JPH07122164B2 - 電池セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のエチレン共重合
体を複合繊維の表層に用い、芯成分としてポリプロピレ
ンを用いたスルホン化複合繊維と不織布を用いた電池セ
パレータ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン繊維は化学的に安定な繊
維であり、その用途も不織布などとして広く一般的に用
いられているものである。また不織布に形成する際に、
繊維の一体性を向上するために熱接着性に優れた低融点
成分を用いることも一般的である。すなわち、芯成分に
ポリプロピレンを用い、鞘成分にポリエチレンなどの低
融点成分を用いた芯鞘複合繊維（コンジュゲート繊維）
として用いるのである。しかしながら、このような複合
繊維は一般的に親水性に乏しく、たとえば電池セパレー
タなどの用途に展開することには制限があった。

【０００３】たとえばアルカリ電池のセパレータとして
は、特開昭５８−１４７９５６、特開昭５８−１９４２
５５号及び特開昭６１−３９３６２号各公報に見られる
ように親水性を高めるため界面活性剤処理を施したポリ
オレフィン不織布や、耐酸化性は劣るが親水性によいポ
リアミド繊維を主体とした不織布が提案されている。

【０００４】アルカリ電池セパレータ用不織布は強アル
カリの電解液に体する耐アルカリ性、充電時に発生する
電解酸素に対する抗酸化性が要求される。更に電解液の
浸透、湿潤化を保持するための高比容積も必要である。
このほか使用中の変質、収縮或いは溶解などで絶縁破壊
して電極間短絡を生じさせることのない形態安定性や、
組立作業のための適度な機械的強度も備えていなければ
ならない。

【０００５】現在、電池セパレータ用不織布に多用され
ているポリアミド系繊維は耐アルカリ性、耐酸化性が十
分でなく、形態安定性もよくない。このため、ポリオレ
フィン系繊維に界面活性剤処理を施して使用することも
試みられているが、多数回の充放電により界面活性剤が
溶出し、徐々に親水性が悪くなるという欠点がある。こ
れらの点を解決するため、特開昭６３−３４８４９号公
報に記されたエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維
を用いたものや特開昭５８−１７５２５６号、特開昭６
４−５７５６８号、特開平１−１３２０４３号及び特開
平１−１３２０４４号公報、ＥＰＣ公開第０３１６９１
６Ａ２号（１９８９．５．２４）などにみられるポリエ
チレン繊維或いはポリプロピレン繊維をスルホン化処理
したもの等を使用する例がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６３−３４８４９号公報、特開昭５８−１７５２５
６号、特開昭６４−５７５６８号、特開平１−１３２０
４３号及び特開平１−１３２０４４号公報、ＥＰＣ公開
第０３１６９１６Ａ２号は、α−ポリオレフィンを発煙
硫酸等でスルホン化処理するものであり、第３級炭素の
水素置換反応のため反応効率が悪く製造工程上の問題が
あった。そのうえスルホン基の導入も効率よく行えず、
反応率のコントロールも困難であるという課題があっ
た。

【０００７】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、濃硫酸等によっても効率よく所望のスルホン基を
導入できる特定構造のエチレン共重合体を複合繊維（コ
ンジュゲート繊維）の表層に用い、芯成分としてポリオ
レフィンを用いたスルホン化複合繊維、不織布及びこれ
を用いた電池セパレータ並びにその製造方法を提供す
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のスルホン化複合繊維は、表層に位置する第
１成分と、芯部に位置する第２成分とから少なくとも構
成される熱接着された複合繊維を用いた電池セパレータ
であって、前記複合繊維の第１成分は少なくとも−［Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＳＯ₃ Ｈ）（ＣＯＯＨ）］−で示されるユニ
ットを含むエチレン共重合体で形成され、第２成分は融
点が２５０℃未満の非スルホン化ポリオレフィンで形成
されてなることを特徴とする。

【０００９】前記構成においては、第１成分が、アクリ
ル酸及び／又はマレイン酸のエチレンカルボン酸０．５
〜２５重量％、アクリル酸エステル０〜２４．５重量％
で、これらの合計が０．５〜２５重量％であるエチレン
カルボン酸系モノマーと、エチレン９９．５〜７５重量
％とからなるエチレン共重合体であり、第２成分の融点
が、２５０℃未満のポリオレフィンであり、かつ第１成
分が繊維表面の３０％以上を占めてなることが好まし
い。

