JPH07110817B2 - アルキル−第３級アルキルエ−テルの分解による第３級オレフィンの製法 - Google Patents
アルキル−第３級アルキルエ−テルの分解による第３級オレフィンの製法Info
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- JPH07110817B2 JPH07110817B2 JP61503774A JP50377486A JPH07110817B2 JP H07110817 B2 JPH07110817 B2 JP H07110817B2 JP 61503774 A JP61503774 A JP 61503774A JP 50377486 A JP50377486 A JP 50377486A JP H07110817 B2 JPH07110817 B2 JP H07110817B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、相当するアルキル−第３級アルキルエーテル
の分解による純粋な第３級オレフィンの製法に係る。
の分解による純粋な第３級オレフィンの製法に係る。
第３級オレフィンの製法として各種の方法が知られてい
る。
る。
たとえば、これらの方法のいくつかはH2SO4の使用に基
くものであり、かかる方法では、腐食及び汚染の問題以
外に、いくつかの欠点（とりわけ、再循環前に酸を濃縮
する必要があること）を有する。他の方法は、適当な触
媒系の存在下における相当するメチルエーテルの分解に
基づくものである。
くものであり、かかる方法では、腐食及び汚染の問題以
外に、いくつかの欠点（とりわけ、再循環前に酸を濃縮
する必要があること）を有する。他の方法は、適当な触
媒系の存在下における相当するメチルエーテルの分解に
基づくものである。
しかしながら、これまでの触媒系を使用する際、多くの
場合、相当する第１級アルコールの脱水によってジアル
キルエーテルが生成される。
場合、相当する第１級アルコールの脱水によってジアル
キルエーテルが生成される。
操作温度が高くなれば、脱水反応は生じ易くなる。従来
の触媒のいくつかのものでは、かなりの高温での操作が
必要であり、そのためアルコール損失を生じ、その結
果、初期のエーテル化反応にさらにアルコールを供給し
ておく必要性が生じる。
の触媒のいくつかのものでは、かなりの高温での操作が
必要であり、そのためアルコール損失を生じ、その結
果、初期のエーテル化反応にさらにアルコールを供給し
ておく必要性が生じる。
さらに、ジアルキルエーテルの生成のため、第３級オレ
フィンからのジアルキルエーテルの分離が必要となるこ
とから、反応装置がかなり複雑なものとなる。しかも、
かなり多量のジアルキルエーテルが生成することから、
再循環前に第１級アルコールを水和しておくことが必要
となり、仮に水和しておかない場合には、エーテル化反
応において、相分離及び第３級アルコールの生成が起る
ことになる。
フィンからのジアルキルエーテルの分離が必要となるこ
とから、反応装置がかなり複雑なものとなる。しかも、
かなり多量のジアルキルエーテルが生成することから、
再循環前に第１級アルコールを水和しておくことが必要
となり、仮に水和しておかない場合には、エーテル化反
応において、相分離及び第３級アルコールの生成が起る
ことになる。
特定の温度限界を越えて反応を行なう際に見られる他の
欠点は、エーテルの分解から回収された第３級オレフィ
ンの二量化及び三量化の発生である。
欠点は、エーテルの分解から回収された第３級オレフィ
ンの二量化及び三量化の発生である。
同一出願人に係るイタリー国特許第1,001,614号及び同
第1,017,878号の開示によれば、表面の−OH基をシラノ
ール基によって部分置換して変性せしめた活性アルミナ
でなる触媒系の存在下で第３級アルキルエーテルの分解
反応を行なう場合には、いくつかの欠点が解消される。
第1,017,878号の開示によれば、表面の−OH基をシラノ
ール基によって部分置換して変性せしめた活性アルミナ
でなる触媒系の存在下で第３級アルキルエーテルの分解
反応を行なう場合には、いくつかの欠点が解消される。
残念なことには、これらの発明に従って変性された活性
アルミナは、反応温度がわずかに上昇する場合にも、ジ
アルキルエーテルを生成し、その結果、再循環される第
１級アルコールの回収率が低下する。
アルミナは、反応温度がわずかに上昇する場合にも、ジ
アルキルエーテルを生成し、その結果、再循環される第
１級アルコールの回収率が低下する。
これに対して、同一出願人に係る米国特許第4,254,296
号では、金属陽イオン（中でもアルミニウム及びホウ
素）の酸化物によって変性された結晶性シリカが使用さ
れており、この場合、シラノール基によって変性された
活性アルミナを使用して達成されるよりもかなり高い効
率が達成される。しかしながら、かかる触媒では製造コ
ストが高く、製造も困難である。
号では、金属陽イオン（中でもアルミニウム及びホウ
素）の酸化物によって変性された結晶性シリカが使用さ
