JPH07121346B2

JPH07121346B2 - 選択透過膜

Info

Publication number: JPH07121346B2
Application number: JP22808686A
Authority: JP
Inventors: 善次郎本田; 真玉田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS6384603A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は親水性化合物を幹ポリマーとし、ポリサルホン
系ポリマーを枝ポリマーとする親水性グラフトポリマー
を含有し、透水性能が著しく改善された高耐熱性かつ高
強度の選択透過膜に関するものである。

膜分離技術は、その省エネルギー性，コンパクト性とい
った面で注目され、めざましく進展してきた。このよう
なシステムに用いられる選択透過性分離膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系，
ポリアミド系，ポリアクリロニトリル系，ポリカーボネ
ート系，ポリフエニレンオキサイド系，ポリサルホン系
などのポリマーが使用されている。

なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカーボネート
系，ポリフエニレンオキサイド系，含フッ素系などの疎
水性ポリマーは、元来エンジニヤリングプラスチックと
して使用されているものであるが、耐熱性および機械的
性質がすぐれていることから選択透過膜の素材としても
使用されるようになってきている。

これらの膜素材の中で芳香族ポリサルホン系の膜は機械
的強度が大きく、耐熱性，耐薬品性が優れているものと
して注目されてきている。

（従来技術およびその欠点）しかしながら芳香族ポリサルホン系樹脂は親水性が低
く、水に濡れにくい素材であるために、これを素材とし
た選択透過膜は親水性素材から成る選択透過膜に比べて
著しく透水速度が低く、過効率が悪い。

そこでこれまで芳香族ポリサルホンの選択透過膜の透水
性能を向上させるべく種々の試みがなされて来た。

たとえば特開昭58−104940では分子量10万以上のポリビ
ニルピロリドンを含有するポリサルホン系選択透過膜と
その製造方法がある。しかしながら10万以上の分子量を
有する親水性ポリマーを製膜用溶液（ドープと呼ぶ）に
添加するこの方法においては、ドープのポリマー密度を
増大させることになり、このようなドープから製膜され
たポリサルホン系選択透過膜は添加された親水性高分子
が膜全体中にそのまま残存しており、その後の使用にお
いても除去されないため著しく緻密な構造となって透水
速度はかえって低下してしまう。

一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリエチレング
リコールをポリサルホン溶液に添加してドープとして用
いる方法が特開昭54−26283に開示されている。しかし
ながら、この方法では製膜の疑固浴として水を用いてお
り、オリゴマー程度のポリエチレングリコールでは膜中
に残存することなくすべて水中に溶出してしまい、実質
的にポリサルホン膜の親水性は高められず、著しい透水
速度の向上は望めない。

また、特開昭57−174104ではポリサルホン系ポリマーの
ベンゼン環に反応性の官能基を導入し、このポリマー溶
液から湿式製膜後、前記の官能基と反応しうる親水性物
質の溶液で処理して架橋変性する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法では得られる選択透過膜が
ほとんど逆浸透膜に限られてしまい、広範囲の種類の選
択透過膜を製造することは極めて困難である。

また、ポリサルホン系ポリマーのベンゼン環は概して反
応性が低く、導入しうる官能基の種類も限られ、また導
入率の制御も極めて困難で、場合によっては過度に親水
化されて機械的強度や耐熱性が著しく低下することがあ
る。

（本発明の構成）本発明者らは、上記のような問題を解消して高い透水速
度を有し、かつポリサルホン系ポリマー特有の耐熱性・
耐薬品性および高い機械的強度を有するポリサルホン系
樹脂製選択透過膜について鋭意検討した結果、親水性化
合物を幹ポリマーとし、ポリサルホン系ポリマーを枝ポ
リマーとするグラフトポリマーを含有する親水性ポリサ
ルホン系樹脂製選択透過膜を発明した。

すなわち本発明は『単独重合体より成る親水性化合物を
幹ポリマーとし、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリマー
とするグラフトポリマーを含有し、かつ樹脂中の前記親
水性化合物成分が全樹脂成分の80重量％以下であるポリ
サルホン系樹脂の溶液より湿式製膜されることを特徴と
する選択透過膜』である。