【００１０】また本発明の電池セパレータ用不織布は、
前記本発明のスルホン化複合繊維を３０重量％以上と、
その他のポリオレフィン系繊維が混合されてなり、前記
複合繊維の第１成分が熱接着成分であるという構成から
なる。

【００１１】また本発明の電池セパレータは、前記本発
明のスルホン化複合繊維を３０重量％以上と、その他の
ポリオレフィン系繊維が混合されてなり、少なくとも前
記複合繊維の第１成分によって熱接着された不織布であ
るという構成からなる。

【００１２】前記電池セパレータの構成においては、第
１成分のスルホン基が付加したエチレンカルボン酸が、
第１成分中の０．４〜４モル％を占めてなることが好ま
しい。

【００１３】また本発明の電池セパレータは、第１成分
が鞘成分で、第２成分が芯成分で形成されてなる芯鞘型
複合繊維であることが好ましい。

【００１４】また本発明の電池セパレータの製造方法
は、融点（Ｔｍ₁ ℃）が７０＜Ｔｍ₁＜１３０のアクリ
ル酸及び／又はマレイン酸のエチレンカルボン酸０．５
〜２５重量％、アクリル酸エステル０〜２４．５重量％
で、これらの合計が０．５〜２５重量％であるエチレン
カルボン酸系モノマーとエチレン９９．５〜７５重量％
とからなるエチレン共重合体を表層成分とし、融点（Ｔ
ｍ₂ ℃）がＴｍ₁ ＋２０＜Ｔｍ₂ ＜２５０のポリオレフ
ィンを内層成分とした熱接着性の芯鞘型複合繊維を少な
くとも３０重量％以上とし、その他のポリオレフィン系
繊維で構成された繊維ウェブを平ロールからなる一対の
加熱ロールを通過させて加熱、加圧を行ない、上記複合
繊維の表層成分の溶融により構成繊維間相互を熱接着さ
せて不織布を形成した後、発煙硫酸、濃硫酸、硫酸、三
酸化硫黄ガス及びクロルスルホン酸から選ばれる少なく
とも一つの酸と接触させてスルホン化処理を行い、表層
成分におけるエチレン共重合体のカルボキシル基が結合
している主鎖の第３級炭素部分にスルホン基を導入する
ことを特徴とする。前記構成においては、スルホン化処
理が、５０〜９０℃に加温した濃硫酸浴に浸漬する方法
であることが好ましい。

【００１５】

【作用】前記本発明の電池セパレータの構成によれば、
表層に位置する第１成分と、芯部に位置する第２成分と
から少なくとも構成される複合繊維を用いたので、不織
布などにしたときに接着一体性の優れたものが得られ
る。繊維の表層に接着に寄与する第１成分前駆体が多く
存在するためである。次に前記第１成分は少なくとも−
［ＣＨ₂ −Ｃ（ＳＯ₃ Ｈ）（ＣＯＯＨ）］−で示される
ユニットを含むエチレン共重合体で形成されるので、ス
ルホン基（−ＳＯ₃ Ｈ）を確実に、かつ所定の量正確に
存在させることができ、その結果親水性を付与できる。

【００１６】次に、第１成分がアクリル酸及び／又はマ
レイン酸のエチレンカルボン酸０．５〜２５重量％、ア
クリル酸エステル０〜２４．５重量％で、これらの合計
が０．５〜２５重量％であるエチレンカルボン酸系モノ
マーと、エチレン９９．５〜７５重量％とからなるエチ
レン共重合体であり、第２成分の融点が２５０℃未満の
ポリオレフィンであり、かつ第１成分が繊維表面の３０
％以上を占めてなるという本発明の好ましい構成によれ
ば、さらに接着性とスルホン酸基の導入にとって好まし
い。

【００１７】次に、前記スルホン化複合繊維を３０重量
％以上と、その他のポリオレフィン系繊維が混合されて
なり、前記複合繊維の第１成分が熱接着成分であるとい
う本発明の不織布の構成によれば、部分接着型不織布か
ら全面接着型不織布まで、所望の接着状態の不織布を得
ることができる。

