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JPH07126201A - メタノール製造方法 - Google Patents

メタノール製造方法

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Publication number
JPH07126201A
JPH07126201A JP5269117A JP26911793A JPH07126201A JP H07126201 A JPH07126201 A JP H07126201A JP 5269117 A JP5269117 A JP 5269117A JP 26911793 A JP26911793 A JP 26911793A JP H07126201 A JPH07126201 A JP H07126201A
Authority
JP
Japan
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gas
methanol
mol
reforming
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5269117A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasushi Hiramatsu
靖史 平松
Osamu Hashimoto
橋本　　修
Masaji Uematsu
正次 上松
Toshio Koseki
敏男 小関
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP5269117A priority Critical patent/JPH07126201A/ja
Priority to EP94307875A priority patent/EP0650950B1/en
Priority to CA002134406A priority patent/CA2134406A1/en
Priority to DE69407536T priority patent/DE69407536T2/de
Priority to AU77476/94A priority patent/AU680690B2/en
Priority to US08/329,828 priority patent/US5512599A/en
Publication of JPH07126201A publication Critical patent/JPH07126201A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【構成】炭化水素と水蒸気の接触反応による一次改質
反応を行い、酸素ガスを加えて部分酸化した後、二次改
質反応を行い、得られた高温ガスを一次改質反応の熱源
に用いるガス改質装置と、流動触媒を用いたメタノール
合成反応器を用いるメタノール合成装置とを有するメタ
ノール製造装置において、流動触媒を用いたメタノール
合成反応器への供給ガスの水素と酸化炭素の化学量論比
〔Ｈ2 ／（２ＣＯ＋３ＣＯ2 ）〕を１．０〜２．７と
し、該供給ガスのＣＯ2 ／ＣＯモル比を０．６〜１．２
とする。 【効果】高いエネルギー効率でより大型のメタノール製
造装置を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素からのメタノー
ル製造法に関し、詳しくは流動触媒反応器を用いてメタ
ノールを合成する炭化水素からのメタノール製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタノールは低公害で輸送が容易な安価
な燃料として大量に使用するために、5000T/D 或いは10
000T/D以上の能力を持つ超大型装置の開発が要請されて
いる。近年、このような燃料用メタノールを製造するた
めの超大型装置への対応としての流動触媒反応器の開発
が行われている。たとえば特開昭60-84142号、特開昭60
-122040 号および特開昭60-106534 号にはメタノール合
成用流動触媒の製造法が記載されており、また特開昭63
-211246 号には流動層触媒を用いてメタノール合成を行
う場合の触媒および反応の条件が記載されている。
【０００３】このような大型のメタノール製造装置の開
発において最も問題となるのは炭化水素より合成ガスを
製造するためのガス改質装置の大型化であり、従来の水
蒸気改質装置では改質炉で反応管を外熱する方式である
ため、メタノール製造装置は1500〜2000T/D が大型化の
限界となっている。大型装置におけるガス改質装置とし
て、水蒸気改質と部分酸化を組み合わせる方式が最近注
目されている。これは炭化水素と水蒸気を混合して一次
改質反応を行った後、酸素を加えて部分酸化と二次改質
反応を行い、得られた高温のガスを一次改質反応の加熱
源とするものである。この方式は他から熱を供給するこ
となく反応管を外熱する改質炉を用いる必要が無いこ
と、従って高圧の合成ガスを得ることができるので合成
ガスの圧縮機を用いて昇圧せずに合成反応を直接に行う
こともできること等の利点があり、高圧下で改質反応が
行われるので装置の大型化が容易である。このように一
次改質反応と二次改質反応を行う自己熱交換型反応器に
ついては、特開昭60-186401 号、特開平1-261201号、特
開平2-18303 号等に具体的な構造が示されいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】大型のメタノール製造
装置の開発におけるエネルギー効率の向上が求められて
おり、ガス改質装置においては上記の如く一次改質反応
と二次改質反応を行う自己熱交換型反応器の開発が進め
られている。メタノール合成装置では前述の如く流動層
触媒反応器の開発が行われいるが、特開昭63-211246 号
に記載の如く最適の触媒流動状態を与えるためにはガス
速度が０．４〜０．６ｍ／秒とする必要があることか
ら、メタノール合成反応器へのガス供給量が規定され、
より大型のメタノール合成装置を得るためには循環ガス
量をできるだけ少なくすることが必要となる。しかしな
がら合成ガス循環比（循環ガス量／合成ガス量）を低下
させるとメタノール合成反応器へ供給ガス中の酸化炭素
（ＣＯ＋ＣＯ2 ）濃度が高くなることから、反応器内で
の温度上昇が起き易く、パラフィンなどの副反応生成量
が増大し、また触媒の活性低下が大きくなる危険があ
る。
【０００５】一次改質反応と二次改質反応を行う自己熱
交換型反応器においては、一次改質ガス中の主に水素が
酸素と反応するので合成ガス中の酸化炭素（ＣＯ＋ＣＯ
2 ）濃度が高くなる。従って一次改質反応と二次改質反
応を行う自己熱交換型反応器を有するガス改質装置と流
動触媒反応器を有するメタノール合成装置からなるメタ
ノール製造装置において高いエネルギー効率を有する大
型装置を実現するためには、特殊な反応条件とプロセス
の改良が要求される。本発明の目的は、一次改質反応と
二次改質反応を行う自己熱交換型反応器を用いるガス改
質装置と流動触媒反応器を用いるメタノール合成装置か
らなるメタノール製造装置において、高いエネルギー効
率を有し、より大型化することができるメタノール製造
装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の如き課
題を有する一次改質反応と二次改質反応を行う自己熱交
換型反応器を用いるガス改質装置と流動触媒反応器を用
いるメタノール合成装置からなるメタノール製造装置に
ついて鋭意検討した結果、メタノール合成反応器に供給
するガスの組成を規定することにより高収率、高エネル
ギー効率を有し、より大型化することができるメタノー
ル製造装置が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００７】即ち本発明は、炭化水素と水蒸気の接触反
応による一次改質反応を行い酸素ガスを加えて部分酸化
した後、二次改質反応を行い、得られた高温ガスを一次
改質反応の熱源に用いるガス改質装置と、流動触媒を用
いたメタノール合成反応器を用いるメタノール合成装置
とを有するメタノール製造装置において、流動触媒を用
いたメタノール合成反応器への供給ガスの水素と酸化炭
素の化学量論比〔Ｈ2／（２ＣＯ＋３ＣＯ2 ）〕を０．
９〜２．７とし、該供給ガスのＣＯ2 ／ＣＯモル比を
０．６〜１．３とすることを特徴とするメタノール製造
方法である。
【０００８】上記の如きメタノール合成反応器への供給
ガス組成を高エネルギー効率で実現するためのガス改質
装置としては、次のような条件が挙げられる。 １）メタノール合成装置からのパージガスの一部を原料
炭化水素と混合した後、該混合ガスの４０〜８０％を、
原料水蒸気とのモル比（Ｓ／Ｃ）１．５〜４．０として
一次改質反応管に導入して、該反応管出口が２５〜９５
気圧、７００〜８００℃となるように一次改質反応を行
い、 ２）得られた一次改質ガスおよびパージガスと原料炭化
水素の混合ガスの残量を、原料炭化水素の合計炭素モル
数に対して０．４０〜０．４６倍モルの酸素ガスと共に
燃焼室に導入して部分酸化反応を行い、次に二次改質反
応を行う。
【０００９】また上記の如きメタノール合成反応器への
供給ガス組成を実現し、更に高エネルギー効率を得るた
めに、次のようなプロセスを用いることができる。 １）ガス改質装置より得られた改質ガス、またはメタノ
ール合成装置からのパージガスから炭酸ガスを除去して
メタノール合成装置に導入する。 ２）ガス改質工程において用いられる液体酸素の蒸発熱
又は低温酸素ガスの顕熱をメタノール合成装置における
冷却源として用いる。 ３）ＰＳＡ装置（圧力スイング式吸着装置）を用いてメ
タノール合成装置からのパージガスから分離した水素を
メタノール合成装置に導入する。
【００１０】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。流動触媒を用いたメタノール合成反応器への供給ガ
スの組成を上記の如き範囲とするためには、メタノール
合成装置に供給する合成ガス組成、合成反応器での反応
率、合成装置よりのパージガス量比、合成ガスとの循環
ガス量比など種々の要因が関係するが、ガス改質装置か
らの合成ガス組成が合成反応器への供給ガス組成への最
も大きな要因である。
【００１１】ガス改質装置における原料の炭化水素には
通常メタンを主成分とする天然ガスが用いられるが、立
地条件によりＬＰＧやナフサ等も用いられる。また原料
の原単位を改善するために炭化水素と共に合成系よりの
バージガスを混合することが行われる。水蒸気改質触媒
には通常ニッケル系触媒が用いられるが、改質触媒の活
性低下を避けるために原料の炭化水素は予め脱硫してお
く必要がある。
【００１２】本発明におけるメタノール合成反応器への
供給ガスの組成を上記の如き範囲とし、高いエネルギー
効率を得るために、メタノール合成装置からのパージガ
スの一部を原料炭化水素と混合した後、該混合ガスの４
