JPH0715564B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic light-sensitive materialInfo
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特に鮮鋭度粒状性に優れかつ色再現性の優れた
撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide color photograph for photography which is excellent in sharpness, graininess and color reproducibility. It relates to a photosensitive material.
(従来の技術) 近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影感材においては
ISO1600のフイルムに代表されるような超高感度の感光
材料や110、デイスクなどの小フオーマツトにされたカ
メラに適した拡大倍率の大きなプソントでも満足される
高画質、高鮮鋭度を有する感材が要求されてきている。(Prior Art) In recent years, silver halide light-sensitive materials, especially photographic light-sensitive materials,
Sensitive materials with high image quality and high sharpness that are suitable for ultra-high-sensitivity photosensitive materials typified by ISO1600 films and cameras with large enlargement ratios suitable for small format cameras such as 110 and disks. Has been requested.
このような要求に対応する主な技術として、ハロゲン化
銀粒子の直径と厚みの比(アスペクト比)が8:1以上の
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが(たとえば特開
昭58-113934号)知られている。As a main technique to meet such demands, it is preferable to use tabular silver halide grains having a silver halide grain diameter / thickness ratio (aspect ratio) of 8: 1 or more (for example, JP-A-58-113934). No.) Known.
ところが、平板状ハロゲン化銀粒子を用いると、画質向
上の上で重要な層間効果が減少し、色再現が悪化するこ
とが明らかとなつた。この欠点を克服するために、拡散
性の現像抑制剤を放出する化合物をこの平板状ハロゲン
化銀粒子と併せて用いることが、特開昭59-129849号、
同61-14635号に提案された。しかしながら、これらの方
法で色再現性を改良することはまだまだ不充分であつ
た。However, it has been clarified that the use of tabular silver halide grains reduces the interlayer effect, which is important for improving image quality, and deteriorates color reproduction. In order to overcome this drawback, the use of a compound releasing a diffusible development inhibitor in combination with the tabular silver halide grains is described in JP-A-59-129849.
No. 61-14635 was proposed. However, it is still insufficient to improve color reproducibility by these methods.
また平板状ハロゲン化銀粒子を用いると高周波領域にお
ける鮮鋭度は改良されるものの、低周波領域での鮮鋭度
が著しく悪化するという問題のあることが明らかになつ
てきた。It has become clear that the use of tabular silver halide grains improves the sharpness in the high frequency region, but has a problem that the sharpness in the low frequency region is significantly deteriorated.
一方、本発明の化合物に類似した化合物は特開昭60-185
950号、同57-111536号などに開示されてはいるが、これ
らの化合物単独の使用では鮮鋭度の改良は充分なものと
は言えなかつた。On the other hand, compounds similar to the compound of the present invention are disclosed in JP-A-60-185.
Although disclosed in No. 950 and No. 57-111536, improvement of the sharpness cannot be said to be sufficient by using these compounds alone.
(発明の目的) 本発明の目的は、第1に鮮鋭度に優れた感光材料を提供
することであり、第2に色再現性の改良された感光材料
を提供することであり、第3に高感度で粒状性の優れた
感光材料を提供することである。(Object of the Invention) An object of the present invention is to first provide a light-sensitive material having excellent sharpness, secondly to provide a light-sensitive material having improved color reproducibility, and thirdly. It is intended to provide a light-sensitive material having high sensitivity and excellent graininess.
(発明の構成) 本発明のこれらの目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の全投影面積の少なくとも85%が平均ア
スペクト比5:1以上10:1以下で、粒子直径が0.4μm以上
5.0μm以下の平板状ハロゲン化乳剤を含有し、かつ現
像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がもう一分子の
現像主薬酸化体と反応することにより現像抑制剤を開裂
する化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成され
る。(Constitution of the Invention) These objects of the present invention are, in a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, at least 85% of all projected areas of silver halide emulsion grains have an average aspect ratio of 5 : 1 or more and 10: 1 or less, particle diameter is 0.4 μm or more
At least one compound containing a tabular halogenated emulsion of 5.0 μm or less and cleaved after the reaction with an oxidized product of a developing agent to cleave a development inhibitor by reacting with another molecule of oxidized product of a developing agent. It is achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing
本発明の現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がも
う一分子の現像主薬酸化体と反応することにより、現像
抑制剤を開裂する化合物は一般式〔I〕で表わされる。The compound of the present invention, which is cleaved after the reaction with the oxidized product of the developing agent, reacts with another molecule of the oxidized product of the developing agent to cleave the development inhibitor, is represented by the general formula [I].
一般式(I) A−PDI 式中、Aは現像主薬酸化体と反応してPDIを放出する基
を表わし、PDIはAより開裂した後現像主薬酸化体との
反応を経て現像抑制剤を生成する基を表わす。Formula (I) A-PDI In the formula, A represents a group that releases PDI by reacting with an oxidized product of a developing agent, and PDI is cleaved from A and then a development inhibitor is generated through a reaction with an oxidized product of a developing agent. Represents a group.
一般式(I)で表わされる化合物のなかで好ましい化合
物は下記一般式(II)で表わされる。Among the compounds represented by the general formula (I), preferred compounds are represented by the following general formula (II).
一般式(II) A-(L1)v-B-(L2)w-DI 式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(L1)v-B-(L2)
w-DIを開裂する基を表わし、L1はAより開裂後B-(L2)w-
DIを開裂する基を表わし、BはA-(L1)vより開裂した
後、現像主薬酸化体と反応して(L2)w-DIを開裂する基を
表わし、L2はBより開裂した後DIを開裂する基を表わ
し、DIは現像抑制剤を表わす。vおよびwは0または1
を表わす。Formula (II) A- (L 1 ) v -B- (L 2 ) w -DI In the formula, A is (L 1 ) v -B- (L 2 ) due to the reaction with the oxidized product of the developing agent.
represents a group capable of cleaving w- DI, and L 1 is C- (L 2 ) w-
Represents a group which cleaves DI, B represents a group which cleaves from A- (L 1 ) v , and then reacts with an oxidized product of a developing agent to cleave (L 2 ) w -DI, and L 2 cleaves from B Represents a group that cleaves DI after, and DI represents a development inhibitor. v and w are 0 or 1
Represents
一般式(II)で表わされる化合物が現像時にDIを放出す
る反応過程は下記の反応式によつて表わされる。The reaction process in which the compound represented by the general formula (II) releases DI during development is represented by the following reaction formula.
式中、A,L1,B,L2,DI,vおよびwは一般式(II)において
説明したのと同じ意味を表わし、T は現像主薬酸化体
を表わす。 Where A, L1, B, L2, DI, v and w are in the general formula (II)
Has the same meaning as explained, T Is the developing agent oxidant
Represents
上記反応式において、B-(L2)w-DIより(L2)w-DIを生成す
る反応が本発明の優れた効果を特徴づける。すなわちこ
の反応はT とB-(L2)w-DIとの二次反応である。つまり
その反応速度はおのおのの濃度に依存する。したがつて
T が多量に発生しているところではB-(L2)w-DIは(L2)
w-Dいをただちに生成する。それと対照的にT が少量
しか発生していないところではB-(L2)w-DIは(L2)w-DIを
遅く生成する。このような反応過程が上記反応過程を相
まつてDIの作用を効果的に発現する。In the above reaction formula, B- (L2)w-From DI (L2)w-Generate DI
The reaction that characterizes the excellent effect of the present invention. I.e.
Is T And B- (L2)w-Secondary reaction with DI. That is
The reaction rate depends on the concentration of each. Therefore
T Where B- (L2)w-DI is (L2)
w-D Generate immediately. In contrast, T A small amount
B- (L2)w-DI is (L2)w-DI
Generate late. Such a reaction process is a phased reaction of the above reaction process.
Therefore, the action of DI is effectively expressed.
次に一般式(II)で示される化合物について詳しく説明
する。Next, the compound represented by formula (II) will be described in detail.
一般式(II)においてAは詳しくカプラー残基または酸
化還元基を表わす。In the general formula (II), A represents a coupler residue or a redox group in detail.
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフエノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型、アセトフエノン型などのカプラー残基)または米
国特許第4,315,070号、同4,183,752号、同4,171,223
号、同4,226,934号などに記載のあるカプラー残基が挙
げられる。When A represents a coupler residue, known compounds can be used. For example, a yellow coupler residue (for example, an open-chain ketomethylene type coupler residue), a magenta coupler residue (for example, a 5-pyrazolone type, a pyrazoloimidazole type, or a pyrazolotriazole type coupler residue), a cyan coupler residue (for example, a phenol type residue). , Coupler residues such as naphthol type), and non-color coupler residues (eg coupler residues such as indanone type and acetophenone type) or US Pat. Nos. 4,315,070, 4,183,752, and 4,171,223.
No. 4,226,934 and the like.
Aが酸化還元基を表わすとき、一般式(II)は詳しくは
下記一般式(III)で表わされる。When A represents a redox group, general formula (II) is specifically represented by the following general formula (III).
一般式(III) A1-P-(X=Y)n-Q-A2 式中、PおよびQはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよびY
の少なくとも1個は-(L1)v-BL2)w-DIを置換基として
有するメチン基を表わし、その他のXおよびYは置換も
しくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは
1ないし3の整数を表わし(n個のX、n個のYは同じ
ものもしくは異なるものを表わす)、A1およびA2はおの
おの水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表
わす。ここでP、X、Y、Q、A1およびA2のいずれか2
つの置換基が2価基となつて連結し環状構造を形成する
場合も包含される。例えば(X=Y)nがベンゼン環、
ピリジン環などを形成する場合である。Formula (III) A 1 -P- (X = Y) n -QA 2 In the formula, P and Q each independently represent an oxygen atom or a substituted or unsubstituted imino group, and n and X
At least 1 represents a methine group having-(L 1 ) v -BL 2 ) w -DI as a substituent, other X and Y represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom, and n is 1 To 3 (n X's and n Y's are the same or different), and A 1 and A 2 are each a hydrogen atom or a group removable by an alkali. Here P, X, Y, Q, any of A 1 and A 2 2
The case where one substituent is connected to form a divalent group to form a cyclic structure is also included. For example, (X = Y) n is a benzene ring,
This is the case of forming a pyridine ring or the like.
一般式(II)においてL1およびL2で表わされる基は本発
明においては用いても用いなくてもよい。目的に応じて
適宜選択される。L1およびL2で表わされる基は例えば以
下の公知の連結基などが挙げられる。The groups represented by L 1 and L 2 in the general formula (II) may or may not be used in the present invention. It is appropriately selected according to the purpose. Examples of the group represented by L 1 and L 2 include the following known linking groups.
(1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する基。(1) A group that utilizes the cleavage reaction of hemiacetal.
例えば米国特許4,146,396号、特開昭60-249148号、およ
び同60-249149号に記載があり下記一般式で表わされる
基である。ここに*印は一般式(II)において左側に結
合する位置を表わし、**印は一般式(II)において右
側に結合する位置を表わす。For example, it is a group represented by the following general formula described in U.S. Pat. No. 4,146,396, JP-A-60-249148, and JP-A-60-249149. Here, the * mark represents the position bonded to the left side in the general formula (II), and the ** mark represents the position bonded to the right side in the general formula (II).
式中、Wは酸素原子、イオウ原子、または (R3は有機置換基を表わす)を表わし、R1およびR2は水
素原子または置換基を表わし、tは1または2を表わ
し、tが2のとき2つのR1およびR2のそれぞれは同じで
も異なるものでもよく、また、R1、R2およびR3のいずれ
か2つが連結し環状構造を形成する場合も包含される。
具体的には以下のような基が挙げられる。 In the formula, W is an oxygen atom, a sulfur atom, or (R 3 represents an organic substituent), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent, t represents 1 or 2, and when t is 2 , each of two R 1 and R 2 is They may be the same or different, and the case where any two of R 1 , R 2 and R 3 are linked to each other to form a cyclic structure is also included.
Specific examples include the following groups.
(2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基。 (2) A group that causes a cleavage reaction by utilizing an intramolecular nucleophilic substitution reaction.
例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミング
基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。Examples include the timing groups described in US Pat. No. 4,248,962. It can be represented by the following general formula.
*−Nu−Link−E−** (T−2) 式中、*印は一般式(I)において左側に結合する位置
を表わし、**印は一般式(I)において右側に結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子、また
はイオウ原子がその例であり、Eは求電子基を表わしNu
より求核攻撃を受けて**との結合を開裂できる基であ
り、LinkはNuとEとが分子内求核置換反応することがで
きるように立体的に関係づける連結基を表わす。(T−
2)で表わされる基の具体例としては例えば以下のもの
である。* -Nu-Link-E-** (T-2) In the formula, the * mark represents the position bonded to the left side in the general formula (I), and the ** mark represents the position bonded to the right side in the general formula (I). , Nu represents a nucleophilic group, an oxygen atom or a sulfur atom is an example, and E represents an electrophilic group.
Link is a group that can be more nucleophilically attacked to cleave the bond with **, and Link represents a linking group that sterically links Nu and E so that they can undergo an intramolecular nucleophilic substitution reaction. (T-
Specific examples of the group represented by 2) are as follows.
(3) 共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。 (3) A group that causes a cleavage reaction by utilizing an electron transfer reaction along a conjugated system.
例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に記
載があり下記一般式で表わされる基である。For example, it is a group represented by the following general formula described in U.S. Pat. No. 4,409,323 or 4,421,845.
式中、*印、**印、R1、R2およびtは(T−1)につ
いて説明したのと同じ意味を表わす。具体的には以下の
ような基が挙げられる。 In the formula, * mark, ** mark, R 1 , R 2 and t have the same meanings as described for (T-1). Specific examples include the following groups.
(4) エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。 (4) A group that utilizes a cleavage reaction due to hydrolysis of an ester.
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結基
であり以下の基が挙げられる。式中*印および**印は
(T−1)について説明したのと同じ意味である。For example, the following groups are the connecting groups described in West German Published Patent No. 2,626,315. In the formula, asterisks and asterisks have the same meanings as described for (T-1).
一般式(II)においてBで表わされる基は詳しくはA-(L
1)vより開裂した後カプラーとなる基またはA-(L1)vより
開裂した後酸化還元基となる基である。カプラーとなる
基としては例えばフエノール型カプラーの場合では水酸
基の水素原子を除いた酸素原子においてA-(L1)vと結合
しているものである。また5−ピラゾロン型カプラーの
場合には5−ヒドロキシピラゾールに互変異性した型の
ヒドロキシル基より水素原子を除いた酸素原子において
A-(L1)vと結合しているものである。これらの例ではそ
れぞれA-(L1)vより離脱して初めてフエノール型カプラ
ーまたは5−ピラゾロン型カプラーとなる。それらのカ
ツプリング位には(L2)w-DIを有するものである。Bが酸
化還元基となる基を表わすとき、好ましくは一般式(B
−1)で表わされるものである。 The group represented by B in the general formula (II) is described in detail in A- (L
1 ) A group which becomes a coupler after being cleaved from v or a group which becomes a redox group after being cleaved from A- (L 1 ) v . In the case of a phenol type coupler, for example, a group serving as a coupler is a group bonded to A- (L 1 ) v at an oxygen atom of a hydroxyl group excluding a hydrogen atom. In the case of a 5-pyrazolone type coupler, at the oxygen atom obtained by removing the hydrogen atom from the hydroxyl group of the tautomerism of 5-hydroxypyrazole
It is associated with A- (L 1 ) v . In each of these examples, a phenol-type coupler or a 5-pyrazolone-type coupler is obtained only after leaving A- (L 1 ) v . They have (L 2 ) w -DI at their coupling position. When B represents a group to be a redox group, it is preferably represented by the general formula (B
-1).
一般式(B−1) *−P−(X′=Y′)n−Q−A2 式中、*印はA-(L1)vと結合する位置を表わし、A2、
P、Qおよびnは一般式(III)において説明したのと
同じ意味を表わし、n個のX′およびY′の少なくとも
1個は(L2)w-DIを置換基として有するメチン基を表わ
し、その他のX′およびY′は置換または無置換のメチ
ン基または窒素原子を表わす。ここでA2、P、Q、X′
およびY′のいずれか2つの置換基が2価基となつて環
状構造を形成する場合も包含される。In the general formula (B-1) * -P- ( X '= Y') n -Q-A 2 formula, * mark indicates the position at which the group bonds to A- (L 1) v, A 2,
P, Q and n have the same meanings as explained in the general formula (III), and at least one of n X'and Y'represents a methine group having (L 2 ) w -DI as a substituent. , And other X'and Y'represent a substituted or unsubstituted methine group or a nitrogen atom. Where A 2 , P, Q, X '
Also included is the case where any two substituents of Y and Y ′ are divalent groups to form a cyclic structure.