【００１８】次に前記スルホン化複合繊維を３０重量％
以上と、その他のポリオレフィン系繊維が混合されてな
り、前記複合繊維の第１成分によって熱接着された不織
布を少なくとも含む電池セパレータであるという本発明
の構成によれば、とくにアルカリ電池セパレータにとっ
て好ましい親水性を付与できる。

【００１９】次に、第１成分のスルホン基が付加したエ
チレンカルボン酸が、第１成分中の０．４〜４モル％を
占めてなるという本発明の好ましい電池セパレータの構
成によれば、アルカリ電池セパレータにとって好適な親
水性を付与できる。

【００２０】次に、第１成分が鞘成分で、第２成分が芯
成分で形成されてなる芯鞘型複合繊維であるという本発
明の好ましい電池セパレータの構成によれば、電池を構
成する液体と接触する部分に親水性の第１成分が存在す
るので、アルカリ電池セパレータにとってさらに好適な
親水性を付与できる。

【００２１】次に、前記電池セパレータの製造方法の構
成によれば、電池セパレータを合理的に製造することが
できる。

【００２２】

【実施例】本発明は、スルホン化複合繊維と不織布及び
その不織布を用いたアルカリ電池セパレータ及びその製
造方法に関するものであって、−［ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＯ
ＯＨ）］−で示されるユニットをエチレンと共重合する
と、カルボン酸と結合している第３級炭素がスルホン化
するのに容易なことを見いだしたものである。そしてス
ルホン化されたポリエチレン共重合体繊維は、化学的安
定性と親水性を合わせ持っており、従来の電池セパレー
タに使われてきた素材の持っていた課題を解決できるこ
とから本発明の複合繊維とその不織布及び不織布のスル
ホン化による電池セパレータを開発することができた。

【００２３】本発明のスルホン化複合繊維の第１成分の
前駆体［−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で示されるユニ
ットを含むエチレン共重合体］は、融点が約１３０℃未
満と低く、自己接着性が強い。この第１成分の前駆体を
表面に３０％以上持つ本発明の複合繊維は不織布用の熱
接着性繊維として有利である。エチレンカルボン酸モノ
マーの含有量が第１成分前駆体中に２５重量％以上添加
されるとポリマーのペレットの圧着と繊維間の融着が著
しく紡糸工程でトラブルの原因になる。また、１重量％
未満の場合は後に目的とする不織布のスルホン化率が不
充分になる。エチレンカルボン酸モノマーがこの範囲内
にある第１成分前駆体は、融点（Ｔｍ₁℃）が７０＜Ｔ
ｍ₁ ＜１３０の範囲内にあって、２６０℃以上の温度下
では分解反応を生じやすい。従って、複合繊維の支持体
成分である第２成分は２６０℃以下好ましくは２５０℃
未満で紡糸可能なものであることが好ましい。

【００２４】また、第１成分の前駆体を溶融させて熱接
着成分とするとき、第２成分は熱的に安定でなければな
らないが、そのため第２成分の融点（Ｔｍ₂ ℃）は第１
成分の前駆体の融点（Ｔｍ₁ ℃）より２０℃以上高いこ
とを要する。

【００２５】第２成分のポリオレフィンとしてはポリプ
ロピレンのホモポリマー、コポリマー、ポリメチルペン
テン−１のコポリマーが好ましい。また、第１成分の前
駆体の融点より２０℃以上高い融点を示す高密度ポリエ
チレンやポリブテン−１のコポリマーも用いることがで
きる。

【００２６】スルホン化前の複合繊維は熱接着性繊維と
して用いるため、第１成分前駆体が繊維表面の３０％以
上を占めている必要があり、好ましくは７０％以上を占
める並列型か、第１成分前駆体が全繊維表面を占める鞘
芯型が良い。

【００２７】このような本発明のスルホン化前の複合繊
維は単独で、或いは他の繊維と混綿して熱処理をするこ
とにより不織布にすることができる。そしてこの不織布
は複合繊維の第１成分前駆体によって容易にスルホン化
される。

