JPH0713304A - 硬調ネガ画像の形成方法 - Google Patents
硬調ネガ画像の形成方法Info
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- JPH0713304A JPH0713304A JP15035093A JP15035093A JPH0713304A JP H0713304 A JPH0713304 A JP H0713304A JP 15035093 A JP15035093 A JP 15035093A JP 15035093 A JP15035093 A JP 15035093A JP H0713304 A JPH0713304 A JP H0713304A
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- Japan
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- alkyl group
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 燐、窒素、酸素、硫黄またはセレンのヘテロ
原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボルトよ
り卑であるような有機化合物の存在下に、ネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を、アミノフェノ−ル系現像薬およ
び／またはジヒドロキシベンゼン系現像薬を含むアルカ
リ性現像液で現像処理する画像形成方法。 【効果】 印刷用写真製版工程に有用なガンマが１０を
越えるペッパ−発生のない高感度で硬調なネガ画像が得
られる。
原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボルトよ
り卑であるような有機化合物の存在下に、ネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料を、アミノフェノ−ル系現像薬およ
び／またはジヒドロキシベンゼン系現像薬を含むアルカ
リ性現像液で現像処理する画像形成方法。 【効果】 印刷用写真製版工程に有用なガンマが１０を
越えるペッパ−発生のない高感度で硬調なネガ画像が得
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフィックア−ツの
印刷用写真製版工程に有用で硬調なネガチブ画像を形成
するのに適した画像形成方法に関する。さらに詳細に
は、硬調ネガ画像を形成可能な還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑なる有機化合物の存在下、ネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料をアミノフェノ−ル系現像薬および／ま
たはジヒドロキシベンゼン系現像薬とを含有する写真現
像液で現像処理して硬調な画像を形成する方法に関す
る。
印刷用写真製版工程に有用で硬調なネガチブ画像を形成
するのに適した画像形成方法に関する。さらに詳細に
は、硬調ネガ画像を形成可能な還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑なる有機化合物の存在下、ネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料をアミノフェノ−ル系現像薬および／ま
たはジヒドロキシベンゼン系現像薬とを含有する写真現
像液で現像処理して硬調な画像を形成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックア−ツの印刷用写真製版工
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、ガンマが１０以上の硬調な写真特
性を示す画像形成システムが必要である。
程においては、シヤープな網点画像あるいは線画像の形
成が要求されるため、ガンマが１０以上の硬調な写真特
性を示す画像形成システムが必要である。
【０００３】従来この目的のために、塩化銀の含有量が
５０モル％、好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳
剤からなり、ポリアルキレンオキサイド系化合物を含有
したリス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬とし
て実質的にハイドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオ
ン濃度を極めて低くした（通常０．１モル／リツトル以
下）リス現像液で処理する方法が用いられてきた。しか
し、リス型ハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩
臭化銀乳剤を用いなければならないため、高感度化の達
成が困難であった。
５０モル％、好ましくは７０モル％をこえる塩臭化銀乳
剤からなり、ポリアルキレンオキサイド系化合物を含有
したリス型ハロゲン化銀写真感光材料を、現像主薬とし
て実質的にハイドロキノンのみを含む、遊離亜硫酸イオ
ン濃度を極めて低くした（通常０．１モル／リツトル以
下）リス現像液で処理する方法が用いられてきた。しか
し、リス型ハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀含量の高い塩
臭化銀乳剤を用いなければならないため、高感度化の達
成が困難であった。
【０００４】硬調なネガチブ画像を得る別の方法とし
て、ハロゲン化銀写真感光材料中にテトラゾリウム塩化
合物を含有させＰＱ現像液で現像処理を行う選択現像に
よる方法がある。この方法では、使用される乳剤粒子の
組成や粒径、化学増感の有無などに特別の制限がなく、
必要に応じて感度をかなり広い範囲でコントロ−ルでき
る利点があるものの、選択現像というテトラゾリウム塩
化合物による選択的抑制作用を利用しているために高感
度化の達成が困難であること、現像液中に溶け出したテ
トラゾリウム塩化合物が不溶物を形成するなどの問題が
あった。
て、ハロゲン化銀写真感光材料中にテトラゾリウム塩化
合物を含有させＰＱ現像液で現像処理を行う選択現像に
よる方法がある。この方法では、使用される乳剤粒子の
組成や粒径、化学増感の有無などに特別の制限がなく、
必要に応じて感度をかなり広い範囲でコントロ−ルでき
る利点があるものの、選択現像というテトラゾリウム塩
化合物による選択的抑制作用を利用しているために高感
度化の達成が困難であること、現像液中に溶け出したテ
トラゾリウム塩化合物が不溶物を形成するなどの問題が
あった。
【０００５】また別の硬調なネガチブ画像を得る方法と
しては、米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，
２６９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第
４，６５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に
開示されている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジ
ン誘導体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を
含有する表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１
１．０から１２．３の現像液で処理してガンマが１０を
こえる超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方
法では、通常の現像の他に造核現像による現像が進行す
るためにリス現像システムやテトラゾリウム塩によるシ
ステムと比べて高感度化を達成することができた。しか
しながら、アシルヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形
成システムはいくつかの欠点を有することが判ってき
た。すなわち、ヒドラジン誘導体を用いる画像形成シス
テムを用いると硬調なネガチブ画像が得られると同時に
ペツパー（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上大
きな問題となっている。ペツパーというのは、未露光
部、例えば網点と網点の間の非現像部となるべき部分に
発生する黒胡麻のようなスポツトのことで、写真製版感
材としての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こ
す。従って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がな
されているが、ペッパーの改良が感度およびガンマの低
下をもたらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに
高感度硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く
望まれている。
しては、米国特許第４，１６８，９７７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４１，１６４号、同第４，
２６９，９２９号、同第４，３１１，７８１号、同第
４，６５０，７４６号、同第４，９２７，７３４号等に
開示されている特定のヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。この方法によれば、造核剤として特定のヒドラジ
ン誘導体（一般にアシルフエニルヒドラジン誘導体）を
含有する表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１
１．０から１２．３の現像液で処理してガンマが１０を
こえる超硬調で高い感度の写真特性が得られる。この方
法では、通常の現像の他に造核現像による現像が進行す
るためにリス現像システムやテトラゾリウム塩によるシ
ステムと比べて高感度化を達成することができた。しか
しながら、アシルヒドラジン誘導体を用いる硬調画像形
成システムはいくつかの欠点を有することが判ってき
た。すなわち、ヒドラジン誘導体を用いる画像形成シス
テムを用いると硬調なネガチブ画像が得られると同時に
ペツパー（黒ポツ）の発生をともない写真製版工程上大
きな問題となっている。ペツパーというのは、未露光
部、例えば網点と網点の間の非現像部となるべき部分に
発生する黒胡麻のようなスポツトのことで、写真製版感
材としての商品価値を著しく低下させる故障を引き起こ
す。従って、ペッパー抑制技術の開発に多大の努力がな
されているが、ペッパーの改良が感度およびガンマの低
下をもたらすことが多く、ペッパー発生をともなわずに
高感度硬調化を達成する画像形成システムの開発が強く
望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、グラフィックア−ツの印刷用写真製版工程に有用で
ペッパー発生をともなわずに高感度硬調化が可能なネガ
チブ画像を形成するのに適した画像形成方法を提供する
ことにある。
は、グラフィックア−ツの印刷用写真製版工程に有用で
ペッパー発生をともなわずに高感度硬調化が可能なネガ
チブ画像を形成するのに適した画像形成方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、
燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンのヘテロ原子を一
種以上含有し、還元電位が−０．６０ボルトより卑であ
るような有機化合物の存在下に、支持体上にネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料をア
ミノフェノール系現像薬および／またはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬を含むアルカリ性現像液で現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法により達成された。
燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンのヘテロ原子を一
種以上含有し、還元電位が−０．６０ボルトより卑であ
るような有機化合物の存在下に、支持体上にネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料をア
ミノフェノール系現像薬および／またはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬を含むアルカリ性現像液で現像処理する
