JPH0711138A

JPH0711138A - ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH0711138A
Application number: JP5293674A
Authority: JP
Inventors: Paul J Deslauriers; ジョセフデスロゥリアーズポール; Darryl R Fahey; リチャードファヘイダリル; Paritosh K Das; デュマーダスパリトシュ; James Cornforth Frederick; ジェームズコーンフォースフレデリック
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1995-01-13
Also published as: EP0599269A1; KR940011582A; CA2102477A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーのＵ
Ｖ劣化を改善する、組成物及びその製法。【構成】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、及
び式（Ｉ）に示す（式中Ｘは水素、ハロゲン、アルキル、フェニル基、な
どの置換基；ｎは１から５までの整数；ｎ’は０から４
の整数；ｎ”は１から２の整数；ｑは１から１０の整
数；Ｙは−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ−；
Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基など少なくとも一
つのＯＨ基はトリアジン環に対する炭素結合に対しオル
ト位置にある）ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
の硫黄含有誘導体とを含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾールの硫黄含有誘導体を含有する組成物、そ
の誘導体の合成方法、その誘導体に化学的に結合したポ
リマー、及びその誘導体に化学的に結合したポリマーを
合成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂のよ
うなエンジニアリングプラスチックは、良好な熱安定
性、化学的な耐性、火炎耐性、及び電気絶縁性を有する
優れたポリマーである。これらの物理特性はこの樹脂
を、例えばパイプ、タンク、又はポンプのコーティング
に、押し出し製品、フィルム、シート、又は繊維の製造
に、そして電子、又は電気製品のインジェクション成型
製品に有用なものとしている。

【０００３】一般に、これらのポリマーは、新しく作ら
れたとき、極めて低い着色の為に良好なそして魅力的な
外観を有している。しかしながら、この樹脂は紫外（以
後ＵＶとして引用する）の範囲で非常に高い光の吸収を
持つことが知られている。太陽光又はＵＶ光に曝された
とき、これらのポリマーは暗く着色する。更に、ＵＶ光
の吸収はポリマーのいくつかの機械的な性質の低下をも
たらす。

【０００４】光に対するポリマーの安定化の普通の方法
は、保護剤をそれに混合することによって為される。安
定剤を塗布処理した製品（フィルム及びファイバー）、
又はポリマーに光安定化の官能性を組み込むことに比較
して、保護剤のバルク添加を基本とする方法は、通常率
直な方法であり、そして技術的に簡単である。しかしな
がら、与えられたポリマーの望ましい性質に重大な影響
を与えることなく最適の作用を与える為には、保護剤と
して有用な適合する添加剤のタイプと量を選択すること
に、非常に大きな注意が要求されている。

【０００５】ある金属、金属化合物（酸化物、炭酸塩、
硫化物を含む）、遷移金属錯体、有機錫アゾライド（az
olides )、ピレン誘導体、硫黄を含まないヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール誘導体、及び特殊のアニリン
−ニトロベンゼン染料（ニグロシン）が、ポリマーのＵ
Ｖ安定性を改良するために、そして／又はポリマー中の
ラジカルの生成を減少させる為に主張されてきた。例え
ば、硫黄を含まないヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール誘導体は、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー
に添加されたとき、ポリマー上への紫外光の暴露の有害
な影響を減少するための安定剤として良く働いている。
しかしあいにく、ポリマーの高温メルト処理温度が、結
局蒸発を通してこれらの安定剤の損失をもたらしてしま
う。これらの知られた硫黄を含まないヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾール誘導体によりポリマーに与えられ
たＵＶ光の安定化の程度は、これによりかなり限定され
てしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、もしポリマ
ーを処理するために用いられる温度での蒸発が少なく、
そしてＵＶ光に対しより高い程度の保護を与える新しい
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体が開発さ
れるならば、当技術分野に著しい貢献を与えるであろ
う。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の局面に従
えば、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、及び前
記ポリマーによるＵＶ光吸収の有害な影響を減ずる化合
物を含有する組成物を提供するものであって、前記の化
合物はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含
有誘導体であり、式：

【化６】（各Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、シアノ、
アルキル、フェニル基、ビフェニル基、アリールチオ、
アミン、ケトン、アルデヒド、アルコキシ、ヒドロキ
シ、カルボン酸基、及びこれらの組み合わせからなる群
から選択される置換基；もし他に示されなければ、各Ｘ
は、もしそれが炭素含有置換基であるなら、約１から約
２０の炭素原子を持つことが出来；ｎは１から５までの
整数；ｎ’は０から４までの整数；ｎ”は１から２の整
数であり各ｎ”は同一或いは異なることが出来；ｑは１
から１０の整数；Ｙは−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）
−，及び−Ｓ−から成るグループから選択され；各々の
Ｒは同一或いは異なることが出来、そして各々は水素、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルカリー
ル基、及びこれらの組み合わせから成るグループから選
択することが出来；Ｒが２以上の炭素原子を持つとき、
それは線状、枝分かれ、又は環状であることが出来；各
Ｒは、もし他に示されなければ、０から約１０の炭素原
子を持ち；各ＯＨ基は２’−、又は６’−のいずれかの
位置、又は両者であることが出来；そしてＸ，Ｙ，及び
Ｒはアリーレン環の任意の有効な位置にあることが出来
る）を有している。

【０００８】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体の必要とされる量は、一般にポリマーの
タイプと紫外光に対する望ましい保護の程度によって決
まる。適当な量は最終の組成物の総重量を基礎にして、
約０．０１から約５０重量％の範囲、好ましくは約０．
１から約２０重量％、最も好ましくは０．５から１５重
量％の範囲である。

【０００９】本発明の適当なヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールの硫黄含有誘導体としては次のものを含む
が、これに限定されない。２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニ
ルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−
tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フ
ェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フ
ェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシフェニル）−５−（フェニルスルフィニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−アミノフェニルチオ）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−アミノフェ
ニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−アミノフェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−クミル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−クミ
ル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルスル
フィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−tert−クミル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチオ）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェ
ニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、及びこれらの混合物である。

【００１０】ここに用いられている”ポリ（アリーレン
スルフィド）ポリマー”なる術語は、ホモポリマー、コ
ーポリマー、ターポリマー、及びテトラポリマーに関す
るものである。更に、これは高分子量の有機化合物であ
って、その構造は一般に簡単な分子の約１０以上の繰り
返しモノマー単位によって表すことの出来る化合物に関
するものである。ポリマーは当業界において良く知られ
た方法によって合成することが出来る。一般に、ここに
記載のオリゴマーのモノマー単位は、安定化されるべき
ポリマーを含有するそれと同一のものである。

【００１１】本発明に適当なポリマーはＵＶ光に敏感な
任意のポリマーである。ポリマーの任意の物理的な形態
は、本発明のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体によって安定化されることが出来る。物
理的な形態はこれに限定されないが、ペレット、粉末、
ファイバー、フィルム、シート、成型製品、及びこれら
の混合物を包含するものである。適当なポリ（アリーレ
ンスルフィド）ポリマーの例としては、ポリ（フェニレ
ンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフォン）、ポリ
（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンケトン）、
ポリ（フェニレンエーテルケトン）、ポリ（フェニレン
ジスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルフォ
ン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フ
ェニレンスルフィドジスルフィド）、及びこれらのコー
ポリマーを含むが、限定されるものではない。現在好ま
しいポリマーは、Phillips Petroleum Company, Bartle
sville, Oklahomaより市販で手にはいる、ポリ（フェニ
レンスルフィド）である。

【００１２】本発明の更なる局面に従えば、

【化７】（各Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、シアノ、
アルキル、フェニル基、ビフェニル基、アリールチオ、
アミン、ケトン、アルデヒド、アルコキシ、ヒドロキ
シ、カルボン酸基、オリゴマー、及びこれらの組み合わ
せから成る群から選択される置換基；もし他に示されな
ければ、各Ｘは、もしそれが炭素含有成分であるなら、
約１から約２０の炭素原子を持つことが出来；ｎは１か
ら５までの整数；ｎ’は０から４までの整数；ｎ”は１
から２の整数であり各ｎ”は同一或いは異なることが出
来；ｑは１から１０の整数；各々のＲは同一或いは異な
ることが出来、そして各々は水素、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アルカリール基、及びこれらの
組み合わせから成るグループから選択することが出来；
Ｒが２以上の炭素原子を持つとき、それは線状、枝分か
れ、又は環状であることが出来；各Ｒは、もし他に示さ
れなければ、０から約１０の炭素原子を持ち；各ＯＨ基
は２’−、又は６’−のいずれかの位置、又は両者であ
ることが出来；そしてＸ，Ｙ，及びＲはアリーレン環の
任意の有効な位置にあることが出来る）の式を有するヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体
を調製する方法を提供するものであって、前記方法は、
式Ｘn −Ａr −ＳＨ，又はＸn−Ａr −ＳＭ，を有す
る硫黄含有の芳香族化合物を

【化８】（Ａｒはアリーレン基；Ｍはアルカリ金属、好ましくは
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、又はこれ
らの混合物；Ｒ，ｎ，ｎ’，ｎ”及びＸは上に与えられ
た意味を有し；各Ｘ’は適当な離脱基、好ましくは塩
素、臭素、ヨウ素、又はフッ素であり、そしてこれは前
記の硫黄含有の芳香族化合物によって置換される得る；
そして各Ｘ’はアリーレン環上に任意の有効な位置ある
ことが出来る）の式を有するハロ置換されたヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾール誘導体と接触させ、そして
もし望むなら、Ｙが−Ｓ−である得られた化合物を、例
えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのアリール
スルフィド誘導体を、酸化剤と接触させて、各々のＹが
それぞれ−Ｓ（Ｏ）−，又は−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−（各々
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのアリールスル
フォキサイド又はアリールスルフォン誘導体）である対
応する化合物、又はこれらの化合物の混合物を形成し；
そしてヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのアリー
ルスルフォキサイド誘導体、ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールのアリールスルフォン誘導体、又はヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾールのアリールスルフォキ
サイド及びアリールスルフォン誘導体の混合物を回収す
ることを特長とする方法である。

