JPH07118201A

JPH07118201A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法

Info

Publication number: JPH07118201A
Application number: JP26476293A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwane; 寛岩根; Katsufumi Kujira; 勝文鯨; Naoki Suzuki; 直樹鈴木; Yoshikazu Shirasaki; 美和白崎; Tomoya Sakata; 智也坂田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ
塩に水と水溶性有機溶媒との存在下に酸を添加して２，
６−ナフタレンジカルボン酸を析出させることを特徴と
する２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。【効果】２，６−ナフタレンジカルボン酸、特に、
２，６−ジアルキルナフタレン又はその酸化中間体を分
子状酸素で酸化することによって得られた粗２，６−ナ
フタレンジカルボン酸中の不純物を効率的に除去できる
ばかりでなく、濾過性の優れた、結晶粒径の均一で大き
な精製２，６−ナフタレンジカルボン酸を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（以下ＮＤＣＡと略記する）の精製方法に
関する。本発明の方法は、特に、２，６−ジアルキルナ
フタレン又はその酸化中間体を分子状酸素で酸化するこ
とによって得られた粗ＮＤＣＡの精製に適する。ＮＤＣ
Ａは耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたフィルム
や繊維製品を与えることからポリエチレンナフタレ−
ト、ポリアミド等の原料として需要が増加している。

【０００２】

【従来の技術】ＮＤＣＡは２，６−ジアルキルナフタ
レンを酢酸溶媒中でコバルト及びマンガン触媒と臭素触
媒の存在下、空気酸化することによって製造する方法が
知られている。しかしながらこれらの酸化反応によって
得られる粗ＮＤＣＡ中には微量の重金属、構造不明な着
色物質、臭素誘導体や反応中間体などが混入している。
そこでこの粗ＮＤＣＡをそのまま原料として使用すると
ポリマ−の性能低下や着色といった弊害が現れる。した
がって、種々のＮＤＣＡ精製法が検討され提案されてい
る。

【０００３】（１）粗ＮＤＣＡをアルカリ水溶液に溶解
し１００〜２５０℃で１時間熱処理を行い、次いで固体
吸着剤により脱色処理後、炭酸ガス又は亜硫酸ガスを圧
入処理してｐＨを下げてＮＤＣＡをモノアルカリ塩とし
て析出させる方法（特開昭４８−４９７４７号公報）（２）粗ＮＤＣＡのアルカリ水溶液を過マンガン酸アル
カリ等の酸化剤で処理した後、炭酸ガス又は亜硫酸ガス
を吹き込んでＮＤＣＡをモノアルカリ塩として分離する
方法（特開昭４８−６８５５４号公報）（３）粗ＮＤＣＡのアルカリ水溶液を２２０℃以下の温
度でパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム等の金属
触媒の存在下接触水素化処理をした後、炭酸ガス又は亜
硫酸ガスを吹き込んでＮＤＣＡをモノアルカリ塩として
分離する方法（特開昭５０−１６０２４８号公報）（４）粗ＮＤＣＡを酢酸ナトリウム水溶液に溶解した
後、濃縮晶析してＮＤＣＡのモノアルカリ塩を分離する
方法（特開昭５０−１０５６３９号公報）モノアルカリ塩の晶析による精製のみではＮＤＣＡを高
純度に精製することができず、これらの（１）〜（４）
の方法は粗ＮＤＣＡをアルカリ水溶液に溶解しｐＨ調整
してＮＤＣＡのモノアルカリ塩を析出させて精製する方
法と熱処理法又は酸化還元処理法を組み合わせたもので
ある。しかし、これらの方法ではｐＨ６．５〜７．５に
調整してモノアルカリ塩が析出するが、このｐＨ、温度
等の条件により析出する塩の量や組成が一定にならず操
作が煩雑である。さらに、酸化還元処理を行うには新た
な副生物の生成やコスト高になる。