【００２８】即ち、第１成分前駆体に含まれているカル
ボキシル基を側鎖にもつエチレン共重合体は、カルボキ
シル基が結合している主鎖の第３級炭素の部分にスルホ
ン基が導入される。スルホン化反応は不織布を発煙硫
酸、濃硫酸、硫酸、三酸化硫黄ガスまたはクロルスルホ
ン酸等で処理する。とくに濃硫酸を用いることが、スル
ホン化の反応率制御のために好ましい。

【００２９】このようにして得られる本発明の不織布
は、前記の複合繊維を３０重量％以上含むポリオレフィ
ン系繊維で構成され、前記複合繊維の第１成分を熱接着
成分とするスルホン化処理されたものである。

【００３０】複合繊維は少なくとも３０重量％あれば不
織布の形状を保つだけの接着強力が得られる。他の混綿
するポリオレフィン系繊維は、複合繊維の第２成分の融
点と同等以上の融点を持っているもので、例えばポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン−１、高密度ポリエチレ
ンのホモポリマー或いはコポリマーである。不織布形成
は、これらのステープルファイバーを常法によりカード
やランダムウェバーでウェブとし、これを押圧しつつロ
ール加熱する方法や、短カット繊維を抄造法により抄紙
して熱処理する。熱接着加工温度は、スルホン化前の複
合繊維の第１成分前駆体の軟化点より高く、かつ第２成
分及び混綿する他のポリオレフィン系繊維の融点より低
い温度である。

【００３１】本発明の不織布はこのような方法で作られ
る不織布、紙、フェルトなどであって、更にこれらをス
ルホン化処理して親水性を付与する。これにより、アル
カリ電解液との親和性が良く、優れた浸透性、吸湿性、
保液能力、耐久性を有し、長期にわたる充放電の繰返し
に対し安定な電池性能が発揮できるアルカリ電池セパレ
ータを得たものである。

【００３２】不織布中の複合繊維の第１成分中に含まれ
るスルホン基が付加したエチレンカルボン酸は第１成分
中で５モル％を超えるとアルカリ液での繊維のゲル化も
しくは溶解してくるので、スルホン化度は目的により制
御される。通常電池セパレータ用途では０．４〜４モル
％、ウェットワイパー用途では４〜１５モル％、アンモ
ニア消臭用途や、吸湿用途には４〜２０モル％のスルホ
ン化度が好ましい。

【００３３】また上記不織布のスルホン化処理は複合繊
維の第１成分におけるカルボキシル基が結合する主鎖の
第３級炭素原子（不斉炭素）が電子吸引性を有するカル
ボキシル基の感応効果（Ｉ効果）により電子密度は減少
状態にあり、スルホン基の置換反応性は単なるポリエチ
レンやポリプロピレンに比較して増大するものと推測さ
れる。

【００３４】従って、危険で作業環境の悪化や、加工再
現性に乏しい発煙硫酸による方法や、濃硫酸での１００
℃以上の高温度域条件での処理が不必要となり、５０〜
９０℃の低温度域で濃硫酸に浸漬処理することにより、
速やかに且つ効率よく短時間でスルホン基が導入できる
ことが確認できた。このことは実用上、工業化上重要な
ことである。

【００３５】また低温度域での反応が可能であるため、
作業性もよく、加工装置の損傷及び繊維強度の劣化等を
きたすことなく、効率よく極めて再現性に優れた処理方
法を見出したものである。スルホン化処理後の水洗液は
アルカリ金属等の陽イオンを含まないもので行う。特に
スルホン化度の高いものの水洗は注意を要する。

【００３６】以下具体的実施例を用いて説明する。なお
本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。

【００３７】繊維製造例１〜５ 鞘成分として表１に示すエチレン共重合体を、芯成分と
してＭＦＲ（メルトフロー値）が３０ｇ／１０分（温度
２３０℃）のポリプロピレンを用いて、鞘成分と芯成分
の複合比を４０：６０とした複合繊維を、紡糸温度２６
０℃で溶融紡糸した。紡糸後、６０℃の温水中で２．３
倍に延伸した。これらの繊維に機械捲縮を付与し５１mm
長に切断した。また機械捲縮を付与せず５mm長に切断
し、抄紙用短カット繊維とした。鞘成分の組成と得られ
た繊維の強伸度を表１に示す。

【００３８】比較製造例１〜３ 繊維製造例１において鞘成分にエチレン比の少ないエチ
レン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレンを各々
用いたほかは実施例１と同様にして複合繊維を紡糸し
た。鞘成分の組成と得られた繊維の強伸度特性を表１に
示す。