本発明でいうポリサルホン系ポリマーとしては下記式
（Ｉ）〜（III）の構造を有する芳香族ポリサルホン系
ポリマーが代表的なものである。

また本発明における親水性化合物とは水素結合性の官能
基や電解基を介して水分子に親和力を示す物質のことで
あるが、このような官能基や電解基は最終的な本発明に
おけるポリサルホン樹脂中に存在していればよいのであ
って、後述のグラフトポリマーの合成反応後に何らかの
化合的処理（例えばエステルの場合はけん化反応）を行
なって前述の官能基や電解基に変換する場合も含まれ
る。すなわち本発明における『親水性化合物』としては
初めから親水性の官能基や電解基を有している化合物そ
のもの又はグラフトポリマーを合成した後化学的処理に
よって親水性の官能基や電解基を生じうる化合物のいず
れも用いることが出来る。

親水性化合物としては、水溶性オリゴマー又は高分子、
その他の重合物、天然物のいずれかであって、以下のよ
うな官能基を１種又は２種以上有する化合物の単独重合
体が好ましい。

また特に好ましい具体的な親水性化合物としては、ゼラ
チン，カゼイン，ペクチン，デキストラン，デンプン，
アルギン酸ナトリウムやセルロースなどの天然高分子又
はオリゴマー又は多糖類，メチルセルロース，カルボキ
シメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カ
ルボキシメチルデンプンなど半合成高分子又はオリゴマ
ー，ポリビニルアルコール，ポリビニレンカーボネー
ト，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルピロリド
ン，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリエチレンイミン，
ポリアクリルアミド，ポリエチレングリコールなど合成
高分子又はオリゴマーなどであり、単独重合体そのもの
又は単独重合体に活性基を部分的に導入したり、部分的
に官能基変換されたものを用いることができる。

本発明におけるグラフトポリマーを含有するポリサルホ
ン系樹脂は、前述のような反応性の官能基を有する親水
性化合物と、前記官能基と反応しうる官能基を末端に有
するポリサルホン系ポリマーとを反応させることにより
得ることができる。

具体的な反応性の官能基と、これと反応しうる末端基の
組み合せは公知の有機化学反応から以下のような例が挙
げられる。

（１）末端基が水酸基又はアルカリアルコラート基の
場合：酸ハイラド基，酸無水物基，グリシジル基，ハロメチル
基，スルホニルハライド基などの官能基。

（２）末端基がハロゲン化アルキル基又はハロゲン化
アリール基の場合： CH₂ _nOM基（Ｍはアルカリ金属,nは０（原子価係合）
又は正の整数）、アミノ基（これは第1,第２もしくは第
３級であってよい）などの官能基。

（３）末端基がアミノ基の場合：ハロゲン化アルキル基，酸ハライド基などの官能基。

（４）末端基がエポキシ基の場合：アミノ基，アルコラート基などの官能基。

（５）末端基がカルボニル基の場合： −NHNH₂基．水酸基などの官能基。

（６）末端基がカルボキシル基の場合：水酸基などの官能基。

また、ポリサルホン系ポリマーに活性な末端基、親水性
化合物に上記の官能基を導入する場合もそれぞれ公知の
有機化学反応を用いることができ、特に方法を限定しな
いが、前者の場合ポリサルホン系ポリマーの重合度をで
きるだけ低下させないような条件で反応を行なう必要が
ある。また後者の場合、親水性成分の官能基に好ましく
ない変化を生じたり、あるいは該重合体の重合度が低下
しないように、適当な反応条件を設定する必要がある。

もちろん、該重合体として反応性の官能基あるいは末端
基を既に有している市販のポリマー、オリゴマーあるい
はポリサルホン系ポリマーをそれぞれそのまま用いても
よい。

以上述べてきたような親水性化合物と末端反応性のポリ
サルホン系ポリマーとを反応させて、本発明におけるグ
ラフトポリマー又はこれを含んだポリサルホン系樹脂を
得ることができる。

ここで注意しなければならないのはポリサルホン系ポリ
マーの末端基の片側のみが反応しうるような反応条件を
設定するということである。もし両末端基が反応にあず
かることになると架橋反応が起こり、溶媒に不溶性のゲ
ル状物となってしまう。従って予め反応性の末端基をポ
リサルホン系ポリマーの片側のみに導入しておくか、又
は両末端基のうち一方の末端基のみを活性化させるなど
の処置が重要である。

