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JPH0711965B2 - 化学電池 - Google Patents

化学電池

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Publication number
JPH0711965B2
JPH0711965B2 JP55118241A JP11824180A JPH0711965B2 JP H0711965 B2 JPH0711965 B2 JP H0711965B2 JP 55118241 A JP55118241 A JP 55118241A JP 11824180 A JP11824180 A JP 11824180A JP H0711965 B2 JPH0711965 B2 JP H0711965B2
Authority
JP
Japan
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electrolyte salt
solvent
electrolyte
cathode
battery
Prior art date
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JP55118241A
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English (en)
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JPS5636870A (en
Inventor
ピ−タ−・ア−ル・モ−ゼズ
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Duracell Inc USA
Original Assignee
Duracell International Inc
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Publication date
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Publication of JPS5636870A publication Critical patent/JPS5636870A/ja
Publication of JPH0711965B2 publication Critical patent/JPH0711965B2/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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  • Manufacturing & Machinery (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、製造時に含有水分を駆逐するために構成成分
殊にカソードの厳格な熱処理を必要とする非水性電解質
電池に関する。さらに詳しくは本発明はリチウムアノー
ドおよびベータ・二酸化マンガンカソードを含むそのよ
うな電池に関する。
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
およびカルシウムのようなアルカリまたはアルカリ土類
金属、ならびにEMF順位列において水素よりも上位のそ
の他の金属の如き高エネルギー密度アノード材料は、水
といろいろな程度に反応して、その結果時には非常に有
害な水素の発生を行う傾向がある。従つて、そのような
アノードを含む電池は、それから水分を排除することに
より、また電解質塩用の種々の有機および無機溶媒を用
いて構成される。電池の成分パーツの製造中に水分が全
部除かれるようにするには、そのような成分をさらに厳
格に加熱処理する。
非水性電解質塩電池（殊にリチウムアノードを含むも
の）に使用するための二酸化マンガンの製造において、
普通電解二酸化マンガン（ガンマ・MnO2）を250℃以上
の温度に加熱する。するとその中に含まれている水分は
実質的に駆逐されガンマ・MnO2の結晶構造は次第にベー
タ・MnO2形に変る。その後にこのベータ・MnO2を適当な
バインダーおよび電導剤を用いてカソードに成形する。
しかし、非水性電池においてベータ・MnO2を効果的に利
用しうるようにするには、第２の加熱工程を行つてその
中に含まれるすべての保留水を完全に除去する必要があ
る。米国特許第4,133,856号明細書に記載されるよう
に、成形ベータ・MnO2カソードは200〜350℃の温度に加
熱してから電池に挿入する必要がある。上記のような第
２加熱工程を行わないと、電池は次第に膨れ、電解質を
漏洩させる。上記米国特許第4,133,856号明細書には200
〜350℃の間の温度が臨界的であると記載されている。1
50℃のような低い温度での加熱は、極めて低減した利用
可能放電容量の電池を生ずることが特記されている。し
かし仕上カソードのそのような厳格な予備熱処理（特に
長時間にわたる）は、製造コストの嵩む製造操作を必要
とする。