０〜８０％を、原料水蒸気とのモル比（Ｓ／Ｃ）１．５
〜４．０として一次改質反応管に導入する。この一次改
質反応管へ供給ガスは４００〜５５０℃程度に予熱する
ことが望ましい。原料炭化水素とパージガスの混合ガス
のバイパス量が多過ぎる場合には、一次改質反応におい
て用いられる原料水蒸気使用量が少なくなるので、水素
発生量が減少してメタノール合成反応器への供給ガスの
水素と酸化炭素の化学量論比が低下し、また部分酸化に
用いる酸素量が増加することになる。原料炭化水素とパ
ージガスの混合ガスのバイパス量が少な過ぎる場合に
は、一次改質反応部が多くなるので、原料水蒸気使用量
が多くなりメタノール合成反応器への供給ガスのＣＯ2
／ＣＯモル比（以下、ＣＯ2 比と云う）が高くなる。
【００１３】水蒸気改質反応は炭化水素と水蒸気の混合
ガスを一次改質反応管により間接加熱して一次改質接触
反応を行い、該反応管出口が２５〜９５気圧、７００〜
８００℃となるようにする。得られた一次改質ガスおよ
びパージガスと原料炭化水素の混合ガスの残量を、原料
炭化水素の合計炭素モル数に対して０．４０〜０．４６
倍モルの酸素ガスと共に燃焼室に導入して部分酸化反応
を行い、次に二次改質反応を行う。この高温の改質ガス
は種々の熱回収が行われた後、冷却されて水素、一酸化
炭素および炭酸ガスを有効成分とする合成ガスとなる。
【００１４】一次改質ガスを部分酸化した後二次改質反
応を行うことにより、ガス改質装置の圧力を上げること
ができ、合成ガス圧縮機の動力が削減されるので、メタ
ノールプロセスのエネルギー効率を高めることができ、
またガス改質装置が高圧化により小型化されるので大型
メタノール装置に有利となる。また二次改質ガスを一次
改質反応の熱源に用いるようにすることにより、一次改
質反応管内と加熱ガスの圧力差が小さくなるので熱交換
式の反応器を用いることができ、外熱式の改質炉が不要
となるので、更にガス改質装置が高圧化できるようにな
ると共に大型化への対応が容易となる。またガス改質装
置の圧力をメタノール合成装置の圧力と同等とすれば合
成ガス圧縮機を無くすことができる。
【００１５】メタノール合成装置では流動触媒反応器が
用いられ、水素、一酸化炭素および炭酸ガスから次の反
応式によるメタノール合成反応が行われる。 ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ 21.6 kcal/mol ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ − 9.8 kcal/mol ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ 11.8 kcal/mol メタノール合成反応には通常、銅系触媒が用いられ、温
度 200〜300 ℃、圧力60〜120 気圧で反応が行われる。
メタノール合成反応のための流動触媒には通常、シリ
カ、アルミナ、ジルコニウム等の強固な担体に触媒成分
を担持した触媒が用いられ、触媒の粒子径は 1〜250 μ
m である。
【００１６】メタノール合成反応は内部に伝熱管を有す
る流動層触媒反応器を用られ、反応熱は該伝熱管を介し
て飽和水に伝達して40〜60気圧、好ましくは45〜55気圧
の高圧蒸気が回収される。得られた高圧蒸気はガス改質
装置の原料水蒸気にも用いられるが、この蒸気を合成ガ
ス圧縮機、合成ガス循環機又は原料炭化水素ガス圧縮機
等の動力源として用いることによりメタノール製造装置
のエネルギー効率を高めることができる。
【００１７】なお部分酸化を行う場合の酸素分離装置は
一般に深冷分離法が用いられ、部分酸化に用いる酸素ガ
スは通常、純度 98%以上である。ガス改質装置に液体酸
素が導入される場合には、その蒸発熱および低温酸素ガ
スの顕熱をメタノール合成装置の冷却源、即ち粗メタノ
ールを分離するための冷却器の冷却源に用いることによ
りメタノール製造装置のエネルギー効率を高めることが
できる。
【００１８】本発明においてメタノール合成反応器へ供
給ガスの水素と酸化炭素の化学量論比〔Ｈ2 ／（２ＣＯ
＋３ＣＯ2 ）〕は１．０〜２．７、好ましくは１．１〜
２．０、更に好ましくは１．２〜１．８の範囲である。
この化学量論比が１．０より低い場合には酸化炭素（Ｃ
Ｏ＋ＣＯ2 ）に対するメタノール収率（以下、（ＣＯ＋
ＣＯ2 ）収率と云う）が低下し、２．７よりも高い場合
にはメタノールの容積生産効率が低下する。
【００１９】なおこの化学量論比については特公平３−
２２８５６号には水素対炭素酸化物比〔（ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 ）／（Ｈ2 −ＣＯ2 ）〕で表しており、合成ガスに
水素富化ガスを加えて水素対炭素酸化物比が１に等しい
か１に非常に近い合成ガスを用いてメタノールを製造す
る方法が記載されている。従来、メタノール合成反応器
に供給するガス組成は、化学量論比が１．０が最適とさ
れていたのに対して、本発明ではメタノールの生産性と
収率の関係を詳細に検討した結果、実装置において最適
の化学量論比が１．０より大きい数値が最適値であるこ
とを見出したものである。この化学量論比の最適値は反
応器に供給ガスのＣＯ2 比によって異なり、ＣＯ2 比が
１．２における化学量論比の最適値は１．７〜２．１で
あり、ＣＯ2 比が０．６における化学量論比の最適値は
０．９〜２．７である。
【００２０】本発明においてメタノール合成反応器に供
給するガスのＣＯ2 比は、０．６〜１．３、好ましくは
０．６〜１．０である。ＣＯ2 比が低過ぎる場合には、
反応器内での温度上昇が起き易く、パラフィンなどの副
反応生成量が増大し、また触媒の活性低下が大きくなる
恐れがある。ＣＯ2 比が高過ぎる場合には、（ＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 ）収率が低下し、Ｈ2 Ｏの生成量が増大することか
ら、触媒の活性低下にも悪影響を及ぼし易い。
【００２１】メタノール合成反応器へ供給ガスの水素と
酸化炭素の化学量論比に関しては、一次改質反応と二次
改質反応を行う自己熱交換型反応器では、前述の如く部
分燃焼により水素が消費されるのでメタノール合成反応
器へ供給ガスの水素と酸化炭素の化学量論比が低下す
る。また原料炭化水素中に含まれるＣ2 以上の高級炭化
水素が多い程、更に化学量論比が低下する。このような
化学量論比の低下に対する対策について次に説明する。
【００２２】化学量論比の低下に対する対策としては、
まずメタノール合成ガス中の炭酸ガスを除去する方法が
挙げられる。炭酸ガスの除去方法としては種々の方法が
あるが、メタノール合成工程において得られる粗メタノ
ールを炭酸ガスの吸収液として用いることができ、この
粗メタノールの吸収液を冷却する手段としてはガス改質
工程において用いる液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガ
スの顕熱を用いることができる。またガス改質工程にお
いて用いる液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱
は、粗メタノールを分離するための冷却器の冷却源に用
いることもでき、粗メタノールの冷却温度を低下させる
ことによりＣＯ2 溶解量が増大することから、メタノー
ル合成反応器に供給するガスの化学量論比が大きくなる
と共にＣＯ2 比を低下させるので、流動触媒反応器に対
してより好ましいガス組成が得られる。
【００２３】化学量論比の低下に対する別の対策とし
て、合成装置のパージガスから炭酸ガスを除去したガス
をメタノール合成装置に供給する方法が挙げられる。こ
の炭酸ガスの除去方法にも上記の方法を用いることがで
きる。なお以上の如く炭酸ガスを除去した場合にはメタ
ノール合成反応器へ供給ガスのＣＯ2 比を低下させるこ
とになるのでその管理も必要である。
【００２４】化学量論比の低下に対する更に別の対策と
して、合成装置のパージガスから水素を回収してメタノ
ール合成装置に供給することが行われる。この水素回収
にはＰＳＡ装置（圧力スイング吸着装置）が用いられ
る。合成装置のパージガス、或いはＰＳＡ装置からの廃
ガスは従来の水蒸気改質装置では改質炉の燃料に用いら
れるが、本発明の方法では改質炉が不要なのでガスター
ビンエンジンの燃料として用いられる。またメタノール
合成反応器で回収された高圧蒸気をガスタービンエンジ
ンの廃熱により過熱して動力源に用いることにより高い
エネルギー効率が得られる。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
【００２６】実施例１〜２、比較例１〜２ 内径０．３１ｍ、高さ２０ｍの流動触媒反応器を有する
メタノール合成試験装置を用いて、メタノール合成を行
った。流動触媒には Cu-Zn-Zr-Al触媒 (平均粒径60μm,
密度2.39g/cm2 ) を用い、反応器の入口ガス温度 200
℃、ＳＶ=9310(1/h)、ＬＶ=0.51m/sec、ボイラー水温度
230℃、循環比（循環ガス／合成ガス）を３．０とし、
種々の組成の合成ガスを用いて反応させた結果を次に示
す。
【００２７】
【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 合成ガス組成（vol%) ＣＯ 19.28 26.00 20.00 10.79 ＣＯ2 9.64 5.21 10.85 10.79 Ｈ2 68.15 65.86 66.22 75.50 ＣＨ4 2.39 2.39 2.39 2.39 Ｎ2 0.45 0.45 0.45 0.45 Ｈ2 Ｏ 0.09 0.09 0.09 0.09 反応器入口ガス組成(vol%) ＣＯ 7.57 11.68 9.38 4.07 ＣＯ2 9.16 8.48 16.94 5.32 Ｈ2 61.97 52.37 49.99 82.70 ＣＨ4 17.36 22.42 19.32 6.25 Ｎ2 3.48 4.63 3.91 1.19 Ｈ2 Ｏ 0.04 0.03 0.04 0.05 ＣＨ3 ＯＨ 0.42 0.42 0.42 0.42 化学量論比 1.46 1.08 0.72 3.43 ＣＯ2 比 1.21 0.73 1.81 1.31 ＣＯ＋ＣＯ2 収率(%) 92.7 93.0 87.5 90.3 メタノール生産量(t/D) 10.2 11.1 10.3 7.4
【００２８】実施例３ 図１のフローによりガス改質装置より得られた改質ガス
を、粗メタノールにより炭酸ガスを除去して合成装置に
導入して、メタノールを製造した場合を示す。図１にお
いて原料炭化水素は流路1 から導入され、流路16からの
合成装置からのパージガスと合流し昇圧・加熱・脱硫の
後、その一部は流路3 と流路4 間の加熱器で加湿され、
流路5 からのプロセス水蒸気と合流して更に加熱されて
流路6を経てガス改質反応器7 に導入される。
【００２９】ガス改質反応器7 では上部で一次改質反応
が行われた後、流路8 からの原料炭化水素とパージガス
