴム組成物で剛
性、即ちスチフネスをより大きくするには、通常、カー
ボンブラックのような充填材をより大量にゴムコンパウ
ンドに添入する、および／または、そのようなコンパウ
ンドの硬化状態を高くすることにより達成される。残念
ながら、これらの両方法は望ましくない結果になる。例
えば、ゴムコンパウンドにカーボンブラックを追加添入
すると、通常、ヒステリシスの水準が高くなる。従っ
て、そのようなコンパウンドをタイヤに使用すると、過
剰な熱の蓄積が生じ、切傷生長特性が低下する。高い硬
化状態を達成するために多量の硫黄を用いると、普通、
耐老化性が低下する。更に、硬化状態を高めることだけ
で、高水準のスチフネスを得ることは極めて非実用的で
ある。これらの理由から、単に高水準の充填材または硬
化剤を加えることにより、ゴムコンパウンドで切望され
る程度のスチフネスを得ることは不可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
加硫物の製造に有用な、ポリエステル、ポリエポキシド
および未加硫ゴムから誘導された新規のポリマアロイを
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、次の：（ａ）ジオールとジカルボキシル化合物との前縮合で製
造され、次いで縮合された、約０．１３から約０．３５
ｄＬ／ｇの固有粘度、少くとも５０℃のガラス転移温度
および約５から約５０の酸価を有するポリエステル樹
脂；（ｂ）分子当たり少くとも二個のエポキシ基を有する少
くとも一種のポリエポキシド；および（ｃ）未加硫ゴムの混合物の反応生成物を含んでなる組
成物が開示される。

【０００５】本発明によれば、更に（ａ）（１）ジオールとジカルボキシル化合物との重縮
合反応で製造され、次いで縮合された、約０．１３から
約０．３５ｄＬ／ｇの固有粘度、少くとも５０℃のガラ
ス転移温度、および約５から約５０の酸価を有するポリ
エステル樹脂；（２）分子当たり少くとも二個のエポキ
シ基を有する少くとも一種のポリエポキシド、および
（３）未加硫ゴムの混合物の反応生成物であるポリマー
アロイ；並びに（ｂ）天然ゴム、およびジエン系単量体から誘導された
合成ゴムより成る群から選ばれた未加硫ゴムのブレンド
を含んでなり、そのブレンド中に全ゴムの１００重量部
当たりポリエステルとポリエポキシドが合計で約２から
２５重量部の範囲の量で存在するゴムストックが開示さ
れる。

【０００６】本発明で用いられるポリエステルは当該技
術分野の熟練者には良く知られている。このポリエステ
ルは、一種のジオールと一種のジカルボン酸化合物か
ら、または二種またはそれ以上のジオールと一種のジカ
ルボン酸化合物から、あるいは一種のジオールと二種ま
たはそれ以上ジカルボン酸化合物から誘導される。更
に、このポリエステルはジオール、ジカルボン酸化合物
および分子鎖枝分かれ剤から誘導される。そのようなコ
ポリエステルの一つが米国特許第４，２６４，７５１号
明細書に記載されているが、その全体をここに引用し、
参照するものとする。このようなコポリエステル樹脂は
次の三段階で合成される：エステル化段階、縮合段階お
よび最終段階。ポリエステル・プレポリマーはこのエス
テル化段階でジオール、ジカルボン酸化合物および、若
し用いられるならば分子鎖枝分かれ剤の反応により合成
される。このポリエステル・プレポリマーは縮合段階で
重縮合され、約０．１３から約０．３５ｄＬ／ｇ、望ま
しくは約０．１９から約０．２１ｄＬ／ｇの固有粘度を
有するポリエステル樹脂が製造される。

【０００７】このジカルボキシル化合物はジカルボン酸
またはジカルボン酸エステルのいずれかである。ジカル
ボン酸は全炭素数が２から１６のアルキルジカルボン酸
または全炭素数が８から１６のアリールジカルボン酸で
ある。アルキルジカルボン酸の特定例はシュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸およびその類似物である。
アリールジカルボン酸の特定例はパラフタル（テレフタ
ル）酸のようなフタル酸とナフタル酸の各種異性体が含
まれる。アルキル置換アリール酸の特定例にはジメチル
イソフタル酸、ジメチルオルソフタル酸、ジメチルテレ
フタル酸のようなジメチルフタル酸の各種異性体；ジエ
チルイソフタル酸、ジエチルオルソフタル酸、ジエチル
テレフタル酸のようなジエチルフタル酸の各種異性体；
２，６‐ジメチルナフタル酸および２，５‐ジメチルナ
フタル酸のようなジメチルナフタル酸の各種異性体；お
よびジエチルナフタル酸の各種異性体が含まれる。普
通、推奨されるジカルボン酸はジメチルテレフタル酸お
よびテレフタル酸である。