【００１３】適当なハロ−置換されたヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾール誘導体の例としては以下のものを
含むが、これに限定されない。２−（３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ブ
ロモベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−フル
オロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５，６−
ジクロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５，
６−ジブロモベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−
５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−ｎ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−
ジ−ｎ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
ブロモベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｎ
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−フルオ
ロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｉ−プ
ロピル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｉ−プロピル
−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ブロモベンゾトリ
アゾール、２−（３’，５’−ジ−ｉ−プロピル−２’
−ヒドロキシフェニル）−５−フルオロベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ジ−ｉ−プロピル−２’−ヒ
ドロキシフェニル）−５，６−ジクロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ジ−ｉ−プロピル−２’−ヒ
ドロキシフェニル）−５，６−ジブロモベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ジ−ｉ−プロピル−２’−ヒ
ドロキシフェニル）−５，６−ジフルオロベンゾトリア
ゾール、２−（３’，５’−ジメチル−２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジメチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−ブロモベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−
ジメチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−フルオロ
ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジメチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５，６−ジクロロベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジメチル−２’−ヒ
ドロキシフェニル）−５，６−ジブロモベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ジメチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジベンジル−２’−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジベンジル−２’−ヒドロキシフェニル
）−５−ブロモベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジベンジル−２’−ヒドロキシフェニル）−５
−フルオロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジヒドロキ
シフェニル）−５−ブロモベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’，６’−ジ
ヒドロキシフェニル）−５−フルオロベンゾトリアゾー
ル、及びこれらの混合物である。現在好ましいハロ−置
換されたヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体
は、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−ブロモベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−フルオロベンゾトリアゾール、及びこれ
らの混合物である。２−（３’，５’−ジ−tert−ブチ
ル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール誘導体は、Tinuvin 327 の商品名で Ciba-Ge
igy から容易に入手できる。

【００１４】現在、好ましい硫黄含有芳香族化合物の例
としては、チオフェノール、ナトリウムチオフェノレー
ト（sodium thiophenolate) 、４−クロロチオフェノー
ル、３−クロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノ
ール、４−アミノチオフェノール、４−シアノチオフェ
ノール、４−エトキシチオフェノール、４−ヒドロキシ
チオフェノール、２−アミノチオフェノール、２−エト
キシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、及
びこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。
現在、最も好ましい硫黄含有芳香族化合物は、容易に入
手出来るためチオフェノールである。

【００１５】本発明に用いられる適当な極性有機化合物
は一般に、反応条件下で実質的に反応物を溶解するもの
である。極性の有機化合物は適当なクラスの代表的な例
としては、アミド、ラクタム、スルフォン、及びこれら
の混合物を含む。このような極性の有機化合物の特別の
例としてはヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylpho
sphoramide) 、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−エチレン
ジピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピロリド
ン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スル
フォラン、ジメチルアセタミド、低分子量ポリアミド、
及びこれらの混合物がある。現在最も好ましい極性の有
機化合物は、その使用の容易さと入手し易い点で、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンである。

【００１６】発明の方法は、また塩基化合物、及び／又
は水の存在下で行われる。発明に用いられる塩基の化合
物は有機塩基、又は無機塩基であることが出来、そして
水溶液であるか、或いは又非水溶液の形である。現在好
ましい塩基化合物は無機の塩基である。塩基化合物の例
は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニ
ウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びこれらの混合
物が含まれるが、これに限定されない。現在最も好まし
い塩基化合物は、その入手し易さと使用の容易さの為、
水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウムである。

【００１７】硫黄含有芳香族化合物とハロ置換ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール誘導体のモル比は約０．
５：１から約４：１に、好ましくはモノハロ置換ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾールに対しては約１：１、
そしてジハロ置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルに対しては約２：１に、変化させることが出来る。極
性有機化合物とハロ置換されたヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール誘導体とのモル比は、約０．１：１から
約１００：１、好ましくは０．５：１から２０：１の範
囲である。もし存在するなら、塩基化合物とハロ置換ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールとのモル比は、硫
黄含有芳香族化合物とハロ置換ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール誘導体との範囲と同一の範囲にある。水
（もし存在するなら）とハロ置換されたベンゾトリアゾ
ール誘導体のモル比は、約０．０００１：１から約２
０：１の範囲であることが出来る。

【００１８】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
アリールスルフィド誘導体は、ポリマーの紫外線安定剤
として用いるために回収される。これはまた、ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾールのアリールスルフォキサ
イド誘導体、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
アリールスルフォン誘導体、又はヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾールのアリールスルフォキサイド誘導体と
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールのアリールスル
フォン誘導体の混合物の合成のための出発原料として用
いることが出来る。

【００１９】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
アリールスルフィド誘導体は、ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾールアリールスルフィド誘導体をヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾールのアリールスルフォキサイ
ド誘導体に、又はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルのアリールスルフォン誘導体に、又はこれらの混合物
に酸化するのに十分な条件下で、酸化剤と接触される。
例えば、反応時間、圧力、及び温度のような反応条件、
又は酸化剤を変えて、異なるヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールの硫黄含有誘導体を得るために用いること
が出来る。

【００２０】任意の酸化剤がヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールのアリールスルフィド誘導体の酸化に用い
られる。適当な酸化剤は、過酸化水素、過酢酸、窒素酸
化物、過酸化ナトリウム、ベンゾイルパーオキサイド、
二酸化塩素、ｍ−クロロパーベンゾイックアシッド、ｍ
−ブロモパーベンゾイックアシッド、ｐ−クロロパーベ
ンゾイックアシッドが含まれるが、これに限定されな
い。加えるに、例えば酸素、空気のような酸素含有液体
もまた、発明の第三の態様のセカンドステップに用いる
ことが出来る。現在、好ましい酸化剤は、低コストと入
手し易さの点で、ｍ−クロロパーベンゾイックアシッド
及び過酸化水素である。

【００２１】所望により、触媒が酸化を促進するために
採用される。適当な酸化剤として、タングステン、モリ
ブデン、バナジン、これらの酸化物、そしてこれらの混
合物が含まれるが、これに限定されない。特に適する触
媒の例としては、タングステン酸、酸化バナジウム、酸
化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化
タングステン（ＶＩ）、タングステン、モリブデン、バ
ナジウム、そしてこれらの混合物が含まれるが、これに
限定されない。

【００２２】酸化の工程もまた、溶媒の存在下で行われ
る。もし用いるなら、溶媒は反応を促進させるため、実
質的に反応物と酸化剤を溶解する事が出来るべきであ
る。適当な溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、四
塩化炭素、メチレンクロライド、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、プロパノール、及びこれ
らの混合物が含まれるが、これに限定されない。現在、
好ましい溶媒としては、容易に回収リサイクルされるた
め、メチレンクロライドが用いられる。

【００２３】酸化剤とヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールのアリールスルフィド誘導体とのモル比は、約
１：１から約２０：１、好ましくは１：１から１０：１
の範囲である。もし存在するなら、溶媒とヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾールのアリールスルフィド誘導体
とのモル比は、約１０：１から約１０００：１、好まし
くは２０：１から２００：１の範囲である。

【００２４】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体の合成方法は、広い温度範囲、圧力範
囲、及び時間の範囲で任意の適当な反応容器中で行うこ
とが出来る。適当な反応容器の選択は当業者等の好みに
よって為される。最適の結果を得るための温度、圧力、
及び時間の範囲の選択は、一般に出発原料の性質、望ま
しい製品の性質、用いる酸化剤、及び用いる溶媒に依存
する。温度は５゜Ｃ以下から、５００゜Ｃ以上迄広い範
囲であることが出来る。好ましくは、硫黄含有の芳香族
化合物とハロ置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルは、約１００゜Ｃから約３５０゜Ｃの温度範囲、最も
好ましくは１５０゜Ｃから３００゜Ｃの温度範囲で接触
される。好ましくは、ヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールのアリールスルフィド誘導体は、約１０゜Ｃから
約１５０゜Ｃ、最も好ましくは１５゜Ｃから９０゜Ｃの
範囲の温度で酸化剤と接触される。

【００２５】反応圧力は広く、大気圧よりわずか低い圧
から３００気圧までである。しかしながら好ましい圧力
は、約１気圧から約３０気圧、最も好ましくは１気圧か
ら１５気圧の範囲である。

【００２６】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体の合成に要する時間はまた、発明の第三
の態様の各工程に対して、少なくとも約１分のような短
い時間から、約２５時間のような長い時間まで、好まし
くは約１分から約２０時間迄、最も好ましくは１０分か
ら１５時間迄変化させることが出来る。

【００２７】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体は、もし望むなら、反応混合物から溶剤
抽出、相分離、ろ過に引き続く結晶化、及び他の回収手
段のような通常の方法によって回収することが出来る。

【００２８】”オリゴマー”なる術語は、ほんの幾つか
のモノマー単位、一般には２から約１０の繰り返し単位
からなる有機分子に関するものとしてここでは用いてい
る。オリゴマーの例としては、ダイマー、トリマー、テ
トラマー、オクタマー、及びこれらの混合物がある。”
ポリマーマトリックス”の語は少なくとも一種のポリマ
ーからなる組成物に関するものである。組成物は、例え
ば乾燥ブレンド又は溶融ブレンドであることが出来る。

【００２９】上記方法で調製することの出来るヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体は、誘
導体とポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを含有す
る、発明の組成物の調製の際に適当であると上に記載し
たものを含むが、これに限定されない。