の混合ガスの残部および流路9 からの酸素と合流して下
部で部分酸化が行われ、二次改質反応の後、一次改質反
応管を加熱して流路10より改質ガスが得られる。改質ガ
スは熱回収と冷却により未反応水蒸気を凝縮分離した
後、炭酸ガス吸収塔10a において粗メタノールにより改
質ガス中の炭酸ガスを除去され、流路11からメタノール
合成装置に送られる。
【００３０】メタノール合成装置においては炭酸ガスを
除去して得られた合成ガスは流路14からの循環ガスと合
流して昇圧・加熱された後、流路12より流動触媒反応器
に入りメタノール合成反応が行われる。流動触媒反応器
からの反応ガスは熱回収と冷却により粗メタノールが流
路21より分離去れ、更に溶解ガスが分離されて流路25よ
りメタノール精製装置に送られる。合成装置からのパー
ジガスは流路15より得られて一部は原料炭化水素と混合
されるが、残部は流路17を経て流路22よりの溶解ガスと
合流して流路20を経てガスタービンエンジンの燃料に用
いられる。
【００３１】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３０℃ 改質反応器出口温度 ５５１℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．６７、ＣＯ
2 比 ０．９９７ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９３．９％
【００３２】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。なお表中のＣＨ3 ＯＨ
は、副生物を含む数値である。この結果、精メタノール
換算のエネルギー原単位 ６．９４８ＭＭｋｃａｌ／ｔ
のメタノールプロセスが得られた。
【００３３】
【表２】 原料炭化水素 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3250.4 kg-mol/h 2167.1 kg-mol/h 78.68 mol% Ｃ2 Ｈ6 270.8 180.5 6.55 Ｃ3 Ｈ8 105.2 70.2 2.55 Ｃ4 Ｈ10 48.2 32.1 1.17 Ｃ5 Ｈ12 16.4 10.9 0.40 Ｃ6 Ｈ14 5.5 3.8 0.14 ＣＯ 19.7 13.2 0.48 ＣＯ2 56.0 37.3 1.36 Ｈ2 330.5 220.4 8.00 Ｎ2 24.8 16.5 0.60 Ｈ2 Ｏ 0.2 0.1 0.00 ＣＨ3 ＯＨ 3.0 2.0 0.07 合計 4131.0 2754.2 100.00
【００３４】
【表３】 原料水蒸気 (流路5) 12846.8 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3015.2 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.2 0.50 合計 3030.4 100.00
【００３５】
【表４】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 555.9 1.53 511.9 2.21 ＣＯ2 2132.8 5.86 1994.3 8.62 ＣＯ 4806.4 13.20 4780.7 20.67 Ｈ2 15783.6 43.34 15751.8 43.34 Ｎ2 56.5 0.16 56.0 0.24 Ｈ2 Ｏ 13086.3 35.93 4.9 0.02 ＣＨ3 ＯＨ 30.4 0.13 合計 36421.6 100.00 23129.9 100.00
【００３６】
【表５】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 22426.1 21.42 22426.1 24.45 ＣＯ2 7618.9 7.28 5841.1 6.37 ＣＯ 7638.1 7.29 2922.2 3.19 Ｈ2 63600.0 60.74 48835.0 53.24 Ｎ2 2923.7 2.79 2923.7 3.19 Ｈ2 Ｏ 36.7 0.04 1820.9 1.99 ＣＨ3 ＯＨ 468.3 0.45 6955.5 7.59 合計 104711.8 100.00 91724.6 100.00
【００３７】
【表６】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路29) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 21917.7 26.87 0.9 0.01 ＣＯ2 5624.5 6.89 18.9 0.22 ＣＯ 2857.4 3.50 0.1 0.00 Ｈ2 47850.3 58.65 0.0 0.00 Ｎ2 2864.1 3.51 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 31.8 0.04 2198.4 25.19 ＣＨ3 ＯＨ 438.0 0.54 6507.3 74.57 合計 81583.6 100.00 8725.6 100.00 パージガス量 (流路15) 1615.04 kg-mol/h、 (流路16) 939.27 kg-mol/h
【００３８】実施例４ 図２のフローにより合成装置からのパージガスの一部を
粗メタノールにより炭酸ガスを除去して合成装置に導入
して、メタノールを製造した場合を示す。図２において
原料炭化水素は流路1 から導入され、炭酸ガス吸収塔17
a で流路17からのパージガス中の炭酸ガスを除去した
後、流路19からメタノール合成反応器に導入される。
【００３９】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３０℃ 改質反応器出口温度 ５６４℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．２７、ＣＯ
2 比 １．０８ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９４．５％
【００４０】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。この結果、精メタノー
ル換算のエネルギー原単位 ６．９３０ＭＭｋｃａｌ／
ｔのメタノールプロセスが得られた。
【００４１】
【表７】 ガス改質装置 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3306.2 kg-mol/h 2208.0 kg-mol/h 79.44 mol% Ｃ2 Ｈ6 267.2 178.4 6.42 Ｃ3 Ｈ8 103.9 69.3 2.50 Ｃ4 Ｈ10 47.6 31.7 1.14 Ｃ5 Ｈ12 16.2 10.8 0.39 Ｃ6 Ｈ14 5.6 3.8 0.14 ＣＯ 28.2 18.8 0.68 ＣＯ2 67.6 45.2 1.62 Ｈ2 289.6 193.4 6.96 Ｎ2 25.8 17.3 0.62 Ｈ2 Ｏ 0.2 0.2 0.01 ＣＨ3 ＯＨ 3.6 2.4 0.09 合計 4161.7 2779.3 100.00
【００４２】
【表８】 原料水蒸気 (流路5) 10520.8 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3013.5 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.1 0.50 合計 3028.7 100.00
【００４３】
【表９】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 721.5 2.13 721.5 3.15 ＣＯ2 1907.7 5.64 1907.7 8.32 ＣＯ 4980.6 14.73 4980.6 21.72 Ｈ2 15235.2 45.06 15235.2 66.44 Ｎ2 58.2 0.17 58.2 0.25 Ｈ2 Ｏ 10907.7 32.26 26.0 0.11 合計 33810.9 100.00 22929.2 100.00
【００４４】
【表１０】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 43214.6 32.53 43214.6 36.08 ＣＯ2 10546.8 7.94 8922.5 7.45 ＣＯ 9803.4 7.38 4894.2 4.09 Ｈ2 64955.6 48.89 50263.7 41.96 Ｎ2 3635.2 2.74 3635.2 3.03 Ｈ2 Ｏ 69.4 0.05 1706.7 1.42 ＣＨ3 ＯＨ 626.5 0.48 7146.9 5.97 合計 132851.0 100.00 119783.9 100.00
【００４５】
【表１１】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 42273.5 38.72 7.1 0.08 ＣＯ2 8628.8 7.90 35.7 0.41 ＣＯ 4789.4 4.39 0.6 0.01 Ｈ2 49268.0 45.13 0.4 0.00 Ｎ2 3562.5 3.26 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 40.1 0.04 2077.5 24.04 ＣＨ3 ＯＨ 612.9 0.56 6509.7 75.33 合計 109175.3 100.00 8642.1 100.00 パージガス量 (流路15) 2140.80 kg-mol/h、 (流路16)1070.40 kg-mol/h
【００４６】実施例５ 図３のフローによりガス改質工程において用いられる液
体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱をメタノール
合成装置における冷却源として用いてメタノールを製造
した場合を示す。図３において粗メタノール分離器の前
に液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱を用いた
粗メタノール冷却器26が設置されている。
【００４７】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３０℃ 改質反応器出口温度 ５６４℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．３９、ＣＯ
2 比 １．１２ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９４．０％
【００４８】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。この結果、精メタノー
ル換算のエネルギー原単位 ６．９１７ＭＭｋｃａｌ／
ｔのメタノールプロセスが得られた。なお本プロセスに
おいて液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱を利