また、公知のグラフト反応がそうであるように、上記の
方法で製造されたポリマー生成物も常に100％グラフト
ポリマーであるとは限らない。すなわち未反応の親水性
化合物（幹ポリマー）を再沈法等で除去した後のポリマ
ー生成物中には未反応のポリサルホン系ポリマーとグラ
フトポリマーの両方が混在しうる。本発明ではこのポリ
マー生成物すなわち親水性ポリサルホン系樹脂中の親水
性化合物成分が80重量％以下であるように製造条件を設
定することが好ましい。80重量％を越えると樹脂が水で
膨潤し強度や耐熱性が低下するので好ましくない。

もちろん前記親水性ポリサルホン樹脂に未反応のポリサ
ルホン系ポリマーをブレンドして親水性化合物の含有量
を調節してもよい。

本発明では以上説明してきたようなグラフトポリマーを
含有するポリサルホン系樹脂の溶液を用いて湿式製膜法
により本発明の選択透過膜を製造する。

ポリサルホン系樹脂溶液（以後ドープと称す）中の樹脂
濃度は、製造しようとする選択透過膜が高分画性の限外
過膜ないし精密過膜の場合には５重量％以上30重量
％未満であることが好ましい。低分画性の限外過膜や
逆浸透膜を製造する場合には10重量％以上40重量％未満
であることが好ましい。

また用いる溶媒は使用する親水性ポリサルホン系樹脂及
びポリサルホン樹脂を溶解する有機溶剤であれば特に限
定しないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、２−ピロリドン等を例示することがで
きる。また、このような極性有機溶剤にその他の有機溶
剤や電解質などの添加剤を添加した混合溶媒を使用する
こともできる。

以上説明して来たドープから本発明の選択透過膜を製膜
するにあたっては従来から用いられている湿式製膜法を
採用することができる。

シート状あるいは管状に選択透過膜を形成させるには、
シート状あるいは管状の適当な支持体（たとえばガラス
板あるいは管、不織布、布など）上にドープを厚さ数十
ミクロン〜数百ミクロンの範囲で適当な方法により流延
し、しかる後に凝固剤浴に浸漬してゾル−ゲル相変換に
よる選択透過膜を製造する。また公知方法でドープを中
空糸成形ノズルを経て紡糸することにより、中空糸膜の
製造が可能である。

製膜に用いられる凝固剤としてはポリサルホン系樹脂の
非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりやすい、例えば
水、食塩や界面活性剤などの電解質の水溶液、極性有機
溶剤の水溶液などが例示されるが、一般的には水が用い
られる。

（本発明による効果）本発明の選択透過膜の特徴は以上述べてきたような親水
性ポリサルホン系樹脂溶液を湿式製膜することによって
発現する。すなわち親水性グラフトポリマーの存在によ
り、湿式製膜時に親水性幹ポリマーに富む成分とポリサ
ルホン系ポリマーに富む成分とにミクロ相分離し、しか
もポリサルホン系ポリマーの水中での凝集スピードが著
しく速い為、親水性幹ポリマーがポリサルホン系ポリマ
ーマトリックス表面に押し出されることになる。この結
果、得られた選択透過膜の微孔表面は親水性幹ポリマー
成分に富み、親水性が著しく向上し、選択透過膜の透水
速度も極めて高いものとなる。しかも選択透過膜の構造
を実質的に決定しているポリマーマトリックスがポリサ
ルホン系ポリマーから形成されている為、選択透過膜の
機械的強度のみならず、耐熱性や耐薬品性もポリサルホ
ン系ポリマーのそれに匹敵するレベルに達することにな
る。従って、従来の親水性ポリマーから主として成る選
択透過膜、例えばセルロースアセテートからなる選択透
過膜が耐えられなかったような過酷な条件下の膜分離操
作に有効に使用することが出来る。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Lp）,Lpの経時低下率（β）、および卵白アル
ブミンの排除率（Ro はそれぞれ（但し過10分後のLp値を▲Ｌ⁰ _p▼,3時間後のLp値を▲
Ｌ³ _p▼とする。）で定義されたものである。

さらに、膜をチトクロム−Ｃ（シグマ社製）2000ppmの
リン酸緩衝液に室温で、５時間浸漬し、次いで十分水洗
した後風乾して、膜表面に対するチトクロム−Ｃの吸着
性を目視で評価した。

また、すべての親水性ポリサルホン樹脂は、重水素化ジ
メチルスルホキシドを溶媒とした270MHz FT−NMRによる
スペクトル分析により、グラフトポリマーの構造を決定
し、親水性化合物の含有率を求めた。

