JPH07165868A - ポリウレタン樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 弾性繊維に好適なポリウレタン樹脂の製法を
提供すること。 【構成】 特定のシリコンジオール（ＫＦ６００１）を
含有するポリカプロラクトンジオール、ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−トおよびブタンジオールとからポリウ
レタン樹脂を製造する。高分子ジオールの１〜３０重量
％をシリコンジオールで使用したポリウレタンは、弾性
繊維に適用した場合、非汚染性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂の製法
に関するものであり、詳しくは特定のシリコン鎖を有す
るポリウレタンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン弾性繊維は糸同志の
粘着性が大きいので、ボビンに捲きあげた場合、解

【外１】 性が悪く、その結果捲き戻しが困難になったり、整経時
隣接した糸にくっついて糸切れを起こすなどの問題を発
生し易い。さらに、弾性繊維を製造する工程において、
ガイドなどとの摩擦が大きく、容易に走行しないという
問題も有する。このような解

【外２】 性および走行平滑性を改善するために油剤を糸に付与す
ることが一般に行われている。このような油剤としてア
ルキレンオキサイド共重合シリコーン（特開昭48ー1989
3号公報）、ポリジメチルシロキサンとαーオレフィン
・ポリエーテル変性シリコーンの併用（特開昭53ー8179
8号公報）、鉱物油とポリオルガノシロキサンの併用
（特開平3ー294524号公報）および金属石鹸（特開昭57
ー51816号公報）等が知られている。また、ポリウレタ
ン樹脂を溶融紡糸する際に、シリコーンジオールを含む
ポリオールと過剰のジイソシアネートとから得られる末
端イソシアネートプレポリマーを添加混合して（特開平
2ー160919号公報）前記問題を改善する方法が提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような油剤はポリウレタン弾性繊維に多量に付着又は含
有させる必要があるので、整経後に油剤が浸透してケー
スを汚したり、弾性繊維そのものを汚す等種々のトラブ
ルを発生する欠点がある。また、前記イソシアネ−トプ
レポリマーをポリウレタン樹脂に配合する方法では、繊
維中に存在するプレポリマーに起因して、熱、光あるい
は海水などによって着色しやすいという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、高分子ジオール、有機ジイソ
シアネートおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを
製造する方法において、該高分子ジオールが一般式
（１）で表されるシリコンジオ−ルを１〜３０重量％含
有することを特徴とするポリウレタン樹脂の製法であ
る。

【化２】 ［式中、Ｒ1、は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
ｍは１〜３の整数、ｎは１〜１００の整数を表す。］

【０００５】本発明において、高分子ジオールは一般式
（１）で示されるシリコンジオールとシリコン鎖を有し
ない高分子ジオールとからなる。シリコン鎖を有しない
高分子ジオールとしては、ポリエーテルジオ−ル、ポリ
エステルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこ
れらの２種以上の混合物があげられ、これらの平均分子
量は通常５００〜８，０００、好ましくは８００〜５，
０００である。

【０００６】ポリエーテルジオールとしては、アルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド）、あるいは複素環式エーテル（テトラヒドロフラ
ン）を重合または共重合（ブロックまたはランダム付
加）させて得られるもの、例えばポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、
ポリオキシエチレンープロピレン（ブロックまたはラン
ダム）グリコール、ポリオキシテトラメチレン−エチレ
ン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリオキシ
テトラメチレンープロピレン（ブロックまたはランダ
ム）グリコールおよびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。

【０００７】ポリエステルジオールとしては低分子ジオ
ールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテル
ジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポ
リエステルジオールやラクトンの開環重合により得られ
るポリラクトンジオールなどが含まれる。上記低分子ジ
オールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、１，４ーブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサメチレン
グリコ−ルおよびこれらの２種以上の混合物があげられ
る。分子量１０００以下のポリエーテルジオールとして
はポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールお
よびこれらの２種以上の混合物があげられる。またジカ
ルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、および
これらの２種以上の混合物があげられる。ラクトンとし
ては例えばεーカプロラクトンがあげられる。これらの
ポリエステルジオ−ルの具体例としては、ポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート（以下ＰＨＭＡと略記）、ポリ（オキシ
テトラメチレン）アジペート、ポリカプロラクトンジオ
ール（以下ＰＣＬと略記）およびこれらの２種以上の混
合物があげられる。