ことを特徴とする画像形成方法により達成された。
【０００８】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、そ
の有機化合物がボルタンメトリ−において陰極で電子の
注入をうけて還元される電位を意味する。還元電位Ｅｒ
ｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測定するこ
とができる。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセトニトリ
ル中で、色素あるいはピリジニウム塩誘導体類１×１０
-3Ｍから１×１０-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これ
より得られる半波電位として求めた。作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。更に詳しくは米国特許第
３，５０１，３０７号やドラハイ（P.Delahay）著、ニ
ュ− インストルメンタル メソーズ イン エレクト
ロケミストリー （New Instrumental Methods in Elec
trochemistry）（（インターサイエンス パブリッシャ
ーズ）（Interscience Publishers）社、１９５４年）
などに記載されている。
の有機化合物がボルタンメトリ−において陰極で電子の
注入をうけて還元される電位を意味する。還元電位Ｅｒ
ｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測定するこ
とができる。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム過塩素酸塩０.１Ｍを含むアセトニトリ
ル中で、色素あるいはピリジニウム塩誘導体類１×１０
-3Ｍから１×１０-4Ｍのボルタモグラムを測定し、これ
より得られる半波電位として求めた。作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。更に詳しくは米国特許第
３，５０１，３０７号やドラハイ（P.Delahay）著、ニ
ュ− インストルメンタル メソーズ イン エレクト
ロケミストリー （New Instrumental Methods in Elec
trochemistry）（（インターサイエンス パブリッシャ
ーズ）（Interscience Publishers）社、１９５４年）
などに記載されている。
【０００９】還元電位が−０．６０ボルトより卑である
ような有機化合物としては、一般式（Ｎ−Ｉ）で表され
るピリジニウム塩誘導体、一般式（Ｎ−ＩＩ）で表され
るキノリニウム塩誘導体および一般式（Ｎ−ＩＩＩ）で
表されるイソキノリニウム塩誘導体（以下、これらピリ
ジニウム塩誘導体以下を単にピリジニウム塩誘導体類と
言う）さらに色素などが特に好ましい。
ような有機化合物としては、一般式（Ｎ−Ｉ）で表され
るピリジニウム塩誘導体、一般式（Ｎ−ＩＩ）で表され
るキノリニウム塩誘導体および一般式（Ｎ−ＩＩＩ）で
表されるイソキノリニウム塩誘導体（以下、これらピリ
ジニウム塩誘導体以下を単にピリジニウム塩誘導体類と
言う）さらに色素などが特に好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】式中、Ｒ1はアミノ基、アルキル置換アミ
ノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基等の芳香族基または−
Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキレ
ン基またはＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2を表し、Ｚは水素原
子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル基や
アセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基やエ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または一般式
（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。
ノ基（Ｎーメチルアミノ基、Ｎ，Ｎージメチルアミノ基
など）、フェニル基やピリジル基等の芳香族基または−
Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が１から２０のアルキレ
ン基またはＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2を表し、Ｚは水素原
子、置換されていてもよいフェニル基、水酸基、メトキ
シ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ベンゾイル基や
アセチル基などのアシル基、メトキシカルボニル基やエ
トキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、シ
アノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基または一般式
（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。
【００１２】
【化６】
【００１３】一般式（Ｎ−Ｉ）及び一般式（Ｎ−Ｉａ）
中、Ｒ2は低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェ
ニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている低
級アルキル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキ
シプロピル基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブ
チル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４
ーピリジル）プロピル基など）またはアミド基（ーＣＯ
ＮＨ2、ーＣＯＮＨＣＨ3など）を表す。ｎ１は０、１、
２または３を表す。ただし、Ｒ2が複数個存在する場合
にはそれぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造
のときＸは存在しない。
中、Ｒ2は低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、水酸基、アルコキシ基、フェ
ニル基やピリジル基などの芳香族基で置換されている低
級アルキル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキ
シプロピル基、２ーメトキシエチル基、４ーエトキシブ
チル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、３ー（４
ーピリジル）プロピル基など）またはアミド基（ーＣＯ
ＮＨ2、ーＣＯＮＨＣＨ3など）を表す。ｎ１は０、１、
２または３を表す。ただし、Ｒ2が複数個存在する場合
にはそれぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンなどのアニ
オンを表す。ただし、一般式（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造
のときＸは存在しない。
【００１４】
【化７】
【００１５】式中、Ｒ3は置換もしくは無置換の低級ア
ルキル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基、
エトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ3の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基などを挙げることができる。Ｒ4およびＲ5は
それぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル
基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、
置換された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された
低級アルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコ
キシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニ
ル基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換
された低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキ
シメチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシ
プロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチ
ル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリル
エチル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３は
それぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ4および／あ
るいはＲ5が複数個存在する場合、それぞれが異なるも
のでもよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。
ルキル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基、
エトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基などの
芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などの
アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基などが好
ましい。Ｒ3の具体例としてメチル基、エチル基、ｎー
プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキ
シプロピル基、２ーフェニルエチル基、３ーアセチルプ
ロピル基、２ーベンゾイルエチル基、２ーメトキシカル
ボニルエチル基、２ーシアノエチル基、２ーカルバモイ
ルエチル基などを挙げることができる。Ｒ4およびＲ5は
それぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、イソプロピル
基、ｎーブチル基、イソブチル基、ペンチル基など）、
置換された低級アルキル基または低級アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）を表す。置換された
低級アルキル基の置換基としては、水酸基、低級アルコ
キシ基、置換もしくは無置換の芳香族基（例えばフェニ
ル基、アルキル置換フェニル基など）が好ましい。置換
された低級アルキル基の具体例として、例えばヒドロキ
シメチル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシ
プロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーエトキシエチ
ル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、２ートリル
エチル基などを挙げることができる。ｎ２およびｎ３は
それぞれ独立に０、１または２を表す。Ｒ4および／あ
るいはＲ5が複数個存在する場合、それぞれが異なるも
のでもよい。Ｘーはヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す。ただし、
一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタイン構造のときＸは存在しな
い。
【００１６】
【化８】
【００１７】式中、Ｒ6はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ6およびＲ7における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよ
い。Ｒ10はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、
置換されていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）
またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表
す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複数個存在す
る場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨ
ウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンな
どのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）が
ベタイン構造のときＸは存在しない。
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）または
置換アルキル基を表す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環も
しくは５員環を形成してもよい。Ｒ7は水素原子、低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基またはアリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基など）を表
す。Ｒ6およびＲ7における置換アルキル基の置換基とし
ては例えば水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基など）、アリール基（フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基など）などを挙げることができる。置換アルキ
ル基の具体例としては例えば２ーヒドロキシエチル基、
３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、３ーメトキシプロピル基、ベンジ
ル基、２ーフェニルエチル基などを挙げることができ
る。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、水酸
基、アルコキシ基、芳香族基などで置換された低級アル
キル基（２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロ
ピル基、２ーメトキシエチル基、３ーエトキシプロピル
基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基など）、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基など）またはアミド基
を表す。さらにＲ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよ
い。Ｒ10はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、
置換されていてもよい低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒド
ロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、ベンジル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）
またはアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表
す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複数個存在す
る場合には、それぞれが異なるものでもよい。Ｘーはヨ
ウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオンな
どのアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩＩ）が
ベタイン構造のときＸは存在しない。
【００１８】以下に本発明に用いられるピリジニウム塩
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。
誘導体類の代表例を挙げるが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】
【化２１】
【００３２】
【化２２】
【００３３】
【化２３】
【００３４】
【化２４】
【００３５】
【化２５】
【００３６】
【化２６】
【００３７】
【化２７】
【００３８】
【化２８】
【００３９】
【化２９】
【００４０】
【化３０】
【００４１】
【化３１】
【００４２】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、A.Grob,E.Renk著の
報文、Helv. Chem. Acta, ３７，１６７２（１９５
４）；R.E.Lyle,E.F.Perlowski,H.J.Troscianiec,G.G.L
yle著の報文、J.Org.Chem.,２０，１７６１（１９５
５）；M.R.Lamborg, R.M.Burton, N.O.Kaplan著の報
文、J.Am.Chem.Soc.,７９，６１７３（１９５７）；W.C
iusa,A.Buccelli著の報文、Gazzetta Chimia Italiana
８８，３９３（１９５８）などに記載されている。
無二雄監修「大有機化学」１６巻（ＩＩＩ）７頁および
１２９頁（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、A.Grob,E.Renk著の
報文、Helv. Chem. Acta, ３７，１６７２（１９５
４）；R.E.Lyle,E.F.Perlowski,H.J.Troscianiec,G.G.L
yle著の報文、J.Org.Chem.,２０，１７６１（１９５
５）；M.R.Lamborg, R.M.Burton, N.O.Kaplan著の報
文、J.Am.Chem.Soc.,７９，６１７３（１９５７）；W.C
iusa,A.Buccelli著の報文、Gazzetta Chimia Italiana
８８，３９３（１９５８）などに記載されている。
【００４３】本発明に用いるのに有用な色素は還元電位
が−０．６０ボルトより卑なる一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ
−ＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）または（Ｄ−ＩＶ）で示され
る化合物である。
が−０．６０ボルトより卑なる一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ
−ＩＩ）、（Ｄ−ＩＩＩ）または（Ｄ−ＩＶ）で示され
る化合物である。
【００４４】
【化３２】
【００４５】式中ｍ1は０または１を表す。Ｑ1およびＱ
2は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ1およびＱ2によって完成される含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール環、キ
ノリン環、チアゾリン環などが含まれる。Ｑ1およびＱ2
によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換基が
導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基な
どのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ11およびＲ12はメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
カルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基、などの
カルボキシル基をもつ置換アルキル基、βースルホエチ
ル基、γースルホプロピル基などのスルホニル基をもつ
置換アルキル基、アリル基やその他通常シアニン色素の
Ｎ置換基に用いられている置換基を表す。Ｒ13は水素原
子またはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表
す。Ｘ-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩
素酸イオン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫
酸イオンなどのシアニン色素塩を形成するのに通常用い
られるアニオンを表す。別に、シアニン色素がベタイン
構造をとる時Ｘは存在しない。
2は含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。Ｑ1およびＱ2によって完成される含窒素複素環と
しては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサゾール環、キ
ノリン環、チアゾリン環などが含まれる。Ｑ1およびＱ2
によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換基が
導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基な
どのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ11およびＲ12はメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
カルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基、などの
カルボキシル基をもつ置換アルキル基、βースルホエチ
ル基、γースルホプロピル基などのスルホニル基をもつ
置換アルキル基、アリル基やその他通常シアニン色素の
Ｎ置換基に用いられている置換基を表す。Ｒ13は水素原
子またはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表
す。Ｘ-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩
素酸イオン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫
酸イオンなどのシアニン色素塩を形成するのに通常用い
られるアニオンを表す。別に、シアニン色素がベタイン
構造をとる時Ｘは存在しない。
【００４６】
【化３３】
【００４７】式中、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表
す。ｍ2は０または１を表す。Ｑ3は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ3によって完成
される含窒素複素環としてはチアゾール環、チアゾリン
環、ピローリン環、キノリン環、テトラゾール環などが
有用である。Ｑ3によって完成されるこれらの含窒素環
には置換基が導入されてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メ
トキシ基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ14およ
びＲ15はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基などのカル
ボキシル基（およびカルボキシル基がトリメチルアンモ
ニウム塩などの第四級アンモニウム塩を含む）をもつ置
換アルキル基、ヒドロキシメチル基、βーヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシル基をもつ置換アルキル基、ア
リル基などが含まれる。Ｒ16は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。
す。ｍ2は０または１を表す。Ｑ3は含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ3によって完成
される含窒素複素環としてはチアゾール環、チアゾリン
環、ピローリン環、キノリン環、テトラゾール環などが
有用である。Ｑ3によって完成されるこれらの含窒素環
には置換基が導入されてもよく、置換基としてはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メ
トキシ基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ14およ