一般式(II)においてDIは詳しくはテトラゾリルチオ
基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾリル
チオ基、ベンゾオキサゾリルチオ基、ベンゾトリアゾリ
ル基、ベンゾインダゾリル基、トリアゾリルチオ基、イ
ミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、チオエーテ
ル置換トリアゾリル基(例えば米国特許第4,579,816号
に記載のある現像抑制剤)またはオキサジアゾリル基な
どでありこれらは適宜置換基を有してもよい。代表的な
置換基としては、以下の例が挙げられる。以下の例で総
炭素数は20以下が好ましい例である。ハロゲン原子、脂
肪族基、ニトロ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカル
ボニル基、芳香族オキシカルボニル基、イミド基、スル
ホンアミド基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、アミ
ノ基、イミノ基、シアノ基、芳香族基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ
基、芳香族オキシスルホニル基、脂肪族オキシスルホニ
ル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシ
カルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ
基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキシ基、スル
ホニル基、アシル基、ウレイド基、複素環基、ヒドロキ
シル基などが挙げられる。In the general formula (II), DI is specifically tetrazolylthio group, benzimidazolylthio group, benzothiadiazolylthio group, benzoxazolylthio group, benzotriazolyl group, benzoindazolyl group, triazolylthio group, imidazolylthio group, thiadia Examples thereof include a zolylthio group, a thioether-substituted triazolyl group (for example, a development inhibitor described in U.S. Pat. No. 4,579,816), an oxadiazolyl group and the like, which may have a suitable substituent. The following examples are mentioned as a typical substituent. In the following examples, the total carbon number is preferably 20 or less. Halogen atom, aliphatic group, nitro group, acylamino group, aliphatic oxycarbonyl group, aromatic oxycarbonyl group, imide group, sulfonamide group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, amino group, imino group, cyano group , Aromatic group, acyloxy group, sulfonyloxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aromatic oxysulfonyl group, aliphatic oxysulfonyl group, aliphatic oxycarbonylamino group, aromatic oxycarbonylamino group, aliphatic Examples thereof include an oxycarbonyloxy group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a heterocyclic oxy group, a sulfonyl group, an acyl group, a ureido group, a heterocyclic group and a hydroxyl group.
一般式(II)において、A、L1、B、L2およびDIで表わ
される基の任意の2つが一般式(II)で表わされる結合
手の他に結合手を持ち連結する場合も本願は包含する。
この第2の結合手は現像時に切断されなくても本発明の
効果が得られる。このような結合の例は例えば以下のも
のである。In the general formula (II), when any two of the groups represented by A, L 1 , B, L 2 and DI have a bond other than the bond represented by the general formula (II) and are linked, Include.
The effect of the present invention can be obtained even if this second bond is not cut during development. Examples of such couplings are, for example:
本発明の一般式(II)で表わされる化合物は、ポリマー
である場合も含まれる。即ち、下記一般式(P−I)で
表わされる単量体化合物より誘導され、一般式(P−
I)で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるい
は、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカツプリン
グする能力をもたない少なくとも1個のエチレン基を含
有する非発色性単量体の1種以上との共重合体である。
ここで、単量体は、2種以上が同時に重合されていても
よい。 The compound represented by the general formula (II) of the present invention may be a polymer. That is, it is derived from a monomer compound represented by the following general formula (P-I),
A polymer having a repeating unit represented by I) or a non-color-forming monomer containing at least one ethylene group which has no ability to couple with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent. It is a copolymer with one or more species.
Here, two or more kinds of monomers may be polymerized at the same time.
一般式(P−I) 一般式(P−2) 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基、
または塩素元素を表わし、A1は−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO−、−COO−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−S
O2NH−、−NHSO2−、−OCO−、−OCONH−、−S−、−N
H−又は−O−を表わし、A2は−CONH−又は−COO−を表
わし、A3は炭素数1〜10個の無置換もしくは置換アルキ
レン基、炭素数7〜20個の置換もしくは無置換のアラル
キレン基または炭素数6〜20個の無置換もしくは置換ア
リーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖で
もよい。General formula (P-I) General formula (P-2) In the formula, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Or represents a chlorine element, A 1 is -CONH-, -NHCONH-,
-NHCOO -, - COO -, - SO 2 -, - CO -, - NHCO -, - S
O 2 NH -, - NHSO 2 -, - OCO -, - OCONH -, - S -, - N
H- or represents -O-, A 2 represents -CONH- or -COO-, A 3 is substituted or unsubstituted substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, of 7-20 carbon atoms Represents an aralkylene group or an unsubstituted or substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched.
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニレン、ナフチレ
ンなど) Qは、一般式(II)で表わされる化合物残基を表わし、
A、L1、BおよびL2のいずれの部位で結合していてもよ
い。(Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, aralkylene groups such as benzylidene, arylene groups such as phenylene, naphthylene, etc.) Represents a compound residue represented by the general formula (II),
It may be bonded at any site of A, L 1 , B and L 2 .
i、j、およびkは、0また1を表わすが、i、j、お
よびkが同時に0であることはない。i, j, and k represent 0 or 1, but i, j, and k cannot be 0 at the same time.
ここでA3で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例えば
フエニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフエノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフアモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフツ素、塩素、臭素な
ど)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上あ
るときは同じでも異つてもよい。Here, the substituent of the alkylene group, aralkylene group or arylene group represented by A 3 is an aryl group (for example, a phenyl group), a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a sulfo group, an alkoxy group (for example, a methoxy group), an aryloxy group. (Eg phenoxy group), acyloxy group (eg acetoxy group), acylamino group (eg acetylamino group), sulfonamide group (eg methanesulfonamide group), sulfamoyl group (eg methylsulfamoyl group), halogen atom (eg fluorine group) Element, chlorine, bromine, etc.), a carboxy group, a carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, etc.), and a sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group). When there are two or more substituents, they may be the same or different.
次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。Next, as the non-color-forming, ethylene-like monomer which does not couple with the oxidation product of the aromatic primary amine developing agent, acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid and these acrylic acids are derived. Examples include esters or amides, methylenebisacrylamide, vinyl esters, acrylonitrile, aromatic vinyl compounds, maleic acid derivatives, vinyl pyridines and the like. The non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used here may be used in combination of two or more.
次に、本発明の化合物のなかでさらに好ましい範囲につ
いて説明する。Next, a more preferable range among the compounds of the present invention will be described.
一般式(I)または(II)においてAの好ましい例は下
記一般式(Cp−1)、(Cp−2)、(Cp−3)、(Cp−
4)、(Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−7)、(Cp−
8)または(Cp−9)で表わされるカプラー残基である
ときである。これらのカプラーはカツプリング速度が大
きく好ましい。Preferred examples of A in the general formula (I) or (II) are the following general formulas (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), and (Cp-
4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-
8) or a coupler residue represented by (Cp-9). These couplers are preferred because of their high coupling speed.
上式においてカツプリング位より派生している自由結合
手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。 The free bond derived from the coupling position in the above formula represents the coupling position of the coupling-off group.
上式において、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、
R60、R61、R62またはR63が耐拡散基を含む場合、それは炭
素数の総数が8ないし40、好ましくは10ないし30になる
ように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以
下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型の
カプラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を
表わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭
素数の範囲は既定外であつてもよい。In the above formula, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 , R 59 ,
If R 60 , R 61 , R 62 or R 63 contains a non-diffusion group, it is selected such that it has a total number of carbon atoms of 8 to 40, preferably 10 to 30, otherwise it has a total number of carbon atoms. Is preferably 15 or less. In the case of a bis-type, telomer-type or polymer-type coupler, any of the above substituents represents a divalent group and connects repeating units and the like. In this case, the range of carbon number may be out of the default.
以下にR51〜R63、dおよびeについて詳しく説明する。
以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43、R44お
よびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わす。Hereinafter, R 51 to R 63 , d and e will be described in detail.
In the following, R 41 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R 42 represents an aromatic group or a heterocyclic group, R 43 , R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. Represents a group or a heterocyclic group.
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびR53は各々R42
と同じ意味を表わす。R54はR41と同じ意味の基、 を表わす。R55はR41と同じ意味の基を表わす。R56およ
びR57は各々R43と同じ意味の基、R41S−基、R43O−
基、 を表わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、 ハロゲン原子または を表わす。dは0ないし3を表わす。dが複数のとき複
数個のR59は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR59が2価基となつて連結し環状構造を
形成してもよい。環状構造を形成するための2価基の例
としては が挙げられる。ここでfは0ないし4の整数、gは0な
いし2の整数、を各々表わす。R60はR41と同じ意味の基
を表わす。R61はR41と同じ意味の基を表わす。R62はR41
と同じ意味の基、R41CONH−基、R41OCONH−基、R41SO2N
H−基、 R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。R63はR41と同じ意味の基、 R43O−SO2−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基ま
たはR43CO−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わ
す。複数個のR62またはR63があるとき各々同じものまた
は異なるものを表わす。R 51 has the same meaning as R 41 . R 52 and R 53 are each R 42
Has the same meaning as. R 54 has the same meaning as R 41 , Represents R 55 represents a group having the same meaning as R 41 . R 56 and R 57 are each a group having the same meaning as R 43 , R 41 S- group, R 43 O-
Base, Represents R 58 represents a group having the same meaning as R 41 . R 59 is R 41
A group with the same meaning as Halogen atom or Represents d represents 0 to 3. When d is plural, plural R 59's represent the same substituent or different substituents.
Further, each R 59 may be connected as a divalent group to form a cyclic structure. Examples of divalent groups for forming a cyclic structure are Is mentioned. Here, f represents an integer of 0 to 4, and g represents an integer of 0 to 2. R 60 has the same meaning as R 41 . R 61 represents a group having the same meaning as R 41 . R 62 is R 41
R 41 CONH- group, R 41 OCONH- group, R 41 SO 2 N
H-group, R 43 O- group, R 41 S- group, halogen atom or Represents R 63 has the same meaning as R 41 , It represents an R 43 O—SO 2 — group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or an R 43 CO— group. e represents an integer of 0 to 4. When there are plural R 62 or R 63, they represent the same or different.
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは1
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、(t)−ブチル基、(i)
−ブチル基、(t)−アミル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、1,1,3,
3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられる。In the above, the aliphatic group has 1 to 32 carbon atoms, preferably 1
To 22 saturated or unsaturated, linear or cyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups. Typical examples are methyl group, ethyl group, propyl group,
Isopropyl group, butyl group, (t) -butyl group, (i)
-Butyl group, (t) -amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, 1,1,3,
Examples thereof include a 3-tetramethylbutyl group, a decyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group.
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無置
換のフエニル基、または置換もしくは無置換のナフチル
基である。The aromatic group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms.
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、
2−フリル基、2−イミダゾリル基、ピラジニル基、2
−ピリミジニル基、1−イミダゾリル基、1−インドリ
ル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール−2−
イル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、2−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル
基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−トリ
アゾール−2−イル基または1−ピラゾリル基が挙げら
れる。The heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, preferably selected from nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom, and preferably having 3 to 8 members. Is. Typical examples of the heterocyclic group are 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group,
2-furyl group, 2-imidazolyl group, pyrazinyl group, 2
-Pyrimidinyl group, 1-imidazolyl group, 1-indolyl group, phthalimido group, 1,3,4-thiadiazole-2-
Group, benzoxazol-2-yl group, 2-quinolyl group, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl group, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl Group, succinimido group, phthalimido group, 1,2,4-triazol-2-yl group or 1-pyrazolyl group.
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47O−基、R46S−基、 R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。
ここでR46は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R47、R48およびR49は各々脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基また
は複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味である。When the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic group and the heterocyclic group have a substituent, a typical substituent is a halogen atom, R 47 O— group, R 46 S— group, R 47 OSO 2 — group, cyano group or nitro group.
Here, R 46 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 47 , R 48 and R 49 each represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. The meaning of an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group has the same meaning as previously defined.
次にR51〜R63、dおよびeの好ましい範囲について説明
する。Next, preferable ranges of R 51 to R 63 , d and e will be described.
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R52、R53およ
びR55は芳香族基が好ましい。R54はR41CONH−基、また
は が好ましい。R56およびR57は脂肪族基、R41O−基、ま
たはR41S−基が好ましい。R58は脂肪族基または芳香族
基が好ましい。一般式(Cp−6)においてR59はクロー
ル原子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは
1または2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一
般式(Cp−7)においてR59はR41CONH−基が好ましい。
一般式(Cp−7)においてdは1が好ましい。R61は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)に
おいてeは0または1が好ましい。R62としてはR41OCON
H−基、R41CONH−基、またはR41SO2NH−基が好ましくこ
れらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。R63
としてはR41CONH−基、R41SO2NH−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。R 51 is preferably an aliphatic group or an aromatic group. R 52 , R 53 and R 55 are preferably aromatic groups. R 54 is an R 41 CONH- group, or Is preferred. R 56 and R 57 are preferably an aliphatic group, R 41 O— group, or R 41 S— group. R 58 is preferably an aliphatic group or an aromatic group. In formula (Cp-6), R 59 is preferably a chlor atom, an aliphatic group or an R 41 CONH-group. d is preferably 1 or 2. R 60 is preferably an aromatic group. In formula (Cp-7), R 59 is preferably R 41 CONH-group.
In the general formula (Cp-7), d is preferably 1. R 61 is preferably an aliphatic group or an aromatic group. In the general formula (Cp-8), e is preferably 0 or 1. R 62 is R 41 OCON
The H-group, the R 41 CONH-group, or the R 41 SO 2 NH-group is preferable, and the substitution position thereof is preferably the 5-position of the naphthol ring. R 63
As R 41 CONH- group, R 41 SO 2 NH- group, A nitro group or a cyano group is preferred.
次にR51〜R63の代表的な例について説明する。Next, typical examples of R 51 to R 63 will be described.
R51としては(t)−ブチル基、4−メトキシフエニル
基、フエニル基、3−{2−(2,4−ジ−1−t−アミ
ルフエノキシ)ブタンアミド}フエニル基、4−オクタ
デシルオキシフエニル基またはメチル基が挙げられる。
R52およびR53としては2−クロロ−5−ドデシルオキシ
カルボニルフエニル基、2−クロロ−5−ヘキサデシル
スルホンアミドフエニル基、2−クロロ−5−テトラデ
カンアミドフエニル基、2−クロロ−5−{4−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド}フエニル
基、2−クロロ−5−{2−(2,4−ジ−t−アミルフ
エノキシ)ブタンアミド}フエニル基、2−メトキシフ
エニル基、2−メトキシ−5−テトラデシルオキシカル
ボニルフエニル基、2−クロロ−5−(1−エトキシカ
ルボニルエトキシカルボニル)フエニル基、2−ピリジ
ル基、2−クロロ−5−オクチルオキシカルボニルフエ
ニル基、2,4−ジクロロフエニル基、2−クロロ−5−
(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル)
フエニル基、2−クロロフエニル基または2−エトキシ
フエニル基が挙げられる。R54としては、3−{2−
(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド}ベ
ンズアミド基、3−{4−(2,4−ジ−t−アミルフエ
ノキシ)ブタンアミド}ベンズアミド基、2−クロロ−
5−テトラデカンアミドアニリノ基、5−(2,4−ジ−
t−アミルフエノキシアセトアミド)ベンズアミド基、
2−クロロ−5−ドデセニルスクシンイミドアニリノ
基、2−クロロ−5−{2−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフエノキシ)テトラデカンアミド}アニリノ
基、2,2−ジメチルプロパンイミド基、2−(3−ペン
タデシルフエノキシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基ま
たはN,N−ジブチルアミノ基が挙げられる。R55として
は、2,4,6−トリクロロフエニル基、2−クロロフエニ
ル基、2,5−ジクロロフエニル基、2,3−ジクロロフエニ
ル基、2,6−ジクロロ−4−メトキシフエニル基、4−
{2−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミ
ド}フエニル基または2,6−ジクロロ−4−メタンスル
ホニルフエニル基、が好ましい例である。R56としては
メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エ
トキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、3−フエニル
ウレイド基、3−ブチルウレイド基、または3−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピル基が挙げられ
る。R57としては3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)プロピル基、3−〔4−{2−〔4−(4−ヒドロ
キシフエニルスルホニル)フエノキシ〕テトラデカンア
ミド}フエニル〕プロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチル基、1−メチ
ル−2−{2−オクチルオキシ−5−〔2−オクチルオ
キシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フエニル
スルホンアミド〕フエニルスルホンアミド}エチル基、
3−{4−(4−ドデシルオキシフエニルスルホンアミ
ド)フエニル}プロピル基、1,1−ジメチル−2−{2
−オクチルオキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)フエニルスルホンアミド}エチル基、またはドデシ
ルチオ基が挙げられる。R58としては2−クロロフエニ
ル基、ペンタフルオロフエニル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、1−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロ
ピル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロ
ピル基、2,4−ジ−t−アミルメチル基、またはフリル
基が挙げられる。R59としてはクロル原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2
−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド
基、2−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ヘキサン
アミド基、2−(2,4−ジ−t−オクチルフエノキシ)
オクタンアミド基、2−(2−クロロフエノキシ)テト
ラデカンアミド基、2,2−ジメチルプロパンアミド基、
2−{4−(4−ヒドロキシフエニルスルホニル)フエ
ノキシ}テトラデカンアミド基、または2−{2−(2,
4−ジ−t−アミルフエノキシアセトアミド)フエノキ
シ}ブタンアミド基が挙げられる。R60としては4−シ
アノフエニル基、2−シアノフエニル基、4−ブチルス
ルホニルフエニル基、4−プロピルスルホニルフエニル
基、4−エトキシカルボニルフエニル基、4−N,N−ジ
エチルスルフアモイルフエニル基、3,4−ジクロロフエ
ニル基または3−メトキシカルボニルフエニル基が挙げ
られる。R61としてはドデシル基、ヘキサデシル基、シ
クロヘキシル基、ブチル基、3−(2,4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)プロピル基、4−(2,4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブチル基、3−ドデシルオキシプロピル
基、2−テトラデシルオキシフエニル基、t−ブチル
基、2−(2−ヘキサデシルオキシ)フエニル基、2−
メトキシ−5−ドデシルオキシカルボニルフエニル基、
2−ブトキシフエニル基または1−ナフチル基が挙げら
れる。R62としてはイソブチルオキシカルボニルアミノ
基、エトキシカルボニルアミノ基、フエニルスルホニル
アミノ基、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンア
ミド基、4−メチルベンゼンスルホンアミド基、ベンズ
アミド基、トリフルオロアセトアミド基、3−フエニル
ウレイド基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセ
トアミド基が挙げられる。R63としては、2,4−ジ−t−
アミルフエノキシアセトアミド基、2−(2,4−ジ−t
−アミルフエノキシ)ブタンアミド基、ヘキサデシルス
ルホンアミド基、N−メチル−N−オクタデシルスルフ
アモイル基、N,N−ジオクチルスルフアモイル基、ドデ
シルオキシカルボニル基、クロール原子、フツソ原子、
ニトロ基、シアノ基、N−3−(2,4−ジ−t−アミル
フエノキシ)プロピルスルフアモイル基、メタンスルホ
ニル基またはヘキサデシルスルホニル基が挙げられる。R 51 is (t) -butyl group, 4-methoxyphenyl group, phenyl group, 3- {2- (2,4-di-1-t-amylphenoxy) butanamide} phenyl group, 4-octadecyloxyphenyl group Groups or methyl groups.