れており、この場合、シラノール基によって変性された
活性アルミナを使用して達成されるよりもかなり高い効
率が達成される。しかしながら、かかる触媒では製造コ
ストが高く、製造も困難である。
さらに、ケイ化それたアルミナでなる触媒は、副生物の
生成を経済的に回収しうる限度範囲内に抑制できないた
め、その寿命はあまり長くはない。ジメチルエーテルの
量が多くなれば、純粋なメタノールの量も多くなり、蒸
留及び分離の間に失われるイソブテンの量も多くなる。
生成を経済的に回収しうる限度範囲内に抑制できないた
め、その寿命はあまり長くはない。ジメチルエーテルの
量が多くなれば、純粋なメタノールの量も多くなり、蒸
留及び分離の間に失われるイソブテンの量も多くなる。
発明者らは、低コストであり、調製が容易であるだけで
なく、良好な触媒効率を有する触媒を使用することによ
って、従来技術の欠点を解消できることを見出し、本発
明に至った。
なく、良好な触媒効率を有する触媒を使用することによ
って、従来技術の欠点を解消できることを見出し、本発
明に至った。
本発明による第３級オレフィンの製法は、シリカに対し
て0.1ないし1.5重量％の範囲の量でアルミナを添加する
ことにより変性せしめたシリカでなる触媒の存在下、相
当するアルキル−第３級アルキルエーテルを反応さるこ
とを特徴とする。
て0.1ないし1.5重量％の範囲の量でアルミナを添加する
ことにより変性せしめたシリカでなる触媒の存在下、相
当するアルキル−第３級アルキルエーテルを反応さるこ
とを特徴とする。
特に、該方法は、メチル−第３級ブチルエーテルの分解
によってイソブテンを生成する目的に利用される。
によってイソブテンを生成する目的に利用される。
アルキル−第３級アルキルエーテルの分解反応は、温度
500℃以下、好ましくは130ないし350℃の範囲内で行な
われる。
500℃以下、好ましくは130ないし350℃の範囲内で行な
われる。
一般に、反応は圧力１ないし10Kg/cm2の範囲、好ましく
は凝縮温度で回収されるオレフィンの蒸気圧に少なくと
も等しい圧力下で行なわれる。
は凝縮温度で回収されるオレフィンの蒸気圧に少なくと
も等しい圧力下で行なわれる。
反応を行なう際の空間速度（LHSV）（液の容量／触媒の
容量／時間）は、0.5ないし200時間-1、好ましくは１な
いし50時間-1の範囲内である。
容量／時間）は、0.5ないし200時間-1、好ましくは１な
いし50時間-1の範囲内である。
触媒は、必要な純度を有する予じめ調製されたシリカ
（市販されているもの）を原料とし、含浸、乾燥及びか
焼の各工程を経て調製される。このうち含浸は、アルミ
ニウム塩（たとえば硝酸塩又はイソプロポキシド）の溶
液を使用し、所望のアルミナ最終含量が達成されるよう
に行なわれる。
（市販されているもの）を原料とし、含浸、乾燥及びか
焼の各工程を経て調製される。このうち含浸は、アルミ
ニウム塩（たとえば硝酸塩又はイソプロポキシド）の溶
液を使用し、所望のアルミナ最終含量が達成されるよう
に行なわれる。
本発明による分解の終了後に回収される第１級アルコー
ルは炭素原子１ないし６個を含有する。
ルは炭素原子１ないし６個を含有する。
本発明の方法は、たとえば熱分解、水蒸気分解又はカッ
トクラッキングからの流出物の如きC4〜C7オレフィン混
合物から第３級オレフィンを回収するために利用され
る。
トクラッキングからの流出物の如きC4〜C7オレフィン混
合物から第３級オレフィンを回収するために利用され
る。
純粋な状態で得られる各種オレフィンとしては、イソブ
チレン、イソアミレン（２−メチル−２−ブテン及び２
−メチル−１−ブテン等）、イソヘキサン（2,3−ジメ
チル−１−ブテン、2,3−ジメチル−２−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、
（シス及びトランス）３−メチル−２−ペンテン、２−
エチル−１−ブテン及び１−メチル−シクロペンテン
等）又は第３級イソヘプテンがある。
チレン、イソアミレン（２−メチル−２−ブテン及び２
−メチル−１−ブテン等）、イソヘキサン（2,3−ジメ
チル−１−ブテン、2,3−ジメチル−２−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、
（シス及びトランス）３−メチル−２−ペンテン、２−
エチル−１−ブテン及び１−メチル−シクロペンテン
等）又は第３級イソヘプテンがある。
アルキル−第３級アルキルエーテルり第１級アルコール
又は第３級オレフィンへの変化は実質的に定量的であ
る。
又は第３級オレフィンへの変化は実質的に定量的であ
る。
回収される第３級オレフィンの二量体及び三量体が極め
て少量生成されることが認められるが、第３級アルコー
ルは生成されない。
て少量生成されることが認められるが、第３級アルコー
ルは生成されない。
本発明による方法の操作及び利点については、下記の実
施例により明らかになるであろう。しかし、本発明はこ
れに限定されない。
施例により明らかになるであろう。しかし、本発明はこ
れに限定されない。