びＲ15はメチル基、エチル基などの低級アルキル基、カ
ルボキシメチル基、βーカルボキシエチル基などのカル
ボキシル基（およびカルボキシル基がトリメチルアンモ
ニウム塩などの第四級アンモニウム塩を含む）をもつ置
換アルキル基、ヒドロキシメチル基、βーヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシル基をもつ置換アルキル基、ア
リル基などが含まれる。Ｒ16は水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。
【００４８】
【化３４】
【００４９】式中Ｒ17は水素原子、またはメチル基、エ
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、またはメチル基、エチル基などの低級アル
キル基、アミノ基、あるいはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基で置換されたアミノ基などを表す。Ｒ22
は無置換またはアミノ基、ジアルキルアミノ基、有機カ
ルボン酸などで置換されたフェニル基を表す。Ｘ-は沃
素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなど
の色素塩を形成するのに通常用いられるアニオンを表
す。
チル基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、またはメチル基、エチル基などの低級アル
キル基、アミノ基、あるいはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基で置換されたアミノ基などを表す。Ｒ22
は無置換またはアミノ基、ジアルキルアミノ基、有機カ
ルボン酸などで置換されたフェニル基を表す。Ｘ-は沃
素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなど
の色素塩を形成するのに通常用いられるアニオンを表
す。
【００５０】
【化３５】
【００５１】式中、Ｑ4は含窒素複素環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｑ4によって完成される含
窒素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、チアゾリン環などが含まれる。
Ｑ4によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換
基が導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ
基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ23およびＲ24
はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。Ｒ25およ
びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エ
チル基、などの低級アルキル基、あるいはβ−クロロエ
チル基などのハロゲン原子により置換された低級アルキ
ル基、あるいは無置換またはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基などによって置換されたフェニル基を表す。Ｘ
ーは沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどの色素塩を形成するのに通常用いられるアニオン
を表す。
必要な非金属原子群を表す。Ｑ4によって完成される含
窒素複素環としては、例えば、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセナゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、チアゾリン環などが含まれる。
Ｑ4によって完成されるこれらの含窒素複素環には置換
基が導入されてもよく、置換基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ
基などのアルコキシ基などが含まれる。Ｒ23およびＲ24
はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基を表す。Ｒ25およ
びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基、エ
チル基、などの低級アルキル基、あるいはβ−クロロエ
チル基などのハロゲン原子により置換された低級アルキ
ル基、あるいは無置換またはメチル基、エチル基などの
低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基などによって置換されたフェニル基を表す。Ｘ
ーは沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イ
オン、ｐートルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどの色素塩を形成するのに通常用いられるアニオン
を表す。
【００５２】以下に本発明に用いられる色素の代表例を
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００５３】
【化３６】
【００５４】
【化３７】
【００５５】
【化３８】
【００５６】
【化３９】
【００５７】
【化４０】
【００５８】
【化４１】
【００５９】
【化４２】
【００６０】
【化４３】
【００６１】
【化４４】
【００６２】
【化４５】
【００６３】
【化４６】
【００６４】
【化４７】
【００６５】
【化４８】
【００６６】
【化４９】
【００６７】
【化５０】
【００６８】これらの色素は、例えばエフ・エッチ・ハ
ーマー（F.H.Hamer）著 ゛ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンズ゛（The Cyanine Dy
es and Related Compounds） １９６４年、インターサ
イエンス・パブリシャーズ、ニューヨーク社刊（Inters
cience Publishers, N.Y.）５５頁以降を参照すれば記
載された方法または類似の方法により合成することがで
きる。
ーマー（F.H.Hamer）著 ゛ザ・シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンズ゛（The Cyanine Dy
es and Related Compounds） １９６４年、インターサ
イエンス・パブリシャーズ、ニューヨーク社刊（Inters
cience Publishers, N.Y.）５５頁以降を参照すれば記
載された方法または類似の方法により合成することがで
きる。
【００６９】本発明の画像形成方法で用いられる色素お
よび／またはピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理する時に存在していればよく、
その具体的な方法として、（１）色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写真感光材料中に
含有させる方法、（２）色素および／またはピリジニウ
ム塩誘導体類を現像液中に添加する方法、（３）色素お
よび／またはピリジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写
真感光材料中および現像液中に含有させる方法、がある
が、本発明の画像形成方法にはこれら全ての方法を採用
することができる。
よび／またはピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理する時に存在していればよく、
その具体的な方法として、（１）色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写真感光材料中に
含有させる方法、（２）色素および／またはピリジニウ
ム塩誘導体類を現像液中に添加する方法、（３）色素お
よび／またはピリジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写
真感光材料中および現像液中に含有させる方法、がある
が、本発明の画像形成方法にはこれら全ての方法を採用
することができる。
【００７０】本発明において用いられる色素および／ま
たはピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳
剤層あるいは、それ以外の親水性コロイド層から成る非
感光性層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止
層、フィルター層などに含有させることができる。
たはピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する少なくとも一層のネガ型ハロゲン化銀乳
剤層あるいは、それ以外の親水性コロイド層から成る非
感光性層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止
層、フィルター層などに含有させることができる。
【００７１】本発明に用いられる色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層ある
いはそれ以外の非感光性層に添加するには水または水と
混和しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。
リジニウム塩誘導体類をネガ型ハロゲン化銀乳剤層ある
いはそれ以外の非感光性層に添加するには水または水と
混和しうる有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などに溶解して本発明に用いるネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤もしくは非感光性の親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。
【００７２】本発明に用いられる色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写真感光材料に添
加する時期は、写真感光材料を製造する工程中の任意の
時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に添加することができるが、化学熟成終了
後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好ましい。
リジニウム塩誘導体類をハロゲン化銀写真感光材料に添
加する時期は、写真感光材料を製造する工程中の任意の
時期を選ぶことができる。例えば、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤に添加する場合には化学熟成の開始から塗布前まで
の任意の時期に添加することができるが、化学熟成終了
後塗布直前までの任意の時期に添加するのが好ましい。
【００７３】また、別の添加方法として、塗布後乾燥し
たハロゲン化銀写真感光材料の上に色素および／または
ピリジニウム塩誘導体類の溶液を塗布し、再び乾燥して
ハロゲン化銀写真感光材料として仕上げると言う「後塗
布」の方法もある。
たハロゲン化銀写真感光材料の上に色素および／または
ピリジニウム塩誘導体類の溶液を塗布し、再び乾燥して
ハロゲン化銀写真感光材料として仕上げると言う「後塗
布」の方法もある。
【００７４】本発明に用いられる色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀写真感光材料中へ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０ー6モルから１
モルの範囲が適切であり、通常は１０ー3モルから０．１
モルが好ましくもちいられる。また本発明に用いられる
色素および／またはピリジニウム塩誘導体類は、一種以
上を併用して用いることもできる。
リジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀写真感光材料中へ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１０ー6モルから１
モルの範囲が適切であり、通常は１０ー3モルから０．１
モルが好ましくもちいられる。また本発明に用いられる
色素および／またはピリジニウム塩誘導体類は、一種以
上を併用して用いることもできる。
【００７５】本発明に用いられる色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類は、アルカリ性現像液に添加して