【０００８】各種ジカルボン酸の代りにそれらの各種ジ
エステルが用いることができる。かくして、ジカルボン
酸化合物は全炭素数が約２から２０のアルキルジエステ
ルおよび炭素数が約１０から約２０のアルキル置換アリ
ールジエステルである。特定のアルキルジエステルの例
はジメチルアジペートおよびその類似物である。各種ア
ルキル置換アリールジエステルの特定例はジメチルフタ
レートの各種異性体、ジエチルナフタレ−トの各種異性
体、ジメチルナフタレートの各種異性体およびジエチル
ナフタレ−トの各種異性体を含む。これらジカルボン酸
ジエステルの中では、ジメチルフタレートの各種異性体
（ジメチルテレフタレート）が用いられる。ジカルボン
酸化合物の中で最も推奨されるのはジメチルテレフタレ
ートの各種異性体である。

【０００９】これらカルボン酸またはそれらのジエステ
ルはエステル化段階で約２から１０個の炭素原子を含む
ジオールと反応する。そのグリコール類は直鎖または枝
分かれしている。特定例はエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，２‐ブ
タンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタ
ンジオール、２，３‐ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノールおよびネオペンチルグリコールのエステル
ジオール生成物およびヒドロパバリン酸（プロパノン
酸、３‐ヒドロキシ‐２，２‐ジメチル‐３‐ヒドロキ
シ‐２，２‐ジメチルプロピルエステル）を含む。各種
ジオールの中でネオペンチルグリコールが最も望まし
い。このジオールは、エステル化段階の反応成分装填工
程で該ジカルボキシル化合物に対し約２．２０：１から
約１．１５：１モル比の濃度で添入される。望ましく
は、そのモル比は約１．７：１から約１．５：１であ
る。

【００１０】コポリエステルを製造するために分子鎖枝
分れ剤が用いられる。分子鎖枝分れ剤はポリエステルプ
レポリマーの分子鎖中に入って枝分れした反応部位を保
持する、分子当たりの官能基数が少くとも３である化合
物である。少くとも三官能性を有する分子鎖枝分れ剤に
はトリメリット酸無水物、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプ
ロパンおよびその他の多官能性アルコール類が含まれ
る。分子鎖枝分れ剤はエステル化段階でジカルボキシル
化合物の濃度に対して約０．１０：１より小さいモル比
の濃度で用いられる。この分子鎖枝分れ剤はジカルボキ
シル化合物の濃度に対して約２から８モル％の濃度であ
ることが望ましい。

【００１１】エステル化段階は反応成分装填段階と、場
合によっては分子鎖枝分れ剤添入工程を含んでなる。こ
の随意の分子鎖枝分れ剤添入工程は分子鎖枝分れ剤とし
てトリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、およびグリセロールのような多
官能性アルコールが用いられる場合には、反応成分装填
工程と同時に進む。分子鎖枝分れ剤がトリメリット酸無
水物の場合には、反応成分装填工程が分子鎖枝分れ剤添
入工程に先行する。後者の場合には、ジカルボキシル化
合物とジオールのメタノリシスが少くとも９０％進んだ
後で分子鎖枝分れ剤の添入が行われる。分子鎖枝分れ剤
が多官能性アルコールの一つである場合には、エステル
化反応は中断したり、遅れたりすることは無いが、分子
鎖枝分れ剤がトリメリット酸無水物の場合には、縮合段
階前のエステル化段階で余分に２０分必要となる。

【００１２】エステル化段階で各種の触媒が用いられ
る。これら触媒の例はジブチル錫オキシド・酢酸ソー
ダ、オクタン酸錫、ブチルヒドロキシ錫クロリド、酢酸
亜鉛およびチタン‐グリコラートである。

【００１３】ヒドロキシル末端基に適した硬化剤が用い
られる。代表的例としてカルギル（Ｃａｒｇｉｌｌ）Ｃ
Ｒ２４００のようなカプロラクタム‐ブロック・イソホ
ロン・ジイソシアナートおよびアメリカン・サイアナミ
ド社のサイメル３００（Ｃｙｍｅｌ３００）のよう
なメラミンがある。

【００１４】このコポリエステルは少くとも５０℃から
約８０℃までの範囲のＴｇを有する。このコポリエステ
ルの酸価は約５から約５０、望ましくは２０から約４０
の範囲である。