【００３０】本発明の更なる局面に従えば、

【化９】（ここで各Ｚはポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ
（フェニレンスルフォン）、ポリ（フェニレンエーテ
ル）、ポリ（フェニレンケトン）、ポリ（フェニレンエ
ーテルケトン）、ポリ（フェニレンジスルフィド）、ポ
リ（フェニレンスルフィドスルフォン）、ポリ（フェニ
レンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィド
ジスルフィド）、又は記載のポリマーの二種以上のコー
ポリマーであり；ｎは１から５までの整数；ｎ’は０か
ら４までの整数；ｎ”は１から２の整数であり、そして
各ｎ”は同一或いは異なることが出来；ｑは１から１０
までの整数であり；各Ｙは−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−，及び−
Ｓ（Ｏ）−、及びこれらの混合物から成る群から選択さ
れる；各Ｒは同一又は異なることが出来、そして各々は
水素、アルキル基、アルケニール基、アラルキル基、ア
ルカリール基、及びこれらの組み合わせから成る群から
選択することが出来；Ｒが２以上の炭素原子を持つと
き、それは線状、枝分かれ、又は環状であり；各Ｒは、
他に示されなければ、１から１０までの炭素原子を有
し；各々のＯＨ基は２’−或いは６’−の位置のいずれ
か、又は両者にあることができ；そしてＺ，Ｙ，及びＲ
はアリーレン環の任意の有効な位置にあることができ
る）の式を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルの硫黄含有誘導体に、化学的に結合したポリマーを含
有する、ＵＶ光に安定なポリマーが提供される。

【００３１】利用し得るポリマー及びヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体の範囲は、本発
明の第二の態様に置いて先に開示したそれと同一であ
る。

【００３２】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体に化学的に結合しているポリマーを含
む、現在好ましい化合物の例としては次のものを含む
が、これに限定されない。２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルチオ）ベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ポリ（フェ
ニレンスルフィド）−フェニルスルフィニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ポリ（フェ
ニレンスルフィド）−フェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（２”−ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルチ
オ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェ
ニル）−５−（２”−ポリ（フェニレンスルフィド）−
フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシフェニル）−５−（２”−ポリ（フ
ェニレンスルフィド）−フェニルスルフォニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（３”−ポリ（フェ
ニレンスルフィド）−フェニルチオ）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（３”−ポリ（フェニレンスル
フィド）−フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（３”−ポリ（フェニレンスル
フィド）−フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルチオ）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（４”−ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルス
ルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシフェニル）−５−（４”−ポリ（フェニレンスルフ
ィド）−フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−（３”，４”−ジポリ（フェニレン
スルフィド）−フェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２
−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−（３”，４”−ジポリ（フェニレンス
ルフィド）−フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（３”，４”−ジポリ（フェニ
レンスルフィド）−フェニルスルフォニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（２”，４”−ジポリ（フェニレンスルフィド）−フェ
ニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−（２”，４”−ジポリ（フェニレン
スルフィド）−フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（２”，４”−ジポリ（フェニレンスルフィド）−フェ
ニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−ポリ（フェニレンスルフィドスルフォ
ン）−フェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ポリ（フェニレンスルフィドス
ルフォン）−フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（４”−ポリ（フェニレンスル
フィドスルフォン）−フェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（２”−ポリ（フェニレンスルフィドスルフォン）−フ
ェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシフェニル）−５−（２”−ポリ（フェニレンスルフ
ィドスルフォン）−フェニルスルフィニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（２”−ポリ（フェニレンスルフィドスルフォン）−フ
ェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ポリ（フェニレンオキサイド）
−フェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−ポリ（フェニレンオキサイド）−フェニ
ルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−ポリ（フェニレンオキサイド）−フェニ
ルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシフェニル）−５−（２”−ポリ（フェニレンオ
キサイド）−フェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシフェニル）−５−（２”−ポリ（フ
ェニレンオキサイド）−フェニルスルフィニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（２”−ポリ（フェニレンオキサイド）−フェニルス
ルフォニル）ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物
である。現在、最も好ましい組成物は２−（３’，５’
−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（４”−ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルチ
オ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルスルフィニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルスルフォニ
ル）ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物である。

【００３３】化合物中に存在するヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体の量は、ポリマーの
繰り返し単位１００当たり、又は例えば、ポリ（アリー
レンスルフィド）のような硫黄含有ポリマー中に存在す
る硫黄のグラム−原子当たり、約０．０００１から約５
モル、好ましくは約０．００１から約２モル、そして最
も好ましくは０．００２から１．０モルの範囲である。

【００３４】式ＩＩＩの化合物は、ハロ−置換されたヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体
を、少なくとも一種のハロゲン化芳香族モノマー及び硫
黄のソースと、ポリマーを合成する重合条件下で、接触
させることを特長とする方法によって調製することが出
来る。

【００３５】好ましくは組成物は、ハロ−置換されたヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールを、硫黄のソース
と少なくとも一種のハロゲン含有の芳香族モノマーを含
有する反応混合物と、極性有機化合物中において、ポリ
マーを合成する重合条件下で接触させることによって調
製される。ここで用いられているモノマーの術語は、他
に示さなければ、総称的にモノマー、コーモノマー、タ
ーモノマー、等を意味する。

【００３６】ハロ置換されたヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールの硫黄含有誘導体は、

【化１０】（各々のＸ’は塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、又は硫黄
含有の芳香族化合物で置換されることが出来る適当な離
脱基；ｎは１から５までの整数；ｎ’は０から４までの
整数；ｎ”は１から２の整数で各ｎ”は同一或いは異な
る；ｑは１から１０までの整数；そして各Ｙは−Ｓ
（Ｏ）（Ｏ）−，−Ｓ−，及びこれらの組み合わせから
成る群から選ばれる；各Ｒは同一或いは異なっていても
良くそして各々は水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アルカリール基、及びこれらの混合物から
成る群から選択することが出来；各Ｒは０から約１０の
炭素原子を持ち；そしてＲが２以上の炭素原子を持つと
き、それは線状、枝分かれ、又は環状であることができ
る；各々のＯＨ基は２’−、又は６’−の位置に、又は
両方に在ることが出来る）の式によって表すことが出来
る。加えるに、Ｘ’、Ｙ及びＲはアリーレン環の任意の
位置に在ることが出来る。

【００３７】好ましいヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールのハロ−置換された硫黄含有の誘導体は、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ヨードフェニルチオ）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ヨードフェ
ニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−クロロフェニルチオ）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（４”−クロロフェニルスルフ
ォニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチオ）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチ
オ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、及
びこれらの混合物から成る群から選択される。本発明の
先の局面において上に開示した、他のヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体は、溶媒中でハ
ロゲンと反応して、これらの好ましいヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾールのハロ置換された硫黄含有誘導体
を作る。ハロゲンと他のヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾールの硫黄含有誘導体とのモル比は、約０．１：１
から約１０：１、好ましくは０．５：１から２：１の範
囲にある。

【００３８】現在、好ましい溶媒の例としては、四塩化
炭素、クロロフォルム、メチレンクロライド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、スルフォラ
ン、及びこれらの混合物が含まれるが、これに限定され
ない。現在最も好ましい溶媒は四塩化炭素である。溶媒
と他のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含
有誘導体とのモル比は広く、約１０：１から約５００
０：１、好ましくは５０：１から１０００：１まで変化
させることが出来る。反応条件も広く好ましくは、約−
１０゜Ｃから約８０゜Ｃ、好ましくは０゜Ｃから５０゜
Ｃ迄の温度範囲、約１時間から約１５日の間、約１気圧
から約５気圧の圧力範囲、好ましくは約１気圧下に変化
させることが出来る。

【００３９】現在、好ましい硫黄のソースは、アルカリ
金属スルフィド、アルカリ金属ハイドロスルフィド、チ
オ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、及びこれらの任意の
二種以上の混合物から成る群から選択される。現在好ま
しい硫黄のソースの例としては、ナトリウムスルフィ
ド、ナトリウムハイドロスルフィド、カリウムスルフィ
ド、カリウムハイドロスルフィド、チオ硫酸リチウム、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ルビ
ジウム、１−メチル−２−チオ尿素、１，３−ジイソプ
ロピル−２−チオ尿素、１−ｐ−トリル−２−チオ尿
素、チオアセタミド、２−チオピロリドン、及びこれら
の任意の二種以上の混合物が含まれるが、これに限定さ
れない。現在最も好ましい硫黄のソースは、その入手し
易さと低価格の為、ナトリウムスルフィド、及びナトリ
ウムハイドロスルフィドである。

【００４０】現在好ましいハロゲン含有の芳香族モノマ
ーは、

【化１１】（Ｘ”はフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から成る群か
ら選択され、そして各Ｒ’は水素、及びハイドロカルビ
ルラジカルから成る群から選択され、その中でハイドロ
カルビルラジカルはアルキル、シクロアルキル、及びア
リールラジカル、そして例えば、アルカリール及びアラ
ルキル、その他のようなこれらの組み合わせであり、各
々の分子中の炭素原子の合計の数は６から約２４の範囲
内にある）の式を有するｐ−ジハロベンゼンである。

【００４１】本発明の方法に用いることが出来る、幾つ
かのｐ−ジハロベンゼンの例としては、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４
−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キ
シレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６
−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル
−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデシル−
２，５−ジヨードベンゼン、１−フェニル−２−クロロ
−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロルベンゼ
ン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペンチル）
−２，５−ジクロロベンゼン、及びこれらの混合物が含
まれる。

【００４２】適当な極性の有機化合物は、先の本発明の
局面において上に記載したものと同一である。

【００４３】塩基性の化合物がまた、重合反応中に存在
する。適当な塩基の化合物は、本発明の先の局面におい
て上に開示した、それらのものと同一である。

【００４４】本発明の方法は同様に、得られるコーポリ
マーの分子量を変性するため、カルボン酸金属塩を上記
の反応物と接触させることによって行われる。これは同
様に、水の存在下で行われる。金属のカルボン酸塩は
Ｒ’ＣＯ２Ｍの式を有しており、ここでＭはアルカリ
金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選択される
金属、そしてＲ’はアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニール、及びこれらの任意の二種以上の混合
物から選択されるハイドロカルビルラジカルである。好
ましくは、Ｒ’は１から約６個の炭素原子を持つアルキ
ルラジカル、又はフェニルラジカルであり、そしてＭは
リチウム又はナトリウムである。もし望むなら、金属の
カルボン酸塩は水和物として、又は水中の溶液或いは分
散物として用いることが出来る。