R 52 and R 53 include 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl group, 2-chloro-5-hexadecylsulfonamidophenyl group, 2-chloro-5-tetradecanamidephenyl group, 2-chloro- 5- {4- (2,4
-Di-t-amylphenoxy) butanamide} phenyl group, 2-chloro-5- {2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide} phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-methoxy-5- Tetradecyloxycarbonylphenyl group, 2-chloro-5- (1-ethoxycarbonylethoxycarbonyl) phenyl group, 2-pyridyl group, 2-chloro-5-octyloxycarbonylphenyl group, 2,4-dichlorophenyl Group, 2-chloro-5-
(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)
Examples thereof include a phenyl group, a 2-chlorophenyl group, and a 2-ethoxyphenyl group. As R 54 , 3- {2-
(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide} benzamide group, 3- {4- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide} benzamide group, 2-chloro-
5-tetradecanamide anilino group, 5- (2,4-di-
t-amylphenoxyacetamido) benzamide group,
2-chloro-5-dodecenylsuccinimide anilino group, 2-chloro-5- {2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) tetradecanamide} anilino group, 2,2-dimethylpropane Examples thereof include an imide group, a 2- (3-pentadecylphenoxy) butanamide group, a pyrrolidino group and an N, N-dibutylamino group. R 55 includes a 2,4,6-trichlorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2,5-dichlorophenyl group, a 2,3-dichlorophenyl group, and a 2,6-dichloro-4-methoxyphenyl group. Base, 4-
A {2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide} phenyl group or a 2,6-dichloro-4-methanesulfonylphenyl group is a preferred example. R 56 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group, an ethylthio group, a 3-phenylureido group, a 3-butylureido group, or 3- (2,4
-Di-t-amylphenoxy) propyl group. R 57 is a 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group, a 3- [4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] tetradecanamido} phenyl] propyl group, methoxy Group, ethoxy group, methylthio group, ethylthio group, methyl group, 1-methyl-2- {2-octyloxy-5- [2-octyloxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl group Phenylsulfonamido] phenylsulfonamido} ethyl group,
3- {4- (4-dodecyloxyphenylsulfonamido) phenyl} propyl group, 1,1-dimethyl-2- {2
Examples include -octyloxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenylsulfonamido} ethyl group and dodecylthio group. R 58 is 2-chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, heptafluoropropyl group, 1- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl Group, 2,4-di-t-amylmethyl group, or furyl group. R 59 is a chloro atom, a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, 2
-(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide group, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) hexanamide group, 2- (2,4-di-t-octylphenoxy)
Octanamide group, 2- (2-chlorophenoxy) tetradecanamide group, 2,2-dimethylpropanamide group,
2- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} tetradecanamide group, or 2- {2- (2,
And 4-di-t-amylphenoxyacetamido) phenoxy} butanamide group. R 60 is 4-cyanophenyl group, 2-cyanophenyl group, 4-butylsulfonylphenyl group, 4-propylsulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4-N, N-diethylsulfamoylphenyl group. Group, 3,4-dichlorophenyl group or 3-methoxycarbonylphenyl group. As R 61 , dodecyl group, hexadecyl group, cyclohexyl group, butyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group, 4- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyl group, 3- Dodecyloxypropyl group, 2-tetradecyloxyphenyl group, t-butyl group, 2- (2-hexadecyloxy) phenyl group, 2-
A methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenyl group,
A 2-butoxyphenyl group or a 1-naphthyl group can be mentioned. R 62 is an isobutyloxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, phenylsulfonylamino group, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, 4-methylbenzenesulfonamide group, benzamide group, trifluoroacetamide group, 3-phenylureido Group, butoxycarbonylamino group, or acetamide group. R 63 is 2,4-di-t-
Amylphenoxyacetamide group, 2- (2,4-di-t
-Amylphenoxy) butanamide group, hexadecylsulfonamide group, N-methyl-N-octadecylsulfamoyl group, N, N-dioctylsulfamoyl group, dodecyloxycarbonyl group, chlor atom, futso atom,
Examples thereof include a nitro group, a cyano group, an N-3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylsulfamoyl group, a methanesulfonyl group and a hexadecylsulfonyl group.
一般式(II)においてAが一般式(III)で表わされる
ものであるときについて好ましい範囲を以下に説明す
る。In the general formula (II), the preferred range when A is represented by the general formula (III) will be described below.
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすと
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである。When P and Q represent a substituted or unsubstituted imino group, it is preferably an imino group substituted with a sulfonyl group or an acyl group.
このときPおよびQは下記のように表わされる。At this time, P and Q are expressed as follows.
ここに*印はA1またはA2と結合する位置を表わし、**
印は−(X=Ynの自由結合手の一方と結合する位置
を表わす。 Here, the * mark represents the position where it binds to A 1 or A 2, and **
The mark represents the position at which one of the free bonds of-(X = Y n is bonded.
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは1
〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または不
飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチル基、
エチル基、ベンジル基、フエノキシブチル基、イソプロ
ピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換の芳香
族基(例えばフエニル基、4−メチルフエニル基、1−
ナフチル基、4−ドデシルオキシフエニル基など)、ま
たはヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは酸
素原子より選ばれる4員ないし7員環の複素環基(例え
ば2−ピリジル基、1−フエニル−4−イミダゾリル
基、2−フリル基、ベンゾチエニル基など)が好ましい
例である。In the formula, the group represented by G has 1 to 32 carbon atoms, preferably 1
~ 22 linear or branched, linear or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic group (for example, a methyl group,
An ethyl group, a benzyl group, a phenoxybutyl group, an isopropyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, 1-
A naphthyl group, a 4-dodecyloxyphenyl group, etc.) or a 4- to 7-membered heterocyclic group selected from a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom as a hetero atom (for example, 2-pyridyl group, 1-phenyl-4) -Imidazolyl group, 2-furyl group, benzothienyl group, etc.) are preferred examples.
A1およびA2がアルカリにより除去されうる基(以下、プ
レカーサー基という)を表わすとき、好ましくはアシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾリル
基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許
第4,009,029号に記載の逆マイケル反応を利用した型の
プレカーサー基、米国特許第4,310,612号に記載の環開
裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として利用
する型のプレカーサー基、米国特許第3,674,478号、同
3,932,480号もしくは同3,993,661号に記載のアニオンが
共役系を介して電子移動しそれにより開裂反応を起こさ
せるプレカーサー基、米国特許4,335,200号に記載の環
開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起
こさせるプレカーサー基または米国特許第4,363,865
号、同4,410,618号に記載のイミドメチル基を利用した
プレカーサー基が挙げられる。When A 1 and A 2 represent a group that can be removed by an alkali (hereinafter referred to as a precursor group), it is preferably an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imidoyl group, an oxazolyl group, a sulfonyl group or the like. Hydrolyzable groups, precursor groups of the type utilizing the reverse Michael reaction described in U.S. Pat.No. 4,009,029, and anions generated after the ring opening reaction described in U.S. Pat.No. 4,310,612 are used as intramolecular nucleophilic groups. Type precursor group, U.S. Pat.No. 3,674,478,
A precursor group in which the anion described in 3,932,480 or 3,993,661 causes electron transfer through a conjugated system to cause a cleavage reaction, and a cleavage reaction occurs by electron transfer of the reacted anion after ring cleavage described in U.S. Pat.No. 4,335,200. Precursor base or U.S. Pat. No. 4,363,865
No. 4,410,618, and precursor groups utilizing an imidomethyl group are mentioned.
一般式(III)において好ましくはPが酸素原子を表わ
し、A2が水素原子を表わすときである。In the general formula (III), P is preferably an oxygen atom and A 2 is a hydrogen atom.
一般式(III)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として−(L1 vBL2 wDIを有するメチン
基である場合を除いて他のXおよびYが置換もしくは無
置換のメチン基であるときである。More preferably in the general formula (III), X and Y
Is a methine group having — (L 1 v BL 2 w DI as a substituent), and the other X and Y are substituted or unsubstituted methine groups.
一般式(III)で表わされる基のなかで特に好ましいも
のは下記一般式(IV)または(V)で表わされる。Among the groups represented by the general formula (III), particularly preferable groups are represented by the following general formula (IV) or (V).
一般式(IV) 一般式(V) 式中、*印はL1 vBL2)w−DIの結合する位置を表
わし、P、Q、A1およびA2は一般式(III)において説
明したのと同じ意味を表わし、Rは置換基を表わし、q
は0、1ないし3の整数を表わす。qが2以上のとき2
つ以上のRは同じでも異なつていてもよく、また2つの
Rが隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ2
価基となつて連結し環状構造を表わす場合も包含する。
そのときはベンゼン縮合環となり例えばナフタレン類、
ベンゾノルボルネン類、クロマン類、インドール類、ベ
ンゾチオフエン類、キノリン類、ベンゾフラン類、2,3
−ジヒドロベンゾフラン類、インダン類、またはインデ
ン類などの環構造となり、これらはさらに1個以上の置
換基を有してもよい。これらの縮合環に置換基を有する
ときの好ましい置換基の例、およびRが縮合環を形成し
ていないときのRの好ましい例は以下に挙げるものであ
る。すなわち、脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、
アリル基、ベンジル基、ドデシル基)、芳香族基(例え
ばフエニル基、ナフチル基、4−フエノキシカルボニル
フエニル基)、ハロゲン原子(例えばクロロ原子、ブロ
モ原子)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、ヘキサデ
シルオキシ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ
基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基)、アリールオキ
シ基(例えばフエノキシ基、4−t−オクチルフエノキ
シ基、2,4−ジ−t−アミルフエノキシ基)、アリール
チオ基(例えばフエニルチオ基、4−ドデシルオキシフ
エニルチオ基)、カルバモイル基(例えばN−エチルカ
ルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ヘキ
サデシルカルバモイル基、N−t−ブチルカルバモイル
基、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロ
ピルカルバモイル基、N−メチル−N−オクタデシルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基、2−シアノエトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロポキシカ
ルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフ
エノキシカルボニル基、4−ノニルフエノキシカルボニ
ル基)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基)、ス
ルフアモイル基(例えばN−プロピルスルフアモイル
基、N−メチル−N−オクタデシルスルフアモイル基、
N−フエニルスルフアモイル基、N−ドデシルスルフア
モイル基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、4−(2,4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド基、2−(2,
4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド基、2−
(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)テトラデカンアミ
ド基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデシルスルホ
ンアミド基)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基、ミリストイル基、パルミトイル基)、ニトロソ
基、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基、ラウリルオキシ基)、ウレイド基(例えば3
−フエニルウレイド基、3−(4−シアノフエニルウレ
イド基)、ニトロ基、シアノ基、複素環基(ヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子またはイオウ原子より選ばれ
る4員ないし6員環の複素環基。例えば2−フリル基、
2−ピリジル基、1−イミダゾリル基、1−モルホリノ
基)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ
基、フエノキシカルボニルアミノ基、ドデシルオキシカ
ルボニルアミノ基)、スルホ基、アミノ基、アリールア
ミノ基(例えばアニリノ基、4−メトキシカルボニルア
ニリノ基、脂肪族アミノ基(例えばN,N−ジエチルアミ
ノ基、ドデシルアミノ基)、スルフイニル基(例えばベ
ンゼンスルフイニル基、プロピルスルフイニル基)、ス
ルフアモイルアミノ基(例えば3−フエニルスルフアモ
イルアミノ基)、チオアシル基(例えばチオベンゾイル
基)、チオウレイド基(例えば3−フエニルチオウレイ
ド基)、複素環チオ基(例えばチアジアゾリルチオ
基)、イミド基(例えばスクシンイミド基、フタルイミ
ド基、オクタデセニルイミド基)または複素環アミノ基
(例えば4−イミダゾリルアミノ基、4−ピリジルアミ
ノ基)などが挙げられる。General formula (IV) General formula (V) In the formula, the * mark represents the bonding position of L 1 v BL 2 ) w- DI, P, Q, A 1 and A 2 have the same meanings as described in the general formula (III), and R is a substituent. Represents a group, q
Represents an integer of 0, 1 or 3. 2 when q is 2 or more
One or more R may be the same or different, and when two R are substituents on adjacent carbons, each R is 2
It also includes the case where a cyclic structure is formed by linking with a valent group.
In that case, it becomes a benzene condensed ring, for example, naphthalene,
Benzonorbornenes, chromanes, indoles, benzothiophenes, quinolines, benzofurans, 2,3
-A ring structure such as dihydrobenzofurans, indanes, or indenes, which may further have one or more substituents. Examples of preferable substituents when they have a substituent on the condensed ring and preferable examples of R when R does not form a condensed ring are as follows. That is, an aliphatic group (for example, a methyl group, an ethyl group,
Allyl group, benzyl group, dodecyl group), aromatic group (eg phenyl group, naphthyl group, 4-phenoxycarbonylphenyl group), halogen atom (eg chloro atom, bromo atom), alkoxy group (eg methoxy group, Hexadecyloxy group), alkylthio group (for example, methylthio group, dodecylthio group, benzylthio group), aryloxy group (for example, phenoxy group, 4-t-octylphenoxy group, 2,4-di-t-amylphenoxy group), Arylthio group (for example, phenylthio group, 4-dodecyloxyphenylthio group), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-hexadecylcarbamoyl group, Nt-butylcarbamoyl group, N- 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylcarbamoyl group, N Methyl -N- octadecylcarbamoyl group), an alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl group, 2-cyano ethoxycarbonyl group,
Ethoxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group,
3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group, 4-nonylphenoxycarbonyl group), sulfonyl group (eg methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group) Group, p-toluenesulfonyl group), sulfamoyl group (for example, N-propylsulfamoyl group, N-methyl-N-octadecylsulfamoyl group,
N-phenylsulfamoyl group, N-dodecylsulfamoyl group), acylamino group (eg acetamide group,
Benzamide group, tetradecanamide group, 4- (2,4-
Di-t-amylphenoxy) butanamide group, 2- (2,
4-di-t-amylphenoxy) butanamide group, 2-
(2,4-di-t-amylphenoxy) tetradecanamide group), sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, hexadecylsulfonamide group), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group, myristoyl group) , Palmitoyl group), nitroso group, acyloxy group (eg acetoxy group, benzoyloxy group, lauryloxy group), ureido group (eg 3
-Phenylureido group, 3- (4-cyanophenylureido group), nitro group, cyano group, heterocyclic group (4-membered to 6-membered heterocyclic group selected from nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom as hetero atom) For example, a 2-furyl group,
2-pyridyl group, 1-imidazolyl group, 1-morpholino group), hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, dodecyloxycarbonylamino group), sulfo group, Amino group, arylamino group (eg, anilino group, 4-methoxycarbonylanilino group, aliphatic amino group (eg, N, N-diethylamino group, dodecylamino group), sulfinyl group (eg, benzenesulfinyl group, propylsulfinyl group) Nyl group), sulfamoylamino group (eg 3-phenylsulfamoylamino group), thioacyl group (eg thiobenzoyl group), thioureido group (eg 3-phenylthioureido group), heterocyclic thio group (eg Thiadiazolylthio group), imide group (eg Shin'imido group, phthalimido group, octadecenyl imido group) or a heterocyclic amino group (e.g., 4-imidazolylmethyl group, 4-pyridylamino group).
上記置換基の部分構造に脂肪族基の部分があるとき、炭
素数は1〜32、好ましくは1〜20であり、鎖状または環
状、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または無
置換の脂肪族基である。When the partial structure of the substituent has an aliphatic group moiety, it has 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and is linear or cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Is an aliphatic group.
上記に列挙した置換基の部分構造に芳香族基の部分があ
るとき炭素数は6〜10であり、好ましくは置換または無
置換のフエニル基である。When the partial structure of the above-mentioned substituent has an aromatic group moiety, it has 6 to 10 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
一般式(II)においてBで表わされる基は好ましくは一
般式(B−1)で表わされるものである。The group represented by B in the general formula (II) is preferably the group represented by the general formula (B-1).
一般式(B−1)においてPは好ましくは酸素原子を表
わし、Qは好ましくは酸素原子または下記で表わされる
ものである。ここに*印は(X′=Y′)nと結合する
結合手を表わし、**印はA2と結合する結合手を表わ
す。In the general formula (B-1), P preferably represents an oxygen atom, and Q preferably represents an oxygen atom or the following. Here, the * mark represents a bond that bonds with (X '= Y') n, and the ** mark represents a bond that bonds with A 2 .
式中Gは一般式(N−1)および(N−2)において説
明したのと同じ意味を表わす。 In the formula, G has the same meaning as described in the general formulas (N-1) and (N-2).
さらに、一般式(II)においてBで表わされる基が下記
一般式(B−2)または(B−3)で表わされるとき、
本発明の効果において特に好ましい。Furthermore, when the group represented by B in the general formula (II) is represented by the following general formula (B-2) or (B-3),
It is particularly preferable in the effect of the present invention.