【００１５】本発明の組成物の製造に有用なポリエポキ
シドは分子当たり少くとも二個のエポキシ基を含み、そ
の分子は飽和または不飽和基、脂肪族、環式脂肪族、芳
香族またはヘテロ環状構造を有し、そしてエステル基、
エーテル基およびそれらに類似の、非干渉性の置換基で
置換されていてる。エーテル基を含むポリエポキシドは
一般にポリエポキシド・ポリエーテルと名付けられ、こ
の技術分野で良く知られている方法で合成される。

【００１６】ポリエポキシド・ポリエーテルの代表的な
例は次の通りである：１，４‐ビス（２，３‐エポキシ
プロポキシ）ベンゼン；１，３‐ビス（２，３‐エポキ
シプロポキシ）ベンゼン；４，４‐ビス（２，３‐エポ
キシプロポキシ）‐ジフェニルエーテル；１，８‐ビス
（２，３‐エポキシプロポキシ）オクタン；１，４‐ビ
ス（２，３‐エポキシプロポキシ）‐シクロヘキサン；
１，３‐ビス（４，５‐エポキシペントキシ）‐５‐ク
ロロベンゼン；１，４‐ビス（３，４‐エポキシブトキ
シ）‐２‐クロロヘキサン；ジグリシジル・チオエーテ
ル；ジグリシジルエーテル；エチレングリコール・ジグ
リシジルエーテル；プロピレングリコール・ジグリシジ
ルエーテル；１，４‐ブタンジオール・ジグリシジルエ
ーテル；ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテ
ル；１，２，３，４，‐テトラキス（２‐ヒドロキシ‐
３，４‐エポキシブトキシ）ブタン；２，２‐ビス［パ
ラ（２，３‐エポキシプロフェニル）］プロパン；グリ
セロールトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトー
ル・テトラグリシジルエーテル；ソルビトールテトラグ
リシジルエーテル；グリセロール・ジグリシジルエーテ
ル；など。これらポリエポキシド・ポリエーテルは、主
として、その製造法に依存して、ヒドロキシ基を含むこ
とも含まないこともあり、その量はこの技術分野で良く
知られている方法によって変えられる。

【００１７】エーテル基を含まないポリエポキシドで、
用いられる物の例は１，２，５，６，‐ジエポキシヘキ
サン；ブタジエン・ジオキシド（即ち、１，２，３，
４，‐ジエポキシブタン）；イソプレン・ジオキシド；
リモネン・ジオキシドおよび次の構造式を有する環状ポ
リエポキシドである：

【化１】一般に、ポリエポキシド・ポリエーテルが推奨され、更
に特定すれば多価アルコールまたは多価フェノールのグ
リシジルポリエーテル群のポリエポキシド・ポリエーテ
ルがのぞましい。これらの化合物は多価アルコールまた
は多価フェノールから少くとも二個のグリシジル基：

【化２】によりエーテル化することにより誘導されると考えられ
る。アルコールまたはフェノール部位は完全にエーテル
化されていても、残存ヒドロキシ基を含んでいてもよ
い。この範疇に属する化合物の代表的な例はエチレング
リコール、グリセロール、１，４‐ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、２，２‐ビス（パラヒドロシフェ
ニル）プロパンまたはここに例示された物以外でグリシ
ジルエーテルの合成に有用なポリオールのグリシジルポ
リエーテルである。これらグリシジルポリエーテルの中
で特に推奨されるのは２，２‐ビス（パラヒドロシフェ
ニル）プロパン：

【化３】から誘導される物（以下、ＤＧＥＢＡと呼ぶ）およびエ
チレングリコールまたは１，４‐ブタンジオールから誘
導される物（以下、ＤＧＥＢＤと呼ぶ）である。最初の
名前のこれらポリオールがら誘導された市販されている
化合物は約３５０から約８０００の分子量を有する。こ
の組のポリエポキシドの中ではより分子量の低い化合物
を用いることが推奨される。