用しない場合は、メタノール合成反応器入口化学量論比
１．０７、ＣＯ2 比 １．３１、ＣＯ＋ＣＯ2 収率
９４．０％であり、精メタノール換算のエネルギー原単
位が ６．９２９ＭＭｋｃａｌ／ｔである。
【００４９】
【表１２】 ガス改質装置 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3242.7 kg-mol/h 2162.2 kg-mol/h 78.36 mol% Ｃ2 Ｈ6 267.6 178.4 6.47 Ｃ3 Ｈ8 104.1 69.4 2.51 Ｃ4 Ｈ10 47.6 31.7 1.15 Ｃ5 Ｈ12 16.2 10.8 0.39 Ｃ6 Ｈ14 5.6 3.8 0.14 ＣＯ 24.1 16.1 0.58 ＣＯ2 68.3 45.5 1.65 Ｈ2 331.3 220.9 8.00 Ｎ2 29.6 19.7 0.72 Ｈ2 Ｏ 0.1 0.0 0.00 ＣＨ3 ＯＨ 1.0 0.6 0.02 合計 4138.2 2759.2 100.00
【００５０】
【表１３】 原料水蒸気 (流路5) 12776.6 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3003.2 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.1 0.50 合計 3018.2 100.00
【００５１】
【表１４】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 553.6 1.53 553.2 2.38 ＣＯ2 2133.5 5.88 2121.5 9.13 ＣＯ 4797.2 13.22 4794.0 20.62 Ｈ2 15697.2 43.26 15685.7 67.48 Ｎ2 64.4 0.18 64.4 0.28 Ｈ2 Ｏ 13038.4 35.93 26.4 0.11 合計 36284.4 100.00 23245.3 100.00
【００５２】
【表１５】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 24449.0 23.37 24449.0 26.70 ＣＯ2 8949.3 8.56 7154.4 7.81 ＣＯ 7997.9 7.65 3275.4 3.58 Ｈ2 59700.5 57.07 44870.7 49.00 Ｎ2 3641.7 3.19 3341.7 3.65 Ｈ2 Ｏ 33.9 0.03 1835.3 2.00 ＣＨ3 ＯＨ 130.2 0.13 6654.1 7.27 合計 104602.4 100.00 91580.6 100.00
【００５３】
【表１６】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 23896.1 29.37 1.1 0.01 ＣＯ2 6827.9 8.39 41.7 0.47 ＣＯ 3203.8 3.94 0.1 0.00 Ｈ2 44015.4 54.10 0.0 0.00 Ｎ2 3276.9 4.03 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 7.5 0.01 2237.8 25.46 ＣＨ3 ＯＨ 130.2 0.16 6507.7 74.05 合計 81357.7 100.00 8788.4 100.00 パージガス量 (流路15) 1521.28 kg-mol/h、 (流路16) 500.74 kg-mol/h
【００５４】実施例６ 図４のフローによりＰＳＡ装置（圧力スイング式吸着装
置）を用いてメタノール合成装置からのパージガスから
分離した水素をメタノール合成装置に導入した場合を示
す。図４において流路17からのパージガスはＰＳＡ装置
27において水素が分離され流路28から改質ガスと共にメ
タノール合成装置に導入される。またＰＳＡ装置からの
廃ガスは流路18を経てガスタービンエンジンの燃料とし
て使用される。
【００５５】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３１℃ 改質反応器出口温度 ５６９℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．４５、ＣＯ
2 比 ０．９９５ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９３．９％
【００５６】メタノール生産量５０６２ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。この結果、精メタノー
ル換算のエネルギー原単位 ６．８４６ＭＭｋｃａｌ／
ｔのメタノールプロセスが得られた。
【００５７】
【表１７】 ガス改質装置 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3380.6 kg-mol/h 2253.5 kg-mol/h 78.67 mol% Ｃ2 Ｈ6 277.4 184.9 6.45 Ｃ3 Ｈ8 107.8 71.9 2.51 Ｃ4 Ｈ10 49.3 32.9 1.15 Ｃ5 Ｈ12 16.8 11.2 0.39 Ｃ6 Ｈ14 5.9 3.9 0.14 ＣＯ 26.9 18.0 0.63 ＣＯ2 66.6 44.5 1.55 Ｈ2 343.6 229.0 8.00 Ｎ2 18.4 12.2 0.43 Ｈ2 Ｏ 0.1 0.1 0.00 ＣＨ3 ＯＨ 3.6 2.4 0.08 合計 4297.0 2864.5 100.00
【００５８】
【表１８】 原料水蒸気 (流路5) 10809.6 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3068.4 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.4 0.50 合計 3068.4 100.00
【００５９】
【表１９】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 767.3 2.22 767.3 3.21 ＣＯ2 1943.7 5.61 1943.7 8.13 ＣＯ 5070.2 14.65 5070.2 21.20 Ｈ2 15613.2 45.11 16071.3 67.18 Ｎ2 46.0 0.13 46.0 0.19 Ｈ2 Ｏ 11172.3 32.28 21.8 0.09 合計 34612.7 100.00 23920.3 100.00
【００６０】
【表２０】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 29325.1 25.93 29625.1 29.37 ＣＯ2 8760.3 7.74 7115.5 7.12 ＣＯ 8806.3 7.79 3831.0 3.84 Ｈ2 63774.6 56.39 48889.1 48.96 Ｎ2 1888.0 1.67 1888.0 1.89 Ｈ2 Ｏ 41.7 0.04 1699.9 1.70 ＣＨ3 ＯＨ 497.5 0.44 7103.9 7.12 合計 113093.0 100.00 99852.5 100.00
【００６１】
【表２１】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 28557.8 32.03 5.6 0.06 ＣＯ2 6816.6 7.64 47.4 0.54 ＣＯ 3736.1 4.19 0.2 0.00 Ｈ2 47703.3 53.49 0.9 0.01 Ｎ2 1842.0 2.07 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 19.9 0.02 2095.7 23.97 ＣＨ3 ＯＨ 497.0 0.56 6595.1 75.32 合計 89172.7 100.00 8744.9 100.00 パージガス量 (流路15) 2140.8 kg-mol/h 、 (流路16) 1070.4 kg-mol/h
【００６２】
【発明の効果】流動触媒反応器は、反応器内の伝熱管
に対しガスの接触のみでなく、触媒粒子自身の接触が寄
与するので伝熱効率が高いこと、触媒層における熱拡
散が良いので反応温度が均一であり、局部的な温度上昇
部が無いので、反応率を高めることができ、活性成分(C
O,CO2 ) の濃度を高めることができるから、循環ガス量
を減少できること、均一な温度分布と高い伝熱効率か
ら回収する高圧蒸気の圧力を高めることができること、
反応器における圧力損失が固定触媒層の多管式反応器
と比較して著しく小さいこと、反応温度が均一であ
り、局部的な温度上昇部が無いことから副反応生成量が
削減され、蒸留精製工程における熱効率を高めることが
できること等の利点がある。
【００６３】本発明の方法は、一次改質ガスを部分酸化
して更に二次改質を行い、この高温の二次改質ガスを一
次改質反応の熱源に用いるガス改質装置と上記の如き利
点を有する流動触媒反応器を組合わせにおいて、反応器
への供給ガス組成範囲を規定したものであり、これに適
合するガス改質装置の反応条件の選定、およびプロセス
の選定を行うことにより、高いエネルギー効率でより大
型のメタノール製造装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】系統図 本発明においてガス改質装置より得られた改質ガスを、
粗メタノールにより炭酸ガスを除去して合成装置に導入
して、メタノールを製造した場合を示す。
【図２】系統図 本発明において合成装置からのパージガスの一部を粗メ
タノールにより炭酸ガスを除去して合成装置に導入し
て、メタノールを製造した場合を示す。
【図３】系統図 本発明においてガス改質工程において用いられる液体酸
素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱をメタノール合成
装置における冷却源として用いてメタノールを製造した
場合を示す。
【図４】系統図 本発明においてＰＳＡ装置（圧力スイング式吸着装置）
を用いてメタノール合成装置からのパージガスから分離
した水素をメタノール合成装置に導入した場合を示す。
【符号の説明】
1 原料炭化水素流路 7 ガス改質反応器 5 プロセス水蒸気 9 酸素流路 10a 炭酸ガス吸収塔 12a メタノール合成反応器 (流動層触媒反応器) 15 パージガス流路 17a 炭酸ガス吸収塔 20 ガスタービンエンジン燃料用パージガス流路 21 粗メタノール流路 26 粗メタノール冷却器 (液体酸素の蒸発熱及び低温酸
素ガスの顕熱を利用) 27 ＰＳＡ装置
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】メタノール合成反応は内部に伝熱管を有す
る流動層触媒反応器を用られ、反応熱は該伝熱管を介し
て飽和水に伝達して20〜60気圧、好ましくは25〜50気圧