【０００８】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ばポリブチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオールなどがあげられる。

【０００９】有機ジイソシアネートとしては、例えば芳
香族ジイソシアネート［４，４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、２，４−および
／または２，６ートリレンジイソシアネートなど］、脂
肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシア
ネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン４，４’ージイソシアネートなど）およびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。好ましくは芳香族
ジイソシアネートである。

【００１０】本発明における一般式（１）で表されるシ
リコンジオールとしては、例えば信越シリコン社の商品
名Ｘー２２ー１６０ＡＳ（一般式（１）において、Ｒ1
＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝１、ｎ＝１０のもの）、ＫＦ６００
１（一般式（１）において、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝
１、ｎ＝２１のもの）、ＫＦ６００２（一般式（１）に
おいて、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝１、ｎ＝４０のもの）
およびＫＦ６００３（一般式（１）において、Ｒ1＝Ｃ
Ｈ2ＣＨ2、ｍ＝１、ｎ＝７２のもの）があげられる。

【００１１】シリコンジオールの平均分子量は通常５０
０〜８０００、好ましくは８００〜５０００である。シ
リコンジオールの使用量は、用いられる全高分子ジオー
ルに対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％
である。１％未満では、弾性繊維に用いると多量の油剤
を必要とするので汚染しやすく、３０％を越えると繊維
の強度が不十分となる。

【００１２】鎖伸長剤としては、例えば低分子ジオール
［エチレングリコ−ル（以下ＥＧと略記）、プロピレン
グリコール、１，４ーブタンジオール（以下１４ＢＧと
略記）、シクロヘキサン１，４ージメタノール、１，４
ービス（２ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β
ーヒドロキシエチル）テレフタレートなど］、脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、１，２ープロピレンジアミ
ンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン、４，
４’ージアミノジシクロヘキシルメタンなど）、芳香族
ジアミン（４，４’ージアミノジフェニルメタンな
ど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、
ヒドラジンなどおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる、好ましくは低分子ジオールである。

【００１３】本発明におけるポリウレタン樹脂は通常の
方法で製造でき、例えば有機ジイソシアネートとシリコ
ンジオールを含有する高分子ジオールと鎖伸長剤とを同
時に反応させるワンショット法や、有機ジイソシアネー
トとシリコンジオールを含有する高分子ジオールとを先
に反応させてウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤
を反応させるプレポリマー法が挙げられる。

【００１４】本発明におけるポリウレタンの製造はイソ
シアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または不存
在下で行うことができる。該溶媒としては、例えばアミ
ド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略
記）、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶
媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチ
ルエチルケトンなど）、芳香族系溶媒（トルエン、キシ
レンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒド
ロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）などおよびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましくはアミド系溶媒である。

【００１５】本発明におけるポリウレタンの製法におい
て、有機ジイソシアネ−トと、高分子ジオ−ルおよび鎖
伸長剤からなる活性水素基含有化合物との当量比が０．
９〜１．２：１、好ましくは０．９５〜１．１５：１で
ある。

【００１６】ポリウレタンの製造に際し、反応温度はポ
リウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、
溶媒を使用する場合は通常20〜120℃、無溶媒の場合は
通常20〜240℃である。

【００１７】反応を促進させるため、ポリウレタン反応
に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジ
ブチルチンジラウレートなど）］を必要により使用する
ことができる。

【００１８】ポリウレタンの製造に際し、所望の分子量
あるいは粘度に調整することを目的にして、重合停止剤
［例えば1価アルコール（エタノール、ブタノールな
ど）、1価アミン（メチルアミン、ブチルアミンな
ど）］を用いることもできる。

【００１９】本発明におけるポリウレタンは、固有粘度
［η］が通常０．３〜２．５、好ましくは０．５〜２．
０（ＤＭＦ溶媒・２５℃）である。

【００２０】本発明の製法によって得られるポリウレタ
ンおよび該ポリウレタンからなる弾性繊維は、必要によ
り酸化チタンなどの艶消剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤
などの各種安定剤や、着色剤、無機充填剤、有機改質
剤、その他の添加剤等を含有させることができる。