【０００４】（５）粗ＮＤＣＡのアルカリ水溶液に同じ
陽イオンの水溶性塩等を加えるいわゆる塩析によりＮＤ
ＣＡジアルカリ塩を単離する方法（特開昭６２−２１２
３４１号公報）。この方法は塩析のため使用する塩と、
アルカリ塩を酸析して生成する塩とがあり、これらの総
量は非常に多量で、これらの無機塩の処理等の問題があ
り工業的規模の精製法とはなり得ない。（６）粗ＮＤＣＡのジアルカリ塩を水溶性有機溶媒を加
えることにより析出させる方法（特開平２−２４３６５
２号公報）。この方法は、回収率が低くコスト高とな
る。（７）一方、粗ＮＤＣＡをジメチルスルホキシド等の
溶媒で再結晶させる方法（特開昭６２−２３０７４７号
公報）も知られているが、高価な溶媒を多量に使用する
ため回収ロスによるコストが高く、又期待したほど精製
もされず工業的精製法とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記（１）〜（６）の
方法は、それぞれＮＤＣＡのジアルカリ塩又はモノアル
カリ塩として精製するものであり、精製後鉱酸や酸性ガ
スの添加により酸析してＮＤＣＡに変換する。この酸析
により析出するＮＤＣＡは結晶粒径の非常に微細なもの
を多く含んでおり、従来のアルカリ金属塩を製造しての
精製法では上記の欠点の他に、その微細な結晶のため酸
析した後のＮＤＣＡ濾過が困難であり、工業的規模の精
製法とするのには大きな問題がある。本発明は、酸析後
の濾過性に優れた簡便、安価しかも効率的なＮＤＣＡ精
製法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジアルカリ塩を水と水溶性有機溶媒
との存在下に酸析することを特徴とする、粗ＮＤＣＡ中
の不純物を効率的に除去できるばかりでなく、濾過性の
優れた、結晶粒径の均一で大きな精製ＮＤＣＡが回収で
きる、２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法を提
供するものである。

【０００７】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカ
リ塩は、粗ＮＤＣＡ、例えば、ジアルキルナフタレンを
酢酸溶媒中触媒としてコバルト、マンガン、臭素を用い
た、空気等による液相酸化反応生成物である粗ＮＤＣＡ
を、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩、アンモニア等の水
溶液により中和することにより得られる。本発明の方法
により、酸化反応で得られた粗ＮＤＣＡ中の着色物質及
び反応中間体である２−ホルミル−６−ナフトエ酸や重
金属が効率的に除去され、高純度の精製ＮＤＣＡを得る
ことができる。

【０００８】（酸化反応）粗ＮＤＣＡはジアルキルナフ
タレン、例えば、２，６−ジメチルナフタレンや２，６
−ジイソプロピルナフタレン等又はその酸化中間体を酢
酸溶媒中でコバルト及びマンガン触媒と臭素触媒の存在
下、分子状酸素で酸化することにより得られる。

【０００９】酸化反応条件は特に制限されるべきもので
はないが、例えば、次のような条件が用いられる。原料
ジアルキルナフタレン１モルに対してコバルト及びマン
ガンを０．５モル％〜５０モル％程度用いる。コバル
ト、マンガン使用モル比は１：９９〜９９：１の範囲で
使用する。臭素化合物はコバルト１モルに対して１〜１
０モル使用する。溶媒は酢酸又はプロピオン酸を用いそ
の使用量は原料に対して２〜５０重量倍である。反応温
度は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で反
応時間は通常１〜１０時間の範囲内で行う。分子状酸素
としては純酸素の他純酸素を窒素、ヘリウムアルゴンな
どの不活性ガスで任意の濃度に希釈したものでも使用で
きるが一般的には空気で充分である。反応圧力は反応速
度を考慮すると気相中の酸素分圧は絶えず絶対圧で０．
２〜４０kg／cm²となるような圧力が好ましい。反応は
回分式、半連続式どちらでも構わないが一般的には触媒
あたりの収量が多い半連続式が有利である。反応終了後
生成したＮＤＣＡは溶媒中スラリ−状であるため、濾別
回収し水又は酸で洗浄後水洗、乾燥する。

【００１０】（ジアルカリ塩製造）ジアルカリ塩は、粗
ＮＤＣＡを中和当量以上のアルカリを溶解した水溶液中
に加え、加熱又は室温で撹拌し溶解させてＮＤＣＡジア
ルカリ塩水溶液として製造するのが一般的である。用い
るアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及びアンモニアを挙
げることができる。その使用量はＮＤＣＡに対して１〜
２当量の範囲で用いるが、通常は少過剰となる様にＮＤ
ＣＡに対して１．０１〜１．５０当量程度使用する。ア
ルカリ水溶液の濃度は塩の種類により若干異なりナトリ
ウム、カリウム塩よりもアンモニウム塩の場合は低濃度
にする必要があり０．２〜１０重量％程度で用いる。