実施例１ この実施例は、アルミナによって変性されたシリカが、
従来の触媒（シリカによって安定化されたアルミナ）と
異なる挙動を示すことを説明する。
従来の触媒（シリカによって安定化されたアルミナ）と
異なる挙動を示すことを説明する。
アルミナによって変性せしめたシリカでなる触媒を、以
下の如くして調製した。
下の如くして調製した。
下記の組成を有する高純度シリカ（シリカＡと称する）
10gを、硝酸アルミニウム0.368gを含有する溶液で処理
した（Al2O3の添加量＝シリカに対して0.5重量％）。
10gを、硝酸アルミニウム0.368gを含有する溶液で処理
した（Al2O3の添加量＝シリカに対して0.5重量％）。
Na2O 0.05重量％ SO4 0.15 〃 Al2O3 0.30 〃 SiO2 残余 得られた物質を120℃において３時間でゆっくりと乾燥
し、ついで500℃で４時間か焼した。
し、ついで500℃で４時間か焼した。
第１図、第２図、第３図及び第４図に、メチル−第３級
ブチルエーテルの分解において使用した場合の本発明に
よる触媒及び上述の従来技術による触媒の性能を示し
た。
ブチルエーテルの分解において使用した場合の本発明に
よる触媒及び上述の従来技術による触媒の性能を示し
た。
第１図、第２図、第３図及び第４図のグラフは、横軸に
操作時間を、縦軸に第１図ではメチル−第３級ブチルエ
ーテルの変化率（％）を、第２図では生成されたジメチ
ルエーテルの量（ppm）を、第３図では上記変化率を生
じた反応温度（℃）を、第４図では生成したジイソブチ
レンの量（ppm）をプロットしている。図中、シリカに
より安定化されたアルミナに関して破線で、アルミナに
より変性せしめたシリカに関して実線で示す。
操作時間を、縦軸に第１図ではメチル−第３級ブチルエ
ーテルの変化率（％）を、第２図では生成されたジメチ
ルエーテルの量（ppm）を、第３図では上記変化率を生
じた反応温度（℃）を、第４図では生成したジイソブチ
レンの量（ppm）をプロットしている。図中、シリカに
より安定化されたアルミナに関して破線で、アルミナに
より変性せしめたシリカに関して実線で示す。
これらのグラフから、温度をほぼ一定値に維持する（初
期安定化後）ことにより、本発明の触媒は長い寿命を示
すと共に、その間変化率はほぼ一定であり、副生物の生
成も許容範囲内に維持されることが観察される。
期安定化後）ことにより、本発明の触媒は長い寿命を示
すと共に、その間変化率はほぼ一定であり、副生物の生
成も許容範囲内に維持されることが観察される。
実施例２ この実施例は、市販のシリカ及びアルミナにより変性せ
しめたシリカの性能を示すものである。
しめたシリカの性能を示すものである。
第１表に示すように、下記の触媒を使用して、メチル−
第３級ブチルエーテルの変化率（％）を比較した。
第３級ブチルエーテルの変化率（％）を比較した。
ｉ）前記実施例１で使用した市販のシリカ（シリカＡ）
（同量） ii）アルミナを添加することによって変性せしめたシリ
カ（実施例１と同量） iii）下記の組成を有する市販のシリカ（シリカＢと称
する）（10g） Na2O 0.12重量％ SO4 0.35 〃 Al2O3 0.12 〃 SiO2 残余 iv）シリカＢを原料とし、実施例１の記載に従って硝酸
アルミニウムの0.368gを添加して変性せしめたシリカ
（Al2O3の添加量＝シリカに対して0.5重量％） 触媒の活性を長時間持続させるためには、シリカにAl2O
30.5％を添加する必要がある（添加しない場合には、急
激に低下する）。
（同量） ii）アルミナを添加することによって変性せしめたシリ
カ（実施例１と同量） iii）下記の組成を有する市販のシリカ（シリカＢと称
する）（10g） Na2O 0.12重量％ SO4 0.35 〃 Al2O3 0.12 〃 SiO2 残余 iv）シリカＢを原料とし、実施例１の記載に従って硝酸
アルミニウムの0.368gを添加して変性せしめたシリカ
（Al2O3の添加量＝シリカに対して0.5重量％） 触媒の活性を長時間持続させるためには、シリカにAl2O
30.5％を添加する必要がある（添加しない場合には、急
激に低下する）。
実施例３ 反応の制限されるべきファクターの１つは、メタノール
の脱水反応によるジメチルエーテルの生成である。実施
例１の第１図から明らかなように、ケイ化アルミナでな
る触媒を使用する反応はジメチルエーテルの生成が過剰
に多く（第２図）、これによりメタノールの回収の際の
ロス及びジメチルエーテル分離塔の塔頂からのイソブテ
ンのロスを生ずるため、約1000時間後には、停止してし
まう。
の脱水反応によるジメチルエーテルの生成である。実施
例１の第１図から明らかなように、ケイ化アルミナでな
る触媒を使用する反応はジメチルエーテルの生成が過剰
に多く（第２図）、これによりメタノールの回収の際の
ロス及びジメチルエーテル分離塔の塔頂からのイソブテ
ンのロスを生ずるため、約1000時間後には、停止してし
まう。
これに対し、反応に供されるMTBEに水を添加することに
より、メタノール−ジメチルエーテル平衡が後方にシフ