用いることもできる。アルカリ性現像液に添加して用い
る場合の使用量は、現像液１リットルあたり１ｍｇから
１００ｇ、好ましくは０．１ｇから１０ｇである。
リジニウム塩誘導体類は、アルカリ性現像液に添加して
用いることもできる。アルカリ性現像液に添加して用い
る場合の使用量は、現像液１リットルあたり１ｍｇから
１００ｇ、好ましくは０．１ｇから１０ｇである。
【００７６】本発明に用いられる色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類を現像液中に添加するには直接現
像液中に添加することもできるし、水または水と混和し
得る有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などに溶解して本発明に用いる現像液中
に添加すればよい。
リジニウム塩誘導体類を現像液中に添加するには直接現
像液中に添加することもできるし、水または水と混和し
得る有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などに溶解して本発明に用いる現像液中
に添加すればよい。
【００７７】本発明に用いられる色素および／またはピ
リジニウム塩誘導体類を現像液中に添加する時期につい
ては特に制限はなく、予め現像液中に添加して現像液と
して保存したり、現像処理直前に使用する色素および／
またはピリジニウム塩誘導体類を添加して現像処理に用
いてもよい。
リジニウム塩誘導体類を現像液中に添加する時期につい
ては特に制限はなく、予め現像液中に添加して現像液と
して保存したり、現像処理直前に使用する色素および／
またはピリジニウム塩誘導体類を添加して現像処理に用
いてもよい。
【００７８】本発明の色素およびピリジニウム塩誘導体
類の作用機構は充分に明かではないが、かならずしも露
光時に存在している必要はないので色素は通常の分光増
感作用には関与していない。本発明の色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は現像時に写真感光材料の感度および
階調を高める硬調化剤としての作用をしていると推定さ
れる。アミノフェノ−ル系現像主薬および／またはジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬を含有するアルカリ性現像
液を用いた画像形成方法において、色素およびピリジニ
ウム塩誘導体類による著しい高感度化と超硬調化作用は
これまで知られておらず全く予期せぬ効果である。
類の作用機構は充分に明かではないが、かならずしも露
光時に存在している必要はないので色素は通常の分光増
感作用には関与していない。本発明の色素およびピリジ
ニウム塩誘導体類は現像時に写真感光材料の感度および
階調を高める硬調化剤としての作用をしていると推定さ
れる。アミノフェノ−ル系現像主薬および／またはジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬を含有するアルカリ性現像
液を用いた画像形成方法において、色素およびピリジニ
ウム塩誘導体類による著しい高感度化と超硬調化作用は
これまで知られておらず全く予期せぬ効果である。
【００７９】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。
ついて説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料はネガ型ハロゲン化銀乳剤からなる乳剤層を少
なくとも一層有するものである。使用するハロゲン化銀
乳剤のハロゲン組成には特別な限定はなく、塩化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀など、どの組成であって
もかまわない。沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに
３モル％以下であることが好ましい。
【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特に全粒子の９
０％を占める粒子サイズが平均粒径の±４０％以内にあ
る単分散乳剤であることが好ましい。
【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。
平均粒径が０．７μｍ以下が好ましく、特に０．４μｍ
以下が好ましい。また、ハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体のような規則的な結晶形を有するものでも、球状、
板状、ハマグリ状のような変則的な結晶形を有するもの
でもよい。
【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は任
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。
意の公知の方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれでもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の反応形式としては
順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。同時混合法の一つとして、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中の銀イオン濃度（ｐＡ
ｇ）を一定に保つ方法、すなわち、ｐＡｇコントロール
ド・ダブルジエット法（Ｃ．Ｄ．Ｊ．法）を用いると結
晶形が揃い、かつ粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲ
ン化銀粒子が得られる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程においてハロゲン化銀乳剤のコントラスト
を増大させるためにカドミウム塩、イリジウム塩または
ロジウム塩を共存させてもよい。
【００８３】本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤層に
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。
含まれるバインダーはハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ
をこえないことが好ましい。バインダーとしてはゼラチ
ンが最も好ましいが、ゼラチン以外の親水性コロイドを
用いることもできる。例えば、アルブミン、カゼイン、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親水性ポリマ
ーなどを用いることが出来る。
【００８４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感、セレン
増感、テルル増感およびそれらの組合せが用いられる
が、本発明の実施のために特に好ましい化学増感は硫黄
増感法あるいは硫黄増感と、貴金属増感の一つである金
増感を組合せた方法である。
感を行わなくともよいが，通常は化学増感される。化学
増感法として硫黄増感、還元増感、貴金属増感、セレン
増感、テルル増感およびそれらの組合せが用いられる
が、本発明の実施のために特に好ましい化学増感は硫黄
増感法あるいは硫黄増感と、貴金属増感の一つである金
増感を組合せた方法である。
【００８５】硫黄増感剤としては活性ゼラチン、チオ硫
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ4、Ａｕ
（ＳＣＮ）2 ー塩、Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2 3ー塩などを用いるこ
とができる。
酸塩、チオ尿素類、アリルチオカルバミドなどを用いる
ことができる。金増感剤としてはＨＡｕＣｌ4、Ａｕ
（ＳＣＮ）2 ー塩、Ａｕ（Ｓ2Ｏ3）2 3ー塩などを用いるこ
とができる。
【００８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、所望
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。
ここで言う増感色素には特に制限はなく、当業界で用い
られる全ての増感色素を使用することができる。
の感光波長域に感光性を付与するために、一種または二
種以上の増感色素を用いて分光増感されていてもよい。
ここで言う増感色素には特に制限はなく、当業界で用い
られる全ての増感色素を使用することができる。
【００８７】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。
は支持体上にネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有する少なく
とも一つの親水性コロイド層を塗設して成るが、それ以
外の非感光性の親水性コロイド層例えば、保護層、中間
層、ハレーシヨン防止層、フイルター層、などが塗設され
ていてもよい。これらの親水性コロイド層には無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。硬膜剤としてはクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、活性ハロゲン化合物（２，４ージクロルー６ー
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、ムコクロール酸など）、
活性ビニル化合物（１，３，５ートリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、エポキシおよびア
ジリジン系硬膜剤などを用いることができる。
【００８８】本発明に用いられる上記親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば乳剤安定剤
（６ーヒドロキシー４ーメチル−１，３，３ａ，７ーテ
トラザインデンなどのヒドロキシテトラザインデン化合
物）、延展剤（サポニンなど）、ゼラチン可塑剤（アク
リル酸エステルの共重合体など）、帯電防止、塗布助
剤、および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化）
など種々の目的のための各種界面活性剤（カチオン性、
アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤）、カブリ抑
制剤（ハイドロキノン、５ーメチルベンゾトリアゾー
ル、１ーフエニルー５ーメルカプトテトラゾールな
ど）、マット剤、写真感光材料の寸度安定性の改良など
の目的で水不溶または難溶性ポリマーラテックス（アル
キルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレートなどのホモまたはコポリ
マー）などを本発明の効果が損なわれない範囲で使用す
ることができる。
【００８９】次に、本発明で使用されるアルカリ性写真
現像液について説明する。本発明に用いる現像液は、ア
ミノフェノ−ル系現像薬および／またはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬を含有するアルカリ性現像液であること
を特徴とする。
現像液について説明する。本発明に用いる現像液は、ア
ミノフェノ−ル系現像薬および／またはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬を含有するアルカリ性現像液であること
を特徴とする。
【００９０】本発明の現像液に用いられるアミノフェノ
ール系現像薬としては４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキ
シエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒドロキシメ
チル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−
４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合物
の塩酸塩や硫酸塩などがあるが特にＮ−メチル−４−ア
ミノフェノール硫酸塩（メトール）が好ましい。
ール系現像薬としては４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−メチル）アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−（２′−ヒドロキ
シエチル）−２−アミノフェノール、２−ヒドロキシメ