一般式(B−2) 一般式(B−3) 式中、*印はA−(L1)v−と結合する結合手を表わし、
**印は−(L2)w−DIと結合する結合手を表わし、R、
q、QおよびA2は一般式(IV)または(V)において説
明したのと同じ意味を表わす。General formula (B-2) General formula (B-3) In the formula, * indicates a bond that bonds with A- (L 1 ) v −,
** indicates a bond that bonds with-(L 2 ) w -DI, and R,
q, Q and A 2 have the same meanings as explained in the general formula (IV) or (V).
一般式(B−2)および(B−3)においてRの好まし
い例としては、以下の例が挙げられる。以下の例で総炭
素数は15以下が好ましい例である。脂肪族基(例えばメ
チル基、エチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ
基、エチルチオ基)、アルコキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基)、ア
リールオキシカルボニル基例えばフエノキシカルボニル
基)、カルバモイル基(例えばN−プロピルカルバモイ
ル基、N−t−ブチルカルバモイル基、N−エチルカル
バモイル基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホ
ンアミド基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
基)、複素環チオ基(例えばテトラゾリルチオ基)、ヒ
ドロキシル基または芳香族基が挙げられる。In the general formulas (B-2) and (B-3), preferred examples of R include the following. In the following examples, the total carbon number is preferably 15 or less. Aliphatic group (eg methyl group, ethyl group), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group), aryloxy Carbonyl group such as phenoxycarbonyl group, carbamoyl group (for example, N-propylcarbamoyl group, Nt-butylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group), acylamino group (for example, An acetamide group), a heterocyclic thio group (for example, a tetrazolylthio group), a hydroxyl group or an aromatic group.
一般式(II)においてvおよびwはともに0であるとき
が好ましい例である。In the general formula (II), it is a preferable example that both v and w are 0.
一般式(II)においてAで表わされる基は特に好ましく
はカプラー基である。The group represented by A in formula (II) is particularly preferably a coupler group.
本発明においてさらに好ましい実施態様について以下に
述べる。Further preferred embodiments of the present invention will be described below.
一般式(II)において特に好ましいDIは、DIとして開裂
したときは現像抑制性を有する化合物であるが、それが
発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性に影響
を与えない化合物に分解される(もしくは変化する)性
質を有する現像抑制剤である。Particularly preferred DI in the general formula (II) is a compound having a development inhibitory property when cleaved as DI, but a compound that does not substantially affect the photographic properties after it flows into a color developer. It is a development inhibitor having the property of being decomposed (or changed) into.
例えば米国特許第4,477,563号、特開昭60-218,644号、
同60-221,750号、同60-233,650号、または同61-11,743
号に記載のある現像抑制剤が挙げられ、好ましくは下記
一般式(D−1)、(D−2)、(D−3)、(D−
4)、(D−5)、(D−6)、(D−7)、(D−
8)、(D−9)、(D−10)または(D−11)で表わ
されるものである。For example, U.S. Pat.No. 4,477,563, JP-A-60-218,644,
No. 60-221,750, No. 60-233,650, or No. 61-11,743
The development inhibitors described in No. 1 are listed, and preferably the following general formulas (D-1), (D-2), (D-3) and (D-
4), (D-5), (D-6), (D-7), (D-
8), (D-9), (D-10) or (D-11).
式中、*印は一般式(II)においてAL1)v-B-(L2)w-
と結合する位置を表わし、Xは水素原子または置換基を
表わし、dは1または2を表わし、L3は現像液中で切断
される化学結合を含む基を表わし、Yは現像抑制作用を
発現させる置換基であり脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わす。 In the formula, * marks in the general formula (II) are AL 1 ) v -B- (L 2 ) w-
X represents a hydrogen atom or a substituent, d represents 1 or 2, L 3 represents a group containing a chemical bond which is cleaved in a developing solution, and Y represents a development inhibitory action. Is a substituent that represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
上記現像抑制剤はA-(L1)v-B-(L2)w-より開裂した後現像
抑制作用を示しながら写真層を拡散し、一部発色現像処
理液に流出する。処理液中に流出した現像抑制剤は、処
理液に一般的に含まれるヒドロキシルイオンまたはヒド
ロキシルアミンなどと反応してL3に含まれる化学結合部
分において速やかに分解(例えばエステル結合の加水分
解)し、すなわちYで表わされる基が開裂し、水溶性の
高い現像抑制性の小さい化合物となり、結局現像抑制作
用は実質的に消失する。The above-mentioned development inhibitor diffuses in the photographic layer while cleaving from A- (L 1 ) v -B- (L 2 ) w- and then exhibits a development-inhibiting effect, and partially flows out to the color development processing solution. The development inhibitor that has flowed out into the processing solution reacts with hydroxyl ions or hydroxylamine generally contained in the processing solution and rapidly decomposes at the chemical bond portion contained in L 3 (for example, hydrolysis of ester bond). That is, the group represented by Y is cleaved to form a compound having high water solubility and low development inhibitory effect, and the development inhibitory effect is substantially lost.
Xは水素原子が好ましい例であるが、置換基を表わして
もよく置換基としては脂肪族基(例えばメチル基、エチ
ル基)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基)、ハロゲン原子(例えばクロロ原子、ブロ
モ原子)、ニトロ基、またはスルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基)などが代表的な例である。Although X is preferably a hydrogen atom, it may represent a substituent, and the substituent may be an aliphatic group (eg, methyl group, ethyl group), an acylamino group (eg, acetamide group, propionamide group), an alkoxy group (eg, Methoxy group,
Representative examples are an ethoxy group), a halogen atom (eg, chloro atom, bromo atom), a nitro group, a sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group), and the like.
L3で表わされる連結基には、現像液中で開裂する化合結
合が含まれる。このような化学結合として、下表に挙げ
る例が包含される。これらはそれぞれ発色現像液中の成
分であるヒドロキシイオンもしくはヒドロキシルアミン
などの求核試薬により開裂する。The linking group represented by L 3 includes a compound bond which is cleaved in the developing solution. Examples of such chemical bonds include those listed in the table below. Each of these is cleaved by a nucleophile such as hydroxy ion or hydroxylamine which is a component in the color developing solution.
前表中に示した化学結合様式は現像抑制剤を構成するヘ
テロ環の部分と直接もしくはアルキレン基または(およ
び)フエニレン基を介在して連結し、他方Yと直接連結
する。アルキレン基またはフエニレン基を介在して連結
する場合、この介在する二価基の部分に、エーテル結
合、アミド結合、カルボニル基、チオエーテル結合、ス
ルホン基、スルホンアミド結合および尿素結合を含んで
もよい。 The chemical bonding mode shown in the above table is linked directly to the heterocyclic moiety constituting the development inhibitor or via an alkylene group and / or a phenylene group, and directly linked to Y. When connecting via an alkylene group or a phenylene group, the intervening divalent group may include an ether bond, an amide bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfone group, a sulfonamide bond and a urea bond.
Yが脂肪族基を表わすとき炭素数1〜20、好ましくは1
〜10の、飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖状また
は環状、置換または無置換の炭化水素基であり、特に好
ましくは置換基を有する炭化水素基である。When Y represents an aliphatic group, it has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1
To 10 saturated or unsaturated, linear or branched, chained or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon groups, particularly preferably substituted hydrocarbon groups.
Yが芳香族基を表わすとき置換もしくは無置換のフエニ
ル基または置換もしくは無置換のナフチル基である。When Y represents an aromatic group, it is a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
Yが複素環基を表わすとき、ヘテロ原子としてイオウ原
子、酸素原子または窒素原子を含む4員ないし8員環の
複素環基である。When Y represents a heterocyclic group, it is a 4- to 8-membered heterocyclic group containing a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom as a hetero atom.
複素環としては例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル
基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ジアゾリジニ
ル基、またはジアジニル基などが挙げられる。Examples of the heterocycle include a pyridyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, a triazolyl group, a diazolidinyl group, and a diazinyl group.
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基、および複素環基が置
換基を有するとき置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリ
ールオキシ基、炭素数1〜10のアルカンスルホニル基、
炭素数6〜10のアリールスルホニル基、炭素数1〜10の
アルカンアミド基、アニリノ基、ベンズアミド基、炭素
数1〜10のアルキルカルバモイル基、カルバモイル基、
炭素数6〜10のアリールカルバモイル基、炭素数1〜10
のアルキルスルホンアミド基、炭素数6〜10のアリール
スルホンアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭
素数6〜10のアリールチオ基、フタールイミド基、スク
シンイミド基、イミダゾリル基、1,2,4−トリアゾリル
基、ピラゾリル基、ベンズトリアゾリル基、フリル基、
ベンズチアゾリル基、炭素数1〜10のアルキルアミノ
基、炭素数1〜10のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭
素数1〜10のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基、シアノ
基、テトラゾリル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、炭素数1〜10のアルキルスルフアモイル基、炭
素数6〜10のアリールスルフアモイル基、モルホリノ
基、炭素数6〜10のアリール基、ピロリジニル基、ウレ
イド基、ウレタン基、炭素数1〜10のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数6〜10のアリールオキシカルボニル基、
イミダゾリジニル基または炭素数1〜10のアルキリデン
アミノ基などが挙げられる。When the aliphatic hydrocarbon group, aromatic group and heterocyclic group have a substituent, the substituent is a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, An alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, alkaneamide group having 1 to 10 carbon atoms, anilino group, benzamide group, alkylcarbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbamoyl group,
Arylcarbamoyl group having 6 to 10 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms
Alkylsulfonamide group, C6-10 arylsulfonamide group, C1-10 alkylthio group, C6-10 arylthio group, phthalimide group, succinimide group, imidazolyl group, 1,2,4- Triazolyl group, pyrazolyl group, benztriazolyl group, furyl group,
Benzthiazolyl group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 10 carbon atoms, benzoyl group, alkanoyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, benzoyloxy group, perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Cyano group, tetrazolyl group, hydroxy group, mercapto group, amino group, alkylsulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, arylsulfamoyl group having 6 to 10 carbon atoms, morpholino group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms , A pyrrolidinyl group, a ureido group, a urethane group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms,
Examples thereof include an imidazolidinyl group and an alkylideneamino group having 1 to 10 carbon atoms.
(化合物例) 以下に本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定
されるわけではない。(Examples of Compound) Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
以下に代表的な合成例を示すが、他の化合物も同様に合
成することができる。 Typical synthetic examples are shown below, but other compounds can be similarly synthesized.
合成例(1) 例示化合物(1)の合成 以下の合成ルートにより合成した。Synthesis Example (1) Synthesis of Exemplified Compound (1) The compound was synthesized by the following synthetic route.
第1工程(化合物3の合成) 化合物2の62g、カセイカリ18g、および水10mlをトルエ
ン700mlに加え窒素雰囲気下1時間還流加熱し、その後
水をトルエンとともに共沸で留去した。残渣にN,N−ジ
メチルホルムアミド200mlを加え100℃に加熱し、化合物
1の57gを添加した。1時間100℃で反応させた後室温に
冷却し酢酸エチルを加え分液ロートに移し水洗浄した。
酢酸エチル層をとり減圧で溶媒を留去することにより3
を主成分とする53gの油状残渣を得た。 First Step (Synthesis of Compound 3 ) Compound 2 (62 g), caustic potash (18 g), and water (10 ml) were added to toluene (700 ml) and heated under reflux for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and then water was azeotropically distilled together with toluene. 200 ml of N, N-dimethylformamide was added to the residue and heated to 100 ° C to
57 g of 1 was added. After reacting at 100 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, ethyl acetate was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water.
By removing the ethyl acetate layer and distilling off the solvent under reduced pressure, 3
As a main component, 53 g of an oily residue was obtained.
第二工程(化合物4の合成) 前記で得た3の53gをエタノール400mlと水120mlとの混
合溶媒に溶解し水酸化カリウム40gを加えた。4時間加
熱還流し塩酸で中和後酢酸エチルと水とで分液抽出し酢
酸エチル層をとり、溶媒を留去することにより4を主成
分とする油状残渣43gを得た。Second Step (Synthesis of Compound 4 ) 53 g of 3 obtained above was dissolved in a mixed solvent of 400 ml of ethanol and 120 ml of water, and 40 g of potassium hydroxide was added. The mixture was heated under reflux for 4 hours, neutralized with hydrochloric acid, separated and extracted with ethyl acetate and water, the ethyl acetate layer was taken, and the solvent was distilled off to obtain 43 g of an oily residue containing 4 as a main component.
第三工程(化合物5の合成) 前記で得た4の43gを酢酸エチル30mlに溶解し無水ヘプ
タフルオロブタン酸の69gを室温で滴下した。30分反応
後水を加え分液ロートにて水洗浄した。油層をとり溶媒
を留去した後残渣から目的物を単離精製するためカラム
クロマトグラフイーを行なつた。充てん剤としてシリカ
ゲル、溶離液として2.5%のエタノールを含むクロロホ
ルムを用いた。47gの油状の5を得た。Third Step (Synthesis of Compound 5 ) 43 g of 4 obtained above was dissolved in 30 ml of ethyl acetate, and 69 g of heptafluorobutanoic anhydride was added dropwise at room temperature. After reacting for 30 minutes, water was added and the mixture was washed with a separating funnel. After removing the oil layer and distilling off the solvent, column chromatography was carried out to isolate and purify the desired product from the residue. Silica gel was used as the packing material, and chloroform containing 2.5% ethanol was used as the eluent. 47 g of oily 5 was obtained.
第4工程(化合物6の合成)5 、47g、鉄粉、36.3gおよび酢酸10mlを水40mlとイソプ
ロパノール400mlの混合溶媒に加え1時間加熱還流し
た。熱時ロ過しロ液を約半分に濃縮した。析出した結晶
をロ取することにより6の44gを得た。Fourth Step (Synthesis of Compound 6 ) 5 , 47 g, iron powder, 36.3 g and 10 ml of acetic acid were added to a mixed solvent of 40 ml of water and 400 ml of isopropanol and heated under reflux for 1 hour. It was filtered while hot and the filtrate was concentrated to about half. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 6 g of 44 g.
第5工程(化合物7の合成)6 、44gをアセトニトリル400mlに加え加熱還流した。2
−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタノイルクロ
リド28gを滴下した。30分間還流させた後室温に冷却し
酢酸エチルを加え分液ロートにて水洗浄した。油層をと
り溶媒を減圧で留去したアセトニトリルより再結晶する
ことにより60gの7を得た。Fifth step (synthesis of compound 7 ) 6 , 44 g was added to 400 ml of acetonitrile and heated under reflux. Two
28 g of-(2,4-di-t-amylphenoxy) butanoyl chloride was added dropwise. After refluxing for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water using a separating funnel. The oil layer was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure to recrystallize it from acetonitrile to obtain 60 g of 7 .
第6工程(化合物8の合成)7 、60gのジクロロメタン500mlに加えた。−10℃に冷却
しボロントリブロマイド、34.5gを滴下した。−5℃以
下で20分間反応させた後、炭酸ソーダの水溶液を水層が
中性になるまで加えた。分液ロートに移し水洗した。油
層をとり溶媒を減圧で留去した。残渣をアセトニトリル
より再結晶することにより8の45.2gを得た。Step 6 (Synthesis of Compound 8 ) 7 , 60 g of dichloromethane was added to 500 ml. After cooling to −10 ° C., 34.5 g of boron tribromide was added dropwise. After reacting for 20 minutes at -5 ° C or lower, an aqueous solution of sodium carbonate was added until the aqueous layer became neutral. The mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. The oil layer was taken and the solvent was distilled off under reduced pressure. By recrystallizing the residue from acetonitrile, 45.2 g of 8 was obtained.
第7工程(例示化合物(1)の合成)8 、45.2gをアセトニトリル600mlに加え室温(25℃)
で、1−フエニルテトラゾリル−5−スルフエニルクロ
リド20.2gを含むクロロホルム溶液100mlを滴下した。酢
酸エチルを加え分液ロートに移し水洗浄した。油層をと
り溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒よ
り再結晶し、45.3gの例示化合物(1)を得た。Step 7 (Synthesis of Exemplified Compound (1)) 8 , 45.2 g was added to 600 ml of acetonitrile at room temperature (25 ° C)
Then, 100 ml of a chloroform solution containing 20.2 g of 1-phenyltetrazolyl-5-sulfenyl chloride was added dropwise. Ethyl acetate was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. The oil layer was taken and the solvent was distilled off. Recrystallization from a mixed solvent of hexane and ethyl acetate gave 45.3 g of Exemplified Compound (1).
合成例(2) 例示化合物(28)の合成 合成例(1)の第7工程において1−フエニルテトラ
ゾリル−5−スルフエニルクロリド、20.2gの代りに1
−エトキシカルボニルメトキシカルボニルメチルテトラ
ゾリル−5−スルフエニルクロリド、26.7gを用いた他
は合成例(1)と同様にして合成した。但し再結晶溶媒
はヘキサンとクロロホルムの混合溶媒を用いた。Synthesis Example (2) Synthesis of Exemplified Compound (28) In the seventh step of Synthesis Example (1), 1-phenyltetrazolyl-5-sulfenyl chloride, 1 was used instead of 20.2 g.
It was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (1) except that 26.7 g of -ethoxycarbonylmethoxycarbonylmethyltetrazolyl-5-sulfenyl chloride was used. However, the recrystallization solvent used was a mixed solvent of hexane and chloroform.
合成例(3) 例示化合物(30)の合成 以下の合成ルートにより合成した。Synthesis Example (3) Synthesis of Exemplified Compound (30) The compound was synthesized by the following synthetic route.