トされ、その結果、メタノールの回収率が増大すること
が観察された。
より、メタノール−ジメチルエーテル平衡が後方にシフ
トされ、その結果、メタノールの回収率が増大すること
が観察された。
得られたデータを第２表に示す。
実施例４ アルミナによって変性せしめた実施例１のシリカを使用
し、異なる２種類の方法（１の方法では触媒1.5ccを使
用し、他方では触媒40ccを使用した）に従ってテストを
行なった。得られた結果を第３表に示す。
し、異なる２種類の方法（１の方法では触媒1.5ccを使
用し、他方では触媒40ccを使用した）に従ってテストを
行なった。得られた結果を第３表に示す。
実施例５ アルミナによって変性せしめたシリカでなる触媒を、以
下の如くして調製した。
下の如くして調製した。
下記の組成を有する高純度シリカ10gを、硝酸アルミニ
ウム0.312gを含有する水溶液で処理した（Al2O3の添加
量＝シリカに対して0.425重量％）。
ウム0.312gを含有する水溶液で処理した（Al2O3の添加
量＝シリカに対して0.425重量％）。
Na2O 0.028重量％ SO4 0.15〃 Al2O3 0.30〃 SiO2 残余 得られた物質を120℃において３時間ゆっくりと乾燥
し、ついで500℃で４時間か焼した。
し、ついで500℃で４時間か焼した。
得られた触媒をMTBEの製造に関してテストし、得られた
結果を後述の第４表に示す。
結果を後述の第４表に示す。
比較例１及び２ 下記の組成１及び２を有する２種類の市販のシリカ各10
gを、それぞ硝酸アルミニウム0.312gを含有する水溶液
で処理した。（Al2O3の添加量＝シリカに対して0.425重
量％）。
gを、それぞ硝酸アルミニウム0.312gを含有する水溶液
で処理した。（Al2O3の添加量＝シリカに対して0.425重
量％）。
組成１ 組成２ Na2O 0.088重量％ 0.156重量％ SO4 0.15 〃 0.15〃 Al2O3 0.30 〃 0.30〃 SiO2 残余 残余 その後、前記実施例５と同様に乾燥、か焼を行って２種
類の触媒を得た。これら触媒をMTBEの製造に関してテス
トし、得られた結果を第４表に示す。なお、第４表には
実施例１で得られた触媒についての結果も合わせて報告
している。
類の触媒を得た。これら触媒をMTBEの製造に関してテス
トし、得られた結果を第４表に示す。なお、第４表には
実施例１で得られた触媒についての結果も合わせて報告
している。
以上の結果から、MTBEの高い変化率を得るためには、Al
2O3約0.5重量％をシリカに添加するだけでは不充分であ
り、高純度シリカ（すなわち初期不純物含量がNa2O0.05
重量％以下、SO40.15重量％以下、Al2O30.30重量％以下
であるシリカ）を使用することも必要であることが理解
される。
2O3約0.5重量％をシリカに添加するだけでは不充分であ
り、高純度シリカ（すなわち初期不純物含量がNa2O0.05
重量％以下、SO40.15重量％以下、Al2O30.30重量％以下
であるシリカ）を使用することも必要であることが理解
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−2695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−28012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−75934（ＪＰ，Ａ) フランス特許2429195 ヨーロッパ特許50992 ヨーロッパ特許45159
Claims (3)
- 【請求項１】アルミナの添加によって変性したシリカで
なる触媒の存在下、圧力１〜10kg/cm2、温度500℃以下
及び空間速度（LHSV）0.5〜200時間-1での相当するアル
キル−第３級アルキルエーテルの分解による第３級オレ
フィンの製法において、前記触媒が、Na2O 0.05重量％
以下、−SO4 0.15重量％以下、及びAl2O3 0.30重量％以
下を含有する高純度シリカに該シリカに対して約0.5重
量％の量でアルミナを添加することによって変性させて
得られる変性高純度シリカでなるものであることを特徴
とする、第３級オレフィンの製法。 - 【請求項２】請求の範囲第１項記載の製法において、前
記アルキル−第３級アルキルエーテルがメチル−第３級
ブチルエーテルである、第３級オレフィンの製法。 - 【請求項３】請求の範囲第２項記載の製法において、反
応に供されるメチル−第３級ブチルエーテルに水を添加
する、第３級オレフィンの製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21450A/85 | 1985-07-05 | ||
| IT21450/85A IT1188179B (it) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | Procedimento per produrre olefine terziarie mediante decomposizione di alchil-ter-alchil-eteri |