【００１８】本発明で有用な上述のエポキシド類は、広
範囲の各種市販品から入手可能である。

【００１９】これらポリエポキシドは比較的低分子量
で、樹脂のような性質を有していないので、それらが販
売され、用いられる状態では、技術的に言えば樹脂では
ないが、通常、エポキシ樹脂と名付けられている。一つ
のグループは、“エポン”（“Ｅｐｏｎ”）樹脂という
一般商標名で知られており、これらはシェルケミカル
社（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）
から市販されている。例えば、“エポン８２０”は、平
均分子量約３８０のエポキシ樹脂で、２，２‐ビス（ｐ
‐ヒドロシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンと
から合成される。同様に、“エポン１０３１”は平均分
子量約６１６のエポキシ樹脂で、エピクロロヒドリンと
対称テトラキス（ｐ‐ヒドロシフェニル）エタンから合
成される。“エポン８２８”は分子量３５０〜４００、
エポキシ当量約１７５〜２１０で、２，２‐ビス（ｐ‐
ヒドロシフェニル）プロパンを少くとも二つのグリシジ
ル基でエーテル化することにより合成される。この後者
のポリエポキシドはこの技術分野では“ビスフェノール
Ａ”のジグリシジルエーテルと呼ばれる。“ビスフェノ
ールＡ”のもう一つのジグリシジルエーテルはダウ・ケ
ミカルから市販されている、エポキシ当量１８８のＤＥ
Ｒ３３１の名前の物である。用いられるもう一つポリエ
ポキシドはチバ・ガイギーからＰＴ８１０‐アラルダイ
ト（ａｒａｌｄｉｔｅ）の名前で市販されている、分子
量８００、融点１００℃でエポキシ当量１０６の１，
３，５‐トリグリシジル・イソシアヌレートである。更
に、もう一つポリエポキシドはダウ・ケミカルからダウ
デン（ＤＯＷＤＥＮ）４３８の名前で市販されてい
る、分子量６４０でエポキシ当量１８０のエポキシ・ノ
ボラール（ｅｐｏｘｙｎｏｖｏｌａｒ）樹脂である。

【００２０】ポリマー・アロイを製造するためにポリエ
ステルおよびポリエポキシドと混合する未加硫ゴムは多
様である。この未加硫ゴムは天然ゴムおよび／または、
通常、共役ジエン単量体および／または非共役ジエン単
量体のようなジエン系単量体から誘導される繰返し単位
を含む合成ゴムである。そのような共役ジエン単量体お
よび／または非共役ジエン単量体は、通常、４から約８
個の炭素原子を含む。適したジエン単量体の代表例は
１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐
１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエ
ン、３，４‐ジメチル‐１，３‐ヘキサジエン、４，５
‐ジメチル‐１，３‐オクタジエン、フェニル‐１，３
‐ブタジエンおよびその類似物である。このポリジエン
ゴムは、また、スチレン、１‐ビニルナフタレン、２‐
ビニルナフタレン、α‐メチルスチレン、４‐フェニル
スチレン、３‐メチルスチレンおよびその類似物であっ
ても良い。アロイの製造に用いられるジエンゴムの代表
例にはポリブタジエン、スチレン‐ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、合成ポリイソプレン、天然ゴム、イソプレン‐
ブタジエンゴム、イソプレン‐ブタジエン‐スチレンゴ
ム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴムおよび
ＥＰＤＭゴムが含まれる。望ましいゴムは天然ゴムと合
成ポリイソプレンである。

【００２１】このポリマー・アロイ中の三つの成分それ
ぞれの重量パーセントは変えることができる。一般的に
言えば、ポリエステルは約１０から３０重量部の範囲で
変えられ、ポリエポキシドのレベルは約１から６重量部
の範囲であり、未加硫ゴムは５０から１５０重量部の範
囲で変えられる。望ましくは、ポリエステルは約１５か
ら２５重量部の範囲であり、ポリエポキシドは約１から
５重量部の範囲であり、そして未加硫ゴムは７５から１
２５重量部の範囲である。

【００２２】ポリエステル、ポリエポキシドおよび未加
硫ゴムは固体状態でお互いに混合される。本発明の組成
物はポリエポキシドをポリエステルおよび未加硫ゴムと
単に混合することにより調製される。これは、ポリエス
テルを未加硫ゴムと単に混合して均一な混合物を調製
し、次いでポリエポキシドを添入して行われる。ポリエ
ステルのカルボキシル基はエポキシ基と反応してゴムマ
トリックス中に分子鎖の絡み合いを生じると考えられ
る。ゴムを融解状態にし、ポリエポキシドを添加し、次
いでポリエステルと混合し、その後触媒を添加するのが
望ましい。ポリエステル、ポリエポキシドおよびゴムの
混合は、通常、約１４５℃から１９０℃の範囲の温度で
行われる。望ましくは、混合は約１５５℃から１７５℃
の範囲の温度で行われる。

【００２３】成分のこの混合は常用の装置と方法で行わ
れる。例えば、この混合はバンバリーミキサー、圧延混
合機（ｍｉｌｌｍｉｘｅｒ）または押出機中で行われ
る。

【００２４】触媒がポリエステル、ポリエポキシドおよ
びゴムの固体状での混合時に添加される。代表的触媒に
は第四級アンモニウム塩、リチウム塩およびジブチル錫
オキシドが含まれる。適した第四級アンモニウム塩はベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドである。