第一工程(化合物10の合成)9 (J.Am Chem Soc.,81、4604(1959)に記載の方法に
より合成した)、147.7g、水酸化カリウム、24.6gおよ
び水15mlをトルエン1に加え1時間加熱還流した。水
およびトルエンを共沸で留去した。残渣にN,N−ジメチ
ルホルムアミド500ml、1、70g、塩化第一銅0.5gを加え
120℃で4時間反応させた。室温に冷却した後塩酸12m
l、水150mlおよびメタノール500mlを加えた。析出した
結晶をロ取することにより10を120g得た。 First step (synthesis of compound 10 ) 9 (synthesized by the method described in J. Am Chem Soc., 81 , 4604 (1959)), 147.7 g, potassium hydroxide, 24.6 g and 15 ml of water were added to toluene 1. The mixture was heated under reflux for 1 hour. Water and toluene were distilled off azeotropically. To the residue was added N, N-dimethylformamide 500ml, 1 , 70g, cuprous chloride 0.5g.
The reaction was carried out at 120 ° C for 4 hours. After cooling to room temperature, hydrochloric acid 12m
1, water 150 ml and methanol 500 ml were added. 120 g of 10 was obtained by collecting the precipitated crystals by filtration.
第二工程(化合物11の合成)10 の55.9gをエタノール300mlと水100mlの混合溶媒に加
え窒素ガスを通じた。この溶液に水酸化カリウムの31.4
gを加え6時間加熱還流した。室温にまで冷却し塩酸を
加えて中和した。酢酸エチル500mlを加え分液ロートに
移し水洗浄した。油層を分離し減圧下溶媒を留去した。
残渣(46.2g)を全量次工程に用いた。Second Step (Synthesis of Compound 11 ) 55.9 g of 10 was added to a mixed solvent of 300 ml of ethanol and 100 ml of water, and nitrogen gas was passed through. 31.4 of potassium hydroxide in this solution
g was added and the mixture was heated under reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to neutralize. Ethyl acetate (500 ml) was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. The oil layer was separated and the solvent was evaporated under reduced pressure.
The whole amount of the residue (46.2 g) was used in the next step.
第三工程(化合物12の合成) 段階で得た化合物11の46.2gを酢酸エチル500mlに溶解
した。室温で無水ヘプタフルオロブタン酸の47.3gを滴
下した。40分間その温度で反応させた後、炭酸ナトリウ
ム水を加え中和した。分液ロートにて油層をとり水洗浄
した。油層を分離し減圧下溶媒を留去し残渣にクロロホ
ルムを入れると結晶が析出した。これを除去しロ液を濃
縮することにより化合物12の52.5gを得た。これを全量
次工程に用いた。46.2 g of compound 11 obtained in the third step (synthesis of compound 12 ) was dissolved in 500 ml of ethyl acetate. 47.3 g of anhydrous heptafluorobutanoic acid was added dropwise at room temperature. After reacting for 40 minutes at that temperature, aqueous sodium carbonate was added to neutralize. The oil layer was collected with a separating funnel and washed with water. The oil layer was separated, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue to precipitate crystals. This was removed and the filtrate was concentrated to obtain 52.5 g of compound 12 . All of this was used in the next step.
第4工程(化合物13の合成) 前記で得た化合物12の52.5g、還元鉄53g、塩化アンモニ
ウム3g、酢酸3mlをイソプロパノール280mlと水40mlの混
合溶媒に加え1時間加熱還流した。熱いうちにロ過しロ
液を減圧で濃縮した。結晶が析出したところで濃縮をと
め冷却した。析出した結晶をロ別することにより45.2g
の化合物13を得た。Fourth Step (Synthesis of Compound 13 ) 52.5 g of the compound 12 obtained above, 53 g of reduced iron, 3 g of ammonium chloride and 3 ml of acetic acid were added to a mixed solvent of 280 ml of isopropanol and 40 ml of water and heated under reflux for 1 hour. It was filtered while hot and the filtrate was concentrated under reduced pressure. When crystals were deposited, concentration was stopped and the mixture was cooled. 45.2 g by separating the precipitated crystals
Compound 13 of was obtained.
第5工程(化合物14の合成) 化合物13の45.2gをアセトニトリル50mlに加え加熱還流
下2−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタノイル
クロリドの28.3gを滴下した。30分間還流下反応させた
後室温にまで冷却し酢酸エチル500mlを加え水洗浄し
た。油層を分離し減圧で溶媒を留去した。残渣を酢酸エ
チルとn−ヘキサンより再結晶し14の56.7gを得た。Fifth Step (Synthesis of Compound 14 ) 45.2 g of compound 13 was added to 50 ml of acetonitrile, and 28.3 g of 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanoyl chloride was added dropwise under heating and reflux. After reacting under reflux for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, added with 500 ml of ethyl acetate and washed with water. The oil layer was separated and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethyl acetate and n-hexane to obtain 14 (56.7 g).
第6工程(化合物15の合成)14 の56.7gをテトラヒドロフラン250ml、アセトニトリル
250mlとN,N−ジメチルホルムアミド10mlの混合溶媒に加
え室温でチオニルクロリド42.4gを滴下した。30分間反
応させた後−10℃に冷却した。この溶液にプロピルアミ
ン、67.7gを0℃以下に保ちながら滴下した。30分間そ
の温度で反応させた後酢酸エチルを加え水洗浄した。油
層を分離し減圧で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒より再結晶することにより45.2gの1
5を得た。6th step (Synthesis of compound 15 ) 56.7 g of 14 was added to 250 ml of tetrahydrofuran and acetonitrile
To a mixed solvent of 250 ml and 10 ml of N, N-dimethylformamide was added 42.4 g of thionyl chloride dropwise at room temperature. After reacting for 30 minutes, it was cooled to -10 ° C. 67.7 g of propylamine was added dropwise to this solution while keeping the temperature below 0 ° C. After reacting for 30 minutes at that temperature, ethyl acetate was added and the mixture was washed with water. The oil layer was separated and the solvent was distilled off under reduced pressure. By recrystallizing the residue from a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, 45.2 g of 1
Got 5 .
第7工程(化合物16の合成)15 の45.2gをメタノール300mlと塩酸15mlの混合溶媒に加
え1時間加熱還流した。室温に冷却後水200mlを加え析
出した結晶をロ取することにより28.6gの16を得た。Seventh Step (Synthesis of Compound 16 ) 45.2 g of 15 was added to a mixed solvent of 300 ml of methanol and 15 ml of hydrochloric acid, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, 200 ml of water was added and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 28.6 g of 16 .
第8工程(例示化合物(30)の合成)16 の28.6gをテトラヒドロフラン600mlに加え−10℃に冷
却し塩化アルミニウム4.6gを加えた。この溶液に1−フ
エニルテトラゾリル−5−スルフエニルクロリド8.8gを
含有するジクロロメタン溶液60mlを滴下した。30分間−
10℃で反応させた後酢酸エチルおよび水を加えた。分液
ロートにて油層を分離し水洗した。油層をとり減圧で溶
媒を留去し残渣をヘキサンとエタノールの混合溶媒より
再結晶することにより目的の例示化合物(30)24.9gを
得た。Eighth Step (Synthesis of Exemplified Compound (30)) 28.6 g of 16 was added to 600 ml of tetrahydrofuran, cooled to −10 ° C., and 4.6 g of aluminum chloride was added. To this solution was added dropwise 60 ml of a dichloromethane solution containing 8.8 g of 1-phenyltetrazolyl-5-sulfenyl chloride. 30 minutes
After reacting at 10 ° C, ethyl acetate and water were added. The oil layer was separated with a separating funnel and washed with water. The oil layer was taken, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from a mixed solvent of hexane and ethanol to obtain 24.9 g of the desired exemplified compound (30).
合成例(4) 例示化合物(31)の合成 合成例(3)の第8工程において1−フエニルテトラ
ゾリル−5−スルフエニルクロリド8.8gの代りに16.8g
の5−(4−メトキシカルボニルフエノキシカルボニル
メチルチオ)−1,3,4−チアジアゾリル−2−スルフエ
ニルクロリドを用いた他は合成例(3)と同様にして合
成した。Synthesis Example (4) Synthesis of Exemplified Compound (31) In the eighth step of Synthesis Example (3), 16.8 g was used instead of 8.8 g of 1-phenyltetrazolyl-5-sulfenyl chloride.
5- (4-methoxycarbonylphenoxycarbonylmethylthio) -1,3,4-thiadiazolyl-2-sulfenyl chloride was used in the same manner as in Synthesis Example (3).
合成例(5) 例示化合物(73)の合成 α−クロロ−α−ベンゾイル−2−クロロ−5−オクタ
デシルオキシカルボニルアセトアニリド、30.2g、2−
{1−〔2−(4−シアノフエノキシカルボニル)エチ
ル〕テトラゾリル−5−チオ}−3,4,5−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピルエステル、24.3gおよび炭酸カリ、
6.9gをN,N−ジメチルホルムアミド、50mlとトルエン100
mlの混合溶媒に加え50℃で2時間反応させた。室温まで
冷却後分液ロートに移し水洗浄、希塩酸で洗浄、さらに
水洗浄を行ない、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧で溶媒を留去した後残渣を酢酸エチルとn−ヘ
キサンより再結晶し目的とする例示化合物(73)を得
た。Synthesis Example (5) Synthesis of Exemplified Compound (73) α-chloro-α-benzoyl-2-chloro-5-octadecyloxycarbonylacetanilide, 30.2 g, 2-
{1- [2- (4-cyanophenoxycarbonyl) ethyl] tetrazolyl-5-thio} -3,4,5-trihydroxybenzoic acid propyl ester, 24.3 g and potassium carbonate,
6.9 g of N, N-dimethylformamide, 50 ml and toluene 100
It was added to a mixed solvent of ml and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, it was transferred to a separating funnel, washed with water, diluted hydrochloric acid, and further washed with water, and the oil layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from ethyl acetate and n-hexane to obtain the desired exemplified compound (73).
本発明の一般式〔I〕で表わされる化合物は、 感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣
接層に添加することが好ましく、その添加量は1×10-6
〜1×10-3mol/m2であり、好ましくは3×10-6〜5×10
-4mol/m2、より好ましくは1×10-5〜2×10-4mol/m2で
ある。The compound represented by the general formula [I] of the present invention is preferably added to a light-sensitive silver halide emulsion layer or a layer adjacent to the light-sensitive silver halide layer in a light-sensitive material, and the addition amount is 1 × 10 −6.
To 1 × 10 -3 mol / m 2 , preferably 3 × 10 -6 to 5 × 10
-4 mol / m 2 , more preferably 1 × 10 -5 to 2 × 10 -4 mol / m 2 .
本発明の一般式〔I〕で表わされる化合物の添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。The compound represented by the general formula [I] of the present invention can be added in the same manner as in ordinary couplers as described below.
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。即ち、個々のハロゲ
ン化銀粒子の直径を厚みで除した値の平均値である。こ
こで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微
鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指すものとする。従つて、平均アスペクト
比が5:1以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに
対して5倍以上であることを意味する。In the tabular silver halide emulsion used in the present invention, the average aspect ratio means the average value of the ratio of the diameter to the thickness of the silver halide grains. That is, it is the average value of the values obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of a grain when the silver halide emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. Therefore, the average aspect ratio of 5: 1 or more means that the diameter of this circle is 5 times or more the thickness of the particles.
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの5〜15倍、特に
好ましくは5〜10倍である。又、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合
は85%以上である。In the tabular silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention, the grain size is 5 to 15 times, particularly preferably 5 to 10 times the grain thickness. The proportion of tabular silver halide grains in the projected area of all silver halide grains is 85% or more.
このような乳剤を用いることにより優れた鮮鋭度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。鮮鋭度が優
れているのはこのような乳剤を用いた乳剤層による光散
乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さいことによる。
このことは、当業者が日常使用しうる実験方法により容
易に確認することができる。平板状ハロゲン化銀乳剤を
用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明らかではない
が、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支持体面と平行
に配向するためではないかと考えられる。By using such an emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material having an excellent sharpness can be obtained. The sharpness is excellent because the light scattering by the emulsion layer using such an emulsion is extremely small as compared with the conventional emulsion layer.
This can be easily confirmed by those skilled in the art by experimental methods that can be routinely used. The reason why the light scattering of the emulsion layer using the tabular silver halide emulsion is small is not clear, but it is considered that the main surface of the tabular silver halide emulsion is oriented parallel to the support surface.
粒子の厚みとしては、好ましくは0.5μ以下である。こ
こで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間
の距離で表わされる。The thickness of the particles is preferably 0.5 μm or less. Here, the tabular silver halide grain diameter means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. Also, with the thickness of the particles,
It is represented by the distance between two parallel planes constituting a tabular silver halide grain.
本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子厚さが0.3μm以下であり、且つ平均(直径/
厚さ)が5以上10以下である。これ以上になると感光材
料を折り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な
物に触れた時に写真性能に異常が出ることがあり好まし
くない。In the present invention, more preferred tabular silver halide grains have a grain thickness of 0.3 μm or less and an average (diameter /
The thickness) is 5 or more and 10 or less. When the amount is more than this, the photographic performance may be abnormal when the light-sensitive material is bent, tightly wound, or touched with a sharp object, which is not preferable.
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よいが、臭化銀、沃化銀15モル%以下の沃臭化銀、又は
塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下の塩沃臭化銀
及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀におけ
る組成分布は均一でも局在化していてもよい。The tabular silver halide grains used in the present invention are silver chloride,
Any of silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide may be used, but silver bromide, silver iodobromide containing 15 mol% or less of silver iodide, or 50 mol% or less of silver chloride may be used. Silver chloroiodobromide and silver chlorobromide having a silver iodide content of 2 mol% or less are more preferable, and the composition distribution in the mixed silver halide may be uniform or localized.
又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。The particle size distribution may be narrow or wide.
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤は、Cugnac,C
hateauの報告や、Duffin著“Photographic Emulsion Ch
emistry"(Focal Press刊、New York 1966年)66頁〜72
頁、及びA.P.H.Trivelli,W.F.Smith編“Phot.Journal"8
0(1940年)285頁に記載されているが、特開昭58-11392
7号、同58-113928号、同58-127921号に記載された方法
等を参照すれば容易に調製することができる。The tabular silver halide emulsion used in the present invention is Cugnac, C
Report of hateau and “Photographic Emulsion Ch” by Duffin
emistry "(Focal Press, New York 1966) pages 66-72
Page and "Phot.Journal" 8 edited by APH Trilli, WF Smith
0 (1940), page 285.
It can be easily prepared by referring to the methods described in No. 7, No. 58-113928, No. 58-127921.
例えばpBrが1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。この粒子成
長過程において、親たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。For example, while forming a seed crystal in which tabular grains are present at 40% or more by weight in an atmosphere with a relatively high pAg value of pBr of 1.3 or less, while maintaining the same pBr value, the silver and halogen solutions are added at the same time. Obtained by growing crystals. In this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution so that no unfavorable crystal nuclei are generated.
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature, selecting the type and quality of the solvent, and the addition rate of silver salt and halide used during grain growth.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分
布、粒子の成長速度をコントロールすることができる。
溶剤の使用量は、反応溶液の10-3〜1.0重量%の範囲が
好ましく、特に10-2〜10-1重量%の範囲が好ましい。本
発明においては、溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を進めることができる一
方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する傾向もあ
る。At the time of producing the tabular silver halide grains of the present invention, a silver halide solvent is optionally used to control the grain size, grain shape (diameter / thickness ratio, etc.), grain size distribution and grain growth rate. You can control.
The amount of solvent used is preferably in the range of 10 −3 to 1.0% by weight of the reaction solution, and particularly preferably in the range of 10 −2 to 10 −1 % by weight. In the present invention, as the amount of solvent used increases, the particle size distribution can be made monodisperse and the growth rate can be promoted, while the thickness of particles also tends to increase with the amount of solvent used.
本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオ類などを挙げる
ことができる。チオエーテルに関しては、米国特許第3,
271,157号、同第3,574,628号、同第3,790,387号等を参
考にすることができる。又、チオ尿素類に関しては特開
昭53-82408号、同55-77737号、チオシアネート塩に関し
ては米国特許第2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,
320,069号、チアゾリンチオン類に関しては、特開昭53-
144319号をそれぞれ参考にすることができる。In the present invention, known silver halide solvents can be used. Examples of silver halide solvents that are often used include ammonia, thioethers, thioureas, thiocyanate salts and thiazoline thios. For thioethers, U.S. Pat.
271,157, 3,574,628, and 3,790,387 can be referred to. Further, regarding thioureas, JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737, and regarding thiocyanate salts, U.S. Patents 2,222,264, 2,448,534, and 3,
320,069, regarding thiazoline thiones, JP-A-53-
You can refer to No. 144319 respectively.
ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程において
は、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ルム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
は鉄錯塩等を共存させてもよい。In the process of formation or physical ripening of silver halide grains, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may be present together. .
本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に
は、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えば
AgNO3水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)
の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ま
しく用いられる。これらの方法に関しては、例えば英国
特許第1,335,925号、米国特許第3,650,757号、同第3,67
2,900号、同第4,242,445号、特開昭55-142329号、同55-
158124号等の記載を参考にすることができる。During the production of tabular silver halide grains used in the present invention, a silver salt solution added to accelerate grain growth (for example,
AgNO 3 aqueous solution) and halide solution (eg KBr aqueous solution)
A method of increasing the addition rate, the addition amount, and the addition concentration of is preferably used. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, U.S. Pat.
2,900, 4,242,445, JP-A-55-142329, 55-
The description of No. 158124 can be referred to.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。化学増感のためには例えば、H.
Frieser編“Die Grundlagen der Photographischen Pro
zesse mit Silberhalogeniden"(Akademische Verlagsg
esellschaft,1968年)675頁〜735頁に記載の方法を用い
ることができる。The tabular silver halide grain of the present invention can be chemically sensitized if necessary. For chemical sensitization, for example, H.