本発明の一目的は、含有水分を駆逐するための厳格な熱
処理を必要としない成分を有する非水性電池を提供する
ことにある。
本発明の別の一目的はベータ・MnO2カソードを有するそ
のような電池を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、電池の有害な膨れが低減さ
れそして容量（放電）は保持されるそのような電池を提
供することにある。
本発明のこれらのおよびその他の目的、特徴ならびに利
点は、下記の記載から一層明瞭となろう。
未加熱ないし不充分加熱の成分（例えばカソード）を含
む電池における有害な膨れ現象（一般に初期電池高さの
20％またはそれ以上）は、一般にカソードからの浸出水
および活性金属アノードとその水との反応による水素ガ
スの発生にその原因があるとされている。一般に水性電
解質の使用（すなわち水と活性金属との反応が起こるこ
と）を排除するという同じ考え方によつてその代替とし
て使用される有機または無機電解質中の水の存在が排除
されると考えられてきている。
しかし前記の如く考えられてきた非水性電池中の活性金
属アノードと不充分に駆逐された水分との間の反応は、
実際にはそのような電池に有害な効果を与えるようには
生じないことが、ここに予想外にも見出された。未加熱
処理カソードを含む電池で測定される水素発生（活性水
素と水分との間での予想される反応生成物）は、熱処理
されたカソードを含む電池のそれと実質上同じである。
事実、電池にアノードを装入せずそれに熱処理したカソ
ードを装入した場合でもなおその「電池」（実際には電
池を構成していない）は膨れの傾向を示した。さらに驚
くべきことには、少量の水を含む電池の有害な膨れおよ
びそれからの漏洩は、水、電解質塩および電解質用非水
性溶媒の間の反応に起因し、その反応によつて有害なガ
スの発生が生ずることをここに見出した。
従来そのような有害ガスの発生源は含有水と活性金属ア
ノードとの間の反応であると考えられていたから、別異
の電解質塩または別異の電解質用溶媒を用いることによ
つてそのような反応を防止抑制することが可能であると
は考えられていなかつた。従つて、厳格な熱処理は含有
水分の駆逐において絶対的な要件であると考えられてい
た。そのような熱処理および含有水分の不存在によつ
て、電解質塩および電解質用溶媒の選択は、一般に電導
度の考慮によつて左右決定された。従つて、ベータ・二
酸化マンガンを含む電池において最も効果的な電解質塩
溶液は、ジメトキシエタン（DME）およびプロピレンカ
ーボネート（PC）の1:1（重量）混合物中の過塩素酸リ
チウム（LiClO4）からなるものであることが見出されて
いた。
一般に本発明は非水性電解質電池において有害なガス発
生をもたらすと考えられてきた普通使用される電解質塩
および／または電解質用溶媒の代に特定な電解質塩およ
び／または溶媒を利用することに基礎を置いている。そ
のような特定の電解質塩および／または電解質用溶媒の
使用によつて電池には２重量％未満の少量の水分を含む
電池構成成分、例えばカソードを適応させることがで
き、しかも好ましくない膨張または漏洩効果はほとんど
なくなる。従つて、コストを高める長時間にわたる高温
度での成分予熱工程を減縮ないし省略しうる。
有害なガス発生をもたらす電解質は、一般的には、水と
反応したときに比較的強い酸化剤を生成する塩であるこ
とが判明した。保留水を有するカソードは、−OH基をも
付着させている。そのような水及び−OH基は、電解質塩
からのリチウム陽イオンとプロトンとのイオン交換によ
り酸型の陰イオンを形成しうる。この酸型の陰イオンは
存在アニオンの種類に応じて強い酸化剤でありうる。非
水性電解液中で形成される場合、そのような酸化剤は実
質的に無水状態である。無水状態の酸化剤がその酸化力
を非常に強いものとすることは知られている。例えば無
水硫黄H2SO4は非常に強力な酸化剤である。従って、水
性環境中で穏和な酸化でも、リチウム電池中で用いられ
る無水の非水性電解液においては強い酸化力を発揮する
ことになる。例えばLi/MnO2電池中で一般的に用いられ
る過塩素酸リチウムは水と反応すると、強い酸化作用を
有する過塩素酸（HClO4）を生成する。同様に、トリフ
ルオロ酢酸リチウムも電解質塩として使用される場合に
有害なガス発生をもたらすことが見出された。そのよう
な塩もまた比較的強い酸化作用を示すカルボン酸を生成
する。回避されるべきその他の塩は、酸性亜硫酸塩を形
成しうる亜硫酸塩、及び硫酸を形成しうる硫黄塩であ
り、それらの生成物は酸化剤として作用するからであ
る。これらのアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩
をリチウム電池の添加剤として使用することが提案され
てきているが、カソードが保留水を有する場合にはその
ようなテトラアルキルアンモニウム塩は回避されなけれ
ばならない。しかしながら、我々は、、PF6 -、BF4 -及びC
F3SO3 -の酸の酸化剤としての力が非常に弱くて有害なガ
ス発生反応を諾起しないという事実を発見した。この発
見は本発明の主たる契機となった。
さらには、酸化剤と反応してガス発生をもたらす溶媒
（電解質用）は、強い酸化作用を示す酸を形成する電解