【００２５】本発明の一つの態様では、加工時にジエン
ゴムを保護するためにポリマー・アロイに分解防止剤を
添加する。この分解防止剤はモノフェノール類、ビスフ
ェノール類、チオフェノール類、ポリフェノール類、ヒ
ドロキノン誘導体類、ホスファイト類およびそれらの混
合物、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェニル
アミン類、パラ‐フェニレンジアミン類、キノリン類お
よびそれらの類似物を含めて一連の市販の分解防止剤の
中から選ばれる。一般的に言えば、これらの分解防止剤
は約０．１ｐｈｒから約１０ｐｈｒの範囲の量で用いら
れる。パラ‐フェニレンジアミン‐タイプとモノフェノ
ール‐タイプの分解防止剤を、それぞれ約０．２５ｐｈ
ｒからそれぞれ約０．７５ｐｈｒの範囲の量で組合わせ
て使用するのが望ましい。

【００２６】ポリエステル、ポリエポキシドおよびゴム
を含むポリマー・アロイはゴムストックまたはゴムブレ
ンドを調製するために未加硫ゴムに添入される。ブレン
ド中に存在するポリマー・アロイの量は、普通、そのブ
レンドまたはストック中のゴムの全重量１００部当たり
ポリエステルとポリエポキシドの総重量が約２から２５
部の範囲になるような量である。望ましくは、ブレンド
中に存在するポリマー・アロイの量はそのブレンド中の
ゴムの全重量１００部当たりポリエステルとポリエポキ
シドの総重量が約５から１５部の範囲になるような量で
ある。

【００２７】このアロイを組み合して用いる未加硫ゴム
は、主として、天然ゴムまたは、ジエン系単量体から誘
導された合成ゴムである。このようなゴムまたはその混
合物の適切な例はポリマー・アロイに用いるために列挙
した物と同じである。しかし、このゴムはポリマー・ア
ロイに用いられたゴムとは異なるタイプの物あっても良
い。特に望ましい態様では、アロイ中のゴムと同じタイ
プのゴムがブレンドを調製するためにアロイと組み合し
て用いられる。

【００２８】ゴムストックは未加硫ゴムおよびポリマー
・アロイの他に充填材、顔料、酸化亜鉛、ステアリン
酸、硬化促進剤、硫黄硬化剤、安定剤、分解防止剤、加
工油、粘着性付与剤、可塑剤、ワックス、早期加硫防止
剤、エクステンダー油および類似物を含む常用の添加物
を含んでいる。通常、カーボンブラック、シリカ、二酸
化チタンおよび粘土を含む代表的な適当な充填材がスト
ックの用途に応じて２５から約１２５ｐｈｒの範囲の量
添加される。常用の硬化促進剤の代表的な物はアミン
類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラ
ム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類およ
びザンテート類であり、通常約０．２から約５ｐｈｒの
量添加される。硫黄硬化剤の代表的な物は元素硫黄（フ
リー硫黄）または硫黄供与型硬化剤、例えばアミンジス
ルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン
アダクトである。硫黄硬化剤の量はゴムのタイプと硫黄
硬化剤の特定のタイプに依存して変えられるが、一般に
０．１ｐｈｒから約５ｐｈｒの範囲であり、０．５ｐｈ
ｒから約２ｐｈｒの範囲が望ましい。ゴムストック中の
分解防止剤の代表的な物はモノフェノール類、ビスフェ
ノール類、チオフェノール類、ポリフェノール類、ヒド
ロキノン誘導体類、ホスファイト類、ホスフェート混合
物、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェニルア
ミン類およびジアリールアミン誘導体類、パラ‐フェニ
レンジアミン類、キノリン類および混合アミン類であ
る。分解防止剤は一般に約０．１０ｐｈｒから約１０ｐ
ｈｒの範囲の量用いられる。ゴムストック中に用いられ
るプロセス油の代表例は活性化ジチオ‐ビスベンズアニ
リド、ポリ‐パラ‐ジニトロソベンゼン、キシリルメル
カプタン類、脂肪族系‐ナフテン系‐芳香族系‐樹脂
類、ポリエチレングリコール、石油類、エステル系可塑
剤類、硬化植物油、パインタール、フェノール樹脂、石
油樹脂、高分子エステルおよびロジンである。これらプ
ロセス油は約０から約３０ｐｈｒの範囲の常用量で用い
られる。