Frieser edition “Die Grundlagen der Photographischen Pro
zesse mit Silberhalogeniden "(Akademische Verlagsg
esellschaft, 1968) p.675 to p.735 can be used.
即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
(例えばカチオン硫酸塩、チオ尿素塩、メルカプト化合
物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物質
(例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物)を用いる還
元増感法;貴金属化合物(例えば、金錯塩の他、Pt、I
r、Pd等の周期律表第VIII族の金属の錯塩)を用いる貴
金属増感法などを単独又は組み合わせて用いることがで
きる。That is, a sulfur sensitizing method using a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (for example, cationic sulfate, thiourea salt, mercapto compounds, rhodanins); reducing substance (for example, stannous salt, amine) Sensitization method using compounds, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds; noble metal compounds (eg, gold complex salts, Pt, I
A noble metal sensitization method using a complex salt of a metal of Group VIII of the periodic table such as r and Pd) can be used alone or in combination.
これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同第
2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法について
は米国特許第2,419,974号、同第2,983,609号、同第4,05
4,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の各明
細書に記載されている。These examples are described in US Pat.
574,944, 2,278,947, 2,410,689, and
No. 2,728,668, No. 3,656,955, etc., for reduction sensitization methods, U.S. Pat.Nos. 2,419,974, 2,983,609, 4,05
US Patent No. 2,399,0 for precious metal sensitization method such as 4,458
No. 83, No. 2,448,060, British Patent No. 618,061 and the like.
特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。From the viewpoint of silver saving, the tabular silver halide grain of the present invention is preferably gold-sensitized or sulfur-sensitized, or a combination thereof.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要に応じてメチ
ン色素類その他によつて分光増感することができる。
又、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度が高いことも
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長である。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘキシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。The tabular silver halide grain of the present invention can be spectrally sensitized with a methine dye or the like, if necessary.
In addition to the improvement in sharpness described above, a high spectral speed is also a feature of the tabular silver halide grains of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hexianine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are
Cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite merocyanine dyes.
有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第929,080
号、米国特許第2,493,748号、同第2,503,776号、同第2,
519,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、同第
3,672,897号、同第4,025,349号、英国特許第1,242,588
号、特公昭44-14030号に記載されたものを挙げることが
出来る。Examples of useful sensitizing dyes include German Patent No. 929,080.
U.S. Pat.Nos. 2,493,748, 2,503,776, and 2,
519,001, 2,912,329, 3,656,959, and
3,672,897, 4,025,349, British patent 1,242,588
And those described in JP-B-44-14030.
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、
同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293
号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,89
8号、同第3,679,428号、同第3,814,609号、同第4,026,7
07号、英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936号、同53
-12375号、特開昭52-109925号、同52-110618号に記載さ
れている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat.Nos. 2,688,545, 2,977,229, and 3,397,060.
No. 3,522,052, No. 3,527,641, No. 3,617,293
No. 3, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,89
No. 8, No. 3,679,428, No. 3,814,609, No. 4,026,7
07, British Patent 1,344,281, Japanese Patent Publication No. 43-4936, 53
-12375, JP-A Nos. 52-109925 and 52-110618.
本発明で使用する写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類(特
に、ニトロー又はハロゲン置換体);ヘテロ環メルカプ
ト化合物類、例えば、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(特に1−フエニル−5−メルカプトテトラゾ
ール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基やス
ルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類;例えばオキサドリンチオのようなチオケト
化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオス
ルフオン酸類;ベンゼンスルフイン酸;等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。これらの更に詳しい具体例及びそ
の使用方法については、たとえば米国特許第3,954,474
号、同第3,982,947号、同第4,021,248号の各明細書、又
は特公昭52-28660号公報の記載を参考にすることができ
る。The photographic emulsion used in the present invention includes a photosensitive material manufacturing process,
Various compounds can be incorporated for the purpose of preventing fog during storage or photographic processing or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted compounds), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazole , Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; Thioketo compounds such as oxadrinethio; Azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); Nchiosurufuon acids; benzenesulfonic fins acid; known as antifoggants or stabilizers, such as, it can be added a number of compounds. For more detailed specific examples of these and their use, see, for example, US Pat. No. 3,954,474.
No. 3,982,947, No. 4,021,248, or Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be referred to.
本発明の平板状乳剤は、感光材料中の保護層およびアン
チハレーシヨン層を除くいずれの層に含有させてもよい
が、一般式(I)で表わされる化合物の添加量および/
または該層とは感色性の異なる層および/または該層と
該層とは感色性の異なる層の間の該層とは実質的に同一
の感色性層に含有させることが、色再現性を向上させる
うえで特に好ましい。The tabular emulsion of the present invention may be contained in any layer other than the protective layer and the antihalation layer in the light-sensitive material, but the addition amount of the compound represented by formula (I) and / or
Alternatively, a layer having a color sensitivity different from that of the layer and / or a layer having substantially the same color as the layer between the layer and a layer having a color sensitivity different from that of the layer may be contained in a color-sensitive layer. It is particularly preferable for improving reproducibility.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、前
述の平板状乳剤以外に臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いて
もよい。好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下の沃化
銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好
ましいのは約2モル%から約25モル%までの沃化銀を含
む沃臭化銀である。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention, in addition to the tabular emulsion described above, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide,
Either silver chlorobromide or silver chloride may be used. A preferred silver halide is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from about 2 mol% to about 25 mol% silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may be so-called Regular grains having regular crystal bodies such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, and those having irregular crystal shapes such as spheres, It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.1 micron or less or large size grains having a projected area diameter of up to about 10 microns, and it may be a monodisperse emulsion having a narrow distribution or a polydisperse emulsion having a wide distribution. Good.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤ(R
D)、No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製
造(Emulsin preparation and types)”および同、No.
18716(1979年11月)、648頁に記載の方法に従うことが
できる。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention can be produced by a known method, for example, Research Disclosure (R
D), No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsin preparation and types" and ibid.
18716 (November 1979), page 648.
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photographique Paul Montel,1967)、
ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(Foca
l Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet al,Maki
ng and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1
964)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chim.
ie et Physique Photographique Paul Montel, 1967),
Duffin, "Photoemulsion Chemistry", published by Forcal Press, Inc. (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry (Foca
Press, 1966), "Manufacturing and coating of photographic emulsions" by Zelikman et al., published by Forcal Press (VLZelikman et al, Maki
ng and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1
964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method or a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング(Photographic Science and Engin
eering)第6巻、159〜165頁(1962);ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイク・サイエンス(Journal of Photo
graphic Science)、12巻、242〜251頁(1964)、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。The silver halide emulsion composed of the above-mentioned regular grains can be obtained by controlling pAg and pH during grain formation. For details, see, for example, Photographic Science and Engineering.
eering) Vol. 6, pp. 159-165 (1962); Journal of Photo (Journal of Photo)
graphic Science), 12: 242-251 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent 1,413,748.
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約95
重量%が平均粒子直径の±40%内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が約0.25〜2ミクロンであ
り、少なくとも約95重量%又は数量で少なくとも約95%
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号に記載されている。また特
開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-13
7133号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、
同58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。Monodisperse emulsions are silver halide grains having an average grain diameter of greater than about 0.1 micron, at least about 95
Emulsions are typically such that the weight percentage is within ± 40% of the average grain diameter. An average particle diameter of about 0.25 to 2 microns, at least about 95% by weight or at least about 95% in quantity
An emulsion in which the above silver halide grains are within the range of average grain diameter ± 20% can be used in the present invention. Methods for making such emulsions are described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628, 3,655,394 and British Patent 1,413,748. Also, JP-A-48-8600, 51-39027, 51-83097, 53-13
7133, 54-48521, 54-99419, 58-37635,
Monodisperse emulsions such as those described in JP-A-58-49938 can also be preferably used in the present invention.
結晶構造は一様なもので、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていてもよ
い。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、米
国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58-2
48469号等に開示されている。また、エピタキシヤル接
合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されていて
もよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化
銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳剤
粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同4,
459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許山車4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。The crystal structure is uniform, and the inside and outside may have different halogen compositions, or may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. 1,027,146, U.S. Patent Nos. 3,505,068, 4,444,877 and Japanese Patent Application No. 58-2.
No. 48469 is disclosed. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halides such as silver rhodanide and lead oxide. These emulsion grains are described in U.S. Patent Nos. 4,094,684, 4,142,900 and 4,4,900.
No. 459,353, British patent No. 2,038,792, U.S. patent float 4,34
9,622, 4,395,478, 4,433,501, 4,463,087
No. 3,656,962, No. 3,852,067, JP-A-59-162540
No., etc.
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.
本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643お
よび同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。The emulsion of the present invention is usually subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such a process are described in Research Disclosure No. 17643 and No. 18716, and the corresponding parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above-mentioned two research disclosures, and the locations described in the table below are shown.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン)を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、4
当量または2当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII
−CおよびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。 Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are described in the patents described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-CG. As the dye-forming coupler, a coupler that gives the three primary colors of the subtractive method (that is, yellow, magenta and cyan) by color development is important, and the
Specific examples of the equivalent or 2-equivalent coupler are RD17643, VII described above.
-In addition to the couplers described in the patents of C and D,
The following can be preferably used in the present invention.
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053(1979年4月)、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ビバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。A typical example of the yellow coupler that can be used in the present invention is a hydrophobic acylacetamide coupler having a ballast group. A specific example is U.S. Pat.
No. 7,210, No. 2,875,057 and No. 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, and US Pat.Nos. 3,408,194 and 3,4
No. 47,928, No. 3,933,501 and No. 4,022,620 oxygen atom desorption type yellow couplers described in JP-B-58-10739, U.S. Pat.Nos. 4,401,752 and 4,3.
26,024, RD18053 (April 1979), British Patent No. 1,425,0
No. 20, West German Application Publication No. 2,219,917, No. 2,261,361,
Typical examples thereof include nitrogen atom-releasing yellow couplers described in JP-A-2,329,587 and JP-A-2,433,812. The α-bivaloyl acetanilide type coupler is excellent in the fastness, especially the light fastness, of the color forming dye, while the α-benzoyl acetanilide type coupler can obtain a high coloring density.
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の5−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する5
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220(1984年6月)および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230(1984年6月)および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好
ましい。Examples of magenta couplers that can be used in the present invention include hydrophobic indazolone or cyanoacetyl, preferably 5-pyrazolone and pyrazoloazole couplers having a ballast group. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and a typical example thereof is U.S. Pat.
1,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,9
No. 08,573, No. 3,062,653, No. 3,152,896 and No. 3,936,015. As a leaving group for a 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, US Pat. No. 4,310,
Nitrogen atom leaving groups described in 619 or U.S. Pat.
The arylthio groups described in 51,897 are particularly preferred.
Further, it has a ballast group described in European Patent No. 73,636. 5
-Pyrazolone couplers provide high color density. As the pyrazoloazole coupler, U.S. Pat.
432 pyrazolobenzimidazoles, preferably pyrazolo [5,1−, described in U.S. Pat.No. 3,725,067
c] [1,2,4] triazoles, Research Disclosure 24220 (June 1984) and pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 24230 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-33552 24230 (June 1984) Month) and JP-A-60-43
The pyrazolopyrazoles described in No. 659 can be mentioned. The imidazo [1,2-b] pyrazoles described in U.S. Pat.No. 4,500,630 are preferred in view of the small yellow sub-absorption of the color forming dye and light fastness, and the pyrazolo [1,5 in U.S. Pat. -B] [1,2,4] triazole is particularly preferred.
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成
しうるカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第3,772,002号に記載された
フエノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基を
有するフエノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,
162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,33
4,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号および欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジ
アシルアミノ置換フエノール系カプラー、米国特許第3,
446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および
同第4,427,767号などに記載された2−位にフエニルウ
レイド基を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフ
エノール系カプラーなどである。欧州特許第161,626A号
に記載されたナフトールの5−位にスルホンアミド基、
アミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色画像
の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用できる。Cyan couplers that can be used in the present invention include hydrophobic and diffusion-resistant naphthol-based and phenol-based couplers, and the naphthol-based couplers described in U.S. Pat.No. 2,474,293, preferably U.S. Pat.Nos. 4,052,212 and 4 , 1
Representative examples thereof include oxygen atom elimination type two-equivalent naphthol couplers described in Nos. 46,396, 4,228,233 and 4,296,200. Further, specific examples of the phenol-based coupler are described in U.S. Patent Nos. 2,369,929 and 2,801,171.
No. 2,772,162, No. 2,895,826 and the like. A coupler capable of forming a cyan dye that is fast against humidity and temperature is preferably used in the present invention, and typical examples thereof include an alkyl group having an ethyl group or higher at the meta position of the phenol nucleus described in U.S. Pat.No. 3,772,002. A phenolic cyan coupler having a group, US Pat. No. 2,772,
No. 162, No. 3,758,308, No. 4,126,396, No. 4,33
4,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729
2,5-diacylamino-substituted phenol-based couplers described in U.S. Pat.
Nos. 446,622, 4,333,999, 4,451,559, and 4,427,767, and the like, and phenol couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position. A sulfonamide group at the 5-position of the naphthol described in EP 161,626A,
A cyan coupler substituted with an amide group is also excellent in fastness of a color image and can be preferably used in the present invention.
発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII〜G項に記載されてい
る。In order to correct the unnecessary absorption of the chromophore, it is preferable to mask the color sensitive material for photographing with a colored coupler. U.S. Pat.No. 4,163,670 and JP-B-57-
Typical examples are yellow colored magenta couplers described in 39413 and the like, or magenta colored cyan couplers described in U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258 and British Patent 1,146,368. Other colored couplers are described in RD17643, paragraphs VII-G above.
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。The graininess can be improved by using a coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility. Such couplers are
Specific examples of magenta couplers are described in U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,125,570, and specific examples of yellow, magenta or cyan couplers are described in European Patent No. 96,570 and West German Patent Publication No. 3,234,533.
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。The dye-forming coupler and the above-mentioned special coupler may form a dimer or higher polymer. Typical examples of polymerized dye forming couplers are described in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102,173 and U.S. Patent No. 4,367,282.
カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜F項に
記載された特許のカプラーが有用である。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. As the DIR coupler releasing the development inhibitor, the couplers of the patents described in the above-mentioned RD17643, VII to F are useful.
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型;米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型;特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。A preferred combination with the present invention is JP-A-57-151.
Developer inactivation type represented by 944; U.S. Pat. No. 4,248,962
And the timing type represented by JP-A-57-154234; the reaction type represented by JP-A-59-39653, and particularly preferable are JP-A-57-151944 and JP-A-58-217932. ,
Developer inactivation type DIR couplers described in Japanese Patent Application Nos. 59-75474, 59-82214, 59-82214 and 59-90438, and Japanese Patent Application No. 59-39653. It is a reactive DIR coupler.
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59-157638および同59-170840などに記
載されている。In the light-sensitive material of the present invention, a coupler capable of releasing a nucleating agent or a development accelerator or a precursor thereof imagewise during development can be used. Specific examples of such compounds are described in British Patent Nos. 2,097,140 and 2,131,188. A coupler which releases a nucleating agent having an adsorbing action on silver halide is particularly preferable, and specific examples thereof are described in JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840.
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、競争カプラー(例えば米国特許第4,130,42
7号などに記載のあるカプラー)、多当量カプラー(例
えば米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同4,310,
618号などに記載のあるカプラー)、離脱後復色する色
素放出カプラー(例えばヨーロツパ公開特許第173,302
号に記載のあるカプラー)等があげられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers (for example, US Pat. No. 4,130,42).
No. 7, etc.), multi-equivalent couplers (for example, U.S. Patent Nos. 4,283,472, 4,338,393, 4,310,
618) and dye-releasing couplers that recover color after withdrawal (for example, European Patent Publication 173,302).
Couplers described in No.) and the like.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴つてもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによつて除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods, and examples thereof include a solid dispersion method, an alkali dispersion method, preferably a latex dispersion method, and more preferably an oil-in-water dispersion method. be able to. In the oil-in-water dispersion method, a high-boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and a low-boiling point so-called auxiliary solvent are dissolved in a single liquid or a mixed liquid of both, and then water or gelatin is added in the presence of a surfactant. Finely dispersed in an aqueous medium such as an aqueous solution. Examples of high boiling organic solvents are described in U.S. Pat.No. 2,322,027
No. etc. The dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, rinsing with water or ultrafiltration, and then used for coating.
ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
(OLS)第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。The steps of the latex dispersion method, effects, and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned R
Page 28 of D.No.17643 and page 647 of the same, No.18716 From right column 6
See page 48, left column.
本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the above-mentioned RD, No. 1
Development can be carried out by a usual method described in pages 28 to 29 of 7643 and 651 left column to right column of No. 18716.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、p−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline. Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β
-Hydroxylethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-
Examples include β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state, and are preferably used.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、1−フエニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願(OLS)第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。The color developing solution is a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a development inhibitor such as a bromide, an iodide, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound, or an antifoggant. Etc. are generally included. If necessary, preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, and dyes. Forming couplers, competitive couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids,
Various chelating agents typified by aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid, and antioxidants described in West German Patent Application (OLS) No. 2,622,950 may be added to the color developer.
