JPH07115009A - Oxide magnetic material and method for producing the same - Google Patents
Oxide magnetic material and method for producing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、マグネタイト、マグネタイト＋ヘ
マタイト、ヘマタイトにＴｉ化合物あるいはＳｎ化合物
を混合・焼成して所定の値の飽和磁化を持つ酸化物磁性
材料およびその製造方法に関し、マグネタイト、マグネ
タイト＋ヘマタイトあるいはヘマタイトとＴｉ化合物や
Ｓｎ化合物の混合粉に炭素原子同士の単結合あるいは二
重結合を有する物質を混合し、焼成して所望の飽和磁化
を持つマグネタイト＋非磁性相の酸化物磁性材料を簡
易、安価、かつ多量に製造することを目的とする。
【構成】 マグネタイト、マグネタイト＋ヘマタイト、
ヘマタイトにＴｉ化合物やＳｎ化合物を混ぜた混合物
に、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液
体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗｔ％を
混合し、不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃあるいは
１１００〜１４５０°Ｃで焼成したマグネタイト＋非磁
性相からなる酸化物磁性材料およびその製造方法であ
る。
(57) [Summary] [Object] The present invention relates to an oxide magnetic material having a saturation magnetization of a predetermined value by mixing and firing magnetite, magnetite + hematite, or a hematite with a Ti compound or Sn compound, and a method for producing the same. Oxidation of magnetite + non-magnetic phase with desired saturation magnetization by mixing magnetite, magnetite + hematite or mixed powder of hematite and Ti compound or Sn compound with a substance having single or double bond of carbon atoms The purpose of the present invention is to manufacture a magnetic material easily, inexpensively, and in large quantities. [Composition] Magnetite, magnetite + hematite,
A mixture of hematite with a Ti compound or Sn compound is mixed with 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule. It is an oxide magnetic material composed of a magnetite + nonmagnetic phase, which is fired at 550 to 1450 ° C or 1100 to 1450 ° C in an active gas, and a method for producing the same.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、マグネタイト、マグネ
タイト＋ヘマタイト、ヘマタイトにＴｉ化合物あるいは
Ｓｎ化合物を混合・焼成して所定の値の飽和磁化を持つ
酸化物磁性材料およびその製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to magnetite, magnetite + hematite, an oxide magnetic material having a saturation magnetization of a predetermined value by mixing and firing hematite with a Ti compound or Sn compound, and a method for producing the same. .
【０００２】酸化物磁性材料である単相マグネタイト粉
は、磁性流体、電気抵抗素子、電子写真用のトナーやキ
ャリアなどに幅広く使用されるものであり、これを多量
に安価かつ任意の飽和磁化を持つものを製造することが
望まれている。Single-phase magnetite powder, which is an oxide magnetic material, is widely used for magnetic fluids, electric resistance elements, toners and carriers for electrophotography, and a large amount of this powder is used to obtain an arbitrary saturation magnetization at low cost. It is desired to manufacture what has.
【０００３】[0003]
【従来の技術】従来、酸化物磁性材料であるマグネタイ
ト粉を製造するのに以下の３つの方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, the following three methods are known for producing magnetite powder which is an oxide magnetic material.
【０００４】（１） 湿式法（共沈法）：Ｆｅ2+＋２Ｆ
ｅ3+の水溶液をアルカリ性にし、マグネタイト粉Ｆｅ3
Ｏ4を共沈させて製造する。 （２） 乾式法：ヘマタイトα−Ｆｅ2Ｏ3を水素・一酸
化炭素あるいは水蒸気中で加熱・還元してマグネタイト
粉Ｆｅ3Ｏ4を製造する。(1) Wet method (coprecipitation method): Fe 2+ + 2F
e3 + aqueous solution made alkaline, magnetite powder Fe 3
It is manufactured by coprecipitating O 4 . (2) Dry method: Hematite α-Fe 2 O 3 is heated and reduced in hydrogen / carbon monoxide or steam to produce magnetite powder Fe 3 O 4 .
【０００５】（３） 粉砕法：天然に産する磁鉄鉱を粉
砕してマグネタイト粉を製造する。(3) Grinding method: Magnetite powder naturally produced is crushed to produce magnetite powder.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の製造方
法によって製造したマグネタイト粉は、飽和磁化が一般
的なスピネルフェライトの値と比べて高く、組成による
飽和磁化の調整ができないため、マグネタイト粉の固有
の飽和磁化の値では使用し難い用途には適用できないと
いう問題があった。このマグネタイト粉の固有の飽和磁
化の値（後述する図３の実験例に示す固定値例えば９２
ｅｍｕ／ｇ）では、従来のフェライトなどが用いられて
いた用途に対して、そのまま置き換えられなかった。The magnetite powder produced by the above-mentioned conventional production method has a higher saturation magnetization than the value of general spinel ferrite, and the saturation magnetization cannot be adjusted by the composition. There is a problem that it cannot be applied to applications that are difficult to use with the value of the intrinsic saturation magnetization. The value of saturation magnetization peculiar to this magnetite powder (fixed value shown in the experimental example of FIG.
In emu / g), it was not replaced as it is for the applications where conventional ferrites and the like were used.
【０００７】本発明は、これらの問題を解決するため、
マグネタイト、マグネタイト＋ヘマタイトあるいはヘマ
タイトとＴｉ化合物やＳｎ化合物の混合粉に炭素原子同
士の単結合あるいは二重結合を有する物質を混合し、焼
成して所望の飽和磁化を持つマグネタイト＋非磁性相の
酸化物磁性材料を簡易、安価、かつ多量に製造すること
を目的としている。The present invention solves these problems.