【００３９】 表１ 繊 維 製 造 例 比較製造例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ３ 鞘成分 共重合成分濃度（重量％） アクリル酸 ４ ４ ７ ２２ ５ ３０ − (*1) メチルアクリレート − − − − １５ − − エチレン ９６ ９６ ９３ ７８ ８０ ７０ 100 Vicat 軟化点（℃) ８５ ８５ ８４ ５０ ５６ ４５ 120 − 融点（℃) ９９ ９９ ９７ ８５ ８６ ７５ 130 163 Ml(190℃2169g 加重)g/10 分 １４ １４ １４ 300 １０ 300 １５ −繊維特性 繊 度 （Ｄ） 2.0 3.0 3.1 3.2 3.2 (*2) 2.0 2.0 破断強度(g/D) 3.1 3.2 2.8 2.5 3.0 2.5 6.5 破断伸度（％） ４０ ４５ ５０ ６０ ５０ ７０ ４０ （備考）表１中 ＊１：ポリプロピレンを使用、＊２：
融着して繊維化できず。

【００４０】不織布製造例１〜６ 繊維製造例１、４で得られた繊維をローラーカードでウ
ェブとして１２０℃の熱風貫通型加工機で鞘成分を溶融
し、繊維間を熱接着させて目付４０ｇ／ｍ² の不織布を
得た。また短カット繊維を抄紙し、温度１１０℃で乾燥
して坪量２０ｇ／ｍ² の紙を得た。不織布、紙の混綿の
割合及び強度を表２に示す。

【００４１】比較製造例４、５ 繊維製造例４の繊維を２０％、比較製造例３の繊維を８
０％からなる不織布を実施例１と同様にして製造した。
また、比較製造例２の繊維１００％の不織布と紙を各々
製造した。得られた不織布、紙の強度を表２に示す。

【００４２】 表２ 不 織 布 製 造 例 比較製造例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ４ ５ 混綿混抄率（重量％） 実施例１の繊維 100 50 実施例４の繊維 100 50 50 30 20 比較例２の繊維 50 100 比較例３の繊維 50 50 70 80熱接着加工温度（℃） 120 120 120 120 120 120 120 120不織布性能 裂断長（縦）Km 2.1 1.5 2.6 1.8 1.9 1.3 1.2 接着 せず 裂断長（横）Km 0.8 0.6 1.1 0.7 0.7 0.5 0.3 同上紙性能 裂断長（縦）Km 1.9 − 2.1 − − − − 同上 裂断長（横）Km 1.2 − 1.5 − − − − 同上 なお、上記不織布製造例、比較製造例の不織布の強力は
次のようにして測定した。巾５０mm、つかみ長１００mm
試料を引っ張り、速度３００mm／分で破断強力（ｇ）を
測定し、下記の式より算出される裂断長で表す。 裂断長（Km）＝引っ張り破断強力（ｇ）／｛５０×目付
（ｇ／ｍ² ）｝ 実施例１ 不織布製造例１の不織布を温度２５℃の発煙硫酸に１０
分間浸潰した後水洗し、６０℃の乾燥機中で１時間乾燥
した。この不織布を水面に落としたところ全く撥水性を
示さず、たちまち全体が浸潤した。尚、同時に不織布製
造例６の不織布水面に落としたが、こちらは全面に著し
い撥水性を示し、１０分後も不織布表面は湿らなかっ
た。

【００４３】実施例２ 鞘成分がエチレン−アクリル酸共重合樹脂（アクリル酸
の共重合比率は３重量パーセント）、芯成分がポリプロ
ピレンにより構成される芯鞘型複合繊維（鞘部共重合体
樹脂の融点は１０５℃）２ｄ×５１mm、７０重量％、レ
ギュラーのポリプロピレン繊維１．５ｄ×３８mm、３０
重量％の混合繊維をカード機及びクロスラッパーにより
形成したクロスウェブよりなる繊維集積体を１２０℃に
加熱された一対のカレンダーロールで加熱圧着（線圧１
０〜５０Kg／cm）して目付６５ｇ／ｍ² 、厚さ０．２０
mmの不織布シートを得た。