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フエニル−
3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−
メチル−p−アミノフエノールなどのアミノフエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually performed before color development. This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl-
3-pyrazolidones such as 3-pyrazolidone or N-
Known black-and-white developing agents such as aminophenols such as methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄(III)、コバルト(III)、クロム(VI)、
銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフ
エリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(III)もしくはコ
バルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩;マンガン酸塩;ニ
トロソフエールなどを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process, or may be performed individually. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III), chromium (VI),
Compounds of polyvalent metals such as copper (II), peracids, quinones,
A nitrone compound or the like is used. Typical bleaching agents are ferriciyanides; dichromates; organic complex salts of iron (III) or cobalt (III), such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid. Aminopolycarboxylic acids or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; manganates; nitrosophare and the like can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt, diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) salt and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a stand-alone bleaching solution as well as in a one-bath bleach-fixing solution.
漂白後、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同37418号、同
53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631
号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623号、
同53-28426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129
号(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物;特開昭50-140129号に記載
されている如きチアゾリジン誘導体;特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号に記載の沃化物;西独特許第966,
410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド
類;特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物;その
他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同
54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載の
化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。After bleaching, a bleaching accelerator can be optionally used in the bleach-fixing solution and the pre-bath thereof. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,98.
No. 8, JP-A Nos. 53-32736, 53-57831, 37418, and
53-65732, 53-72623, 53-95630, 53-95631
No. 53, 104-232, 53-124424, 53-141623,
53-28426, Research Disclosure No. 17129
(July 1978) and the like having a mercapto group or a disulphide group; a thiazolidine derivative as described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506.
No. 52-20832, 53-32735, U.S. Pat.
Thiourea derivatives described in 6,561; West German Patent No. 1,127,715
And iodides described in JP-A-58-16235; West German Patent No. 966,
Polyethylene oxides described in JP-A Nos. 410 and 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A-49-42434, 49-59644, 53-94927,
The compounds described in 54-35727, 55-26506 and 58-163940, iodine, and bromide ions can also be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulphide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
Compounds described in 858, West German Patent 1,290,812 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfate is generally used. As the bleach-fixing solution and the preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌(L.E.West、Phot.S
ci.Eng.)、第6巻、344〜359ページ(1965)等に記載
の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤
の添加が有効である。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, hard water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, organic phosphoric acid, bactericides and antibacterial agents that prevent the generation of various bacteria, algae and molds. An agent, a metal salt typified by a magnesium salt or an aluminum salt bismuth salt, a surfactant for preventing drying load or unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West's Photographic Science and Engineering magazine (LEWest, Phot.S
ci.Eng.), Vol. 6, pp. 344-359 (1965), etc., may be added. It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent.
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57-8
543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
もよい。本工程の場合には2〜9槽の向流浴が必要であ
る。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化
する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整
する(例えばpH3〜9)ための各種の緩衝剤(例えば、
ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合
わせて使用)やホルマリンなどのアルデヒドを代表例と
して挙げることができる。その他、必要に応じてキレー
ト剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸、有機ホスホン酸、ア、イノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、4−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。In the water washing step, it is general to carry out countercurrent water washing of two or more tanks to save water. Furthermore, instead of the water washing step, JP-A-57-8
You may implement the multistage countercurrent stabilization process process as described in No. 543. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (eg, pH 3-9) to adjust the membrane pH (eg, pH 3-9)
Borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate,
Typical examples include aldehydes such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) and formalin. In addition, if necessary, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, a, inopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericides (benzisothiazolinone, irithiazolone, 4-thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, fluorescent brighteners, hardeners and other various additives may be used, and the same or different purposes may be used. You may use together 2 or more types of compounds of this.
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a film pH adjuster after the treatment.
また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の(水洗−安定)工程の前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。Further, in the case of a color photographic material for photographing, it is possible to replace the above-mentioned stabilization step and water washing step (water saving treatment) which are usually performed after fixing (water washing-stability). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed.
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好まし
くは20秒〜5分である。The washing and stabilizing treatment time of the present invention is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, although it varies depending on the type of the photosensitive material and the processing conditions.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー 14880号および同15159
号記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物をはじ
めとして、特開昭56-6235号、同56-16133号、同56-5923
2号、同56-67842号、同56-83734号、56-83735号、同56-
83736号、同56-89735号、同56-81837号、56-54430号、
同56-106241号、同56-107236号、同57-97531号および同
57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあ
げることができる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, U.S. Pat.
Indoaniline compounds described in No. 7, No. 3,342,599,
Research Disclosure 14880 and 15159
Schiff base type compounds described in No. 13924, aldol compounds described in No. 13924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, urethane compounds described in JP-A-53-135628, and JP-A-56-6235. , No. 56-16133, No. 56-5923
No. 2, No. 56-67842, No. 56-83734, No. 56-83735, No. 56-
83736, 56-89735, 56-81837, 56-54430,
56-106241, 56-107236, 57-97531 and
Various salt type precursors described in No. 57-83565 and the like can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の1−フエニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-211147
号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、同58
-50534号、同58-50535号および同58-115438号などに記
載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. Typical compounds are JP-A Nos. 56-64339, 57-144547, and 57-211147.
No. 58, No. 58-50532, No. 58-50536, No. 58-50533, No. 58
-50534, 58-50535 and 58-115438.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。The various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. A temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but it is possible to raise the temperature to accelerate the treatment and shorten the treatment time, and conversely to lower the temperature to improve the image quality and improve the stability of the treatment liquid. it can. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each treatment bath.
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。In addition, in the case of continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher of each processing solution to prevent the composition of the solution from varying. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction.
(実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に使用するが、本発
明はこれに限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be used in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6g、蒸留水1を溶
かした水溶液を75℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0g
を溶かした水溶液35cc及び臭化カリウム3.2g、沃化カリ
ウム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ70cc/分の流
速で30秒間添加した後、pAgを10に上げて30分間熟成し
て、種乳剤を調製した。Example 1 An aqueous solution of 30 g of inert gelatin, 6 g of potassium bromide and 1 of distilled water was stirred at 75 ° C. and 5.0 g of silver nitrate was added thereto.
35 cc of an aqueous solution containing 30 cc of water, potassium bromide of 3.2 g, and potassium iodide of 0.98 g of 35 cc of aqueous solution were added at a flow rate of 70 cc / min for 30 seconds, then pAg was raised to 10 and ripened for 30 minutes to prepare a seed emulsion. Was prepared.
つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液1のうちの所定
量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を
等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで離界成長速度近
くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。更にひ
きつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調製のと
きとは異なつた組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混
合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの添加速
度で添加し、コアを被覆しコア/シエル型の沃臭化銀平
板乳剤A〜Dを調製した。Subsequently, a predetermined amount of an aqueous solution 1 in which 145 g of silver nitrate was dissolved and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide were added in equimolar amounts at a predetermined temperature and a predetermined pAg at an addition rate close to the demarcation growth rate. A tabular core emulsion was prepared. Furthermore, the remaining silver nitrate aqueous solution and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide having a different composition from the preparation of the core emulsion were added in equimolar amounts at an addition rate near the critical growth rate to coat the core. Then, core / shell type silver iodobromide tabular emulsions A to D were prepared.
アスペクト比の調節はコアー及びシエル調製時のpAgを
選択することで得られた。結果を第1−1表に示した。Aspect ratio control was obtained by selecting pAg during core and shell preparation. The results are shown in Table 1-1.
次に下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。 Next, on the undercoated cellulose triacetate film support, each layer having the composition shown below was coated in multiple layers to prepare a multilayer color light-sensitive material 101.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive Layer Composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 unit, and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, for the sensitizing dye and the coupler, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
(試料101) 第1層;ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.18 ゼラチン ……0.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン ……0.18 C−1 ……0.07 C−3 ……0.02 U−1 ……0.08 U−2 ……0.08 HBS−1 ……0.10 HBS−2 ……0.02 ゼラチン ……1.04 第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.8μ) ……
銀0.50 増感色素IX ……6.9×10-5 増感色素II ……1.8×10-5 増感色素III ……3.1×10-4 増感色素IV ……4.0×10-5 C−2 ……0.146 HBS−1 ……0.005 C−10 ……0.008 ゼラチン ……1.20 第4層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.85μ)……
銀1.15 増感色素IX ……5.1×10-5 増感色素II ……1.4×10-5 増感色素III ……2.3×10-4 増感色素IV ……3.0×10-5 C−2 ……0.060 C−3 ……0.008 C−10 ……0.004 HBS−2 ……0.005 ゼラチン ……1.50 第5層;第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.5μ) ……
銀1.50 増感色素IX ……5.4×10-5 増感色素II ……1.4×10-5 増感色素III ……2.4×10-4 増感色素IV ……3.1×10-5 C−5 ……0.012 C−3 ……0.003 C−4 ……0.004 HBS−1 ……0.32 ゼラチン ……1.63 第6層;中間層 ゼラチン ……1.06 第7層;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.8μ) ……
銀0.35 増感色素V ……3.0×10-5 増感色素VI ……1.0×10-4 増感色素VII ……3.8×10-4 C−6 ……0.120 C−1 ……0.021 C−7 ……0.030 C−8 ……0.025 HSB−1 ……0.20 ゼラチン ……0.70 第8層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.85μ)……
銀0.75 増感色素V ……2.1×10-5 増感色素VI ……7.0×10-5 増感色素VII ……2.6×10-4 C−6 ……0.021 C−8 ……0.004 C−1 ……0.002 C−7 ……0.003 HSB−1 ……0.15 ゼラチン ……0.80 第9層;第3緑感乳剤層 乳剤A ……銀1.80 増感色素V ……3.5×10-5 増感色素VI ……8.0×10-5 増感色素VII ……3.0×10-4 C−6 ……0.011 C−1 ……0.001 HBS−2 ……0.69 ゼラチン ……1.74 第10層;イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……銀0.05 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン ……0.03 ゼラチン ……0.95 第11層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.6μ) ……
銀0.24 増感色素VIII ……3.5×10-4 C−9 ……0.27 C−8 ……0.005 HBS−1 ……0.28 ゼラチン ……1.28 第12層;第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.0μ) ……
銀0.45 増感色素VIII ……2.1×10-4 C−9 ……0.098 HBS−1 ……0.03 ゼラチン ……0.46 第13層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、平均粒径1.8μ) ……
銀0.77 増感色素VIII ……2.2×10-4 C−9 ……0.036 HBS−1 ……0.07 ゼラチン ……0.69 第14層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径0.07μ)……銀0.
5 U−1 ……0.11 U−2 ……0.17 HBS−1 ……0.90 ゼラチン ……0.80 第15層;第2保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子(直径約1.5μm) …
…0.54 S−1 ……0.15 S−2 ……0.05 ゼラチン ……0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面
活性剤を添加した。(Sample 101) First layer: anti-halation layer Black colloidal silver ...... Silver 0.18 gelatin ...... 0.40 Second layer: Intermediate layer 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone ...... 0.18 C-1 ...... 0.07 C- 3 ...... 0.02 U-1 ...... 0.08 U-2 ...... 0.08 HBS-1 ...... 0.10 HBS-2 ...... 0.02 Gelatin ...... 1.04 3rd layer; 1st red emulsion layer Silver iodobromide emulsion (iodination) 6 mol% silver, average particle size 0.8μ)
Silver 0.50 Sensitizing dye IX …… 6.9 × 10 -5 Sensitizing dye II …… 1.8 × 10 -5 Sensitizing dye III …… 3.1 × 10 -4 Sensitizing dye IV …… 4.0 × 10 -5 C-2… 0.146 HBS-1 0.005 C-10 0.008 Gelatin 1.20 Fourth layer; second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 5 mol%, average grain size 0.85 µ)
Silver 1.15 Sensitizing dye IX …… 5.1 × 10 -5 Sensitizing dye II …… 1.4 × 10 -5 Sensitizing dye III …… 2.3 × 10 -4 Sensitizing dye IV …… 3.0 × 10 -5 C-2… ... 0.060 C-3 ... 0.008 C-10 ... 0.004 HBS-2 ... 0.005 Gelatin ... 1.50 Fifth layer; third red emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol%, average grain size) 1.5μ) ……
Silver 1.50 Sensitizing dye IX ...... 5.4 × 10 -5 Sensitizing dye II …… 1.4 × 10 -5 Sensitizing dye III …… 2.4 × 10 -4 Sensitizing dye IV …… 3.1 × 10 -5 C-5… … 0.012 C-3 …… 0.003 C-4 …… 0.004 HBS-1 …… 0.32 Gelatin …… 1.63 6th layer; Intermediate layer Gelatin …… 1.06 7th layer; 1st green sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ( 6 mol% silver iodide, average grain size 0.8μ)
Silver 0.35 Sensitizing dye V …… 3.0 × 10 -5 Sensitizing dye VI …… 1.0 × 10 -4 Sensitizing dye VII …… 3.8 × 10 -4 C-6 …… 0.120 C-1 …… 0.021 C-7 …… 0.030 C-8 …… 0.025 HSB-1 …… 0.20 Gelatin ・ ・ ・ 0.70 Eighth layer; second green sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (5 mol% silver iodide, average grain size 0.85 µ) ……
Silver 0.75 Sensitizing dye V …… 2.1 × 10 -5 Sensitizing dye VI …… 7.0 × 10 -5 Sensitizing dye VII …… 2.6 × 10 -4 C-6 …… 0.021 C-8 …… 0.004 C-1 …… 0.002 C-7 …… 0.003 HSB-1 …… 0.15 Gelatin …… 0.80 9th layer; 3rd green emulsion layer Emulsion A …… Silver 1.80 Sensitizing dye V …… 3.5 × 10 -5 Sensitizing dye VI …… 8.0 × 10 -5 Sensitizing dye VII …… 3.0 × 10 -4 C-6 …… 0.011 C-1 …… 0.001 HBS-2 …… 0.69 Gelatin …… 1.74 10th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver ...... Silver 0.05 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone ...... 0.03 Gelatin ...... 0.95 11th layer; 1st blue sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (6 mol% silver iodide, average grain size 0.6μ) ) ……
Silver 0.24 Sensitizing dye VIII …… 3.5 × 10 -4 C-9 …… 0.27 C-8 …… 0.005 HBS-1 …… 0.28 Gelatin …… 1.28 12th layer; 2nd blue sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Silver iodide 10 mol%, average grain size 1.0μ)
Silver 0.45 Sensitizing dye VIII …… 2.1 × 10 -4 C-9 …… 0.098 HBS-1 …… 0.03 Gelatin …… 0.46 13th layer; 3rd blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 10 mol %, Average particle size 1.8μ)
Silver 0.77 Sensitizing dye VIII …… 2.2 × 10 -4 C-9 …… 0.036 HBS-1 …… 0.07 Gelatin …… 0.69 14th layer; 1st protective layer Silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average Grain size 0.07μ) …… Silver 0.
5 U-1 ...... 0.11 U-2 ...... 0.17 HBS-1 ...... 0.90 Gelatin ...... 0.80 15th layer; 2nd protective layer Polymethylmethacrylate particles (diameter about 1.5 μm)
0.54 S-1 0.15 S-2 0.05 Gelatin 0.72 In addition to the above composition, a gelatin hardener H-1 and a surfactant were added to each layer.
(試料102〜104) 試料101の第9層の乳剤Aを乳剤B〜乳剤Dに置き換え
た以外は同様にして試料102〜104をそれぞれ作成した。(Samples 102 to 104) Samples 102 to 104 were prepared in the same manner except that the emulsion A in the ninth layer of Sample 101 was replaced with the emulsions B to D, respectively.
(試料105〜112) 試料101〜104の第7層および第8層のC−8を、C−11
0.4倍モルおよび本発明の化合物(30)1.7倍モルに置
き換えて試料105〜108および試料109〜112を作成した。(Samples 105 to 112) C-8 of the seventh layer and the eighth layer of Samples 101 to 104 was replaced with C-11
Samples 105 to 108 and Samples 109 to 112 were prepared by substituting 0.4 times mol and 1.7 times mol of the compound (30) of the present invention.
このようにして得られた試料101〜112に均一な青色光を
与え、さらに緑色光でイメージワイズ露光後、下記に示
すような現像処理を行なつたところ、第1図に示すよう
なマゼンタ色像の特性曲線1とイエロー色像濃度2が得
られた。ここでΔDBは緑感光性乳剤層が未露光部(A
点)から露光部(B点)に現像された場合、均一にかぶ
らされた青感光性乳剤層が受ける抑制の度合を示してい
る。即ち第1図に於て曲線1は緑感光性乳剤のマゼンタ
色像に関する特性曲線を表わし、曲線2は均一な青色露
光による青感光性層のイエロー像濃度を表わす。A点は
マセンタ像のカブリ部、B点はマゼンタ濃度2.0を与え
る露光量部を表わす。The samples 101 to 112 thus obtained were given uniform blue light, imagewise exposed with green light, and then subjected to the developing treatment as shown below. As a result, a magenta color as shown in FIG. 1 was obtained. An image characteristic curve 1 and a yellow color image density 2 were obtained. Here, ΔD B is the unexposed area (A
It shows the degree of suppression of the uniformly fogged blue light-sensitive emulsion layer when developed from the point) to the exposed part (point B). That is, in FIG. 1, curve 1 represents the characteristic curve for the magenta color image of the green light sensitive emulsion and curve 2 represents the yellow image density of the blue light sensitive layer upon uniform blue exposure. Point A represents a fog portion of the center image, and point B represents an exposure amount portion which gives a magenta density of 2.0.
未露光部A点に於るイエロー濃度(a)と同B点に於る
イエロー濃度(b)の濃度差(a−b)をΔDBで表わ
し、色再現性(色の濁り)の尺度とした。The density difference (ab) between the yellow density (a) at the unexposed area A point and the yellow density (b) at the same point B is represented by ΔD B and used as a scale of color reproducibility (color turbidity). did.