【００２９】ゴムストックとポリマー・アロイとのこの
ブレンドはタイヤ類、ベルト類またはホース類を含む一
連の複合材の製造に用いられる。望ましい複合材はタイ
ヤである。

【００３０】この技術分野における熟練者に知られてい
るように、タイヤは数種の成分からなる複合材であり、
各成分は特定の独特の機能を有するが、全てが相乗的に
機能して希望の実用性能が生じる。タイヤ成分はゴムス
トックとコード（織物、ガラス繊維およびスチール・ワ
イヤー）から作られる。本発明のアロイを含むゴムスト
ックの中で特に重要なのはタイヤ用である。このアロイ
が用いられるタイヤ成分としてはトレッドベース、トレ
ッドキャップ、カーカスプライ、クッション、ベルトプ
ライ、ショルダー・ウエッジ、ビードエリア、アペック
スおよびシェファーが含まれる。特に重要なのはタイヤ
のカーカスプライ中におけるような、アロイを含む成分
がポリエステル織物またはコードと界面で接する部分で
ある。

【００３１】実施例１この実施例で用いられたコポリエステルはシェルケミカ
ルカンパニーから４５４ビーテル（Ｖｉｔｅｌ）とい
う商品を購入した。コポリエステルはネオペンチルグリ
コール、エチレングリコール、ジメチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレートおよびジメチルアジペート
と枝分かれ剤としてのトリメチロールプロパンとから合
成された物である。このコポリエステルの固有粘度は
０．１８であった。このコポリエステルの酸価は３５
で、ガラス転移温度は６２℃であった。各試料に２０重
量部のコポリエステルが用いられた。

【００３２】三種のポリエポキシドが評価された。第一
のポリエポキシドはアラルダイトＰＴ８１０であった。
第二のポリエポキシドはダウデン４３８、第三はダウ
ＤＥＲ３３１であった。各試料に３重量部のポリエポキ
シドが用いられた。未加硫ゴムはグッドイヤータイヤ
アンドラバー社（ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅ＆
ＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）からナトシン（Ｎｔｓ
ｙｎ：登録商標）２２００の名前で市販されている合成
シス‐ポリイソプレンである。各試料に８０重量部のポ
リイソプレンが用いられた。

【００３３】このゴムを、マイクロプロセッサー制御装
置を備えた実験室用ブラベンダーに入れた。混合および
加熱しながらコポリエステルを加え、次いでポリエポキ
シドを添入した。普通、混合温度は１５０℃で、常用の
混合時間は７分であった。

【００３４】実施例２コポリエステル、ポリエポキシドおよびポリイソプレン
を含む実施例１で調製した三種のアロイの各々を常用の
ゴム添加剤と共に混練りした。対照試料には、グッドイ
ヤータイヤアンドラバー社からナトシン２２００
の名前で市販されている合成シス‐ポリイソプレン１０
０部をもちいた。試料２〜４では、コポリエステル、ポ
リエポキシドおよびポリイソプレンからの各アロイ１０
０部とポリイソプレン２０ｐｈｒを用いた。各ストック
は、同一の常用量のカーボンブラック、プロセス油、オ
ゾン亀裂防止剤、ワックス、ステアリン酸、素練り促進
剤、酸化防止剤、酸化亜鉛、硬化促進剤および硫黄を含
んでいる。このアロイは、混合の非硬化発現段階で添入
される。次の表１に対照試料および三種の試料の物理的
データを示した。アロイはそれぞれ引張りモジュラスを
有意に増加させ、破断時の引張りモジュラスは試料４の
アロイ３で最良であった。

【００３５】

【表１】実施例３天然ゴムを同じ量の合成ポリイソプレンに置換えたこと
を除いて、実施例１の方法を繰返して三種のアロイを製
造した。

【００３６】実施例４コポリエステル、ポリエポキシドおよび天然ゴムを含む
実施例３で調製した三種のアロイを混練りしたことを除
いて、実施例２の方法を繰返した。対照試料には天然ゴ
ム１００部を用いた。試料２〜４ではコポリエステル、
ポリエポキシドおよび天然ゴムからの各アロイ１００部
と天然ゴム２０部を用いた。各ストックは、実施例２で
用いたのと同じ量の各ゴム添加剤を含んでいる。次の表
２に対照試料および三種の試料の物理的データを示し
た。天然ゴムにアロイを添加すると、引張りモジュラス
の値が有意に増加する。ＰＴ８１０で製造したアロイ
（試料４）がモジュラスの値を最も大きく増加させた。