の高圧蒸気が回収される。得られた高圧蒸気はガス改質
装置の原料水蒸気にも用いられるが、この蒸気を合成ガ
ス圧縮機、合成ガス循環機又は原料炭化水素ガス圧縮機
等の動力源として用いることによりメタノール製造装置
のエネルギー効率を高めることができる。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 メタノール製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素からのメタノー
ル製造法に関し、詳しくは流動触媒反応器を用いてメタ
ノールを合成する炭化水素からのメタノール製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタノールは低公害で輸送が容易な安価
な燃料として大量に使用するために、5000T/D 或いは10
000T/D以上の能力を持つ超大型装置の開発が要請されて
いる。近年、このような燃料用メタノールを製造するた
めの超大型装置への対応としての流動触媒反応器の開発
が行われている。たとえば特開昭60-84142号、特開昭60
-122040 号および特開昭60-106534 号にはメタノール合
成用流動触媒の製造法が記載されており、また特開昭63
-211246 号には流動層触媒を用いてメタノール合成を行
う場合の触媒および反応の条件が記載されている。
【０００３】このような大型のメタノール製造装置の開
発において最も問題となるのは炭化水素より合成ガスを
製造するためのガス改質装置の大型化であり、従来の水
蒸気改質装置では改質炉で反応管を外熱する方式である
ため、メタノール製造装置は2500〜3000T/D が大型化の
限界となっている。大型装置におけるガス改質装置とし
て、水蒸気改質と部分酸化を組み合わせる方式が最近注
目されている。これは炭化水素と水蒸気を混合して一次
改質反応を行った後、酸素を加えて部分酸化と二次改質
反応を行い、得られた高温のガスを一次改質反応の加熱
源とするものである。この方式は他から熱を供給するこ
となく反応管を外熱する改質炉を用いる必要が無いこ
と、従って高圧の合成ガスを得ることができるので合成
ガスの圧縮機を用いて昇圧せずに合成反応を直接に行う
こともできること等の利点があり、高圧下で改質反応が
行われるので装置の大型化が容易である。このように一
次改質反応と二次改質反応を行う自己熱交換型反応器に
ついては、特開昭60-186401 号、特開平1-261201号、特
開平2-18303 号等に具体的な構造が示されいる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】大型のメタノール製造
装置の開発におけるエネルギー効率の向上が求められて
おり、ガス改質装置においては上記の如く一次改質反応
と二次改質反応を行う自己熱交換型反応器の開発が進め
られている。メタノール合成装置では前述の如く流動層
触媒反応器の開発が行われいるが、特開昭63-211246 号
に記載の如く最適の触媒流動状態を与えるためには反応
器空塔速度が０．４〜０．６ｍ／秒とする必要があるこ
とから、メタノール合成反応器へのガス供給量が規定さ
れ、より大型のメタノール合成装置を得るためには循環
ガス量をできるだけ少なくすることが必要となる。しか
しながら合成ガス循環比（循環ガス量／合成ガス量）を
低下させるとメタノール合成反応器へ供給ガス中の酸化
炭素（ＣＯ＋ＣＯ2 ）濃度が高くなることから、反応器
内での温度上昇が起き易く、パラフィンなどの副反応生
成量が増大し、また触媒の活性低下が大きくなる危険が
ある。
【０００５】一次改質反応と二次改質反応を行う自己熱
交換型反応器においては、一次改質ガス中の主に水素が
酸素と反応するので合成ガス中の酸化炭素（ＣＯ＋ＣＯ
2 ）濃度が高くなる。従って一次改質反応と二次改質反
応を行う自己熱交換型反応器を有するガス改質装置と流
動触媒反応器を有するメタノール合成装置からなるメタ
ノール製造装置において高いエネルギー効率を有する大
型装置を実現するためには、特殊な反応条件とプロセス
の改良が要求される。本発明の目的は、一次改質反応と
二次改質反応を行う自己熱交換型反応器を用いるガス改
質装置と流動触媒反応器を用いるメタノール合成装置か
らなるメタノール製造装置において、高いエネルギー効
率を有し、より大型化することができるメタノール製造
装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の如き課
題を有する一次改質反応と二次改質反応を行う自己熱交
換型反応器を用いるガス改質装置と流動触媒反応器を用
いるメタノール合成装置からなるメタノール製造装置に
ついて鋭意検討した結果、メタノール合成反応器に供給
するガスの組成を規定することにより高収率、高エネル
ギー効率を有し、より大型化することができるメタノー
ル製造装置が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００７】即ち本発明は、炭化水素と水蒸気の接触反
応による一次改質反応を行い酸素ガスを加えて部分酸化
した後、二次改質反応を行い、得られた高温ガスを一次
改質反応の熱源に用いるガス改質装置と、流動触媒を用
いたメタノール合成反応器を用いるメタノール合成装置
とを有するメタノール製造装置において、流動触媒を用
いたメタノール合成反応器への供給ガスの水素と酸化炭
素の化学量論比〔Ｈ2／（２ＣＯ＋３ＣＯ2 ）〕を１．
０〜２．７とし、該供給ガスのＣＯ2 ／ＣＯモル比を
０．６〜１．２とすることを特徴とするメタノール製造
方法である。
【０００８】上記の如きメタノール合成反応器への供給
ガス組成を高エネルギー効率で実現するためのガス改質
装置としては、次のような条件が挙げられる。 １）メタノール合成装置からのパージガスの一部を原料
炭化水素と混合した後、該混合ガスの４０〜８０％を、
原料水蒸気とのモル比（Ｓ／Ｃ）１．５〜４．０として
一次改質反応管に導入して、該反応管出口が２５〜９５
気圧、７００〜８００℃となるように一次改質反応を行
い、 ２）得られた一次改質ガスおよびパージガスと原料炭化
水素の混合ガスの残量を、原料炭化水素の合計炭素モル
数に対して０．４０〜０．４６倍モルの酸素ガスと共に
燃焼室に導入して部分酸化反応を行い、次に二次改質反
応を行う。
【０００９】また上記の如きメタノール合成反応器への
供給ガス組成を実現し、更に高エネルギー効率を得るた
めに、次のようなプロセスを用いることができる。 １）ガス改質装置より得られた改質ガス、またはメタノ
ール合成装置からのパージガスから炭酸ガスを除去して
メタノール合成装置に導入する。 ２）ガス改質工程において用いられる液体酸素の蒸発熱
又は低温酸素ガスの顕熱をメタノール合成装置における
冷却源として用いる。 ３）ＰＳＡ装置（圧力スイング式吸着装置）を用いてメ
タノール合成装置からのパージガスから分離した水素を
メタノール合成装置に導入する。
【００１０】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。流動触媒を用いたメタノール合成反応器への供給ガ
スの組成を上記の如き範囲とするためには、メタノール
合成装置に供給する合成ガス組成、合成反応器での反応
率、合成装置よりのパージガス量比、合成ガスとの循環
ガス量比など種々の要因が関係するが、ガス改質装置か
らの合成ガス組成が合成反応器への供給ガス組成への最
も大きな要因である。
【００１１】ガス改質装置における原料の炭化水素には
通常メタンを主成分とする天然ガスが用いられるが、立
地条件によりＬＰＧやナフサ等も用いられる。また原料
の原単位を改善するために炭化水素と共に合成系よりの
パージガスを混合することが行われる。水蒸気改質触媒
には通常ニッケル系触媒が用いられるが、改質触媒の活
性低下を避けるために原料の炭化水素は予め脱硫してお
く必要がある。
【００１２】本発明におけるメタノール合成反応器への
供給ガスの組成を上記の如き範囲とし、高いエネルギー
効率を得るために、メタノール合成装置からのパージガ
スの一部を原料炭化水素と混合した後、該混合ガスの４
０〜８０％を、原料水蒸気とのモル比（Ｓ／Ｃ）１．５
〜４．０として一次改質反応管に導入する。この一次改
質反応管へ供給ガスは４００〜５５０℃程度に予熱する
ことが望ましい。原料炭化水素とパージガスの混合ガス
のバイパス量が多過ぎる場合には、一次改質反応におい
て用いられる原料水蒸気使用量が少なくなるので、水素
発生量が減少してメタノール合成反応器への供給ガスの
水素と酸化炭素の化学量論比が低下し、また部分酸化に
用いる酸素量が増加することになる。原料炭化水素とパ
ージガスの混合ガスのバイパス量が少な過ぎる場合に
は、一次改質反応部が多くなるので、原料水蒸気使用量
が多くなりメタノール合成反応器への供給ガスのＣＯ2
／ＣＯモル比（以下、ＣＯ2 比と云う）が高くなる。
【００１３】水蒸気改質反応は炭化水素と水蒸気の混合
ガスを一次改質反応管により間接加熱して一次改質接触
反応を行い、該反応管出口が２５〜９５気圧、７００〜
８００℃となるようにする。得られた一次改質ガスおよ
びパージガスと原料炭化水素の混合ガスの残量を、原料
炭化水素の合計炭素モル数に対して０．４０〜０．４６
倍モルの酸素ガスと共に燃焼室に導入して部分酸化反応
を行い、次に二次改質反応を行う。この高温の改質ガス
は種々の熱回収が行われた後、冷却されて水素、一酸化
炭素および炭酸ガスを有効成分とする合成ガスとなる。
【００１４】一次改質ガスを部分酸化した後二次改質反
応を行うことにより、ガス改質装置の圧力を上げること
ができ、合成ガス圧縮機の動力が削減されるので、メタ
ノールプロセスのエネルギー効率を高めることができ、
またガス改質装置が高圧化により小型化されるので大型
メタノール装置に有利となる。また二次改質ガスを一次
改質反応の熱源に用いるようにすることにより、一次改
質反応管内と加熱ガスの圧力差が小さくなるので熱交換
式の反応器を用いることができ、外熱式の改質炉が不要
となるので、更にガス改質装置が高圧化できるようにな
ると共に大型化への対応が容易となる。またガス改質装
置の圧力をメタノール合成装置の圧力と同等とすれば合
成ガス圧縮機を無くすことができる。
【００１５】メタノール合成装置では流動触媒反応器が
用いられ、水素、一酸化炭素および炭酸ガスから次の反
応式によるメタノール合成反応が行われる。 ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ 21.6 kcal/mol ＣＯ2 ＋ Ｈ2 → ＣＯ ＋ Ｈ2 Ｏ − 9.8 kcal/mol ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ ＋ 11.8 kcal/mol メタノール合成反応には通常、銅系触媒が用いられ、温
度 200〜300 ℃、圧力60〜120 気圧で反応が行われる。
メタノール合成反応のための流動触媒には通常、シリ
カ、アルミナ、ジルコニウム等の強固な担体に触媒成分