【００４４】次に、該不織布シートを８０℃に加温され
た９７％濃硫酸中に３分間浸漬処理した後、希硫酸浸漬
を経て多量の水で洗浄後、希アンモニア水で中和処理
し、さらに十分に洗浄後乾燥して本発明による不織布セ
パレータを形成した。

【００４５】実施例３ 鞘成分がエチレン−アクリル酸共重合樹脂（アクリル酸
の共重合比率は４重量パーセント）、芯成分がポリプロ
ピレンにより構成される芯鞘型複合繊維（鞘部共重合体
樹脂の融点は９９℃）２ｄ×５１mm、５０重量％、レギ
ュラーのポリプロピレン繊維１．５ｄ×３８mm、５０重
量％の混合ウェブよりなる繊維マットを１１０℃に加熱
された一対のカレンダーロールで加熱圧着して目付６５
ｇ／ｍ²，厚さ０．２０mmの不織布シートを得た。

【００４６】次に、該不織布シートを実施例２と同条件
にて硫酸処理して本発明による不織布セパレータを得
た。

【００４７】実施例４ 実施例３と同一の熱圧着不織布シートを５０℃に加温さ
れた９７％濃硫酸中に５分間浸漬処理した後、希硫酸浸
漬を経て多量の水で洗浄後、希アンモニア水で中和処理
し、さらに十分に洗浄後乾燥して本発明による不織布セ
パレータを得た。

【００４８】比較例１ 芯がポリプロピレン、鞘がポリエチレンより構成してな
る芯鞘型複合繊維２ｄ×５１mm、５０重量％、レギュラ
ーのポリプロピレン繊維１．５ｄ×３８mm、５０重量％
の混合ウェブよりなる繊維マットを１３０℃に加熱され
た一対のカレンダーロールで加熱圧着して目付６５ｇ／
ｍ² ，厚さ０．２０mmの不織布シートを得た。

【００４９】次に、該不織布シートを実施例１と同条件
にて硫酸処理して本発明による不織布セパレータを得
た。

【００５０】比較例２ 比較例１により得た熱ロールより不織布シートを、１１
０℃に加温された９７％濃硫酸中に６０分間浸漬処理し
た後、水洗、希アンモニア水による中和、さらに水洗処
理後乾燥して比較例の不織布セパレータを形成した。

【００５１】以下、実施例及び比較例で得た電池セパレ
ータの諸物性比較テストを行ない、結果を表３にまとめ
て示す。

【００５２】 表３テスト項目 実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例１ 比較例２ 目付（ｇ／ｍ² ） ６８ ６８ ６８ ６５ ６７厚さ（ｍｍ） ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２０ ０．２０ 水分率（％） ０．７９ ０．７５ ０．８５ ０．０３ ０．１７ 吸液速度（ｍｍ） ５２ ４７ ４５ ０ ３２保液率（％） ３２５ ２９８ ２７３ １４５ ２５３耐アルカリ性(%) ０．３ ０．２ ０．２ ０．２ ０．５耐酸化性（％） ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ０．２濃硫酸処理後 強度保持率（％） ９２ ９５ ９８ ９５ ７３ 表中、各語句の説明は下記の通りである。吸液速度 ：比重１．３０の苛性カリ溶液中に試料巾２５
mmのセパレータ材の一端を浸漬、３０分後の吸液高さ。保液率 ：比重１．３０の苛性カリ溶液中にセパレータ材
を浸漬し、１０分間吊り干し、水切り後の溶液吸収率。耐アルカリ性 ：比重１．３０の苛性カリ溶液中に８０℃
にて３０日間浸漬した後の重量減少率。耐酸化性 ：５％ＫＭｎＯ₄ 溶液２５０mlと、比重１．３
０の苛性カリ溶液５０mlとの混合液中で、５０℃１時間
浸漬した後の重量減少率。硫酸処理後強度保持率 ：濃硫酸処理前後のセパレータ引
張強力保持率。水分率 ：２０℃、ＲＨ６５％２４時間放置後。