| PCT/EP1986/000392 WO1987000166A1 (en) | 1985-07-05 | 1986-07-02 | Process for the production of tertiary olefins by decomposition of alkyl-tert.alkyl-ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63501566A JPS63501566A (ja) | 1988-06-16 |
| JPH07110817B2 true JPH07110817B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=11181958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61503774A Expired - Lifetime JPH07110817B2 (ja) | 1985-07-05 | 1986-07-02 | アルキル−第３級アルキルエ−テルの分解による第３級オレフィンの製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5043519A (ja) |
| EP (1) | EP0261129B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07110817B2 (ja) |
| CN (1) | CN1006783B (ja) |
| DE (1) | DE3668164D1 (ja) |
| GR (1) | GR861707B (ja) |
| HU (1) | HU202173B (ja) |
| IN (1) | IN167390B (ja) |
| IT (1) | IT1188179B (ja) |
| MX (1) | MX168839B (ja) |
| NZ (1) | NZ216756A (ja) |
| RU (1) | RU1819255C (ja) |
| WO (1) | WO1987000166A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2660651B1 (fr) * | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| IT1252323B (it) * | 1991-07-18 | 1995-06-08 | Snam Progetti | Catalizzatore ottenuto mediante un particolare procedimento di preparazione e suo impiego in un procedimento per produrre olefine terziarie a partire da alchil-ter-alchil-eteri. |
| US5157192A (en) * | 1991-11-12 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Conversion of tertiary alcohols to C8+ olefins |
| CN1087652C (zh) * | 1996-02-29 | 2002-07-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于醚裂解制α－烯烃反应的催化剂 |
| CN1093000C (zh) * | 1996-12-27 | 2002-10-23 | 吉林化学工业公司研究院 | 醚裂解制异丁烯催化剂及其应用 |
| US6660898B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-12-09 | Fortum Oil & Gas Oy | Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component |
| EP1663916B1 (en) * | 2003-09-18 | 2009-07-01 | Neste Oil OYJ | Method for catalytic deoxygenation of process fluids of olefin dimerization processes |
| US8395008B2 (en) | 2008-01-14 | 2013-03-12 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols |
| CN117229112A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法 |
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