を担持した触媒が用いられ、触媒の粒子径は 1〜250 μ
m である。
【００１６】メタノール合成反応は内部に伝熱管を有す
る流動層触媒反応器を用られ、反応熱は該伝熱管を介し
て飽和水に伝達して20〜60気圧、好ましくは25〜55気圧
の高圧蒸気が回収される。得られた高圧蒸気はガス改質
装置の原料水蒸気にも用いられるが、この蒸気を合成ガ
ス圧縮機、合成ガス循環機又は原料炭化水素ガス圧縮機
等の動力源として用いることによりメタノール製造装置
のエネルギー効率を高めることができる。
【００１７】なお部分酸化を行う場合の酸素分離装置は
一般に深冷分離法が用いられ、部分酸化に用いる酸素ガ
スは通常、純度 98%以上である。ガス改質装置に液体酸
素が導入される場合には、その蒸発熱および低温酸素ガ
スの顕熱をメタノール合成装置の冷却源、即ち粗メタノ
ールを分離するための冷却器の冷却源に用いることによ
りメタノール製造装置のエネルギー効率を高めることが
できる。
【００１８】本発明においてメタノール合成反応器へ供
給ガスの水素と酸化炭素の化学量論比〔Ｈ2 ／（２ＣＯ
＋３ＣＯ2 ）〕は１．０〜２．７、好ましくは１．１〜
２．０、更に好ましくは１．２〜１．８の範囲である。
この化学量論比が１．０より低い場合には酸化炭素（Ｃ
Ｏ＋ＣＯ2 ）に対するメタノール収率（以下、（ＣＯ＋
ＣＯ2 ）収率と云う）が低下し、２．７よりも高い場合
にはメタノールの容積生産効率が低下する。
【００１９】なお特公平３−２２８５６号にはメタノー
ル合成装置へ供給するガスの水素と酸化炭素の化学量論
比〔Ｈ2 ／（２ＣＯ＋３ＣＯ2 ）〕が１に等しいか１に
非常に近い合成ガスを用いてメタノールを製造する方法
が記載されている。従来、メタノール合成反応器に供給
するガス組成は、化学量論比が１．０が最適とされてい
たのに対して、本発明では流動層反応器を用いるプロセ
スのメタノール生産性と収率の関係を詳細に検討した結
果、実装置において最適の化学量論比が１．０より大き
い数値が最適値であることを見出したものである。この
化学量論比の最適値は反応器に供給ガスのＣＯ2 比によ
って異なり、ＣＯ2 比が１．２における化学量論比の最
適値は１．７〜２．１であり、ＣＯ2 比が０．６におけ
る化学量論比の最適値は１．０〜２．７である。
【００２０】本発明においてメタノール流動層反応器に
供給するガスのＣＯ2 比は、０．６〜１．２、好ましく
は０．６〜１．０である。ＣＯ2 比が低過ぎる場合に
は、反応器内での温度上昇が起き易く、パラフィンなど
の副反応生成量が増大し、また触媒の活性低下が大きく
なる恐れがある。ＣＯ2 比が高過ぎる場合には、炭素酸
化物（ＣＯ＋ＣＯ2 ）に対するメタノール収率が低下
し、Ｈ2 Ｏの生成量が増大することから、触媒の活性低
下にも悪影響を及ぼし易い。
【００２１】メタノール合成反応器へ供給ガスの水素と
酸化炭素の化学量論比に関しては、一次改質反応と二次
改質反応を行う自己熱交換型反応器では、前述の如く部
分燃焼により水素が消費されるのでメタノール合成反応
器へ供給ガスの水素と酸化炭素の化学量論比が低下す
る。また原料炭化水素中に含まれるＣ2 以上の高級炭化
水素が多い程、更に化学量論比が低下する。このような
化学量論比の低下に対する対策について次に説明する。
【００２２】化学量論比の低下に対する対策としては、
まずメタノール合成ガス中の炭酸ガスを除去する方法が
挙げられる。炭酸ガスの除去方法としては種々の方法が
あるが、メタノール合成工程において得られる粗メタノ
ールを炭酸ガスの吸収液として用いることができ、この
粗メタノールの吸収液を冷却する手段としてはガス改質
工程において用いる液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガ
スの顕熱を用いることができる。またガス改質工程にお
いて用いる液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱
は、粗メタノールを分離するための冷却器の冷却源に用
いることもでき、粗メタノールの冷却温度を低下させる
ことによりＣＯ2 溶解量が増大することから、メタノー
ル合成反応器に供給するガスの化学量論比が大きくなる
と共にＣＯ2 比を低下させるので、流動触媒反応器に対
してより好ましいガス組成が得られる。
【００２３】化学量論比の低下に対する別の対策とし
て、合成装置のパージガスから炭酸ガスを除去したガス
をメタノール合成装置に供給する方法が挙げられる。こ
の炭酸ガスの除去方法にも上記の方法を用いることがで
きる。なお以上の如く炭酸ガスを除去した場合にはメタ
ノール合成反応器へ供給ガスのＣＯ2 比を低下させるこ
とになるのでその管理も必要である。
【００２４】化学量論比の低下に対する更に別の対策と
して、合成装置のパージガスから水素を回収してメタノ
ール合成装置に供給することが行われる。この水素回収
にはＰＳＡ装置（圧力スイング吸着装置）が用いられ
る。合成装置のパージガス、或いはＰＳＡ装置からの廃
ガスは従来の水蒸気改質装置では改質炉の燃料に用いら
れるが、本発明の方法では改質炉が不要なのでガスター
ビンエンジンの燃料として用いられる。またメタノール
合成反応器で回収された高圧蒸気をガスタービンエンジ
ンの廃熱により過熱して動力源に用いることにより高い
エネルギー効率が得られる。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
【００２６】実施例１〜２、比較例１〜２ 内径０．３１ｍ、高さ２０ｍの流動触媒反応器を有する
メタノール合成試験装置を用いて、メタノール合成を行
った。流動触媒には Cu-Zn-Zr-Al触媒 (平均粒径60μm,
粒子密度2.39g/cm 3 ) を用い、反応器圧力 80 kg/cm2
G、入口ガス温度200℃、ＳＶ=9310(1/h)、ＬＶ=0.51m/s
ec、ボイラー水温度 230℃、循環比（循環ガス／合成ガ
ス）を３．０とし、種々の組成の合成ガスを用いて反応
させた結果を次に示す。
【００２７】
【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 合成ガス組成（vol%) ＣＯ 19.28 26.00 20.00 10.79 ＣＯ2 9.64 5.21 10.85 10.79 Ｈ2 68.15 65.86 66.22 75.50 ＣＨ4 2.39 2.39 2.39 2.39 Ｎ2 0.45 0.45 0.45 0.45 Ｈ2 Ｏ 0.09 0.09 0.09 0.09 反応器入口ガス組成(vol%) ＣＯ 7.57 11.68 9.38 4.07 ＣＯ2 9.16 8.48 16.94 5.32 Ｈ2 61.97 52.37 49.99 82.70 ＣＨ4 17.36 22.42 19.32 6.25 Ｎ2 3.48 4.63 3.91 1.19 Ｈ2 Ｏ 0.04 0.03 0.04 0.05 ＣＨ3 ＯＨ 0.42 0.42 0.42 0.42 化学量論比 1.46 1.08 0.72 3.43 ＣＯ2 比 1.21 0.73 1.81 1.31 ＣＯ＋ＣＯ2 収率(%) 92.7 93.0 87.5 90.3 メタノール生産量(t/D) 10.2 11.1 10.3 7.4
【００２８】実施例３ 図１のフローによりガス改質装置より得られた改質ガス
を、粗メタノールにより炭酸ガスを除去して合成装置に
導入して、メタノールを製造した場合を示す。図１にお
いて原料炭化水素は流路1 から導入され、流路16からの
合成装置からのパージガスと合流し昇圧・加熱・脱硫の
後、その一部は流路3 と流路4 間の加熱器で加湿され、
流路5 からのプロセス水蒸気と合流して更に加熱されて
流路6を経てガス改質反応器7 に導入される。
【００２９】ガス改質反応器7 では上部で一次改質反応
が行われた後、流路8 からの原料炭化水素とパージガス
の混合ガスの残部および流路9 からの酸素と合流して下
部で部分酸化が行われ、二次改質反応の後、一次改質反
応管を加熱して流路10より改質ガスが得られる。改質ガ
スは熱回収と冷却により未反応水蒸気を凝縮分離した
後、炭酸ガス吸収塔10a において粗メタノールにより改
質ガス中の炭酸ガスを除去され、流路11からメタノール
合成装置に送られる。
【００３０】メタノール合成装置においては炭酸ガスを
除去して得られた合成ガスは流路14からの循環ガスと合
流して昇圧・加熱された後、流路12より流動触媒反応器
に入りメタノール合成反応が行われる。流動触媒反応器
からの反応ガスは熱回収と冷却により粗メタノールが流
路21より分離去れ、更に溶解ガスが分離されて流路25よ
りメタノール精製装置に送られる。合成装置からのパー
ジガスは流路15より得られて一部は原料炭化水素と混合
されるが、残部は流路17を経て流路22よりの溶解ガスと
合流して流路20を経てガスタービンエンジンの燃料に用
いられる。
【００３１】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３０℃ 改質反応器出口温度 ５５１℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．６７、ＣＯ
2 比 ０．９９７ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９３．９％
【００３２】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。なお表中のＣＨ3 ＯＨ
は、副生物を含む数値である。この結果、精メタノール
換算のエネルギー原単位 ６．９４８ＭＭｋｃａｌ／ｔ
のメタノールプロセスが得られた。
【００３３】
【表２】 原料炭化水素 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3250.4 kg-mol/h 2167.1 kg-mol/h 78.68 mol% Ｃ2 Ｈ6 270.8 180.5 6.55 Ｃ3 Ｈ8 105.2 70.2 2.55 Ｃ4 Ｈ10 48.2 32.1 1.17 Ｃ5 Ｈ12 16.4 10.9 0.40 Ｃ6 Ｈ14 5.5 3.8 0.14 ＣＯ 19.7 13.2 0.48 ＣＯ2 56.0 37.3 1.36 Ｈ2 330.5 220.4 8.00 Ｎ2 24.8 16.5 0.60 Ｈ2 Ｏ 0.2 0.1 0.00 ＣＨ3 ＯＨ 3.0 2.0 0.07 合計 4130.7 2754.1 100.00
【００３４】
【表３】 原料水蒸気 (流路5) 12846.8 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3015.2 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.2 0.50 合計 3030.4 100.00
【００３５】