【００２１】本発明の方法によって得られるポリウレタ
ン樹脂は、特に弾性繊維に有用であり、その有用性を損
なわない範囲において、公知の、グリコール伸長型、ア
ルカノールアミン伸長型あるいはジアミン伸長型ポリウ
レタン樹脂を含有させることができる。その使用量は本
発明におけるポリウレタン樹脂に対して、通常７０重量
％以下である。７０重量％を越えると、弾性繊維に適用
した場合、汚染を起こし易くなる。

【００２２】本発明におけるポリウレタン樹脂は、必要
により弾性繊維に用いられている公知のポリウレタンを
混合して、公知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法
等いずれの方法によっても弾性繊維を製造することがで
き、詳しくは、該ポリウレタン樹脂を一度ペレット化し
たのち、紡糸口金を通じて溶融紡糸し、その後空冷し、
油剤を付与した後、捲き取ることによて弾性繊維が得ら
れる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例および比
較例中の部は重量部、％は重量％を表す。

【００２４】〈試験法〉実施例中の最小解

【外３】 張力、対金属摩擦係数、強伸度物性および弾性回復性の
評価は次の方法に従って行った。 （１）最小解

【外４】 張力 巻取り速度１１８ｍ／ｍｉｎで送り出し速度を変えて巻
き返した時、糸が送り出しボビンの回転方向に対して不
均一な変動をすることなく、安定して送り出されるため
の最大送り出し速度時の解

【外５】 張力であり、糸 の粘着性を表す尺度で最小解

【外６】 張力が小さい程糸の粘着性防止効果 が大きいこと
を示す。 （２）対金属摩擦係数 送り出し速度５９ｍ／ｍｉｎ、巻取り速度１００ｍ／ｍ
ｉｎで走行させている糸にチタン製ガイドを接触せし
め、チタンガイド接触前後の糸張力の比から摩擦係数を
求めたものである。 （３）強伸度物性 紡糸した糸のボビンを室温で７日間放置した後、ＪＩＳ
−１０１３に従い強伸度を求めた。 （４）弾性回復性 紡糸した糸のボビンを室温で７日間放置した後、糸を３
００％伸長して２分間保持した後、張力を除き、弾性回
復率を測定した。

【００２５】〈実施例１〉平均分子量２０００のＰＣＬ
１６００部と平均分子量１８００のＫＦ６００１（信越
シリコン社製シリコンジオール、一般式（１）において
Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝１、ｎ＝２１のもの）３６０部
と１，４ＢＧ１８０部とをジャケット付のニダーに仕
込、攪拌しながら混合した後、これにＭＤＩ７５０部を
加えて、１５０℃で１時間反応させた。得られた反応物
をニーダーから取り出し、これを押出し機によりペレッ
ト状に成形した。得られたウレタンペレットの固有粘度
は０．９５であった。得られたウレタンペレットを紡糸
原料として、紡糸をおこなった。紡糸口金としては直径
０．５ｍｍのノズルを用い、巻取り速度は５００ｍ／ｍ
ｉｎとし４０デニールのモノフィラメントを紡糸した。
なお紡糸油剤としては三洋化成社製ＳＰＵー１００（ポ
リジメチルシロキサンを主体とし５％の変性シリコンを
配合したもの）を、糸に対して４％付与させチ−ズ状に
巻取った。この巻取ったチーズについて最小解

【外７】 張力および対金属摩擦係数を測定した。また得られた弾
性糸を室温で７日間放置した後、強伸度物性を測定し
た。各々測定結果は表ー１の通りである。

【００２６】〈実施例２〉平均分子量１８００のＰＴＭ
Ｇ１６２０部と平均分子量３２００のＫＦ６００２（信
越シリコン社製シリコンジオール、一般式（１）におい
て、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝１、ｎ＝４０）３２０部と
ＥＧ１８６部とをジャケット付のニーダーに仕込、攪拌
しながら混合した後、これにＭＤＩ１０００部を加え
て、１５０℃で１時間反応させた。得られた反応物をニ
ーダーから取り出し、これを押出し機によりペレット状
に成形した。得られたウレタンペレットの固有粘度は
１．０５であった。得られたウレタンペレットを、実施
例１と同様にして紡糸した。得られた弾性繊維を実施例
１と同様にして、物性測定をおこなった。測定結果は表
ー１の通りである。