チル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−
４−（Ｎ−メチル）アミノフェノールやこれらの化合物
の塩酸塩や硫酸塩などがあるが特にＮ−メチル−４−ア
ミノフェノール硫酸塩（メトール）が好ましい。
【００９１】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン系現像薬としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナ
トリウム、カテコ−ル、ピラゾ−ルなどを用いることが
できる。
ベンゼン系現像薬としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナ
トリウム、カテコ−ル、ピラゾ−ルなどを用いることが
できる。
【００９２】これらアミノフェノール系現像薬および／
またはジヒドロキシベンゼン系現像薬の添加量は現像液
１リットル当り０．５ｇから１００ｇ、好ましくは１０
ｇから５０ｇである。
またはジヒドロキシベンゼン系現像薬の添加量は現像液
１リットル当り０．５ｇから１００ｇ、好ましくは１０
ｇから５０ｇである。
【００９３】本発明の現像液には前記現像薬以外にアル
カリ剤を含有する。アルカリ剤は現像液のｐＨを９以
上、特に好ましくはｐＨ１０以上に設定するために加え
られる。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の
水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸カリウムなどを用いることができる。
カリ剤を含有する。アルカリ剤は現像液のｐＨを９以
上、特に好ましくはｐＨ１０以上に設定するために加え
られる。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の
水溶性無機アルカリ金属塩、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸カリウムなどを用いることができる。
【００９４】本発明の現像液には上記必須成分の他に保
恒剤を含むことが望ましい。保恒剤としては亜硫酸塩を
用いることができる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫酸塩の添加
量は現像液１リットル当り０．５モル以下が好ましい。
恒剤を含むことが望ましい。保恒剤としては亜硫酸塩を
用いることができる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウムなどがある。これらの亜硫酸塩の添加
量は現像液１リットル当り０．５モル以下が好ましい。
【００９５】本発明の現像液は、上記成分の他に必要に
応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ緩衝
剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リチウム
など）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、
臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１ーフエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロインダ
ゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブなど）、
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。
応じて水溶性の酸（例えば、酢酸、ホウ酸）、ｐＨ緩衝
剤（例えば、第三燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、４ホウ酸リチウム
など）、無機カブリ抑制剤（例えば、臭化ナトリウム、
臭化カリウム）、有機カブリ抑制剤（例えば、１ーフエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール、５ーニトロインダ
ゾールなど）、有機溶剤（例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブなど）、
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤などを本発明
の効果が損なわれない範囲内で使用することができる。
【００９６】また、前述したように本発明の現像液に
は、還元電位が−０．６０ボルトより卑なる有機化合物
を添加して用いることもできる。
は、還元電位が−０．６０ボルトより卑なる有機化合物
を添加して用いることもできる。
【００９７】本発明の現像液の現像処理温度は摂氏１８
度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏
２０度から４０度の範囲である。
度から５０度の範囲が選ばれるが、より好ましくは摂氏
２０度から４０度の範囲である。
【００９８】本発明に用いられる定着液としては、一般
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（SPSE HANDBOOK OF PHOTOGRAPHIC SCIENCE AN
D ENGINEERING）”ト−マス（W.Thomas,Jr.）編、ジョ
ンウィリィ アンド サンズ（John Wiley & Sons）社
刊（１９７３年）５２８頁などを参照にすることができ
る。定着液主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか定着剤としての効果の知られている有機硫黄化合
物を用いることができる。また、定着助剤として酸剤
（例えば、酢酸、クエン酸など）、保恒剤（例えば亜硫
酸ナトリウムなど）、緩衝剤（例えばホウ酸など）およ
び硬膜剤（例えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アル
ミニウムなど）などを用いることができる。
に用いられる組成のものを使用することができる。例え
ば、日本写真学会編「写真工学の基礎 銀塩写真編」３
３０頁以降（１９７９年 コロナ社）、笹井明著「写真
の化学」３２０頁以降（１９８２年 写真工業出版社）
および“エス ピ− エス イ− ハンドブック オブ
フォトグラフィック サイエンス アンド エンジニ
アリング（SPSE HANDBOOK OF PHOTOGRAPHIC SCIENCE AN
D ENGINEERING）”ト−マス（W.Thomas,Jr.）編、ジョ
ンウィリィ アンド サンズ（John Wiley & Sons）社
刊（１９７３年）５２８頁などを参照にすることができ
る。定着液主薬としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか定着剤としての効果の知られている有機硫黄化合
物を用いることができる。また、定着助剤として酸剤
（例えば、酢酸、クエン酸など）、保恒剤（例えば亜硫
酸ナトリウムなど）、緩衝剤（例えばホウ酸など）およ
び硬膜剤（例えば、カリミョウバン、明バン、硫酸アル
ミニウムなど）などを用いることができる。
【００９９】
【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。
【０１００】実施例１ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り１．５×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５０．０℃で１００分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６
×１０-3モルの６ーヒドロキシー４ーメチルー１，３，
３ａ，７ーテトラザインデンを添加したのち、予め下引
層を塗布したポリエチレンテレフタレートベース上に１
００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。
これらの乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリンおよびジ
メチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗布して乾燥
し、フィルム試料番号１とした。
１モル当り１．５×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に７５分にわたって加
えることにより、平均粒径０．２８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加
え、５０．０℃で１００分間化学熟成した。この乳剤に
はハロゲン化銀１モル当り８０ｇのゼラチンを含む。こ
のようにして調製した乳剤にハロゲン化銀１モル当り６
×１０-3モルの６ーヒドロキシー４ーメチルー１，３，
３ａ，７ーテトラザインデンを添加したのち、予め下引
層を塗布したポリエチレンテレフタレートベース上に１
００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になるように塗布した。
これらの乳剤層の上に硬膜剤としてホルマリンおよびジ
メチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗布して乾燥
し、フィルム試料番号１とした。
【０１０１】このようにして作製したフイルムの試料に
ＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングス
テン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５
秒間露光したのち、下記組成の現像液１および還元電位
が−０．６０ボルトよりも卑なる色素（具体例番号Ｄ−
１８；還元電位 −１．２４ボルト）を含有した現像液
２を用い２０℃で７分間現像処理し、停止、定着、水洗
そして乾燥した。
ＬＢー２００フイルターを用い、２６６６Ｋのタングス
テン光源にて段差０．１５のステップウエツジを通して５
秒間露光したのち、下記組成の現像液１および還元電位
が−０．６０ボルトよりも卑なる色素（具体例番号Ｄ−
１８；還元電位 −１．２４ボルト）を含有した現像液
２を用い２０℃で７分間現像処理し、停止、定着、水洗
そして乾燥した。
【０１０２】 現像液１の組成 水 ７５０ ｍｌ メトール １．０ ｇ ハイドロキノン ９．０ ｇ 臭化カリウム １. ０ ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．６ ｇ 水を加えて １ ｌ ｐＨ （ＮａＯＨ水にて調整） １０.８
【０１０３】 現像液２の組成 水 ７５０ ｍｌ メトール １．０ ｇ ハイドロキノン ９．０ ｇ 臭化カリウム １. ０ ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．６ ｇ 色素（具体例番号；Ｄ−１８） ５７２．５ ｍｇ 水を加えて １ ｌ ｐＨ （ＮａＯＨ水にて調整） １０.８
【０１０４】得られた写真特性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】表１において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号２によるフィルム試料番号１を現像液２で
２０℃、７分間現像処理した時の感度を１００として表
した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号２によるフィルム試料番号１を現像液２で
２０℃、７分間現像処理した時の感度を１００として表
した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。
【０１０７】表１から明かなように、本発明による画像
形成方法である、露光されたフィルムを、還元電位が−
０．６０ボルトより卑なる色素を添加したアミノフェノ
ール系現像薬とジヒドロキシベンゼン系現像薬とを含有
する現像液で現像処理した場合には、著しい高感度化と
硬調化が起きる。しかし、本発明の要件を満たしていな
い比較例ではこのような高感度化や硬調化は起こらな
い。尚、何れのサンプルにもペッパ−は発生しなかっ
た。
形成方法である、露光されたフィルムを、還元電位が−
０．６０ボルトより卑なる色素を添加したアミノフェノ
ール系現像薬とジヒドロキシベンゼン系現像薬とを含有
する現像液で現像処理した場合には、著しい高感度化と
硬調化が起きる。しかし、本発明の要件を満たしていな
い比較例ではこのような高感度化や硬調化は起こらな