【００３７】

【表２】実施例５最初に反応器に装填した０．１７９モルのジメチルテレ
フタレート、０．０１７７モルのジメチルイソフタレー
ト、０．１５７８モルのジメチルナフタレートおよび
０．７５５６モルのエチレングリコールを基にコポリエ
ステル樹脂を合成した。触媒として酢酸マンガン（０．
０３５グラム）を用いた。この５つの成分を２１．５ｍ
Ｌのメタノールが捕集されるまで１８０℃に加熱した。
Ｓｂ₂ Ｏ₃を０．０３５グラム加え、温度を２５０℃に
上げた。２０．５ｍＬのエチレングリコールが捕集され
た。減圧にしながら温度を２７０℃に上げた。２時間後
に反応器の圧力を大気圧に戻し、０．０１２モルのイソ
フタル酸を加えた。１時間半後に生成物を捕集した。こ
のコポリエステルは固有粘度０．２０５で、酸価は２
４．９２であった。使用したポリエポキシドはＰＴ８１
０で、未加硫ゴムは天然ゴムであった。アロイはバース
ト−フ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）型二軸押出成形機中、反
応温度１７０℃で製造された。その押出成形機にコポリ
エステルを２５重量部、ＰＴ８１０を１．８重量部、天
然ゴムを１００重量部および０・１２５重量部のベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリドを同時に加えた。こ
のニーダーのＬ／Ｄは８．７５であり、ギヤーのＬ／Ｄ
は５．２５であった。

【００３８】実施例６実施例５のアロイを下記のゴムストック中に混練りし
た。下の表３に対照試料と実施例５のポリマー・アロイ
を２５部および３７．５部用いた試料の物理試験で得ら
れたデータを対比して示した。各コンパウンドに常用量
の充填材、加工助剤、酸化防止剤および加硫剤を同一添
加水準で用いた。組成の変化だけを表３に示した。

【００３９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ //(Ｃ０８Ｌ 21/00 63:00） (72)発明者トーマス・ジョセフ・セガッタアメリカ合衆国オクラホマ州73505，ロートン，ピーカン・ヴァリー・ドライブ 11 (72)発明者ジョン・ジョセフ・アンドレ・ヴァーセアメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, シルバー・メドーズ・ブールヴァード 509 (72)発明者ポール・ハリー・サンドストロムアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者リチャード・ジョージ・バウアーアメリカ合衆国オハイオ州44240，ケント, チャドウィック・ドライブ 1624 (72)発明者マーク・アンドリュー・マリンコアメリカ合衆国オハイオ州44224，ストウ, ティンバーデール・ドライブ 4470