【００２７】〈実施例３〉平均分子量２０００のＰＨＭ
Ａ１９００部と平均分子量３２００のＫＦ６００２（信
越シリコン社製シリコンジオール）１６０部と１，４Ｂ
Ｇ２７０部とをジャケット付のニーダーに仕込、攪拌し
ながら混合した後、これにＭＤＩ１０００部を加えて、
１５０℃で１時間反応させた。得られた反応物をニーダ
ーから取り出し、これを押出し機によりペレット状に成
形した。得られたウレタンペレットの固有粘度は０．７
５であった。得られたウレタンペレットを実施例１と同
様にして紡糸した。得られた弾性繊維を実施例１と同様
にして、物性測定をおこなった。測定結果は表ー１の通
りである。

【００２８】〈比較例１〉平均分子量３２００のＫＦ６
００２（信越シリコン社製シリコンジオール）３２００
部と１，４ＢＧ２７０部とをジャケット付のニーダーに
仕込、攪拌しながら混合した後、これにＭＤＩ１０００
部を加えて、１５０℃で１時間反応させた。得られた反
応物をニーダーから取り出し、これを押出し機によりペ
レット状に成形した。得られたウレタンペレットの固有
粘度は０．９０であった。得られたウレタンペレットを
実施例１と同様にして紡糸した。得られた弾性繊維を実
施例１と同様にして、物性測定をおこなった。測定結果
は表ー１の通りである。

【００２９】〈比較例２〉平均分子量１８００のＰＴＭ
Ｇ１２６０部と平均分子量３２００のＫＦ６００２（信
越シリコン社製シリコンジオール）９６０部と１，４Ｂ
Ｇ２７０部とをジャケット付のニーダーに仕込、攪拌し
ながら混合した後、これにＭＤＩ１０００部を加えて、
１５０℃で１時間反応させた。得られた反応物をニーダ
ーから取り出し、これを押出し機によりペレット状に成
形した。得られたウレタンペレットの固有粘度は０．８
０であった。得られたウレタンペレットを実施例１と同
様にして紡糸した。得られた弾性繊維を実施例１と同様
にして、物性測定をおこなった。測定結果は表ー１の通
りである。

【００３０】〈比較例３〉平均分子量２０００のＰＣＬ
２０００部と１，４ＢＧ１８０部とをジャケット付のニ
ーダーに仕込、攪拌しながら混合した後、これにＭＤＩ
７５０部を加えて、１５０℃で１時間反応させた。得ら
れた反応物をニーダーから取り出し、これを押出し機に
よりペレット状に成形した。得られたウレタンペレット
の固有粘度は０．９０であった。得られたウレタンペレ
ットを実施例１と同様にして紡糸した。得られた弾性繊
維を実施例１と同様にして、物性測定をおこなった。測
定結果は表ー１の通りである。

【００３１】〈比較例４〉平均分子量１８００のＰＴＭ
Ｇ１８００部とＥＧ１８６部とをジャケット付のニーダ
ーに仕込、攪拌しながら混合した後、これにＭＤＩ１０
００部を加えて、１５０℃で１時間反応させた。得られ
た反応物をニーダーから取り出し、これを押出し機によ
りペレット状に成形した。得られたウレタンペレットの
固有粘度は０．９５であった。得られたウレタンペレッ
トを紡糸原料として、実施例１と同様に紡糸および物性
測定をおこなった。測定結果は表ー１の通りである。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法で得られるポリウレタン樹
脂は、弾性繊維に好適であり、強伸度物性、解

【外９】 性、対金属摩擦性、走行平滑性および熱セット性に優れ
ている。また紡糸工程において多量の油剤を必要とする
ことなく、巻取ることができ、その結果汚染され難い弾
性繊維が得られるという優れた利点を有する。上記効果
を奏することから本発明の方法で得られるポリウレタン
樹脂からなる弾性繊維は種々の用途例えばソックス、水
着、ファンデ−ション等に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオール、有機ジイソシアネート
   および鎖伸長剤を反応させてポリウレタン製造する方法
   において、該高分子ジオールが一般式（１）で表される
   シリコンジオールを１〜３０重量％含有することを特徴
   とするポリウレタンの製法。 【化１】 ［式中、Ｒ1、は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
   ｍは１〜３の整数、ｎは１〜１００の整数を表す。］