また使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

DMSO:ジメチルスルホキシド DMF:ジメチルホルムアミド NMP:N−メチル−２−ピロリドン（実施例）次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例1,2 １の三ツ口フラスコにDMSO700mlを入れ、窒素気流
下、親水性化合物としてポリビニルアルコール（和光純
薬工業（株）製、重合度約500）を加え、70℃まで加熱
攪拌して溶解した。次いで、塩基として1N水酸化カリウ
ム水溶液3mlを加えて１時間攪拌を続けた。その後、枝
ポリマーとして（Ｉ）式のポリサルホン系ポリマー（Vi
ctrex 4800p,インペリアルケミカルインダストリーズ社
製）32gを加えて、反応液を80℃に保ち、４時間攪拌を
行なった。反応液を室温まで下げた後、２の分液ロー
トに移した。蒸留水を激しく攪拌している中へ、反応液
を滴下し白色フレーク状の沈澱物を得た。吸引過によ
り回収した沈澱物を、水を抽出液として２時間ソックス
レー抽出処理を行なった後、真空乾燥器に入れ80℃で１
昼夜真空乾燥した。白色の粉末が28.1g得られ、仕込ん
だポリサルホン系ポリマーに対する回収率は88％であっ
た。

得られた親水性ポリサルホン樹脂は、DMSO,DMF,NMPなど
極性有機溶剤に可溶であった。270MHz FT−NMRスペクト
ル分析では、ほぼ100％グラフトポリマーであり7.6wt％
がポリビニルアルコール成分であった。

この親水性ポリサルホン樹脂を20wt％の濃度でDMSOに溶
解後、静置脱泡して製膜用ポリマー溶液すなわちドープ
を得た。ポリエステル不織布（日本バイリーン（株）
製）上に、ドクターブレードを用いて150μｍの厚みで
前記ドープを流延し、30秒間水平に保った。次いで不織
布ごと10℃の水浴に浸漬、ゲル化を行なって選択透過膜
を得た。この選択透過膜を、水に浸漬したまま室温放置
又は耐熱性を試験する為に90℃で30分間熱水処理を行な
った後、性能を評価した。各々の場合の膜性能を表１に
示した。この表からわかるように本発明の選択透過膜は
チトクロム−Ｃの吸着性が低く耐汚染性が優れている。
またβ値も低い値を示し透水性能の経時低下が少ない。
さらに熱水処理前後で性能の変化がほどんどなく耐熱性
も優れている。

実施例3,4 実施例１の合成条件において、親水性化合物としてアル
ドリッチ社製のポリビニルアルコール（平均分子量2,00
0）を用い、延期としてNaH 0.1gを用いる以外は実施例
１と同様の方法で合成を行なった。得られた親水性ポリ
サルホン樹脂（回収率85％）は、6.1wt％のポリビニル
アルコール成分を含有するグラフトポリマーであった。
実施例１と同様の方法で製膜および処理を行なって膜の
性能を評価したところ表１のような結果を得た。耐汚染
性、透水速度の安定性および耐熱性がすべて良好であっ
た。

比較例1,2 未改質ポリマーVictrex 4800pを用いて実施例１と同様
にして製膜された選択透過膜の性能も表１に示した。本
発明の膜に比べて耐汚染性、透水速度の経時安定性とも
に劣っていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単独重合体より成る親水性化合物を幹ポリ
マーとし、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリマーとする
グラフトポリマーを含有し、かつ樹脂中の前記親水性化
合物成分が全樹脂成分の80重量％以下であるポリサルホ
ン系樹脂から成ることを特徴とする選択透過膜。
【請求項２】ポリサルホン系樹脂の溶液から湿式製膜さ
れる特許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。
【請求項３】親水性化合物が水溶性の単独重合体である
特許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。
【請求項４】親水性化合物が水酸基を有する単独重合体
である特許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。
【請求項５】親水性化合物が糖類の単独重合体である特
許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。
【請求項６】ポリサルホン系樹脂が該グラフトポリマー
とポリサルホン系ポリマーの混合物から成る特許請求範
囲第１項記載の選択透過膜。
【請求項７】ポリサルホン系ポリマーが、以下の（Ｉ）
〜（III）のうち少なくとも１種類の繰り返し単位を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の選択
透過膜。