【表４】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 555.9 1.53 511.9 2.21 ＣＯ2 2132.8 5.86 1994.3 8.62 ＣＯ 4806.4 13.20 4780.7 20.67 Ｈ2 15783.6 43.33 15751.8 68.11 Ｎ2 56.5 0.16 56.0 0.24 Ｈ2 Ｏ 13086.3 35.92 4.9 0.02 ＣＨ3 ＯＨ 30.4 0.13 合計 36421.5 100.00 23130.0 100.00
【００３６】
【表５】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 22426.1 21.42 22426.1 24.45 ＣＯ2 7618.9 7.28 5841.1 6.37 ＣＯ 7638.1 7.29 2922.2 3.19 Ｈ2 63600.0 60.73 48835.0 53.22 Ｎ2 2923.7 2.79 2923.7 3.19 Ｈ2 Ｏ 36.7 0.04 1820.9 1.99 ＣＨ3 ＯＨ 468.3 0.45 6955.5 7.59 合計 104711.8 100.00 91724.5 100.00
【００３７】
【表６】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 21917.7 26.87 0.9 0.01 ＣＯ2 5624.5 6.89 18.9 0.22 ＣＯ 2857.4 3.50 0.1 0.00 Ｈ2 47850.3 58.65 0.0 0.00 Ｎ2 2864.1 3.51 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 31.8 0.04 2198.4 25.19 ＣＨ3 ＯＨ 438.0 0.54 6507.3 74.58 合計 81583.8 100.00 8725.6 100.00 パージガス量 (流路15) 1615.04 kg-mol/h、 (流路16) 939.27 kg-mol/h
【００３８】実施例４ 図２のフローにより合成装置からのパージガスの一部を
粗メタノールにより炭酸ガスを除去して合成装置に導入
して、メタノールを製造した場合を示す。図２において
原料炭化水素は流路1 から導入され、炭酸ガス吸収塔17
a で流路17からのパージガス中の炭酸ガスを除去した
後、流路19からメタノール合成反応器に導入される。
【００３９】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３０℃ 改質反応器出口温度 ５６４℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．２７、ＣＯ
2 比 １．０８ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９４．５％
【００４０】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量、組成を次に示す。この結果、精メタノー
ル換算のエネルギー原単位 ６．９３０ＭＭｋｃａｌ／
ｔのメタノールプロセスが得られた。
【００４１】
【表７】 ガス改質装置 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3306.2 kg-mol/h 2208.0 kg-mol/h 79.43 mol% Ｃ2 Ｈ6 267.2 178.4 6.42 Ｃ3 Ｈ8 103.9 69.3 2.50 Ｃ4 Ｈ10 47.6 31.7 1.14 Ｃ5 Ｈ12 16.2 10.8 0.39 Ｃ6 Ｈ14 5.6 3.8 0.14 ＣＯ 28.2 18.8 0.68 ＣＯ2 67.6 45.2 1.62 Ｈ2 289.6 193.4 6.96 Ｎ2 25.8 17.3 0.62 Ｈ2 Ｏ 0.2 0.2 0.01 ＣＨ3 ＯＨ 3.6 2.4 0.09 合計 4161.7 2779.3 100.00
【００４２】
【表８】 原料水蒸気 (流路5) 10520.8 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3013.5 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.1 0.50 合計 3028.6 100.00
【００４３】
【表９】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 721.5 2.13 721.5 3.15 ＣＯ2 1907.7 5.64 1907.7 8.32 ＣＯ 4980.6 14.73 4980.6 21.72 Ｈ2 15235.2 45.07 15235.2 66.45 Ｎ2 58.2 0.17 58.2 0.25 Ｈ2 Ｏ 10907.7 32.26 26.0 0.11 合計 33810.9 100.00 22929.2 100.00
【００４４】
【表１０】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 43214.6 32.53 43214.6 36.08 ＣＯ2 10546.8 7.94 8922.5 7.45 ＣＯ 9803.4 7.38 4894.2 4.09 Ｈ2 64955.6 48.88 50263.7 41.96 Ｎ2 3635.2 2.74 3635.2 3.03 Ｈ2 Ｏ 69.4 0.05 1706.7 1.42 ＣＨ3 ＯＨ 626.5 0.48 7146.9 5.97 合計 132851.5 100.00 119783.8 100.00
【００４５】
【表１１】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 42273.5 38.72 7.1 0.08 ＣＯ2 8628.8 7.90 35.7 0.41 ＣＯ 4789.4 4.39 0.6 0.01 Ｈ2 49268.0 45.13 0.4 0.00 Ｎ2 3562.5 3.26 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 40.1 0.04 2077.5 24.07 ＣＨ3 ＯＨ 612.9 0.56 6509.7 75.43 合計 109175.2 100.00 8631.0 100.00 パージガス量 (流路15) 2140.80 kg-mol/h、 (流路16)1070.40 kg-mol/h
【００４６】実施例５ 図３のフローによりガス改質工程において用いられる液
体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱をメタノール
合成装置における冷却源として用いてメタノールを製造
した場合を示す。図３において粗メタノール分離器の前
に液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱を用いた
粗メタノール冷却器26が設置されている。
【００４７】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３０℃ 改質反応器出口温度 ５６４℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．３９、ＣＯ
2 比 １．１２ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９４．０％
【００４８】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。この結果、精メタノー
ル換算のエネルギー原単位 ６．９１７ＭＭｋｃａｌ／
ｔのメタノールプロセスが得られた。なお本プロセスに
おいて液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱を利
用しない場合は、メタノール合成反応器入口化学量論比
１．０７、ＣＯ2 比 １．３１、ＣＯ＋ＣＯ2 収率
９４．０％であり、精メタノール換算のエネルギー原単
位が ６．９２９ＭＭｋｃａｌ／ｔである。
【００４９】
【表１２】 ガス改質装置 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3242.7 kg-mol/h 2162.2 kg-mol/h 78.37 mol% Ｃ2 Ｈ6 267.6 178.4 6.47 Ｃ3 Ｈ8 104.1 69.4 2.51 Ｃ4 Ｈ10 47.6 31.7 1.15 Ｃ5 Ｈ12 16.2 10.8 0.39 Ｃ6 Ｈ14 5.6 3.8 0.14 ＣＯ 24.1 16.1 0.58 ＣＯ2 68.3 45.5 1.65 Ｈ2 331.3 220.9 8.00 Ｎ2 29.6 19.7 0.72 Ｈ2 Ｏ 0.1 0.0 0.00 ＣＨ3 ＯＨ 1.0 0.6 0.02 合計 4138.2 2759.1 100.00
【００５０】
【表１３】 原料水蒸気 (流路5) 12776.6 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3003.2 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.1 0.50 合計 3018.3 100.00
【００５１】
【表１４】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 553.6 1.53 553.2 2.38 ＣＯ2 2133.5 5.88 2121.5 9.13 ＣＯ 4797.2 13.22 4794.0 20.62 Ｈ2 15697.2 43.26 15685.7 67.48 Ｎ2 64.4 0.18 64.4 0.28 Ｈ2 Ｏ 13038.4 35.93 26.4 0.11 合計 36284.3 100.00 23245.2 100.00
【００５２】
【表１５】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 24449.0 23.37 24449.0 26.70 ＣＯ2 8949.3 8.56 7154.4 7.81 ＣＯ 7997.9 7.65 3275.4 3.58 Ｈ2 59700.5 57.07 44870.7 48.99 Ｎ2 3341.7 3.19 3341.7 3.65 Ｈ2 Ｏ 33.9 0.03 1835.3 2.00 ＣＨ3 ＯＨ 130.2 0.13 6654.1 7.27 合計 104602.5 100.00 91580.6 100.00
【００５３】
【表１６】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 23896.1 29.37 1.1 0.01 ＣＯ2 6827.9 8.39 41.7 0.47 ＣＯ 3203.8 3.94 0.1 0.00 Ｈ2 44015.4 54.10 0.0 0.00 Ｎ2 3276.9 4.03 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 7.5 0.01 2237.8 25.46 ＣＨ3 ＯＨ 130.2 0.16 6507.7 74.06 合計 81357.8 100.00 8788.4 100.00 パージガス量 (流路15) 1521.28 kg-mol/h、 (流路16) 500.74 kg-mol/h