【００５３】さらに上記実施例２、３及び比較例１で得
られた不織布セパレータを用いた電池性能の試験結果を
図１に示す。

【００５４】容量１２００ｍＡ・ｈｒのＮｉ−Ｃｄ電池
に上述のセパレータを組込み温度２０℃、充電条件４０
０ｍＡ×４ｈｒ、放電条件１Ωの定抵抗放電×２ｈｒの
充放電を繰返した時の放電容量の維持率を示すものであ
り、横軸は充放電の繰返し回数（サイクル）を縦軸は放
電容量の維持率を示している。

【００５５】図１から明らかなように本発明によるセパ
レータを使用した電池は、その優れた電解液親和性と耐
薬品性の故に、充放電を繰返し行なっても放電容量の低
下は小さく、長期の使用に耐え得るが、比較例１のセパ
レータを使用した電池は、電解液のドライアウトが原因
とみられる短期間での放電容量の低下が見られた。

【００５６】また他方、実施例２で得られたスルフォン
化処理前の不織布シートと同スルホン化処理を実施した
セパレータを用いてスルホン化による官能基（ＳＯ
₃ Ｈ）導入効果確認のため、赤外分光光度計（島津製作
所製ＩＲ−４０８）により赤外線吸収スペクトル図を測
定し、図２、図３に示した。図３の２、３に示す通り、
ＳＯ₃ Ｈの原子団の存在が物性表より明らかな様に、本
発明によるセパレータは、界面活性剤の手助けなしに優
れた電解液親和性を示し、良好なる吸液性、保液性を有
する事がわかる。

【００５７】また、耐アルカリ性・耐酸化性においても
良好なる耐久性を有し、濃硫酸処理に於ける強度低下も
小さい為、本発明によるセパレータを電池に組み込み充
放電を繰り返し行なっても長期にわたる使用に十分耐え
る事を示す。

【００５８】実施例５ 繊維製造例１及び４で得られた複合繊維を、温度５０℃
に加温された濃度９７％の濃硫酸中に３分間浸漬処理し
た後、希硫酸への浸漬処理を経て、多量の水で洗浄後、
希アンモニア水で中和処理し、さらに充分に洗浄後、乾
燥して本発明による複合繊維を得た。各繊維の破断強伸
度特性は次の通りであった。

【００５９】 繊維製造例１の繊維 繊維製造例２の繊維 破断強力（ｇ／Ｄ） ２．８ ２．０ 破断伸度（％） ３２ ４８ また前記繊維製造例２，３，５，６の複合繊維及び不織
布製造例１〜６の不織布を用いて、実施例２と同様な条
件で硫酸処理したところ、実施例２と同様鞘成分に容易
にスルホン基を導入することができた。

【００６０】以上説明した通り本発明によれば、−［Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ（ＣＯＯＨ）］−で示されるユニットを含む
エチレン共重合体を複合繊維の表層に用い、芯成分とし
てポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維を芯成分に
用いることにより、濃硫酸などで処理すれば容易にスル
ホン基を導入でき、−［ＣＨ₂ −Ｃ（ＳＯ₃ Ｈ）（ＣＯ
ＯＨ）］−で示されるユニットを含むコポリマーとする
ことができ、これにより優れた親水性を付与できる。こ
の複合繊維を熱接着不織布としアルカリ電池セパレータ
とすれば、図１のように放電容量維持率を高く保つこと
ができる。

【００６１】なお本発明のスルホン化複合繊維は前記し
た不織布以外に、織物、編み物、フィラメント繊維、紡
績糸、メルトブロー不織布等にも広く応用することがで
きる。

【００６２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に用いるスル
ホン化前の複合繊維は不織布用の熱接着繊維として使用
すれば、ポリオレフィン系繊維によく熱接着する。更に
スルホン化前の複合繊維はスルホン基を導入できるの
で、その熱接着された不織布は親水性に優れ、アルカリ
電池のセパレータに好適なものとすることができる。

【００６３】本発明による電池セパレータは吸湿性に優
れ、長期にわたり電解液との親和性を維持出来、保液性
が高められる。更に耐アルカリ性、耐酸化性に優れるた
め耐久性を有し、電池寿命が大巾に改善できる。