【００４５】本発明の方法に用いることが出来る幾つか
のカルボン酸金属塩の例としては、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、リチウム２−メチルプロピオネ
ート、ルビジウムブチレート、吉草酸リチウム、吉草酸
ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、リチウムヘプタノエ
ート、リチウム２−メチルオクタノエート、カリウムド
デカノエート、ルビジウム４−エチルテトラデカノエー
ト、ナトリウムオクタデカノエート、リチウムシクロヘ
キサンカルボキシレート、セシウムシクロドデカンカル
ボキシレート、ナトリウム３−メチルシクロペンタンカ
ルボキシリレート、カリウムシクロヘキシルアセテー
ト、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、カリウムｍ−トルエート、リチウムフェニル
アセテート、ナトリウム４−フェニルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、カリウムｐ−トリルアセテート、リチ
ウム４−エチルシクロヘキシルアセテート、及びこれら
の任意の二種以上の混合物を含むが、これに限定されな
い。

【００４６】上記反応物の接触は、水の存在下で行われ
る。水はまた、ある硫黄のソースと、もし用いるならア
ルカリ金属の水酸化物との相互作用から形成される。

【００４７】少なくとも一種のハロゲン含有芳香族化合
物、硫黄のソース、ハロ−置換されたヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体、極性有機化合
物、及び所望により塩基、アルカリ金属カルボン酸塩、
水のソース及びこれらの混合物から成る群から選ばれる
化合物が、適当な反応器中で接触されて重合混合物を生
成する。適当な反応器の選択は、当業者等の好みで為さ
れる。重合混合物はそれから、適当な重合条件の下に置
かれる。適当な重合条件は広く変化させることが出
来、そして一般に約１００゜Ｃから約４００゜Ｃ、好ま
しくは約１５０゜Ｃから約３５０゜Ｃ、最も好ましくは
１８０゜Ｃから２８０゜Ｃの温度範囲、そして約５分か
ら約８０時間、好ましくは約１０分から約７０時間、最
も好ましくは１時間から３０時間の時間を含むものであ
る。用いられる圧力は重要ではないけれども、重合反応
物が実質的に液状の相を保つに十分な圧力であることが
好ましい。

【００４８】ハロ−置換されたヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾールの硫黄含有誘導体は、重合の開始時に存
在することが出来、或いはまた重合反応の間の任意の時
間に添加することもできる。選択的に、重合した樹脂は
適当な重合条件の下で、ハロ置換されたヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体及び硫黄のソ
ースで処理される。

【００４９】反応物のモル比は相当に広く変えることが
出来る。しかしながら、ハロゲン含有の芳香族モノマー
と硫黄のソースとのモル比は、好ましくは約０．９５：
１から約１．２０：１、最も好ましくは最良の結果の為
に、０．９９：１から１．０５：１である。

【００５０】もしアルカリ金属の水酸化物を適当な硫黄
のソースと共に用いるなら、硫黄のソースに対するアル
カリ金属水酸化物の量は、硫黄のソースに従って変化す
るが、一般に硫黄ソース中の硫黄のグラム−原子当た
り、約０．００１から約５、そして好ましくは０．００
１から４グラム当量である。

【００５１】もし少なくとも一種のアルカリ金属のカル
ボン酸塩が本発明に従って用いられるならば、アルカリ
金属カルボン酸塩と硫黄のソースとのモル比は、一般に
約０．００１：１から約１．５：１迄、そして好ましく
は望みの分子量を有するポリマー組成を与えるためには
約０．０１：１から約１：１の範囲である。

【００５２】発明に従って用いられる極性の有機化合物
の量は、極性有機化合物と硫黄ソースとのモル比で表さ
れる。一般に、この比率は約２：１から約２５：１、好
ましくは反応物が実質的に液体相中にあるように、約
２：１から約１５：１である。

【００５３】本発明の方法は、バッチ及び連続のプロセ
スを含む各種の方法によって行われる。一つの方法は、
上記の条件下で適当な反応器中に記載の反応物を混合す
る。

【００５４】本発明に従って作られた組成物は、最終重
合反応混合物から通常の手順で分離される。例えば、組
成物を分離するため重合反応混合物をろ過し、引き続き
水で洗浄する。選択的に、加熱された重合反応混合物
は、水又は追加の極性有機化合物又はこれらの混合物で
希釈され、続いて冷却され、ろ過され、そして水でポリ
マーが洗浄される。好ましくは、少なくとも水洗浄の一
部は昇温下で、例えば約３０゜Ｃから約１００゜Ｃ、好
ましくは５０゜Ｃから９５゜Ｃの範囲内で行われる。

【００５５】ポリマーの化合物は、ポリ（フェニレンス
ルフィド）、充填剤、顔料、増量剤、他のポリマー等で
混合される。これらは、酸素を含まないガスの存在下
で、約４８０゜Ｃ迄の温度に加熱することによって、架
橋及び／又は連鎖延長を通して硬化され、高い熱安定性
と良好な化学耐性を有する硬化した製品を与える。これ
らは塗布物、フィルム、成型品、及びファイバーの製造
に有用である。

【００５６】

【実施例】以下の実施例は単に説明の為に提供するもの
であって、本発明の範囲を限定しようとするものではな
い。

【００５７】実施例１この実施例は２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）ベ
ンゾトリアゾールの合成を説明する。

【００５８】実験は機械的な撹拌器と上部にコンデンサ
ーを設けた３００ｍｌのオートクレーブ中で行った。チ
オフェノール（１１．５５ｇ；０．１０５ｍｏｌ）、
４．２０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、
５．０ｇ（０．２８０ｍｏｌ）の水、そして９０．０ｇ
（０．９０８ｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン
（今後ＮＭＰとして示す）を３００ｍｌのオートクレー
ブ中にチャージし、シールした後５０ｐｓｉのアルゴン
で３回パージした。引き続き反応混合物の脱水を、オー
トクレーブの温度を１５０゜Ｃから２００゜Ｃの温度に
徐々に上昇させ、そして水をコンデンサーを通して溜出
させることによって行った。約７．０ｇの溜出物が集め
られた。反応混合物を２５゜Ｃに冷却し、その後オート
クレーブの上部を取り外し、そして３５．９７ｇ（０．
１０ｍｏｌ）の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール（Ciba-Geigyから得られた）、及び６０．０ｇ
（０．６０５ｍｏｌ）のＮＭＰを添加した。反応器を再
びシールし、アルゴンで再パージし、そして２００゜Ｃ
で６時間加熱した。

【００５９】２５゜Ｃに冷却後、不均一な反応混合物
（即ち溶媒と沈澱した生成物の混合物）を２００ｍｌの
水でオートクレーブから混合物を移すこと、そして５０
％（５０／５０容積で）の希釈ＨＣｌ水溶液で更に希釈
することによって後処理を行った。酸性の混合物（ｐＨ
＝１）をメチレンクロライド（４００ｍｌ）で３回抽出
した。最初に抽出溶媒を沸騰するまで加熱し、続いて１
５％の水／メタノール溶液（２００ｍｌ）を溶液が僅か
かすむ迄（約５０／５０の希釈で発生）徐々に添加する
ことによって、メチレンクロライド抽出物から再結晶を
行った。溶液をそれから２５゜Ｃに冷却し、その後氷浴
中（４゜Ｃ）に２．５時間置いた。得られた黄色、針状
結晶を吸引ろ過で集め、メタノール（１００ｍｌ）で洗
浄、そして真空（２５ｔｏｒｒ）オーブン中で１００゜
Ｃ、３時間乾燥した。この生成物の収量は３２．９３ｇ
（７６．２％）であった。この生成物は１３３゜Ｃから
１３４゜Ｃで溶融し、そしてガスクロマトグラフィで＞
９９％の純度であった。この生成物の質量分析、及び炭
素−１３ＮＭＲ分光測定は、これが２−（３’，５’−
ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールであることを示し
た。

【００６０】実施例２この実施例は２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルスルフォ
ニル）ベンゾトリアゾールの合成を説明する。

【００６１】実施例１で合成された２−（３’，５’−
ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルチオ）ベンゾトリアゾール（５．０ｇ；０．
０１２ｍｏｌ）を、アイスバス中で４゜Ｃに冷却した３
００ｍｌフラスコ中で、５０ｇのメチレンクロライドに
溶解する。マグネティック撹拌バーを用いてフラスコの
内容物を混合する。撹拌しつつ、１５０ｇメチレンクロ
ライド中の８．２ｇ（５０％試薬の２当量）のｍ−クロ
ロパーベンゾイックアシッドを徐々に約３０分かけて、
２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾー
ル溶液に、窒素ガス流の下で添加する。

【００６２】反応混合物を窒素下で２５゜Ｃで３時間撹
拌する。その後、沈澱した固体を得られた反応混合物か
らろ過によって取り除く。メチレンクロライドで固体を
追加洗浄した後、固体を捨てる。ロ液を一緒にして、飽
和ＮａＨＣＯ3 溶液で二回（各洗浄は１００ｍｌ）洗
い、ロータリーエバポレーターにかける。残留分をエタ
ノール／Ｈ₂Ｏ（容積比８０／２０）から再結晶する。
生成物が回収され実施例１に記載のように乾燥される。
生成収量は４．８７ｇであった。機器分析（実施例１に
記載の通り）により、これが２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェ
ニルスルフォニル）ベンゾトリアゾールであることを示
した。

【００６３】実施例３この実施例は２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）ベ
ンゾトリアゾールの触媒酸化による、２−（３’，５’
−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾールと２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリア
ゾールの混合物の合成法を説明する。

【００６４】出発スルフィド前駆体２−（３’，５’−
ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルチオ）ベンゾトリアゾール（２１．５３ｇ）
を、７８．５ｇの２−プロパノールと０．１ｇのタング
ステン酸と共に３００ｍｌの三口丸底フラスコ中、窒素
下で撹拌する。反応混合物を８０゜Ｃに加熱、そして２
２．２ｇの過酸化水素を徐々に添加（１時間以上）す
る。

【００６５】反応は８０゜Ｃ、１２時間かけて反応させ
る。この時間の後、反応混合物をろ過する。ろ過した固
体を３９．２５ｇの２−プロパノール、続いて１００ｇ
の水で洗浄し、８０゜Ｃで真空（１torr）下、２４時間
乾燥する。黄色固体（１９．１８ｇ）が乾燥後、回収さ
れた。ＧＣによる生成物の分析は、これが９４．０ｗｔ
％の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（フェニルスルフォニル）ベン
ゾトリアゾール、４．６ｗｔ％の２−（３’，５’−ジ
−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、及び
０．８ｗｔ％の未反応の２−（３’，５’−ジ−tert−
ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニル
チオ）ベンゾトリアゾールであることを示した。