【００５４】実施例６ 図４のフローによりＰＳＡ装置（圧力スイング式吸着装
置）を用いてメタノール合成装置からのパージガスから
分離した水素をメタノール合成装置に導入した場合を示
す。図４において流路17からのパージガスはＰＳＡ装置
27において水素が分離され流路28から改質ガスと共にメ
タノール合成装置に導入される。またＰＳＡ装置からの
廃ガスは流路18を経てガスタービンエンジンの燃料とし
て使用される。
【００５５】ガス改質装置およびメタノール合成装置の
主要反応条件は次の通りである。 一次改質入口温度 ５００℃、一次改質入口圧 ８
３．０ kg/cm2 G 一次改質出口温度 ７９０℃、二次改質出口温度 １
０３１℃ 改質反応器出口温度 ５６９℃、改質反応器出口圧 ７
９．７ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口温度 １９８℃、出口温度
２６３℃ メタノール合成反応器圧力 ８０．０ kg/cm2 G メタノール合成反応器入口化学量論比 １．４５、ＣＯ
2 比 ０．９９５ ＣＯ＋ＣＯ2 収率 ９３．９％
【００５６】メタノール生産量５０００ｔ／Ｄの場合の
主要部の流量・組成を次に示す。この結果、精メタノー
ル換算のエネルギー原単位 ６．８４６ＭＭｋｃａｌ／
ｔのメタノールプロセスが得られた。
【００５７】
【表１７】 ガス改質装置 分流 (流路3) 分流 (流路8) 組成 ＣＨ4 3380.6 kg-mol/h 2253.5 kg-mol/h 78.67 mol% Ｃ2 Ｈ6 277.4 184.9 6.45 Ｃ3 Ｈ8 107.8 71.9 2.51 Ｃ4 Ｈ10 49.3 32.9 1.15 Ｃ5 Ｈ12 16.8 11.2 0.39 Ｃ6 Ｈ14 5.9 3.9 0.14 ＣＯ 26.9 18.0 0.63 ＣＯ2 66.6 44.5 1.55 Ｈ2 343.6 229.0 8.00 Ｎ2 18.4 12.2 0.43 Ｈ2 Ｏ 0.1 0.1 0.00 ＣＨ3 ＯＨ 3.6 2.4 0.08 合計 4297.0 2864.5 100.00
【００５８】
【表１８】 原料水蒸気 (流路5) 10809.6 kg-mol/h 酸素ガス (流路9) Ｏ2 3068.4 kg-mol/h 99.50 mol% Ｎ2 15.4 0.50 合計 3083.8 100.00
【００５９】
【表１９】 二次改質出口ガス（流路10） 合成ガス（流路11） kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 767.3 2.22 767.3 3.21 ＣＯ2 1943.7 5.61 1943.7 8.13 ＣＯ 5070.2 14.65 5070.2 21.20 Ｈ2 15613.2 45.11 16071.3 67.18 Ｎ2 46.0 0.13 46.0 0.19 Ｈ2 Ｏ 11172.3 32.28 21.8 0.09 合計 34612.7 100.00 23920.3 100.00
【００６０】
【表２０】 合成反応器入口ガス (流路12) 出口ガス (流路13) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 29325.1 25.93 29325.1 29.37 ＣＯ2 8760.3 7.74 7115.5 7.12 ＣＯ 8806.3 7.79 3831.0 3.84 Ｈ2 63774.6 56.39 48889.1 48.96 Ｎ2 1888.0 1.67 1888.0 1.89 Ｈ2 Ｏ 41.7 0.04 1699.9 1.70 ＣＨ3 ＯＨ 497.5 0.44 7103.9 7.12 合計 113093.5 100.00 99852.5 100.00
【００６１】
【表２１】 循環ガス (流路14) 粗メタノール (流路25) kg-mol/h mol% kg-mol/h mol% ＣＨ4 28557.8 32.03 5.6 0.06 ＣＯ2 6816.6 7.64 47.4 0.54 ＣＯ 3736.1 4.19 0.2 0.00 Ｈ2 47703.3 53.49 0.9 0.01 Ｎ2 1842.0 2.07 0.0 0.00 Ｈ2 Ｏ 19.9 0.02 2095.7 23.97 ＣＨ3 ＯＨ 497.0 0.56 6595.1 75.42 合計 89172.7 100.00 8744.9 100.00 パージガス量 (流路15) 2140.8 kg-mol/h 、 (流路16) 1070.4 kg-mol/h
【００６２】
【発明の効果】流動触媒反応器は、反応器内の伝熱管
に対しガスの接触のみでなく、触媒粒子自身の接触が寄
与するので伝熱効率が高いこと、触媒層における熱拡
散が良いので反応温度が均一であり、局部的な温度上昇
部が無いので、反応率を高めることができ、活性成分(C
O,CO2 ) の濃度を高めることができるから、循環ガス量
を減少できること、均一な温度分布と高い伝熱効率か
ら回収する高圧蒸気の圧力を高めることができること、
反応器における圧力損失が固定触媒層の多管式反応器
と比較して著しく小さいこと、反応温度が均一であ
り、局部的な温度上昇部が無いことから副反応生成量が
削減され、蒸留精製工程における熱効率を高めることが
できること等の利点がある。
【００６３】本発明の方法は、一次改質ガスを部分酸化
して更に二次改質を行い、この高温の二次改質ガスを一
次改質反応の熱源に用いるガス改質装置と上記の如き利
点を有する流動触媒反応器を組合わせにおいて、反応器
への供給ガス組成範囲を規定したものであり、これに適
合するガス改質装置の反応条件の選定、およびプロセス
の選定を行うことにより、高いエネルギー効率でより大
型のメタノール製造装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】系統図本発明においてガス改質装置より得られ
た改質ガスを、粗メタノールにより炭酸ガスを除去して
合成装置に導入して、メタノールを製造した場合を示
す。
【図２】系統図本発明において合成装置からのパージガ
スの一部を粗メタノールにより炭酸ガスを除去して合成
装置に導入して、メタノールを製造した場合を示す。
【図３】系統図本発明においてガス改質工程において用
いられる液体酸素の蒸発熱および低温酸素ガスの顕熱を
メタノール合成装置における冷却源として用いてメタノ
ールを製造した場合を示す。
【図４】系統図本発明においてＰＳＡ装置（圧力スイン
グ式吸着装置）を用いてメタノール合成装置からのパー
ジガスから分離した水素をメタノール合成装置に導入し
た場合を示す。
【符号の説明】 1 原料炭化水素流路 7 ガス改質反応器 5 プロセス水蒸気 9 酸素流路 10a 炭酸ガス吸収塔 12a メタノール合成反応器 (流動層触媒反応器) 15 パージガス流路 17a 炭酸ガス吸収塔 20 ガスタービンエンジン燃料用パージガス流路 21 粗メタノール流路 26 粗メタノール冷却器 (液体酸素の蒸発熱及び低温酸
素ガスの顕熱を利用) 27 ＰＳＡ装置
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小関 敏男 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三 菱瓦斯化学株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素と水蒸気の接触反応による一次改
    質反応を行い、酸素ガスを加えて部分酸化した後、二次
    改質反応を行い、得られた高温ガスを一次改質反応の熱
    源に用いるガス改質装置と、流動触媒を用いたメタノー
    ル合成反応器を用いるメタノール合成装置とを有するメ
    タノール製造装置において、流動触媒を用いたメタノー
    ル合成反応器への供給ガスの水素と酸化炭素の化学量論
    比〔Ｈ2／（２ＣＯ＋３ＣＯ2 ）〕を０．９〜２．７と
    し、該供給ガスのＣＯ2 ／ＣＯモル比を０．６〜１．３
    とすることを特徴とするメタノール製造方法
  2. 【請求項２】ガス改質装置において、 １）メタノール合成装置からのパージガスの一部を原料
    炭化水素と混合した後、該混合ガスの４０〜８０％を、
    原料水蒸気とのモル比（Ｓ／Ｃ）１．５〜４．０として
    一次改質反応管に導入して、該反応管出口が２５〜９５
    気圧、７００〜８００℃となるように一次改質反応を行
    う工程、 ２）工程１）から得られた一次改質ガスおよびパージガ
    スと原料炭化水素の混合ガスの残量を、原料炭化水素の
    合計炭素モル数に対して０．４０〜０．４６倍モルの酸
    素ガスと共に燃焼室に導入して部分酸化反応を行い、次
    に二次改質反応を行う工程、 ３）二次改質ガスを一次改質反応の熱源に用いた後、熱
    回収と冷却により未反応水蒸気を凝縮分離し、合成ガス
    圧縮機又は合成ガス循環機に導入する工程を有する請求
    項１のメタノール製造方法
  3. 【請求項３】ガス改質装置より得られた改質ガス中の炭
    酸ガスを除去してメタノール合成装置に導入する請求項
    １のメタノール製造方法
  4. 【請求項４】メタノール合成装置からのパージガス中の
    炭酸ガスを除去してメタノール合成装置に導入する請求
    項１のメタノール製造方法
  5. 【請求項５】メタノール合成工程において得られる粗メ
    タノールを炭酸ガスの吸収液に用いる請求項３又は請求
    項４のメタノール製造方法
  6. 【請求項６】ガス改質工程において用いられる液体酸素
    の蒸発熱又は低温酸素ガスを炭酸ガスの吸収液の冷却に
    用いる請求項５のメタノール製造方法
  7. 【請求項７】ガス改質工程において用いられる液体酸素
    の蒸発熱又は低温酸素ガスの顕熱をメタノール合成装置
    における冷却源として用いる請求項１のメタノール製造
    方法
  8. 【請求項８】ＰＳＡ装置（圧力スイング式吸着装置）を
    用いてメタノール合成装置からのパージガスから分離し
    た水素をメタノール合成装置に導入する請求項１のメタ
    ノール製造方法
  9. 【請求項９】メタノール合成装置からのパージガス又は
    ＰＳＡ装置からの廃ガスをガスタービンエンジンの燃料
    として使用する請求項１のメタノール製造方法
  10. 【請求項１０】ガスタービンエンジンの廃熱によりメタ
    ノール合成反応器で回収された水蒸気を過熱して動力源
    に用いる請求項１のメタノール製造方法
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