質塩と組合せて使用されるときには、膨張または漏洩を
起こす電池（含有水分を有する）を与えることも事実見
出されている。しかし、そのような溶媒は、水と結合し
て強酸化剤を形成しない電解質塩が用いられる電池（含
有水分を含むもの）に有害な効果を与えない。例えば酸
化反応を受け易いプロピレンカーボネートを、含有水分
を有し、電解質としてLiClO4を含む電池において用いる
と、ガス（多分CO2）が発生する。しかし、弱い酸化作
用の酸を形成するLiPF6のような電解質を含む電池中で
プロピレンカーボネートを用いる場合、電池の寸法安定
性に対する悪い効果はほとんどない。
強酸化剤と反応するけれどもガス状生成物を発生しない
溶媒（電解質用）は、強い酸化作用酸を形成する塩（例
えば過塩素酸リチウム）を含む電池（含有水分を有す
る）においてほとんど悪影響を与えることなく使用でき
ることも発見した。従つてジオキソラン（OX;このもの
は酸化されてもガス状反応生成物を形成しない）は、Li
ClO4のような電解質塩を含む電池（保留水分、すなわち
含有水分を含む）において、ガス状反応生成物を形成す
るプロピレンカーボネートのための溶媒の代りに使用で
きる。
上記の如き反応の推進帰結が適当な電解質塩および電解
質用溶媒の選択のための唯一の規準でないことはもちろ
ん理解されよう。そのような電解質塩および溶媒の電解
質液が充分な電導度を有して、当該電池の構成成分で可
能な容量および電流の有効な利用を実現化できることも
さらに必要である。しかし過塩素酸リチウム以外の塩で
あつて、水の存在下に強い酸化作用酸を形成しない塩
は、一般に過塩素酸リチウムが有する程の高い電導度性
能を有しない。しかし水の存在下において弱い酸化作用
酸を形成するにすぎないが、電池（PCのような望ましい
溶媒を含むが酸化作用酸の攻撃を受け易いもの）を中程
度の放電電流でしかも過塩素酸リチウム塩を含む電池に
匹敵する容量で作動しうるようにするいくつかの電解質
塩も発見した。そのような電解質の例としては、LiPF6,
LiCF4SO3および余り良好ではないがLiBF4がある。
LiClO4と同様に電池の膨張をもたらす電解質塩の例とし
ては、LiASF6およびLiCF3CO2がある。
その中に溶解した電解質と共に所要の電導度を与え、か
つ一般に酸化作用酸の攻撃を受け易くない溶媒の例とし
ては、ジオキソラン（OX）、ガンマブチロラクトン（B
L）およびジグリム（すなわちジエチレングリコールジ
メチルエーテル;DG）がある。
次の「例」は種々の電解質塩および電解質用溶媒の利用
ならびに中程度のみ加熱処理されたベータ・MnO2固型カ
ソードに対するそれらの膨張作用および電池容量に関す
る影響を例示するものである。それらの例は、本発明の
例示および明瞭化のために記載したものであり、それに
よつて本発明の範囲は限定されるものではない。すべて
の「部」は特に指示しない限り「重量部」を意味する。
比較例１（先行技術） 重量約70mgのリチウム箔円板；不織布ポリプロピレン円
板セパレーター；および90％のベータ・MnO2、６％のグ
ラフアイト、４％のテフロン粉末の混合物1gからプレス
成形したカソード円板；を含む平らなボタン型電池（0.
1インチ高、１インチ直径）を構成した。その電解質は
プロピレンカーボネート（PC）／ジメトキシエタン（DM
E）1:1混合物中の1M濃度のLiClO4溶液の約275mgであつ
た。組立前に電池内でプレス成形カソード円板を300℃
で６時間真空乾燥した。組立後電池を１時間115℃に加
熱し、そして室温にまで冷却した。電池の高さは0.104
インチから0.109インチまで増大した。放電の際に、こ
の電池は2.40ボルトにおけるスイツチ遮断に至るまで1m
Aの放電電流において220mA・Ｈの容量を示した。
比較例２（先行技術改変） 比較例１のようにして電池を作つたが、本例では組立前
にカソード円板を電池内で３時間わずかに150℃の温度
で真空乾燥し、その後に電池を115℃に１時間加熱し、
室温にまで冷却した。電池の高さは0.106インチから0.1
41インチまで増大し、その高さの増大率は約30％であつ
た。
例１ 比較例２のようにして電池を作り、同様に処理したが、
電解質としてPC/DME中の1M濃度のLiPF6溶液を用いた。1
15℃で１時間加熱処理し、室温にまで冷却したときに、
電池の高さは0.105インチから0.110インチまで増大し
た。放電の際に2.40ボルトにおけるスイツチ遮断に至る
まで1mAの放電電流を217mA・Ｈの容量を示した。
例２ 比較例２のようにして電池を作り、同様に処理したが、
電解質としてPC/DME中の1M濃度のLiCF3SO3溶液を用い
た。115℃で１時間加熱処理し室温にまで冷却したとき
に、電池の高さは、0.105インチから0.118インチまで増
大した。放電の際に2.40ボルトにおけるスイツチ遮断に
至るまで1mAの放電電流で202mA・Ｈの容量を示した。
例３ 比較例２のようにして電池を作ったが、PC/DME混合物の
代りにジエチレングリコールジメチルエーテルを用い
た。電池を115℃で１時間加熱し、室温にまで冷却した
後の電池の膨張は約10ミルであつた。
参考実験例 PC/DME中にIM濃度のLiClO4及び0.1M濃度のテトラメチル
アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート［N(CH3)
4CF3SO3］を含む電解液5mlをガラスビンに入れた。この
ガラスビンにリチウム板片を入れ、そのビンをプラスチ
ック製隔膜付きキャップで密閉した。
別のガラスビンに上記と同じ電解液5mlを入れ、これに
保留水を有するMnO2カソード板片を加え同様に密閉し
た。
この両方のビンを70℃の炉に入れ毎日視覚観察を続け
た。72時間後、MnO2カソード板片を含むビンのキャップ
の隔膜が外方へ膨れてガスの発生があつたことを示し
た。分析によりこの発生ガスはPCの分解によるCO2であ
ることが判った。リチウム板片を入れた電解液は清澄で
変化を示さず、また検出しうるガス発生を示さなかっ
た。
前記の各「例」からLiClO4の代りに弱酸化剤形成性LiPF
6を、電池（保留水含有）中で電解質塩として使用する
と〔ガス形成性被酸化性溶媒（PC）と共に使用する場合
であつても〕、電池の寸法安定性を改善することが判
る。あるいはガスを形成しない溶媒を代替して用いると
〔強酸化作用酸形成性のLiClO4電解質と共に使用して
も〕、電池の寸法安定性を改善することも判る。前記の
ベータ・MnO2以外に一般に水を保留し、また通常は厳格
な熱処理を受けるカソード物質として特記しうるものは
TiO2,SnO,MoO3,V2O5,CrO3,PbO,Fe2O3および一般的な遷
移金属酸化物の如き金属酸化物がある。
しかしこれらの「例」は説明の目的のために挙げたもの
であつて、本発明の範囲がこれによつて限定されるもの
ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−46299（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属から
    なるアノード、保留水を有する金属酸化物カソード、非
    水性の電解質用溶媒、及びその溶媒中に溶解した電解質
    塩、からなる化学電池において： その溶媒及び電解質塩は、水の存在下でのガス状反応生
    成物を生成する反応に関しては実質的に非反応性であ
    り； その電解質塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
    の陽イオンと、PF6 -、CF3SO3 -及びBF4 -ならびにそれら
    の混合物からなる群より選択される陰イオンと、から実
    質上構成される；ことを特徴とする上記化学電池。
  2. 【請求項２】該溶媒は強い酸化剤と、ガス状反応生成物
    を生成する反応を実質上行わないものである特許請求の
    範囲第１項の電池。
  3. 【請求項３】該カソードはベータ・二酸化マンガンより
    なる特許請求の範囲第１項の電池。
  4. 【請求項４】該アノードはリチウムよりなる特許請求の
    範囲第３項の電池。
  5. 【請求項５】該電解質塩はLiPF6、LiCF3SO3およびLiBF4
    よりなる群から選択される特許請求の範囲第４項の電
    池。
  6. 【請求項６】該溶媒はジオキソラン、γ−ブチロラクト
    ンおよびジクリムよりなる群から選択される特許請求の
    範囲第３項の電池。
  7. 【請求項７】リチウムよりなるアノード、ベータ・二酸
    化マンガンよりなるカソード、電解質用非水性溶媒およ
    び該溶媒中に溶解した電解質塩からなり、該電解質塩は
    LiPF6よりなる特許請求の範囲第１項の電池。
  8. 【請求項８】アルカリ金属またはアルカリ土類金属から
    なるアノード、保留水を含む金属酸化物カソードおよび
    非水性溶媒中に溶解した電解質塩の溶液を電解液として
    有する非水性化学電池における有害なガス発生を防止す
    る方法であって： 非水性溶媒およびそれに溶解される電解質塩として、水
    の存在下でガス状反応生成物を生成する反応を実質上行
    わない物質を用いることからなり； その電解質塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
    の陽イオンと、PF6 -、CF3SO3 -及びBF4 -ならびにそれら
    の混合物からなる群より選択される陰イオンと、から主
    としてなる； ことを特徴とする上記有害ガス発生防止方法。
  9. 【請求項９】該カソードはその重量の２重量％未満の保
    留水分を含む特許請求の範囲第８項の方法。
  10. 【請求項１０】該溶媒は強酸化剤と、ガス状反応生成物
    を生成する反応を行わないものである特許請求の範囲第
    ８項の方法。
  11. 【請求項１１】該カソードはベータ・MnO2よりなる特許
    請求の範囲第８項の方法。
  12. 【請求項１２】該アノードはリチウムよりなる特許請求
    の範囲第８項の方法。
  13. 【請求項１３】該電解質塩はLiPF6よりなる特許請求の
    範囲第９項の方法。
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