【００６６】実施例４この実施例はポリ（フェニレンスルフィド）の、ＵＶで
誘起される光劣化の現象を説明する。

【００６７】Ａ．ポリ（フェニレンスルフィド）（以
降ＰＰＳとして示す）は PhillipsPetroleum Company,
Bartlesville, Oklahoma より市販で入手可能。

【００６８】Ｂ．フィルムの作成 − ＰＰＳフィル
ムは直接に樹脂のペレット、粉末、又は小片から作られ
る。加熱／プレス成型技術をフィルムを作るために用い
た。秤量した（２．７−３．０ｇ）樹脂（ペレット、小
片、又は粉末）を、同様に２mil のカプトンシートで作
った四角のフレームで間をあけた、二個の８”Ｘ８”の
カプトン（Kapton）シート（２mil ）の間に置く。枠の
内部のオープンスペースは７”Ｘ７”であり、そこに溶
融圧縮の手段で樹脂が満たされる。この間に樹脂を置い
たカプトンシートは、二つのスチールプレートの間で一
緒に締められ、得られた組立品を３２０゜Ｃに保たれた
ホットプレス中に置く。締め付け力を１，０００−２，
０００ポンド（１６−３２psig）の間で３分間保ち、樹
脂を溶融してカプトンシートの間の有効なスペースに分
布させる。締め付け力を、それから３５，０００ポンド
（５５０psig）に上げ、その値で３分間保つ。最後にホ
ットプレート／シート組立品を素早くホットプレスから
取り外し（締め付け力の開放に続いて）、そしてコール
ドプレス（内部コイルを通して冷却タップウオーター
（tap water)を一定に循環し１５−２０゜Ｃに保たれて
いる）のプラテンの間に挿入する。締め付け圧を出来る
だけ早く３５，０００ポンド（５５０psig）に上げ、
２．５−３．０分間保つ。この素早い冷却技術はアモル
ファスフィルムを作るのに適している。

【００６９】或る場合には、完結したフィルムは急速冷
却にも拘らず主に結晶化している。このような場合に
は、ホットプレート／シート組立品を氷水バスの中に素
早く浸漬することで、アモルファスフィルムが得られ
る。このような方法で作ったフィルムは、僅かにねじれ
た（波状）表面と、バルク中の細かい泡状の傷で特長づ
けられる。

【００７０】Ｃ．照射条件 − 光着色の試験は全
て、照射源としてＸｅ−アークのウエザオメーター(Xe-
Arc Weather-Ometers)を用いて行った。二個のアトラ
スウエザオメーター(Atlas Weather-Ometers）（モデル
６００−ＷとＣ１−３５Ｗ）を用いたが、バルクの仕事
はモデル６００−Ｗを基礎にした。両者ともホウケイ酸
フィルターを持つ高圧、５０００ｗ、Ｘｅランプが装着
され；後者はランプ出力の深ＵＶ部を吸収し、そして近
ＵＶと可視領域の光のみを有効にしている。ランプの強
度は０．５５watt/m²（３４０nmで）に保った。

【００７１】Ｄ．色変化（ΔＥ）の測定 − 反射モ
ードのフィルムの色の測定にはハンター比色計(Hunter
colorimeter, model D25 OPTICAL SENSOR)を用いた。人
間の眼の三刺激値レスポンスに類似するハンター比色計
で測定した、色値(color vallue)は三成分に、つまり、
明度（Ｌ）、緑−赤（ａ）、及び青−黄色（ｂ）スケー
ルに分解される。Ｌ−スケールで、１００及び０の値は
それぞれ白及び黒に（グレー＝５０）に相当する。ａ−
スケールでは負から正の値への変化は緑から赤への（グ
レー＝０）変化を意味し、ｂ−スケールでの同様な変化
は青から黄色（グレー＝０）へ行くことを示している。
ＵＶ照射でＰＰＳフィルムが経験した全体の色変化（Δ
Ｅ）は、次の式：

【数１】を用いて照射前後の個々のフィルムの色値から計算し
た。

【００７２】二種の市販の繊維グレードのＰＰＳ樹脂、
ＰＰＳ−Ａ、及び−Ｂ（両方とも Phillips Petroleum
Company, Bartlesville, Oklahoma より入手可能）から
作ったフィルムに対し、ＵＶ照射で生じた色の変化を表
１に示す。

【表１】

【００７３】表１は、ＰＰＳ−Ｂの色変化が、僅かＰＰ
Ｓ−Ａのそれより低いことを示している。両方のフィル
ムに対し、全体の色変化（ΔＥ）への大きな寄与は、Ｌ
の減少（即ちグレー化）とｂの増加（即ち黄色化）から
来ている。ａ−スケールの変化は著しいものではない。
また、２以下のΔＥ値は人間の眼に感知できないことに
注意すべきである。

【００７４】色変化の値の小さい変動が、ウエザオメー
ターのランプの強度の変動によって生ずる。ＰＰＳフィ
ルムに対し、色変化はそれ故、各々の試験にコントロー
ルとして包含された標準ＰＰＳフィルムのそれと比較す
ることによって正常化される。混乱を避けるため、通常
の実施において各々のバッチにコントロールフィルムを
含ませ、そしてコントロールのΔＥ値が常に約２０単位
であるようにして、実験フィルムの観察されたΔＥ値を
正常化すべきである。

【００７５】実施例５この実施例は異なる後重合の処理、及びフィルム形成技
術がＰＰＳ光劣化の挙動に殆ど又は全く影響を与えない
ことを示す。

【００７６】光劣化の試験は実施例４に記載の試験法と
同一の方法で行った。

【００７７】後−重合処理 − 表２に示す種々の処理
を与えたＰＰＳの樹脂から作ったフィルムを、実施例
４．Ｃに記載の如くＵＶ光に暴露した。表２に与えられ
た△Ｅ値は著しい差異を示さない。表２のデータは、Ｐ
ＰＳの示された後重合処理がＰＰＳフィルムの光劣化に
殆ど、或いは全く影響を与えないことを示している。

【表２】

【００７８】フィルム厚 − 光で誘起される色変化の
殆ど全ての実験は、厚さ２mil に近い厚さを有するＰＰ
Ｓフィルムを用いて行った。もしＰＰＳフィルムに対す
るハンターの色パラメーター（Ｌ，ａ，ｂ，）が、そし
てフィルムのＵＶ照射でのその変化が、フィルムの厚さ
に敏感であるなら測定することは興味ある点である。表
３は２−６milsの範囲の厚さを有するフィルムのデータ
を示す。このセットの中で最も厚いフィルム（６mil ）
が、少し暗い（即ち、比較的低い初期Ｌ値を有してい
る）という事実にもかかわらず、△Ｅ’値は、本質的に
フィルムの厚さには無関係である。

【表３】

【００７９】樹脂精製：オリゴマー含有量の影響 −
光着色に対する不純物、特にある市販のＰＰＳ樹脂中
に３−４wt％程度存在する、環状及び線状のオリゴマー
の不純物の影響を同様に試験した。オリゴマーをジクロ
ロメタンを用いて徹底的にソックスレー（Soxhlet ）抽
出で除去した樹脂サンプルを、抽出したオリゴマーの量
を変えて再ドーピング（redoping）した後、光安定性試
験を行った。ＵＶで引き起こされたフィルムの色変化を
表４に示す。実験誤差内で、２０wt％迄添加した時、オ
リゴマーは△Ｅに影響しなかった。それぞれのカラー成
分（即ち、Ｌ，ａ，及びｂのパラメーター）も同様に影
響されなかった。

【００８０】表２から表４は、ＰＳＳ樹脂の各種処理
が、ＵＶ変色に対しＰＰＳポリマー安定化に満足な結果
を与えないことを示している。

【表４】

【００８１】実施例６この実施例は、発明のヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールの硫黄含有誘導体が、ＵＶ照射によるＰＰＳの光
劣化を減少させる効果を説明する。

【００８２】ＰＰＳ樹脂（３．０ｇ）を表５に示す量
で、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有
誘導体と共に乾燥混合した。各混合物は乳鉢と乳棒を用
いて混合し、それから実施例４に記載の通りフィルムに
成型した。フィルムを実施例４に記載の光劣化試験に用
い、試験データを表５に示す。

【表５】

【００８３】表５に示すデータは、ＰＳＨＰＢＴ、８−
１１％充填で△Ｅ＜２が達成されることを示している。
同様に、熱重量分析（温度を上昇させた時サンプルの重
量ロスを追う試験方法）は、表５のヒドロキシフェニル
ベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体は両者とも３１０
゜Ｃで不揮発性であり、それ故にホットコンプレッショ
ン(hot compression) 成型の操作中、ポリマーで全て保
持されていることを示している。

【００８４】実施例７この例は、発明のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルの硫黄含有誘導体が同様に、カチオンを含む水溶液で
処理したＰＰＳ樹脂に対し、効果的な光安定剤であるこ
とを説明する。実験は、表６に示す量の硫黄含有誘導体
を樹脂に混合する点以外は、実施例６と同様に行った。
表６に与えられた△Ｅのデータは、同一ＵＶ吸収剤の比
較し得る充填量で、カチオン飾り(cation laced)の樹脂
は光安定化の作用に対し、有利な応答がより少ないこと
を示している。例えば、７．８−１１．３WT％のＰＳＨ
ＰＢＴを有するＰＰＳは、一貫して２より少ない△Ｅ’
S（表５）を与え、一方、同一のWT％範囲のＰＳＨＰＢ
Ｔを有するＣａ+2洗浄された樹脂から作られたＰＰＳフ
ィルムは、４近傍の△Ｅ’S を与える（表６）。ＰＰＳ
の洗浄は当業者らに良く知られている。

【表６】

【００８５】実施例８この例は実施例３で得られたヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールの硫黄含有誘導体の混合物が、ＰＰＳの安
定化に用いることが出来ることを示す。

【００８６】実施例３で作られた、ヒドロキシフェニル
ベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体の混合物を添加剤
として用いること以外、この実験は実施例６の記載と同
一に行った。結果を表７に示す。