【００１１】ジアルカリ塩とする際の温度は室温でも構
わないが一般には加熱下に行うことが好ましい。ジアル
カリ塩溶解度が向上し釜効率が良くなることや、粗ＮＤ
ＣＡ中に微量含有するコバルト、マンガンの回収率が向
上する等の理由による。この加熱処理は通常０．５〜５
時間で行い不溶物がある時は濾別して除く。上記のよう
にして得られる水溶液中のＮＤＣＡジアルカリ塩の濃度
は、通常０．２〜１５重量％である。

【００１２】ＮＤＣＡジアルカリ塩は水と有機溶媒との
混合溶媒系による酸析により精製ＮＤＣＡを容易に得る
ことはできるが、酸析に先立って活性炭処理を行うこと
により、さらに高純度のものを得ることができる。

【００１３】（活性炭処理）活性炭処理法は流通式又は
回分式で行う。例えば流通式の場合には粒状の活性炭を
カラムに充填しアップフロ−又はダウンフロ−でＮＤＣ
Ａジアルカリ塩水溶液を流通させる。処理温度は室温〜
６０℃で行うが通常は室温で充分である。回分式の場合
には水溶液中のＮＤＣＡジアルカリ塩に対して１〜１０
重量％程度の粉末活性炭を加え１〜５時間撹拌下処理す
る。活性炭処理は強塩基で処理するよりも中性付近のほ
うが処理効果が大きい。ＮＤＣＡジアルカリ塩水溶液の
ｐＨは、１．５当量のアルカリを用いた場合、通常、１
２以上になるので、ＮＤＣＡが析出しない程度に酸を加
えてｐＨ８〜１０の範囲に処理液のｐＨを調整すること
が好ましい。活性炭種には特に制限は無くどんな種類の
ものでも使用できる。

【００１４】（酸析操作）ＮＤＣＡジアルカリ塩の酸析
は水と水溶性有機溶媒との存在下に行う。通常は、ＮＤ
ＣＡジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶媒を混合して行
う。水溶性有機溶媒としては水に対する溶解度の大きな
ものが好ましく、具体的には２０℃における水への溶解
度が１００ｇ／１００ｇ・Ｈ₂Ｏ以上の有機溶媒、例え
ば、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル等のア
ルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、その他ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を
用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いて
も、又は混合して用いても良い。

【００１５】水溶液中のＮＤＣＡジアルカリ塩の濃度
は、通常０．２〜１５重量％であるが、ジナトリウム
塩の場合であれば２〜１０重量％の水溶液濃度にするの
が好ましい。有機溶媒の量はＮＤＣＡジアルカリ塩が析
出しない量を添加するが、その量はＮＤＣＡジアルカリ
塩の水溶液中での濃度及び塩の種類により異なるが、水
溶液中の水１００ｇに対し５０ｇ〜２００ｇ程度用い
る。使用する有機溶媒の量が少なすぎると本発明の効果
が充分に現れない。

【００１６】このようにしてＮＤＣＡジアルカリ塩を有
機溶媒と水の混合溶媒に溶解させておき、撹拌下、酸を
加え酸析してＮＤＣＡの結晶を得る。酸は塩酸、硫酸等
の鉱酸や亜硫酸ガス等の酸性ガスを用いるが通常は硫酸
等の鉱酸を水で希釈して使用する。希釈濃度は任意であ
り本発明の効果にはほとんど問題ないが、通常は、例え
ば、硫酸であれば１〜５０重量％程度のものを使用す
る。酸の添加は反応液のｐＨが２付近になるまで加え
る。添加速度は添加量にもよるが、通常は０．０１〜１
０時間で、酸添加後も攪拌を３〜３０分間そのまま続け
る。酸析の温度は室温から有機溶媒の沸点程度で行う
が、加圧下沸点以上の高温で行うこともできる。生成し
たＮＤＣＡの結晶は、濾別後、十分水洗し乾燥する。得
られるＮＤＣＡの結晶粒径は、通常、１〜５０μｍとな
る。