MFT値の測定はThe Theory of Photographic Process 3r
d edd(マツクミラン社発刊:ミース著)に記載の方法
にならつた。相対感度は白色光でイメージワイズ露光を
行ない処理した試料よりマゼンタ濃度値より算出した。The Theory of Photographic Process 3r
This was followed by the method described in d edd (published by Matsuku Milan: published by Mies). The relative sensitivity was calculated from the magenta density value of a sample processed by performing imagewise exposure with white light.
一方、試料の乳剤塗布された面を内側にし、内角40度の
角度まで10秒間だけ折り曲げ、次いで白色光によりイメ
ージワイズ露光を行なつた。その後、同一の現像処理を
行い、折り曲げた部分と折り曲げなかつた部分の光学濃
度を測定しその濃度差の大小をもつて折り曲げ時の濃度
異常を判定した。On the other hand, the emulsion-coated surface of the sample was placed inside, the sample was bent to an angle of 40 ° for 10 seconds, and then imagewise exposure was performed with white light. Then, the same development process was performed, and the optical density of the bent portion and the non-bent portion was measured, and the density abnormality at the time of bending was judged based on the difference in the density.
カラー現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で実施し
た。Color development processing was carried out at 38 ° C. according to the processing steps described below.
カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。Color development 3 minutes 15 seconds Bleaching 6 minutes 30 seconds Washing with water 2 minutes 10 seconds Fixing 4 minutes 20 seconds Washing with water 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The treatment liquid composition used in each process is as follows. It was
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミン)
−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフエニルエーテル
(平均重合度10) 0.3g 水を加えて 1.0l 第1−2表から明らかな如く、本発明の試料111〜112は
感度低下を伴わずにMTF値で表わされる鮮鋭度が非常に
高く、色再現性を表わすΔDB値も高い。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0g Sodium sulfite 4.0g Potassium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Potassium iodide 1.3mg Hydroxylamine sulfate 2.4g 4- (N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamine)
-2-Methylaniline sulfate 4.5g Add water 1.0l pH10.0 Bleaching solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g Ammonium nitrate 10.0g Add water 1.0l pH6.0 Fixer Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0ml Sodium bisulfite 4.6g Water is added 1.0l pH6.6 Stabilizer Formalin (40%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3g Water added 1.0l As is clear from Table 1-2, the samples 111 to 112 of the present invention have a very high sharpness represented by an MTF value without a decrease in sensitivity and a high ΔD B value representing color reproducibility.
これに対し、本発明のDIR化合物を用いない試料101〜10
8では鮮鋭度、色再現性で大きく劣り、本発明のDIR化合
物を用いてもハロゲン化銀乳剤の平均アスペクト比が5:
1より小さい乳剤を使用した場合、高い鮮鋭度は得られ
ない。On the other hand, samples 101 to 10 not using the DIR compound of the present invention
In 8, sharpness and color reproducibility are greatly inferior, and even when the DIR compound of the present invention is used, the average aspect ratio of the silver halide emulsion is 5:
When using an emulsion smaller than 1, high sharpness cannot be obtained.
実施例2 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6g、蒸留水1を溶
かした水溶液を50℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀5.0g
を溶かした水溶液35cc及び臭化カリウム3.2g、沃化カリ
ウム0.98gを溶かした水溶液35ccをそれぞれ140cc/分の
流速で15秒間添加した後、pAgを10に上げて30分間熟成
して、種乳剤を調製した。Example 2 An aqueous solution of 30 g of inert gelatin, 6 g of potassium bromide and 1 of distilled water was stirred at 50 ° C., and 5.0 g of silver nitrate was added thereto.
Solution (35 cc) and 3.2 g of potassium bromide (3.2 g) and potassium iodide (0.98 g) were added at a flow rate of 140 cc / min for 15 seconds each, then pAg was raised to 10 and ripened for 30 minutes to prepare a seed emulsion. Was prepared.
つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液1のうちの所定
量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を
等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界成長速度近
くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。更にひ
きつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調製のと
きとは異なつた組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混
合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの添加速
度で添加し、コアを被覆したコア/シエル型の添臭化銀
平板乳剤E〜Fを調製した。Subsequently, a predetermined amount of an aqueous solution 1 in which 145 g of silver nitrate was dissolved and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide were added in equimolar amounts at a predetermined temperature and a predetermined pAg at an addition rate close to the critical growth rate. A core emulsion was prepared. Furthermore, the remaining silver nitrate aqueous solution and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide having a different composition from the preparation of the core emulsion were added in equimolar amounts at an addition rate near the critical growth rate to coat the core. The core / shell type added silver bromide tabular emulsions E to F were prepared.
アスペクト比の調節はコア−及びシエル調製時のpAgを
選択することで得られた。Aspect ratio control was obtained by selecting pAg during core and shell preparation.
次に下記に示すような組成の各層を透明支持体上に塗布
して、多層カラー感光材料201を作成した。結果を第2
−3表に示した。 Next, each layer having the composition shown below was coated on a transparent support to prepare a multilayer color light-sensitive material 201. Second result
The results are shown in Table 3.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、実施例1で示したものと同じ
表示法で示してある。(Composition of photosensitive layer) The numbers corresponding to the respective components are shown by the same notation as that shown in Example 1.
(試料201) 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……銀0.15 U−1 ……0.5 U−2 ……0.2 HBS−3 ……0.4 ゼラチン ……1.5 第2層:中間層 C−7 ……0.10 C−3 ……0.11 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン ……0.05 HBS−1 ……0.10 ゼラチン ……1.50 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、粒径に関する変動係数
17%の単分散性の平均粒径0.4μの乳剤) ……0.9 C−12 ……0.35 C−13 ……0.37 C−3 ……0.12 C−10 ……0.052 HBS−3 ……0.30 増感色素I ……4.5×10-4 同II ……1.4×10-5 同III ……2.3×10-4 同IV ……3.0×10-5 ゼラチン ……1.50 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、粒径に関する変動係数
16%の単分散性の平均粒径1.0μの乳剤) 1.0 増感色素I ……4.5×10-4 同II ……1.5×10-5 増感色素III ……2.3×10-4 同IV ……2.0×10-5 C−4 ……0.078 C−3 ……0.045 HBS−1 ……0.010 ゼラチン ……0.80 第5層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン ……0.12 HBS−1 ……0.20 ゼラチン ……1.0 第6層:第1緑感乳剤層 乳剤E ……0.6 増感色素V ……9.0×10-5 同VI ……3.0×10-4 同VII ……8.0×10-4 C−6 ……0.27 C−1 ……0.072 C−7 ……0.12 C−8 ……0.010 HBS−1 ……0.15 ゼラチン ……0.70 第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃臭化銀7モル%、粒径に関する変動係
数18%で平均粒径0.9μの乳剤) ……0.80 増感色素V ……4.0×10-5 同VI ……1.5×10-4 同VII ……3.0×10-4 C−6 ……0.071 C−1 ……0.021 C−7 ……0.016 HBS−2 ……0.10 ゼラチン ……0.91 第8層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン ……0.05 HBS−2 ……0.10 ゼラチン ……0.70 第9層:乳剤層 沃臭化銀(沃化銀4モル%、粒径に関する変動係数15%
で平均粒径0.4μの乳剤) ……0.40 増感色素X ……5.0×10-4 C−8 ……0.051 C−14 ……0.095 HBS−1 ……0.15 〃−2 ……0.15 ゼラチン ……0.60 第10層:イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.85 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン ……0.15 HBS−1 ……0.20 ゼラチン ……0.80 第11層:第1青感乳剤層 乳剤E ……0.4 増感色素XIII ……9.0×10-4 C−9 ……1.10 C−8 ……0.050 HBS−1 ……0.050 ゼラチン ……1.5 第12層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀8モル%、粒径に関する変動の係
数19%の平均粒径0.7μの乳剤) 0.45 増感色素 ……1.5×10-4 C−9 ……0.31 HBS−1 ……0.12 ゼラチン ……0.88 第13層:中間層 U−1 ……0.12 U−2 ……0.16 HBS−3 ……0.12 ゼラチン ……0.75 第14層:保護層 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、粒径に関する変動係数
10%で平均粒径0.08μ) ……0.15 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μ) S−1 ……0.05 S−2 ……0.15 ゼラチン ……0.80 各層には上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤
H−1を添加した。(Sample 201) First layer: Anti-halation layer Black colloidal silver ...... Silver 0.15 U-1 ...... 0.5 U-2 ...... 0.2 HBS-3 ...... 0.4 Gelatin ...... 1.5 Second layer: Intermediate layer C-7 ・ ・ ・... 0.10 C-3 ... 0.11 2,5-di-t-octylhydroquinone ... 0.05 HBS-1 ... 0.10 gelatin ... 1.50 Third layer: first red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide) 5 mol%, coefficient of variation for particle size
17% monodisperse emulsion with an average grain size of 0.4μ) ... 0.9 C-12 ... 0.35 C-13 ... 0.37 C-3 ... 0.12 C-10 ... 0.052 HBS-3 ... 0.30 Sensitization Dye I ...... 4.5 × 10 -4 Same II …… 1.4 × 10 -5 Same III …… 2.3 × 10 -4 Same IV …… 3.0 × 10 -5 Gelatin …… 1.50 4th layer: 2nd red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 6 mol%, coefficient of variation regarding grain size)
16% monodisperse emulsion with an average grain size of 1.0μ) 1.0 Sensitizing dye I …… 4.5 × 10 -4 Same II …… 1.5 × 10 -5 Sensitizing dye III …… 2.3 × 10 -4 Same IV…. … 2.0 × 10 -5 C-4 …… 0.078 C-3 …… 0.045 HBS-1 …… 0.010 Gelatin ・ ・ ・ 0.80 Fifth layer: Intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone ・ ・ ・ 0.12 HBS-1 ...... 0.20 gelatin ...... 1.0 sixth layer: first green-sensitive emulsion layer emulsion E ...... 0.6 sensitizing dye V ...... 9.0 × 10 -5 same VI ...... 3.0 × 10 -4 same VII ...... 8.0 × 10 - 4 C-6 ...... 0.27 C-1 ...... 0.072 C-7 ...... 0.12 C-8 ...... 0.010 HBS-1 ...... 0.15 Gelatin ...... 0.70 7th layer: second green emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Emulsion having 7 mol% of silver iodobromide and an average grain size of 0.9 μ with a variation coefficient of 18% regarding grain size) …… 0.80 Sensitizing dye V …… 4.0 × 10 -5 same VI …… 1.5 × 10 -4 same VII ...... 3.0 × 10 -4 C-6 ...... 0.071 C-1 ...... 0.021 C-7 ...... 0.016 HBS-2 ...... 0.10 gelatin ...... 0.91 8th layer: intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone ...... 0.05 HBS-2 ...... 0.10 gelatin ...... 0.70 9th layer: emulsion layer Silver iodobromide (silver iodide 4 mol%, variation relating to grain size) Coefficient 15%
With an average grain size of 0.4μ) …… 0.40 Sensitizing dye X …… 5.0 × 10 -4 C-8 …… 0.051 C-14 …… 0.095 HBS-1 …… 0.15〃-2 …… 0.15 Gelatin …… 0.60 10th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver ...... 0.85 2,5-di-t-octylhydroquinone ...... 0.15 HBS-1 ...... 0.20 Gelatin ...... 0.80 11th layer: 1st blue sensitive emulsion layer Emulsion E ...... 0.4 Sensitizing dye XIII …… 9.0 × 10 -4 C-9 …… 1.10 C-8 …… 0.050 HBS-1 …… 0.050 Gelatin …… 1.5 12th layer: 2nd blue sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Emulsion having an average grain size of 0.7μ with a silver iodide content of 8 mol% and a coefficient of variation of 19% regarding grain size) 0.45 Sensitizing dye …… 1.5 × 10 -4 C-9 ・ ・ ・ 0.31 HBS-1 ・ ・ ・ 0.12 Gelatin ・ ・ ・0.88 13th layer: intermediate layer U-1 ...... 0.12 U-2 ...... 0.16 HBS-3 ...... 0.12 gelatin ...... 0.75 14th layer: protective layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide 4 mol%, grains) Coefficient of variation related to diameter
10% average particle size 0.08μ) …… 0.15 polymethylmethacrylate particles (diameter 1.5μ) S-1 …… 0.05 S-2 …… 0.15 gelatin …… 0.80 In addition to the above composition, a surfactant and Gelatin hardener H-1 was added.
(試料202〜206) 試料201の第3層第1赤感乳剤層のDIR化合物をC−14、
C−15、(2)(30)(49)に置き変えた以外は同様に
して試料202〜206をそれぞれ作製した。(Samples 202 to 206) The DIR compound of the third layer and first red-sensitive emulsion layer of Sample 201 was C-14,
Samples 202 to 206 were prepared in the same manner except that C-15, (2), (30) and (49) were replaced.
(試料207〜212) 試料201〜206の第6層第1緑感乳剤層および第11層第1
青感乳剤層の乳剤Eを乳剤Fに置き換えた以外は同様に
して試料207〜212をそれぞれ作製した。(Samples 207 to 212) Samples 201 to 206, sixth layer, first green-sensitive emulsion layer and eleventh layer, first
Samples 207 to 212 were prepared in the same manner except that the emulsion E in the blue-sensitive emulsion layer was replaced with the emulsion F.
(試料213〜214) 試料212の第6層第1緑感乳剤層および第1層第1青感
乳剤層の乳剤Fの代りに、乳剤Fと乳剤Eを重量で50%
づつ混合したものに置き換え試料213を作製した。更に
乳剤Fの代りに乳剤Fと乳剤Eを重量比でそれぞれ25
%、75%を混合したものに置き換え試料214を作製し
た。(Samples 213 to 214) In place of Emulsion F of the sixth layer, first green-sensitive emulsion layer and First layer, first blue-sensitive emulsion layer of Sample 212, Emulsion F and Emulsion E were 50% by weight.
Sample 213 was prepared by substituting the same for each. Further, instead of Emulsion F, Emulsion F and Emulsion E were added in a weight ratio of 25 each.
% And 75% were mixed to prepare a sample 214.
ここで試料213〜214に用いた乳剤の平均アスペクト比を
第2−2表に記した。The average aspect ratios of the emulsions used in Samples 213 to 214 are shown in Table 2-2.
これら試料を実施例1と同様の試験を行なつた。得られ
た結果を第2−3表に示した。これら試料はほぼ同一の
感度、階調を与えた。またRMS粒状度測定用ウエツジを
通し露光し、同様のカラー現像を行ない、RMS値を48μ
直径を用いて測定した。 These samples were tested in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2-3. These samples gave almost the same sensitivity and gradation. Also, expose through a RMS granularity measuring wedge and perform the same color development, and set the RMS value to 48μ.
It was measured using the diameter.
写真性能としては感度、階調は試料201〜214で概ね同一
であつた。 Regarding the photographic performance, the sensitivity and gradation of the samples 201 to 214 were almost the same.
第2−3表から明らかな様に、本発明の試料210〜214は
比較例201〜209、214に対しRMS値、MTF値、ΔDB′に於
て優れている。特にDIR化合物C−10、C−14、C−15
を用いた試料201〜203、207〜209に比較し著しく優れて
いることが判る。又試料212に対し乳剤粒子の平均アス
ペクト比を階段的に小さくした試料213、214、206はRM
S、MTF値が悪化している。As is clear from Table 2-3, Samples 210 to 214 of the present invention are superior to Comparative Examples 201 to 209 and 214 in RMS value, MTF value and ΔD B ′. Particularly DIR compounds C-10, C-14, C-15
It can be seen that it is remarkably superior to the samples 201 to 203 and 207 to 209 using the above. Samples 213, 214, and 206, in which the average aspect ratio of emulsion grains are stepwise reduced as compared to sample 212, are RM.
S and MTF values are deteriorating.
実施例1、2で用いた化合物の構造 HBS−1 トリクレジルフオスフエート HBS−2 ジブチルフタレート HBS−3 トリ−n−ヘキシルフオスフエート 増感色素 Structures of compounds used in Examples 1 and 2 HBS-1 Tricresyl Phosphate HBS-2 Dibutyl Phthalate HBS-3 Tri-n-hexyl Phosphate Sensitizing dye
第1図は特性曲線を表わす。1は緑感性層のマゼンタ色
像の特性曲線を表わし、2は均一青色露光による青感性
層のイエロー色像濃度を表わし、3は均一青色露光によ
る青感性層の理論イエロー濃度直線を表わす。FIG. 1 shows a characteristic curve. 1 represents the characteristic curve of the magenta color image of the green-sensitive layer, 2 represents the yellow image density of the blue-sensitive layer by uniform blue exposure, and 3 represents the theoretical yellow density line of the blue-sensitive layer by uniform blue exposure.
Claims (1)
ロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤粒
子の全投影面積の少なくとも85%が平均アスペクト比5:
1以上で、粒子直径が0.4μm以上5.0μm以下の平板状
ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ現像主薬酸化体との反
応後開裂した化合物がもう一分子の現像主薬酸化体と反
応することにより現像抑制剤を開裂する化合物の少なく
とも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。1. In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on a support, at least 85% of the total projected area of silver halide emulsion grains has an average aspect ratio of 5: 5.
By containing a tabular silver halide emulsion having a grain diameter of 1 or more and a grain diameter of 0.4 μm or more and 5.0 μm or less and cleaved after the reaction with an oxidized form of a developing agent, the compound reacts with another oxidized form of a developing agent. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one compound capable of cleaving a development inhibitor.
Priority Applications (1)
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| JP61164899A JPH0715564B2 (en) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
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| US9098958B2 (en) | 1998-09-15 | 2015-08-04 | U-Paid Systems, Ltd. | Convergent communications platform and method for mobile and electronic commerce in a heterogeneous network environment |
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1986
- 1986-07-14 JP JP61164899A patent/JPH0715564B2/en not_active Expired - Fee Related
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