【表７】

【００８７】表７に示す通り、本発明の硫黄含有誘導体
の混合物を含むＰＰＳ樹脂から作られたフィルムは、Ｕ
Ｖ照射５０時間後の△Ｅによって測定される色の変化
が、安定化されていないＰＰＳフィルムより極めて少な
い。

【００８８】実施例９この例は、市販で手にはいる硫黄を含まないヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾール誘導体の混合が、表５及び
表７に示す発明の硫黄を含有するヒドロキシフェニルベ
ンゾトリアゾールの誘導体のようにＰＰＳに与えるＵＶ
の有害な影響を、効果的に減少させないことを説明する
比較例である。

【００８９】実験は、添加剤、及びこれらの濃度が表８
に示す通りである事を除いて、実施例６に記載のそれと
同一で行った。

【表８】

【００９０】表８は、市販で手にはいるＵＶ安定剤を約
４％のレベルで混合した樹脂から作ったフィルムは、△
Ｅを減少するけれども、発明の添加剤を含むフィルムと
同じように効果的に光安定化しない事を示している（実
験４３、４７、及び４８と実験２２との比較）。更なる
比較の目的で、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
誘導体ではない市販のＵＶ安定剤を用いた、実験４８
が、発明の安定剤のようにＰＰＳ光安定化に対し有効で
ない事を示す為に含まれている（表５の実験と比較され
る）。

【００９１】実施例１０この例は２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルス
ルフォニル）ベンゾトリアゾールの合成法を示す。出発
スルフィド前駆体２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル
−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）
ベンゾトリアゾール（１８９．０ｇ）（実施例１）をア
ルゴン下で１，１９５．５ｇの四塩化炭素と混合する。
混合物を約０゜Ｃに１時間、氷で冷却する。

【００９２】この時間の後、３１８．８ｇの四塩化炭素
中７９．６ｇの臭素溶液を冷却した混合物にゆっくりと
添加する（６５分以上）。臭素溶液の添加に続いて、反
応混合物を室温（２５゜Ｃ）に戻し、７日間撹拌する。

【００９３】反応生成物はロータリー蒸発を経て四塩化
炭素を除去し後処理される。得られた固体は四塩化炭素
（７９４．０ｇ）に再溶解され、続いてロータリー蒸発
を経て四塩化炭素を除去する。この方法は全ての未反応
の臭素の除去を確実にするため繰り返される。得られた
生成物をメチレンクロライドと水−エタノール溶液（１
５％水）の５０／５０混合物から再結晶する。再結晶生
成物（黄色、針状）を集め、真空下（２５torr）１２７
゜Ｃで一晩じゅう乾燥する。

【００９４】乾燥生成物（１９７．１７ｇ）は１５８−
１５９゜Ｃの融点を有し、ＧＣで＞９９％純度を示し
た。質量分析及びＮＭＲによるこの生成物の分析は、こ
れが２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチオ）
ベンゾトリアゾールである事を示した。

【００９５】この生成物を実施例２に記載の方法によっ
て更に酸化し、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェ
ニルスルフォニル）ベンゾトリアゾールを作った。この
生成物の同定は質量分析及びＮＭＲ分析によって確認し
た。

【００９６】実施例１１この例は、化学的にヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ールの硫黄含有誘導体に結合しているポリ（フェニレン
スルフィド）を含有する、ポリマー組成物の合成法を説
明する。

【００９７】機械的な撹拌機、及び頭上にコンデンサー
を設けた１リットルオートクレーブに、ナトリウムハイ
ドロスルフィド（５８．８１％溶液の９５．３３ｇ；
１．０mol ）、水酸化ナトリウム（４１．５７ｇ；１．
０２mol ）、ＮＭＰ（２５０ｇ；２．５mol ）、及び酢
酸ナトリウム（２４．６６ｇ；０．３mol ）をチャージ
する。オートクレーブをシールし、そして窒素（２００
psi ）で三回パージする。反応混合物を撹拌（２００rp
m ）しつつ、３゜Ｃ／分の傾斜速度（ramp rate)で１５
０゜Ｃに加熱する。脱水を１５０゜Ｃから２０８゜Ｃ
で、水をコンデンサーを通して溜出させて行う。大略３
９mlの溜出分（９７％水）が４５分間の過程で集められ
た。反応のこのポイントで、ＮＭＰ（４０．０ｇ；０．
４０mol ）中のジクロロベンゼン（ＤＣＢ；１４８．４
８ｇ；１．０１mol ）を反応にチャージし、続いてチャ
ージング容器のＮＭＰ（６０．０ｇ；０．６０mol ）洗
浄を行う。

【００９８】反応混合物をそれから２５０゜Ｃに加熱
し、そして２５０゜Ｃに１２０分間保つ。続いて、７０
ｇ（０．７０６mol ）ＮＭＰ中の５．８９ｇ（０．０１
mol ）の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルス
ルフォニル）ベンゾトリアゾール（実施例１０に記載の
ように合成された）をオートクレーブに添加する。反応
混合物を追加して更に３０分間、２５０゜Ｃ（２２０ps
ig）に保ち、それから２５゜Ｃに冷却する。

【００９９】ポリマー生成物を濾紙上に集め、そして２
リットルのアセトンで二回洗浄して未反応の安定剤を除
去する。アセトン洗浄した生成物を、再び二回、２リッ
トルの熱（約１００゜Ｃ）脱イオン水で洗浄し、引き続
き真空オーブン（２５torr）中で、１２０゜Ｃ、１６時
間乾燥する。合計１０３．０ｇのポリマーが回収され
た。ポリマーは１１．６ｇ／１０分の押し出し速度（３
１５゜Ｃで、１．２５インチ長さのオリフィスの使用と
予備加熱時間を５分に修正したＡＳＴＭＤ１２３８−
８６，条件３１５／０．３４５の方法で測定）を持って
いた。生成物から作ったフィルムサンプルは、紫外分光
法で解析するとヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
の部分の存在を示した。

【０１００】実施例１２この例はヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄
含有誘導体に化学的に結合しているポリ（フェニレンス
ルフィド）を、重合方法の異なる段階でハロ置換された
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール試薬の硫黄含有
誘導体を添加する事により、同様に作る事が出来る事を
説明する。

【０１０１】実験の条件は、２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”
−ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾールを
反応温度が２５０゜Ｃに達する前に、そして反応混合物
を２５０゜Ｃで、２時間保つ以前にオートクレーブに添
加する事を除いては、実施例１１に記載の条件と同一で
ある。生成物は実施例１１に記載の如く後処理を行っ
た。回収生成物の重量は１０３．０ｇであった。

【０１０２】この生成物の押し出し速度は１０８．９ｇ
／１０分であった。これらと同一の条件、但し２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）
ベンゾトリアゾールの添加なしの条件下で行った対照の
反応実験は、９．２ｇ／１０分の押し出し速度を持つ生
成物を作った。

【０１０３】更に、発明の生成物とＰＰＳ−Ａとのブレ
ンドから作ったフィルムサンプルは、紫外分光法による
解析で、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール部分の
存在を示した。

【０１０４】実施例１３この例は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫
黄含有誘導体に化学的に結合したポリ（フェニレンスル
フィド）ポリマーを含有する組成物（以降ＰＰＳ−Ｓと
して引用する）は、ＵＶで引き起こされる光劣化に対し
耐性がある事を示す。

【０１０５】発明の組成物の光劣化試験は、実施例１１
（実験５１、表９）で作ったポリマーを用い、実施例４
に記載のそれと同一の手順で行った。表９はまた、３０
％のＰＰＳ−Ｓ誘導体と７０％のＰＰＳ−Ａ（実験５
２）、５０％のＰＰＳ−Ｓ誘導体と５０％のＰＰＳ−Ａ
（実験５３）、及び７５％のＰＰＳ−Ｓ誘導体と２５％
のＰＰＳ−Ａ（実験５４）の混合物の光劣化の結果を示
す。三種の樹脂混合物から作ったフィルム中の安定剤の
濃度は、紫外分光法によって定量され、そして表９に報
告されている。混合物中の不均一性が、予想値からの測
定濃度の偏差の原因となっている。

【表９】

【０１０６】表９における結果は、ＰＰＳ樹脂の繰り返
し単位当たり、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
の硫黄含有誘導体の０．０００４モルのように低い化学
的な結合（実験５２）が、△Ｅに著しい減少をもたらし
ている事を示している。安定剤含有率が０．００１７モ
ル（実験５４）に増加されると、△Ｅは更に９．０以下
に減少されている。市販で手にはいる硫黄を含まないヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体をＰＰＳ
樹脂に混入すると、同様に△Ｅを減少させる（実験５５
−５６）。しかしながら、匹敵する減少を得るために
は、市販で入手できる硫黄を含まないヒドロキシフェニ
ルベンゾトリアゾールの誘導体は、かなり多く混入させ
る事が必要であった（実験５５−５６と比較して、実験
５１−５４）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パリトシュデュマーダスアメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビル，エスイーローリングヒルズプレイス 1807 (72)発明者フレデリックジェームズコーンフォースアメリカ合衆国テキサス州スウィーニー, ピー．オー．ボックス 866