【００１７】

【発明の効果】本発明によればＮＤＣＡジアルカリ塩を
酸析することにより粗ＮＤＣＡ中の着色物質、重金属、
および反応中間体である２−ホルミル−６−ナフトエ酸
を効率的に除去できるばかりでなく、濾過性の優れた、
結晶粒径の均一で大きな精製ＮＤＣＡが回収できる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をより
具体的に説明する。尚、ＮＤＣＡ純度及び２−ホルミル
−６−ナフトエ酸含有量は高速液体クロマトグラフィ−
で、色相は４０％メチルアミン水溶液１０ｍｌに試料１
ｇを溶解し１０ｍｍの石英セルを用いて４００ｎｍ、５
００ｎｍの波長の吸光度（以下ＯＤと略記する）を測定
する方法により測定した。又、色相の改善を下記の式に
て色相改善率として表した。

【００１９】

【数１】

【００２０】臭素元素の定量は蛍光Ｘ線、Ｃｏ及びＭｎ
の定量は原子吸光により行った。粒径分布はレ−ザ−式
粒径分布測定装置（Leeds & Northrup社：Microtrac ）
を使用した。

【００２１】

【参考例】還流冷却器、ガス導入管、原料送液ポンプ、
背圧調整器及び誘導撹拌機を備えた５００ｍｌ容量のチ
タン製オートクレーブに、酢酸１５０ｇ、酢酸コバルト
・四水和物０．１２５ｇ、酢酸マンガン・四水和物０．
１２３ｇ、臭化カリウム０．０７４ｇを仕込み、窒素置
換し、系内の圧力が３０kg／cm²Gとなるように調整し
た。反応器内の温度が２００℃になるまで加熱し、空気
を１．５Ｎｌ／min 及び窒素を３．６Ｎｌ／min で吹き
込み、内圧が３０kg／cm²Gに保たれるように反応系を調
整した。系内が安定したところで２，６−ジメチルナフ
タレン１５．６１ｇ、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ン０．０２１ｇ及び酢酸２００ｇの混合物を２．５時間
で連続供給し、コンデンサーから酢酸と水の混合物を約
８０ｇ／時間の割合で回収した。原料の供給終了後、系
内を２００℃、３０kg／cm²Gに保ったまま１時間以上上
記の混合ガスの供給を続けた。反応終了後、室温まで冷
却し、析出した固形物を濾過して回収し、酢酸洗浄、熱
水洗浄、蒸留水洗浄した後、乾燥して粗ＮＤＣＡ１９．
７９ｇを得た。

【００２２】この粗ＮＤＣＡは純度９９．５％であり、
ＯＤは４００ｎｍが０．８８３、５００ｎｍが０．１１
３であり、ＮＤＣＡ中のＣｏ含有量は６ｐｐｍ、Ｍｎ含
有量は３６ｐｐｍであった。２−ホルミル−６−ナフト
エ酸は５００ｐｐｍ、臭素元素含有量は２００ｐｐｍで
あった。

【００２３】

【実施例１】還流冷却器、滴下ロ−ト、撹拌機、温度計
を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに参考例得た粗ＮＤ
ＣＡ４．１５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を取り、水酸化ナ
トリウム１．５５ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を水１００ｇ
に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間加
熱還流を行い、冷却後不溶物を濾別してＮＤＣＡジナト
リウム塩水溶液を得た。このＮＤＣＡジナトリウム塩水
溶液に撹拌下アセトン１００ｇを加えた後、室温（２２
℃）で、１８．２ｗｔ％硫酸水溶液１２ｇを２分間かけ
て添加した。添加終了後５分間撹拌を続けて酸析した
後、析出したＮＤＣＡ結晶を濾過し少量の水で洗浄、乾
燥して精製ＮＤＣＡ４．１１ｇ（回収率９９．０％）を
得た。得られたＮＤＣＡの最小粒径は３．１３μｍであ
り、濾過は容易であった。

【００２４】得られたＮＤＣＡの純度は１００％であ
り、ＯＤは４００ｎｍが０．４１７（色相改善率５３
％）５００ｎｍが０．０３１（色相改善率７３％）であ
り、２−ホルミル−６−ナフトエ酸は３０ｐｐｍ、Ｃ
ｏ、Ｍｎは共に１ｐｐｍ以下であった。臭素元素含有量
は１００ｐｐｍであった。