い。尚、何れのサンプルにもペッパ−は発生しなかっ
た。
【０１０８】実施例２ ４０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀
１モル当り２．０×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に６０分にわたって加
えることにより、平均粒径０．１８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび
１×１０-5モルの塩化金酸を加え、５０．０℃で１００
分間化学熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当
り８０ｇのゼラチンを含む。このようにして調製した乳
剤にハロゲン化銀１モル当り１２×１０-3モルの６ーヒ
ドロキシー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザイ
ンデン、１×１０ー3モルのヨウ化カリウムおよび６０×
１０ー3モルのハイドロキノンスルホン酸ナトリウムを添
加したのち小分割し、それぞれに表２に示した本発明の
還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物を添加し
たのち、予め下引層を塗布したポリエチレンテレフタレ
ートベース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になる
ように塗布した。
１モル当り２．０×１０-7 モルの六塩化ロジウム（Ｉ
ＩＩ）ナトリウムを含む臭化カリウムおよび塩化ナトリ
ウムの混合水溶液（モル比 Ｂｒ：Ｃｌ＝３０：７０）
をｐＡｇ７．２に保ちながら同時に６０分にわたって加
えることにより、平均粒径０．１８μｍの立方晶単分散
の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌ ７０ｍｏｌ％）を調製し
た。常法により可溶性塩類を除去したのちハロゲン化銀
１モル当り５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび
１×１０-5モルの塩化金酸を加え、５０．０℃で１００
分間化学熟成した。この乳剤にはハロゲン化銀１モル当
り８０ｇのゼラチンを含む。このようにして調製した乳
剤にハロゲン化銀１モル当り１２×１０-3モルの６ーヒ
ドロキシー４ーメチルー１，３，３ａ，７ーテトラザイ
ンデン、１×１０ー3モルのヨウ化カリウムおよび６０×
１０ー3モルのハイドロキノンスルホン酸ナトリウムを添
加したのち小分割し、それぞれに表２に示した本発明の
還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物を添加し
たのち、予め下引層を塗布したポリエチレンテレフタレ
ートベース上に１００ｃｍ2当り４０ｍｇの銀量になる
ように塗布した。
【０１０９】これらの乳剤層の上に硬膜剤としてホルマ
リンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗
布して乾燥し、フィルム試料番号２から６とした。
リンおよびジメチロール尿素を含むゼラチン保護層を塗
布して乾燥し、フィルム試料番号２から６とした。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】このようにして作製したフイルムの試料を
実施例１と同様の操作により露光したのち、次の組成の
現像液３、４および５を用い３０℃で５分間現像処理
し、停止、定着、水洗そして乾燥した。
実施例１と同様の操作により露光したのち、次の組成の
現像液３、４および５を用い３０℃で５分間現像処理
し、停止、定着、水洗そして乾燥した。
【０１１２】 現像液３の組成 水 ７５０ ｍｌ メトール １．０ ｇ ハイドロキノン ９．０ ｇ 臭化カリウム ５. ０ ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ ｇ 色素（具体例番号；Ｄ−１８） ５７２．５ ｍｇ ５−ニトロインダゾ−ル ３２．０ ｍｇ 水を加えて １ ｌ ｐＨ （ＮａＯＨ水にて調整） １２．４
【０１１３】 現像液４の組成 水 ７５０ ｍｌ メトール １０．０ ｇ 臭化カリウム １. ０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム４水塩 ３５．０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ２４．０ ｍｇ 水を加えて １ ｌ ｐＨ （ＮａＯＨ水にて調整） １２．３
【０１１４】 現像液５の組成 水 ７５０ ｍｌ ハイドロキノン ７０．０ ｇ 臭化カリウム ５. ０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ ｇ メタホウ酸ナトリウム４水塩 ３５．０ ｇ リン酸２カリウム ５０．０ ｇ ５−ニトロインダゾ−ル ４８．０ ｍｇ 色素（具体例番号；Ｄ−１８） ５７２．５ ｇ 水を加えて １ ｌ ｐＨ （ＮａＯＨ水にて調整） １２．３
【０１１５】得られた写真特性を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】表３において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号４によるフィルム試料番号３を現像液３で
３０℃、５分間現像処理した時の感度を１００として表
した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号４によるフィルム試料番号３を現像液３で
３０℃、５分間現像処理した時の感度を１００として表
した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０の
間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。
【０１１８】表３から明かなように、本発明の要件を満
たした還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物を
添加したフィルムを画像露光後、アミノフェノール系現
像薬およびジヒドロキシベンゼン系現像薬を含有する現
像液３、あるいはアミノフェノ−ル系現像薬のみを現像
主薬として含有する現像液４、あるいはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬のみを現像主薬として含有する現像液５
で現像処理した場合には著しい高感度化とガンマが１０
を越える硬調化が起きる。しかし、本発明の要件を満た
していない比較例ではこのような高感度化や硬調化は起
こらない。また、この時いずれのサンプルにもペッパ−
は発生しなかった。
たした還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物を
添加したフィルムを画像露光後、アミノフェノール系現
像薬およびジヒドロキシベンゼン系現像薬を含有する現
像液３、あるいはアミノフェノ−ル系現像薬のみを現像
主薬として含有する現像液４、あるいはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬のみを現像主薬として含有する現像液５
で現像処理した場合には著しい高感度化とガンマが１０
を越える硬調化が起きる。しかし、本発明の要件を満た
していない比較例ではこのような高感度化や硬調化は起
こらない。また、この時いずれのサンプルにもペッパ−
は発生しなかった。
【０１１９】実施例３ 実施例２で作製したフィルム番号２の上に、表４に示す
本発明による化合物の１重量％メタノ−ル溶液を塗布し
乾燥して、フィルム試料番号７から１０を得た。このと
き、溶液の塗布量を計測して銀量１モル当りの含有量を
算出した。
本発明による化合物の１重量％メタノ−ル溶液を塗布し
乾燥して、フィルム試料番号７から１０を得た。このと
き、溶液の塗布量を計測して銀量１モル当りの含有量を
算出した。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】このようにして作製したフイルムの試料を
実施例１と同様の操作により露光したのち、実施例２の
現像液４を用い３０℃で５分間現像処理し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。
実施例１と同様の操作により露光したのち、実施例２の
現像液４を用い３０℃で５分間現像処理し、停止、定
着、水洗そして乾燥した。
【０１２２】得られた写真特性を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】表５において、相対感度は評価試料のカブ
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号１９によるフィルム試料番号７を現像液４
で３０℃、５分間現像処理した時の感度を１００として
表した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０
の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。
リを除く濃度３．０が得られる露光量の逆数の相対値
で、実験番号１９によるフィルム試料番号７を現像液４
で３０℃、５分間現像処理した時の感度を１００として
表した。ガンマはカブリを除く黒化濃度０．５と３．０
の間の平均勾配、カブリは非露光部の濃度を表す。
【０１２５】表５から明かなように、本発明の要件を満
たした還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物を
添加したフィルムを画像露光後、アミノフェノール系現
像薬を現像主薬として含有する現像液４で現像処理した
場合には著しい高感度化とガンマが１０を越える硬調化
が起きる。この時、いずれのサンプルにもペッパ−は発
生しなかった。
たした還元電位が−０．６０ボルトより卑なる化合物を
添加したフィルムを画像露光後、アミノフェノール系現
像薬を現像主薬として含有する現像液４で現像処理した
場合には著しい高感度化とガンマが１０を越える硬調化
が起きる。この時、いずれのサンプルにもペッパ−は発
生しなかった。
【０１２６】一方、本発明の要件を満たしていない比較
例ではこのような高感度化や硬調化は起こらない。
例ではこのような高感度化や硬調化は起こらない。
【０１２７】
【発明の効果】燐、窒素、酸素、硫黄またはセレンのヘ
テロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボル
トより卑であるような有機化合物の存在下に、ネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、アミノフェノ−ル系現像薬
および／またはジヒドロキシベンゼン系現像薬を含むア
ルカリ性現像液で現像処理する画像形成方法によって、
印刷用写真製版工程に有用なガンマが１０を越えるペッ
パ−発生のない高感度な硬調ネガ画像が得られる。
テロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボル
トより卑であるような有機化合物の存在下に、ネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、アミノフェノ−ル系現像薬
および／またはジヒドロキシベンゼン系現像薬を含むア
ルカリ性現像液で現像処理する画像形成方法によって、
印刷用写真製版工程に有用なガンマが１０を越えるペッ
パ−発生のない高感度な硬調ネガ画像が得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンの
ヘテロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑であるような有機化合物の存在下に、支持体
上にネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料をアミノフェノール系現像薬および／または
ジヒドロキシベンゼン系現像薬を含むアルカリ性現像液
で現像処理することを特徴とする硬調ネガ画像の形成方
法。 - 【請求項２】 ネガ型ハロゲン化銀乳剤層中または他の
親水性コロイド層中に、燐、窒素、酸素、イオウまたは
セレンのヘテロ原子を一種以上含有し、還元電位が−
０．６０ボルトより卑であるような有機化合物を含有し
たネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ア
ミノフェノール系現像薬および／またはジヒドロキシベ
ンゼン系現像薬を含むアルカリ性現像液で現像処理する
ことを特徴とする請求項１記載の硬調ネガ画像の形成方