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、
及び式：【化１】（各Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、シアノ、
アルキル、フェニル基、ビフェニル基、アリールチオ、
アミン、ケトン、アルデヒド、アルコキシ、ヒドロキ
シ、カルボン酸基、或いはこれらの組み合わせである置
換基；ｎは１から５までの整数；ｎ’は０から４の整
数；ｎ”は１から２の整数であって各々のｎ”は同一或
いは異なることが出来；ｑは１から１０の整数；各々の
Ｙは−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ−，又は
これらの組み合わせ；各Ｒは同一或いは異なることが出
来、そして各々は水素、アルキル基、アルケニル基、ア
ラールキル基、アルカリール基、又はこれらの組み合わ
せであり；少なくとも一つのＯＨ基はトリアジン環に対
する炭素結合に対しオルト位置にあり；そしてＸ、Ｙ、
及びＲはアリーレン環の任意の可能な位置に存在するこ
とが出来る）を有するヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールの硫黄含有誘導体を含有する組成物であって、前
記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘
導体が、前記組成物中に前記ポリ（アリーレンスルフィ
ド）に紫外線保護を与えるに十分な量で存在する組成
物。
【請求項２】Ｘが水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、
又はこれらの組み合わせである、請求項１に従う組成
物。
【請求項３】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルの硫黄含有誘導体が、２−（３’，５’−ジ−tert−
ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニル
チオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェ
ニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２，２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニ
ルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−（フェニルスルフィニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−アミノフェニルチオ）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−アミノフェ
ニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−アミノフェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−クミル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−クミ
ル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルスル
フィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−tert−クミル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチオ）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェ
ニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、又はこれらの混合物である、請求項１又は
２に従う組成物。
【請求項４】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルの硫黄含有誘導体が、２−（３’，５’−ジ−tert−
ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニル
チオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェ
ニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチオ）ベン
ゾトリアゾール、又は２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロ
モフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾールである、
請求項３に従う組成物。
【請求項５】前記ポリマーがポリ（フェニレンスルフィ
ド）である、前記請求項１−４の任意の一項に従う組成
物。
【請求項６】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルの硫黄含有誘導体が、前記ポリマーと前記ヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体との組み
合わされた総重量を基礎にして、前記組成物中に約０．
０１から約５０重量％の範囲で存在する、前記請求項１
−５の任意の一項に従う組成物。
【請求項７】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ルの硫黄含有誘導体が、前記ポリマーと前記ヒドロキシ
フェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体との組み
合わされた総重量を基礎にして、前記組成物中に０．５
から１５重量％の範囲で存在する、前記請求項６に従う
組成物。
【請求項８】式：【化２】（各Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、シアノ、
アルキル、フェニル基、ビフェニル基、アリールチオ、
アミン、ケトン、アルデヒド、アルコキシ、ヒドロキ
シ、カルボン酸基、オリゴマー、或いはこれらの組み合
わせである置換基；ｎは１から５までの整数；ｎ’は０
から４の整数；ｎ”は１から２の整数であって各々の
ｎ”は同一或いは異なることが出来；ｑは１から１０の
整数；各Ｒは同一或いは異なることが出来、そして各々
水素、アルキル基、アルケニル基、アラールキル基、ア
ルカリール基、又はこれらの組み合わせであり；そして
各Ｘ、Ｙ、及びＲはアリーレン環の任意の有効な位置で
あることが出来る）を有するヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールの硫黄含有誘導体の製造方法であって、前
記製造法が、式Ｘｎ−Ａｒ−ＳＨ，Ｘn-Ａｒ−ＳＭ又は
これらの組み合わせの硫黄含有芳香族を、式：【化３】を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体
と、極性有機化合物の存在下で接触させ、Ｙが−Ｓ−で
ある式Ｉ（Ａｒはアリーレン基；Ｍはアルカリ金属；
Ｒ、ｎ’、ｎ”及びＸは上に与えられた意味を有し；
Ｘ’は前記硫黄含有芳香族化合物によって置換されるこ
とが出来る適当な脱離基であり；そして各々のＸ’は前
記アリーレン環上に任意の有効な位置にあることができ
る）の相当する化合物を形成させ、そしてもし望むなら
ば、Ｙが−Ｓ−である得られた前記化合物を酸化剤と接
触させて、各々のＹがそれぞれ−Ｓ（Ｏ）−、又は−Ｓ
（Ｏ）（Ｏ）−である相当する化合物を形成させること
を特徴とする製造法。
【請求項９】Ｘが水素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、
又はこれらの組み合わせである、請求項８に従う方法。
【請求項１０】Ｘ’が塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、又
はこれらの混合物である、請求項８又は９に従う方法。
【請求項１１】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ールの硫黄含有誘導体が、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニ
ルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシルフェニル）−５−（４”−アミノフェニルチ
オ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert
−クミル−２’−ヒドロキシルフェニル）−５−（フェ
ニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−tert−ブチル−２’−ヒドロキシルフェニル）−５−
（４”−ブロモフェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２
−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ
ルフェニル）−５−（フェニルスルフィニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシルフェニル）−５−（フェニルスルフ
ォニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−（フェニルスルフィニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシル
フェニル）−５−（４”−アミノフェニルスルフィニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシルフェニル）−５−（４”
−アミノフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３’，５’−ジ−tert−クミル−２’−ヒドロキ
シルフェニル）−５−（フェニルスルフィニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−クミル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルスルフォ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシルフェニル）−５−
（４”−ブロモフェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒ
ドロキシルフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルス
ルフォニル）ベンゾトリアゾール、又はこれらの混合物
である、請求項８−１０の任意の一項に従う方法。
【請求項１２】前記ベンゾトリアゾールの誘導体が、２
−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ
フェニル）−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシルフェニル）−５−（フェニルスルフォニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチ
ル−２’−ヒドロキシルフェニル）−５−（フェニルス
ルフィニル）ベンゾトリアゾール、又は２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシルフェニ
ル）−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベン
ゾトリアゾールである、請求項８−１１の任意の一項に
従う方法。
【請求項１３】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ール誘導体が、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾールである、請求項８−１２の任意の一項に従う方
法。
【請求項１４】前記硫黄含有芳香族化合物がチオフェノ
ールである、請求項８−１３の任意の一項に従う方法。
【請求項１５】前記極性有機化合物がアミド、ラクタ
ム、スルフォン、又はこれらの混合物である、請求項８
−１４の任意の一項に従う方法。
【請求項１６】前記極性有機化合物がＮ−メチル−２−
ピロリドンである、請求項１５に従う方法。
【請求項１７】前記極性有機化合物と前記ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール誘導体のモル比が約０．１：
１から約１００：１の範囲にある、請求項８−１６の任
意の一項に従う方法。
【請求項１８】前記モル比が０．５：１から２０：１の
範囲である、請求項１７に従う方法。
【請求項１９】前記方法が塩基の化合物の存在下で行わ
れる、請求項８−１８の任意の一項に従う方法。
【請求項２０】前記塩基化合物が水酸化ナトリウムであ
る、請求項１９に従う方法。
【請求項２１】前記塩基化合物と前記のヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾール誘導体のモル比が約０．５：１
から約４：１の範囲である、請求項１９又は２０に従う
方法。
【請求項２２】前記モル比が約１：１から約２：１であ
る、請求項２１に従う方法。
【請求項２３】前記方法が水の存在下で行われる、請求
項８−２２の任意の一項に従う方法。
【請求項２４】前記水と前記ヒドロキシフェニルベンゾ
トリアゾールのモル比が約０．０００１：１から約２
０：１の範囲である、請求項２３に従う方法。
【請求項２５】前記硫黄含有芳香族化合物と前記ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール誘導体のモル比が０．
５：１から約４：１の範囲である、請求項８−２４の任
意の一項に従う方法。
【請求項２６】前記モル比が約１：１から約２：１であ
る、請求項２５に従う方法。
【請求項２７】前記酸化剤がｍ−クロロパーベンゾイッ
クアシッド、又は過酸化水素である、請求項８−２５の
任意の一項に従う方法。
【請求項２８】前記酸化剤と前記のＹが−Ｓ−である式
Ｉの化合物のモル比が、約１：１から約２０：１の範囲
である、請求項８−２７の任意の一項に従う方法。
【請求項２９】前記モル比が１：１から１０：１であ
る、請求項２８に従う方法。
【請求項３０】前記酸化が触媒の存在下で行われる、請
求項８−２９の任意の一項に従う方法。
【請求項３１】前記触媒がタングステン酸である、請求
項３０に従う方法。
【請求項３２】前記酸化が溶媒の存在下で行われる、請
求項８−３１の任意の一項に従う方法。
【請求項３３】前記溶媒がメチレンクロライド、又はプ
ロパノールである、請求項３２に従う方法。
【請求項３４】前記溶媒と前記のＹが−Ｓ−である式Ｉ
の化合物のモル比が、約１０：１から約１０００：１で
ある、請求項３２又は３３に従う方法。
【請求項３５】前記のモル比が２０：１から２００：１
の範囲である、請求項３４に従う方法。
【請求項３６】前記方法が約５゜Ｃから約５００゜Ｃの
範囲の温度で行われる、請求項８−３５の任意の一項に
従う方法。
【請求項３７】前記硫黄含有芳香族成分と前記ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール誘導体が１５０゜Ｃから
３００゜Ｃの範囲の温度で接触される、請求項３６に従
う方法。
【請求項３８】前記Ｙが−Ｓ−である得られた化合物が
前記酸化剤と１５゜Ｃから９０゜Ｃの範囲の温度で接触
される、請求項３６又は３７に従う方法。
【請求項３９】前記方法が、約１気圧から約５００気圧
の範囲の圧力下で行われる、請求項８−３８の任意の一
項に従う方法。
【請求項４０】前記圧力が１気圧から１５気圧の範囲で
ある、請求項３９に従う方法。
【請求項４１】前記方法が少なくとも約１分の時間で行
われる、請求項８−３９の任意の一項に従う方法。
【請求項４２】前記時間が約１０分から１５時間の範囲
である、請求項４０に従う方法。
【請求項４３】チオフェノールを２−（３’，５’−ジ
−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾールに、塩基化合物とＮ−メチル−
２−ピロリドンの存在下、１５０゜Ｃから３００゜Ｃ
で、１０分間から１５時間の間、１気圧から１５気圧
で、接触させることを特徴とする方法であって、前記チ
オフェノールと前記２−（３’，５’−ジ−tert−ブチ
ル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールのモル比が約１：１であり、水酸化ナトリウ
ムと２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのモ
ル比が約１：１であり、前記Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンと前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ルのモル比が０．５から２０：１である、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールを生成す
る、請求項８−１２の任意の一項に従う方法。