【００２５】

【実施例２】実施例１において、アセトン１００ｇに代
えてメタノ−ル１００ｇを用い、酸析温度を５０℃にし
た他は実施例１と同様の操作を行った。その結果ＮＤＣ
Ａ４．０８ｇ（回収率９８．３％）が得られ、又得られ
たＮＤＣＡの最小粒径は２．２１μｍであり、濾過は容
易であった。

【００２６】得られたＮＤＣＡの純度は１００％であ
り、ＯＤは４００ｎｍが０．４３７（色相改善率５１
％）５００ｎｍが０．０４０（色相改善率６５％）、２
−ホルミル−６−ナフトエ酸は２０ｐｐｍ、Ｃｏ、Ｍｎ
は共に１ｐｐｍ以下であった。臭素元素含有量は１２０
ｐｐｍであった。

【００２７】

【実施例３】実施例１において、アセトン１００ｇに代
えて２−プロパノ−ル１００ｇを加え、酸析温度を７０
℃にした他は実施例１と同様の操作を行った。その結果
ＮＤＣＡ４．１０ｇ（回収率９８．８％）が得られ、又
得られたＮＤＣＡの最小粒径は２．２１μｍであり、濾
過は容易であった。

【００２８】得られたＮＤＣＡの純度は１００％であ
り、ＯＤは４００ｎｍが０．４０５（色相改善率５４
％）５００ｎｍが０．０３２（色相改善率７２％）、２
−ホルミル−６−ナフトエ酸は３５ｐｐｍ、Ｃｏ、Ｍｎ
は共に１ｐｐｍ以下であった。臭素元素含有量は１００
ｐｐｍであった。

【００２９】

【比較例１】実施例１において、アセトン１００ｇに代
えて水を１００ｇ追加して加えた他は、実施例１と同様
の操作で酸析を行った。その結果ＮＤＣＡ４．１０ｇ
（回収率９８．８％）が得られたが、ＮＤＣＡの最小粒
径は０．１５μｍ以下であり、濾過は時間がかかり困難
であった。

【００３０】得られたＮＤＣＡの純度は９９．６％であ
り、ＯＤは４００ｎｍが０．８８３、５００ｎｍが０．
１１３と全く変化なく改善はされなかった。２−ホルミ
ル−６−ナフトエ酸は４８０ｐｐｍ、Ｃｏ、Ｍｎは共に
１ｐｐｍ以下であった。臭素元素含有量は１８０ｐｐｍ
であった。

【００３１】

【実施例４】実施例１において、得られた粗ＮＤＣＡジ
ナトリウム塩水溶液を１８．２ｗｔ％硫酸水溶液を用い
てｐＨ９に調製した後、これに活性炭（白鷺Ａ：武田薬
品製）０．１５ｇを加え、６０℃、２時間撹拌後、活性
炭を濾過した濾液のＮＤＣＡジナトリウム塩水溶液を用
いた他は実施例１と同様に酸析を行った。その結果ＮＤ
ＣＡ３．９７ｇ（回収率９５．７％）が得られ、又得ら
れたＮＤＣＡの最小粒径は３．１３μｍであり、濾過は
容易であった。

【００３２】得られたＮＤＣＡの純度は１００％であ
り、ＯＤは４００ｎｍが０．３２８（色相改善率６３
％）、５００ｎｍが０．０１８（色相改善率８４％）で
あり、２−ホルミル−６−ナフトエ酸は５ｐｐｍ以下Ｃ
ｏ、Ｍｎは共に１ｐｐｍ以下であった。臭素元素含有率
は９０ｐｐｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白崎美和茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者坂田智也茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアル
カリ塩を水と水溶性有機溶媒との存在下に酸析すること
を特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方
法。
【請求項２】２，６−ナフタレンジカルボン酸のジア
ルカリ塩水溶液を活性炭による吸着処理をした後、水溶
性有機溶媒の存在下に該塩を酸析することを特徴とする
２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法。
【請求項３】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアル
カリ塩の水と水溶性有機溶媒との混合溶媒溶液に酸を添
加して２，６−ナフタレンジカルボン酸を析出させるこ
とを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製
方法。