法。 - 【請求項３】 ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ
型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、燐、窒素、
酸素、イオウまたはセレンのヘテロ原子を一種以上含有
し、還元電位が−０．６０ボルトより卑であるような有
機化合物および現像薬としてアミノフェノール系現像薬
および／またはジヒドロキシベンゼン系現像薬を含むア
ルカリ性現像液で現像処理することを特徴とする請求項
１記載の硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項４】 燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンの
ヘテロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑であるような有機化合物が、色素であること
を特徴とする請求項１記載の硬調ネガ画像の形成方法。 - 【請求項５】 燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンの
ヘテロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑であるような有機化合物が、一般式（Ｎ−
Ｉ）で表されるピリジニウム塩誘導体であることを特徴
とする請求項１記載の硬調ネガ画像の形成方法。 【化１】 （式中、Ｒ1はアミノ基、アルキル置換アミノ基、芳香
族基または−ＡーＺを表す。Ａは炭素原子数が１から２
０のアルキレン基またはーＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−を表
し、Ｚは水素原子、置換されていてもよいフェニル基、
水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド基また
は一般式（Ｎ−Ｉａ）で表される基を表す。 【化２】 一般式（Ｎ−Ｉ）及び一般式（Ｎ−Ｉａ）中、Ｒ2は、
低級アルキル基、置換されている低級アルキル基または
アミド基を表す。ｎ１は０、１、２または３を表す。た
だし、Ｒ2が複数個存在する場合にはそれぞれが異なる
ものでもよい。Ｘーはアニオンを表す。ただし、一般式
（Ｎ−Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。） - 【請求項６】 燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンの
ヘテロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑であるような有機化合物が、一般式（Ｎ−Ｉ
Ｉ）で表されるキノリニウム塩誘導体であることを特徴
とする請求項１記載の硬調ネガ画像の形成方法。 【化３】 （式中、Ｒ3は置換もしくは無置換の低級アルキル基を
表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、
低級アルキル基、置換された低級アルキル基または低級
アルコキシ基を表す。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に
０、１または２を表す。Ｒ4および／あるいはＲ5が複数
個存在する場合、それぞれが異なるものでもよい。Ｘー
はアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ）がベタ
イン構造のときＸは存在しない。） - 【請求項７】 燐、窒素、酸素、イオウまたはセレンの
ヘテロ原子を一種以上含有し、還元電位が−０．６０ボ
ルトより卑であるような有機化合物が、一般式（Ｎ−Ｉ
ＩＩ）で表されるイソキノリニウム塩誘導体であること
を特徴とする請求項１記載の硬調ネガ画像の形成方法。 【化４】 （式中、Ｒ6はアルキル基または置換アルキル基を表
す。さらに、Ｒ6とＲ8とで６員環もしくは５員環を形成
してもよい。Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、置換ア
ルキル基またはアリール基を表す。Ｒ8およびＲ9はそれ
ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、置換された低級
アルキル基、アルコキシ基またはアミド基を表す。さら
にＲ8とＲ9とで芳香族環を形成してもよい。Ｒ10は、ハ
ロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、ア
ルコキシ基またはアルキル基で置換されていてもよいア
ミノ基を表す。ｎ４は０、１または２を表す。Ｒ10が複
数個存在する場合には、それぞれが異なるものでもよ
い。Ｘーはアニオンを表す。ただし、一般式（Ｎ−ＩＩ
Ｉ）がベタイン構造のときＸは存在しない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15035093A JPH0713304A (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | 硬調ネガ画像の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15035093A JPH0713304A (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | 硬調ネガ画像の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0713304A true JPH0713304A (ja) | 1995-01-17 |
Family
ID=15495074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15035093A Pending JPH0713304A (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | 硬調ネガ画像の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713304A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6533760B2 (en) | 2000-05-02 | 2003-03-18 | Becton, Dickinson And Company | Flashback blood collection needle |
| US6712792B2 (en) | 2001-05-02 | 2004-03-30 | Becton, Dickinson And Company | Flashback blood collection needle |
| US7588835B2 (en) | 2005-03-11 | 2009-09-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method of treating the surface of copper and copper |
| US10248765B1 (en) | 2012-12-05 | 2019-04-02 | Theranos Ip Company, Llc | Systems, devices, and methods for bodily fluid sample collection, transport, and handling |
| US10244973B2 (en) | 2012-12-05 | 2019-04-02 | Theranos Ip Company, Llc | Systems, devices, and methods for bodily fluid sample transport |
| US10371606B2 (en) | 2015-07-21 | 2019-08-06 | Theraos IP Company, LLC | Bodily fluid sample collection and transport |
| US10842424B2 (en) | 2012-09-06 | 2020-11-24 | Labrador Diagnostics Llc | Systems, devices, and methods for bodily fluid sample collection |
| US11007527B2 (en) | 2015-09-09 | 2021-05-18 | Labrador Diagnostics Llc | Devices for sample collection and sample separation |
| US11857966B1 (en) | 2017-03-15 | 2024-01-02 | Labrador Diagnostics Llc | Methods and devices for sample collection and sample separation |
-
1993
- 1993-06-22 JP JP15035093A patent/JPH0713304A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6533760B2 (en) | 2000-05-02 | 2003-03-18 | Becton, Dickinson And Company | Flashback blood collection needle |
| US6712792B2 (en) | 2001-05-02 | 2004-03-30 | Becton, Dickinson And Company | Flashback blood collection needle |
| US7588835B2 (en) | 2005-03-11 | 2009-09-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method of treating the surface of copper and copper |
| US10842424B2 (en) | 2012-09-06 | 2020-11-24 | Labrador Diagnostics Llc | Systems, devices, and methods for bodily fluid sample collection |
| US10248765B1 (en) | 2012-12-05 | 2019-04-02 | Theranos Ip Company, Llc | Systems, devices, and methods for bodily fluid sample collection, transport, and handling |
| US10244973B2 (en) | 2012-12-05 | 2019-04-02 | Theranos Ip Company, Llc | Systems, devices, and methods for bodily fluid sample transport |
| US10371606B2 (en) | 2015-07-21 | 2019-08-06 | Theraos IP Company, LLC | Bodily fluid sample collection and transport |
| US11305275B2 (en) | 2015-07-21 | 2022-04-19 | Labrador Diagnostics Llc | Bodily fluid sample collection and transport |
| US11007527B2 (en) | 2015-09-09 | 2021-05-18 | Labrador Diagnostics Llc | Devices for sample collection and sample separation |
| US11247208B2 (en) | 2015-09-09 | 2022-02-15 | Labrador Diagnostics Llc | Methods and devices for sample collection and sample separation |
| US11857966B1 (en) | 2017-03-15 | 2024-01-02 | Labrador Diagnostics Llc | Methods and devices for sample collection and sample separation |
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