【請求項４４】前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチ
オ）ベンゾトリアゾールが、前記２−（３’，５’−ジ
−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールをｍ−クロロパー
ベンゾイックアシッドと、メチレンクロライド中で、１
５゜Ｃから９０゜Ｃ、１気圧から１５気圧、１０分から
１５時間、反応させることによって、２−（３’，５’
−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５
−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾールに更に
転換される方法であって、前記のｍ−クロロパーベンゾ
イックアシッドと前記２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチ
オ）ベンゾトリアゾールとのモル比が１：１から１０：
１であり、そして前記メチレンクロライドと前記の２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールと
のモル比が２０：１から２００：１である、請求項４３
に従う方法。
【請求項４５】前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチ
オ）ベンゾトリアゾールが、前記２−（３’，５’−ジ
−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールを過酸化水素と、
２−プロパノール中でタングステン酸の触媒量の存在
下、１５゜Ｃから９０゜Ｃ、１気圧から１５気圧、１０
分から１５時間、反応させることによって、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（フェニルスルフィニル）ベンゾトリア
ゾールと２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルスルフォニル）
ベンゾトリアゾールを含有する混合物に更に転換される
方法であって、前記の過酸化水素と前記２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールとのモル比
が１：１から１０：１であり、そして前記２−プロパノ
ールと前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）ベ
ンゾトリアゾールとのモル比が２０：１から２００：１
である、請求項４３に従う方法。
【請求項４６】前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチ
オ）ベンゾトリアゾールが、（１）前記２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（フェニルチオ）ベンゾトリアゾールを臭素と、
四塩化炭素中で、０゜Ｃから約５０゜Ｃの範囲の温度
で、臭素と２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’
−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニルチオ）ベンゾ
トリアゾールのモル比が約１：１から約２０：１の範囲
で接触させて、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェ
ニルチオ）ベンゾトリアゾールを調製し；（２）前記臭
素と四塩化炭素を前記の２−（３’，５’−ジ−tert−
ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブ
ロモフェニルチオ）ベンゾトリアゾールから除去し；
（３）前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェ
ニルチオ）ベンゾトリアゾールを、ｍ−クロロパーベン
ゾイックアシッドと、メチレンクロライド中で、１５゜
Ｃから９０゜Ｃ、１気圧から１５気圧下、１０分から１
５時間の間、前記ｍ−クロロパーベンゾイックアシッド
と前記の２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−
ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチ
オ）ベンゾトリアゾールのモル比が１：１から１０：１
であり、そして前記のメチレンクロライドと前記の２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチオ）ベンゾト
リアゾールのモル比が２：１から２００：１で接触させ
る、工程によって更に２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロ
モフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾールに転換さ
れる、請求項４３に従う方法。
【請求項４７】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
の硫黄含有誘導体に化学的に結合したポリマーを含有す
る化合物であって、前記化合物は式：【化４】（各Ｚはポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニ
レンスルフォン）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ
（フェニレンケトン）、ポリ（フェニレンエーテルケト
ン）、ポリ（フェニレンジスルフィド）、ポリ（フェニ
レンスルフィドスルフォン）、ポリ（フェニレンスルフ
ィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドジスルフィ
ド）、又は前記ポリマーの二種以上のコーポリマー；ｎ
は１から５までの整数；ｎ’は０から４までの整数；
ｎ”は１から２までの整数で、各ｎ”は同一或いは異な
ることが出来；ｑは１から１０の整数；各々のＹは−Ｓ
（Ｏ）（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）−，又はこれらの組み合わ
せ；各Ｒは同一又は異なることが出来、各々は水素、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルカリール
基、又はこれらの組み合わせ；少なくとも一つのＯＨ基
はトリアジン環に対する炭素結合に対しオルト位置にあ
り；そしてＹ，Ｒ，及びＺはアリーレン環の任意の有効
な位置にあることが出来る）を有し、そして前記ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体が、
前記ポリマーに紫外線の保護を与えるに十分な量で前記
化合物中に存在する化合物。
【請求項４８】前記ポリマーがポリ（フェニレンスルフ
ィド）である、請求項４７に従う化合物。
【請求項４９】少なくとも一種の他のポリマーを混合し
た、請求項４７又は４８に従う化合物。
【請求項５０】前記の少なくとも一種の他のポリマーが
ポリ（フェニレンスルフィド）である、請求項４９に従
う化合物。
【請求項５１】前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ
ールの硫黄含有誘導体が、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フェニ
ルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−
tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（フ
ェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、又は２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（フェニルスルフォニル）ベンゾトリア
ゾールである、請求項４７−５０の任意の一項に従う化
合物。
【請求項５２】化合物が、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルチオ）ベンゾ
トリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ポリ（フェ
ニレンスルフィド）−フェニルスルフィニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ポリ（フェ
ニレンスルフィド）−フェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、又はこれらの混合物を含有する、請求項４
７−５１の任意の一項に従う化合物。
【請求項５３】化合物が、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ポリ（フェニレンスルフィド）−フェニルスルフォニ
ル）ベンゾトリアゾールを含有する、請求項５２に従う
化合物。
【請求項５４】化合物が、前記ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾールの硫黄含有誘導体を前記ポリマーの繰り
返し単位１００に対し、約０．０００１から約５モルの
範囲の量で含有する、請求項４７−５３の任意の一項に
従う化合物。
【請求項５５】化合物が、ヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾールの硫黄含有誘導体を前記ポリマーの繰り返し
単位１００に対し、約０．００１から約２モルの範囲の
量で含有する、請求項５４に従う化合物。
【請求項５６】化合物が、ヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾールの硫黄含有誘導体を前記ポリマーの繰り返し
単位１００に対し、約０．００２から約１モルの範囲の
量で含有する、請求項５５に従う化合物。
【請求項５７】化合物が、ヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾールの硫黄含有誘導体を前記ポリ（フェニレンス
ルフィド）の繰り返し単位１００に対し、０．００２か
ら０．５モルの範囲の量で含有する、請求項５６に従う
化合物。
【請求項５８】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
の硫黄含有誘導体を極性の有機化合物の存在下で、少な
くとも一種のハロゲン含有の芳香族モノマー及び硫黄の
ソースと、重合条件下で接触させることを特長とする方
法であって、前記モノマーが前記のポリマーのモノマー
であり、前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの
硫黄含有誘導体が、式【化５】（各Ｘ’は塩素、臭素、ヨウ素、又はこれらの組み合わ
せ；ｎは１から５までの整数；ｎ’は０から４の整数；
ｎ”は１から２の整数であって各々のｎ”は同一或いは
異なることが出来；ｑは１から１０の整数；各々のＹは
−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ）−，又はこれらの組み
合わせ；各Ｒは同一或いは異なることが出来、そして各
々は水素、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
アルカリール基、又はこれらの組み合わせであり；少な
くとも一つのＯＨ基はトリアジン環に対する炭素結合に
対しオルト位置にあり；そしてＸ、Ｙ、及びＲはアリー
レン環の任意の有効な位置であることが出来る）を有す
る、請求項４７に従う化合物を調製する方法。
【請求項５９】前記のヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールの硫黄含有誘導体が、２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”
−ヨードフェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ヨードフェニルスルフォニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−クロ
ロフェニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，
５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）
−５−（４”−クロロフェニルスルフォニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェ
ニルチオ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒ
ドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルチ
オ）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert
−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−
ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾール、又
はこれらの混合物である、請求項５８に従う方法。
【請求項６０】前記のヒドロキシフェニルベンゾトリア
ゾールの硫黄含有誘導体が、２−（３’，５’−ジ−te
rt−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”
−ブロモフェニルチオ）ベンゾトリアゾール、又は２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）
ベンゾトリアゾールである、請求項５８に従う方法。
【請求項６１】前記ハロゲン含有芳香族のモノマーが、
ｐ−ジハロベンゼンである、請求項５８−６０の任意の
一項に従う方法。
【請求項６２】前記ｐ−ジハロベンゼンがジクロロベン
ゼンである、請求項６１に従う方法。
【請求項６３】前記極性の有機化合物がアミド、ラクタ
ム、スルフォン、又はこれらの混合物である、請求項５
８−６２の任意の一項に従う方法。
【請求項６４】前記アミドがＮ−メチル−２−ピロリド
ンである、請求項６３に従う方法。
【請求項６５】前記硫黄のソースが、アルカリ金属スル
フィド、アルカリ金属ハイドロスルフィド、チオサルフ
ェート、チオ尿素、チオアミド、又はこれらの任意の二
種以上の混合物である、請求項５８−６４の任意の一項
に従う方法。
【請求項６６】前記硫黄のソースが水硫化ナトリウムで
ある、請求項６５に従う方法。
【請求項６７】前記硫黄のソースが硫化ナトリウムであ
る、請求項６５に従う方法。
【請求項６８】前記接触させることが更に塩基化合物を
含む、請求項５８−６７の任意の一項に従う方法。
【請求項６９】前記塩基化合物が水酸化ナトリウムであ
る、請求項６８に従う方法。
【請求項７０】前記塩基化合物が炭酸ナトリウムであ
る、請求項６８に従う方法。
【請求項７１】前記の方法が更にアルカリ金属カルボン
酸塩を含有する、請求項５８−７０の任意の一項に従う
方法。
【請求項７２】前記アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナ
トリウムである、請求項７１に従う方法。
【請求項７３】前記混合物が更に水を含有する、請求項
５８−７２の任意の一項に従う方法。
【請求項７４】前記重合条件が約１００゜Ｃから約４０
０゜Ｃの範囲の温度、及び約５分から約８０時間の範囲
の時間を含有する、請求項５８−７３の任意の一項に従
う方法。
【請求項７５】前記温度が１８０゜Ｃから２８０゜Ｃの
範囲であり、そして前記時間が１時間から３０時間の範
囲である、請求項７４に従う方法。
【請求項７６】前記ポリマーがポリ（フェニレンスルフ
ィド）であり、そして前記方法がジクロロベンゼン、水
硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾールの硫黄含有誘導体、即ち２−
（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロ
モフェニルスルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニ
ル）−５−（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３’−ジ−tert−ブチル−２’
−ヒドロキシフェニル）−５−（４”−ブロモフェニル
スルフィニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ジ−
tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−
（４”−ブロモフェニルスルフォニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−（４”−ブロモフェニルスルフィニ
ル）ベンゾトリアゾール、或いはこれらの混合物と、１
８０゜Ｃから２８０゜Ｃの範囲の温度で、１時間から３
０時間の間、接触させることを含有する、請求項５８に
従う方法。