【００６４】また本発明によれば電解液との親和性を高
めるスルホン化処理が極めて簡単に行なわれ、且つ、品
質の安定したセパレータを提供することが可能となっ
た。

【００６５】また第１成分の前駆体がエチレン共重合
体、第２成分がポリオレフィンよりなる芯鞘型熱融着性
複合繊維を用いることにより、不織布形成時には低融点
のエチレン共重合体の熱融着によって繊維乾燥後を固定
し、不織布形成後はスルホン化によりエチレン共重合体
はカルボキシル基が結合している主鎖の第３級炭素部分
導入されたスルホン基とカルボキシル基により電解液親
和性及び吸湿性が非常に優れている等の種々の効果を有
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電繰返し回数に対する放電容量維持率の変
化を示す曲線図である。

【図２】本発明の実施例２における濃硫酸処理前の不織
布シートの赤外線吸収スペクトル図。

【図３】本発明の実施例２における濃硫酸処理後のアル
カリ電池セパレータの赤外線吸収スペクトル図である。

【符号の説明】

１…ＣＯＯＨ基（カルボキシル基） ２…ＳＯ₃ Ｈ基（スルホン基） ３…ＳＯ₃ Ｈ基（スルホン基）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−132044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−40527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−92415（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−29988（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表層に位置する第１成分と、芯部に位置
   する第２成分とから少なくとも構成される熱接着された
   複合繊維を用いた電池セパレータであって、前記複合繊
   維の第１成分は少なくとも−［ＣＨ₂ −Ｃ（ＳＯ₃ Ｈ）
   （ＣＯＯＨ）］−で示されるユニットを含むエチレン共
   重合体で形成され、第２成分は融点が２５０℃未満の非
   スルホン化ポリオレフィンで形成されてなることを特徴
   とする電池セパレータ。
2. 【請求項２】 第１成分が、アクリル酸及び／又はマレ
   イン酸のエチレンカルボン酸０．５〜２５重量％、アク
   リル酸エステル０〜２４．５重量％で、これらの合計が
   ０．５〜２５重量％であるエチレンカルボン酸系モノマ
   ーと、エチレン９９．５〜７５重量％とからなるエチレ
   ン共重合体であり、第２成分の融点が２５０℃未満のポ
   リオレフィンであり、かつ第１成分が繊維表面の３０％
   以上を占めてなる請求項１記載の電池セパレータ。 【請求項３】 請求項１または２記載の複合繊維を３０
   重量％以上と、その他のポリオレフィン系繊維が混合さ
   れてなり、少なくとも前記複合繊維の第１成分によって
   熱接着された不織布からなる電池セパレータ。 【請求項４】 第１成分のスルホン基が付加したエチレ
   ンカルボン酸が、第１成分中の０．４〜４モル％を占め
   てなる請求項１に記載の電池セパレータ。 【請求項５】 第１成分が鞘成分で、第２成分が芯成分
   で形成されてなる芯鞘型複合繊維である請求項１に記載
   の電池セパレータ。 【請求項６】 融点（Ｔｍ₁ ℃）が７０＜Ｔｍ₁ ＜１３
   ０のアクリル酸及び／又はマレイン酸のエチレンカルボ
   ン酸０．５〜２５重量％、アクリル酸エステル０〜２
   ４．５重量％で、これらの合計が０．５〜２５重量％で
   あるエチレンカルボン酸系モノマーとエチレン９９．５
   〜７５重量％とからなるエチレン共重合体を表層成分と
   し、融点（Ｔｍ₂ ℃）がＴｍ₁ ＋２０＜Ｔｍ₂ ＜２５０
   のポリオレフィンを内層成分とした熱接着性の芯鞘型複
   合繊維を少なくとも３０重量％以上とし、その他のポリ
   オレフィン系繊維で構成された繊維ウェブを平ロールか
   らなる一対の加熱ロールを通過させて加熱、加圧を行な
   い、上記複合繊維の表層成分の溶融により構成繊維間相
   互を熱接着させて不織布を形成した後、発煙硫酸、濃 硫
   酸、硫酸、三酸化硫黄ガス及びクロルスルホン酸から選
   ばれる少なくとも一つの酸と接触させてスルホン化処理
   を行い、表層成分におけるエチレン共重合体のカルボキ
   シル基が結合している主鎖の第３級炭素部分にスルホン
   基を導入することを特徴とする電池セパレータの製造方
   法。 【請求項７】 スルホン化処理が、５０〜９０℃に加温
   した濃硫酸浴に浸漬する方法である請求項６に記載の電
   池セパレータの製造方法。