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の：（ａ）ジオールとジカルボキシル化合物との前縮合で製
造され、次いで縮合された、約０．１３から約０．３５
ｄＬ／ｇの固有粘度、少くとも５０℃のガラス転移温度
および約５から約５０の酸価を有するポリエステル樹
脂；（ｂ）分子当たり少くとも二個のエポキシ基を有する少
くとも一種のポリエポキシド；および（ｃ）未加硫ゴムの混合物の反応生成物を含んで成る組
成物。
【請求項２】該ジカルボキシル化合物がジカルボン酸
およびジカルボン酸エステルより成る群から選ばれたも
のであり、該ジカルボン酸は全炭素原子数が２から１６
のアルキルジカルボン酸および全炭素原子数が８から１
６のアリールジカルボン酸より成る群から選ばれたもの
であり、該ジカルボン酸エステルは炭素原子数が２から
２０のアルキルジエステルおよび炭素原子数が１０から
２０のアルキル置換アリールジエステルより成る群から
選ばれたものであり、そして該ジオールは該ジカルボキ
シル化合物の濃度の約１１５から２２０モルパーセント
の濃度であり、そして２から１０個の炭素原子を含むジ
オール類より成る群から選ばれたものである、請求項１
に記載の組成物。
【請求項３】該ポリエステルがジオール、ジカルボキ
シル化合物および分子鎖枝分かれ剤の前縮合反応により
製造されたコポリエステルである、請求項１に記載の組
成物。
【請求項４】該分子鎖枝分かれ剤がトリメリット酸無
水物、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチ
ロールプロパン、トリエチロールプロパンおよびそれら
の組合わせより成る群から選ばれたものである、請求項
３に記載の組成物。
【請求項５】該分子鎖枝分かれ剤が該ジカルボキシル
化合物の濃度の約２モルパーセントから約８モルパーセ
ントの濃度で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】該ポリエポキシドがポリエポキシド・ポ
リエーテルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】該未加硫ゴムがポリブタジエン、スチレ
ン‐ブタジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴム、
イソプレン‐ブタジエンゴム、イソプレン‐ブタジエン
‐スチレンゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリ
ルゴムおよびＥＰＤＭより成る群から選ばれたものであ
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】次の：（ａ）１０から３０重量部の該ポリエステル樹脂；（ｂ）１から６重量部の該ポリエポキシド；および（ｃ）５０から１５０重量部の未加硫ゴムを含んで成
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】次の：（ａ）１５から２５重量部の該ポリエステル樹脂；（ｂ）１から５重量部の該ポリエポキシド；および（ｃ）７５から１２５重量部の未加硫ゴムを含んで成
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】次の：（ａ）（１）ジオールとジカルボキシル化合物との重縮
合反応で製造され、次いで縮合された、約０．１３から
約０．３５ｄＬ／ｇの固有粘度、少くとも５０℃のガラ
ス転移温度および約５から５０の酸価を有するポリエス
テル樹脂；（２）分子当たり少くとも二個のエポキシ基
を有する少くとも一種のポリエポキシド；および（３）
未加硫ゴムの混合物の反応生成物であるポリマー・アロ
イ；並びに（ｂ）天然ゴム、およびジエン系単量体から誘導された
合成ゴムよりなる群から選ばれた未加硫ゴムのブレンド
を含んでなり、そのブレンド中に全未加硫ゴムの１００
重量部当たりポリエステルとポリエポキシドが合計で約
２から２５重量部の範囲の量で存在している、ゴムスト
ック。
【請求項１１】該ブレンド中に存在するポリマー・ア
ロイが、ポリエステルとポリエポキシドの合計重量が該
ストック中の全ゴムの１００重量部当たり約５から２５
重量部の範囲となる量で存在している、請求項１０に記
載のゴムストック。
【請求項１２】該ポリマー・アロイが、ジカルボン酸
およびジカルボン酸エステルより成る群から選ばれたジ
カルボキシル化合物にして、該ジカルボン酸は全炭素原
子数が２から１６のアルキルジカルボン酸および全炭素
原子数が８から１６のアリールジカルボン酸より成る群
から選ばれたものであり、該ジカルボン酸エステルが炭
素原子数が２から２０のアルキルジエステルおよび炭素
原子数が１０から２０のアルキル置換アリールジエステ
ルより成る群から選ばれたものである該ジカルボキシル
化合物と、２から１０個の炭素原子を含むジオール類より成る群か
ら選ばれ、該ジカルボキシル化合物の濃度の約１１５か
ら２２０モルパーセントの濃度のジオールとの混合物の
反応生成物である、請求項１０に記載のゴムストック。
【請求項１３】該ポリエステルがジオール、ジカルボ
キシル化合物および分子鎖枝分かれ剤の前縮合反応によ
り製造されたコポリエステルである、請求項１０に記載
のゴムストック。
【請求項１４】該分子鎖枝分かれ剤がトリメリット酸
無水物、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、トリエチロールプロパンおよびそれ
らの組合わせより成る群から選ばれたものである、請求
項１３に記載のゴムストック。
【請求項１５】該分子鎖枝分かれ剤が該ジカルボキシ
ル化合物の濃度の約２モルパーセントから約８モルパー
セントの濃度である、請求項１４に記載のゴムストッ
ク。
【請求項１６】該ポリエポキシドがポリエポキシド・
ポリエーテルである、請求項１０に記載のゴムストッ
ク。
【請求項１７】該未加硫ゴムがポリブタジエン、スチ
レン‐ブタジエンゴム、合成ポリイソプレン、天然ゴ
ム、イソプレン‐ブタジエンゴム、イソプレン‐ブタジ
エン‐スチレンゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニ
トリルゴムおよびＥＰＤＭより成る群から選ばれたもの
である、請求項１０に記載のゴムストック。
【請求項１８】該アロイが、次の：（ａ）１０から３０重量部の該ポリエステル樹脂；（ｂ）１から６重量部の該ポリエポキシド；および（ｃ）５０から１５０重量部の未加硫ゴムを含んでな
る、請求項１０に記載のゴムストック。
【請求項１９】アロイ中の該未加硫ゴムがブレンドを
調製するためにアロイが組合わされたゴムと同じタイプ
のゴムである、請求項１０に記載のゴムストック。
【請求項２０】請求項１に記載の組成物を含み、トレ
ッドベース、トレッドキャップ、カーカスプライ、クッ
ション、ベルトプライ、ショルダー・ウエッジ、ビード
エリア、アペックスおよびシェファーより成る群から選
ばれる構成成分を含んでなる、空気入りゴムタイヤ。
【請求項２１】構成成分がカーカスプライである、請
求項２０に記載の空気入りゴムタイヤ。