Oxidation of magnetite + non-magnetic phase with desired saturation magnetization by mixing magnetite, magnetite + hematite or mixed powder of hematite and Ti compound or Sn compound with a substance having single or double bond of carbon atoms The purpose is to manufacture a magnetic material easily, inexpensively, and in large quantities.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】図１および図１１を参照
して課題を解決するための手段を説明する。図１および
図１１において、混合工程２は、マグネタイト、マグネ
タイト＋ヘマタイトあるいはヘマタイトとＴｉ化合物や
Ｓｎ化合物の混合粉に、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−
を分子中に有する液体状物質あるいは固体状物質を０．
１〜４．０ｗｔ％混合する工程である。Means for solving the problems will be described with reference to FIGS. 1 and 11. In FIG. 1 and FIG. 11, in the mixing step 2, magnetite, magnetite + hematite, or a mixed powder of hematite and a Ti compound or Sn compound is mixed with -C-C- or -C = C-.
A liquid substance or a solid substance having a.
It is a step of mixing 1 to 4.0 wt%.
【０００９】造粒工程４は、混合粉を球状顆粒にする工
程である。焼成工程５は、不活性ガス中で５５０〜１４
５０°Ｃ（マグネタイトのみの場合）あるいは１２００
〜１４５０°Ｃ（ヘマタイトを含む混合粉の場合）の焼
成処理して所望の飽和磁化を持つマグネタイト＋非磁性
相の酸化物磁性材料を製造する工程である。The granulating step 4 is a step of making the mixed powder into spherical granules. Firing step 5 is 550 to 14 in an inert gas.
50 ° C (for magnetite only) or 1200
This is a step of producing a magnetite + nonmagnetic phase oxide magnetic material having a desired saturation magnetization by performing a firing treatment at ˜1450 ° C. (in the case of a mixed powder containing hematite).
【００１０】[0010]
【作用】本発明は、図１および図１１に示すように、混
合工程２によってマグネタイトを４７．３〜９８．８ｗ
ｔ％、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ
％、および−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有
する液体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗ
ｔ％の３者を混合し、焼成工程５によって不活性ガス中
で５５０〜１４５０°Ｃの焼成を行って所望の飽和磁化
の値を持つマグネタイト＋非磁性相の酸化物磁性材料を
製造するようにしている。According to the present invention, as shown in FIGS. 1 and 11, the magnetite is mixed in the mixing step 2 at 47.3-98.8 w.
t%, Ti compound 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti
%, And a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule is 0.1 to 4.0 w.
t 3 are mixed and baked at 550 to 1450 ° C. in an inert gas in a baking step 5 to manufacture a magnetite + non-magnetic phase oxide magnetic material having a desired saturation magnetization value. I have to.
【００１１】また、混合工程２によってマグネタイト
９．８〜９８．８ｗｔ％＋ヘマタイト０〜７９．０ｗｔ
％、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ％、
および−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する
液体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗｔ％
を混合し、焼成工程５によって不活性ガス中で１２００
〜１４５０°Ｃの焼成を行って所望の飽和磁化の値を持
つマグネタイト＋非磁性相の酸化物磁性材料を製造する
ようにしている。Further, in the mixing step 2, magnetite 9.8 to 98.8 wt% + hematite 0 to 79.0 wt.
%, Ti compound 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti,
And 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule.
And 1200 in an inert gas according to the baking step 5.
By firing at ˜1450 ° C., an oxide magnetic material of magnetite + nonmagnetic phase having a desired saturation magnetization value is manufactured.
【００１２】また、混合工程２によってヘマタイトある
いはヘマタイト＋マグネタイトを２４．０〜９９．２ｗ
ｔ％、Ｓｎ化合物をＳｎ換算で０．８〜７６．０ｗｔ
％、および−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有
する液体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗ
ｔ％の３者を混合し、焼成工程５によって不活性ガス中
で１２００〜１４５０°Ｃで焼成を行って所望の飽和磁
化の値を持つマグネタイト＋非磁性相の酸化物磁性材料
を製造するようにしている。Further, according to the mixing step 2, hematite or hematite + magnetite is added in an amount of 24.0 to 99.2 w.
t%, 0.8 to 76.0 wt% of Sn compound in terms of Sn
%, And a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule is 0.1 to 4.0 w.
t 3 are mixed and baked in an inert gas at 1200 to 1450 ° C. in a baking step 5 to manufacture a magnetite + non-magnetic phase oxide magnetic material having a desired saturation magnetization value. I have to.
【００１３】また、混合工程２によってマグネタイトを
２４．０〜９９．２ｗｔ％、Ｓｎ化合物をＳｎ換算で
０．８〜７６．０ｗｔ％、および−Ｃ−Ｃ−あるいは−
Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは固体状物
質を０．１〜４．０ｗｔ％を混合し、焼成工程５によっ
て不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃで焼成を行って
所望の飽和磁化の値を持つマグネタイト＋非磁性相の酸
化物磁性材料を製造するようにしている。In the mixing step 2, 24.0 to 99.2 wt% of magnetite, 0.8 to 76.0 wt% of Sn compound in terms of Sn, and -CC- or-
A liquid substance or a solid substance having C = C- in the molecule is mixed in an amount of 0.1 to 4.0 wt. We are trying to manufacture magnetite + non-magnetic phase oxide magnetic material with saturation magnetization value.
【００１４】この際、混合工程２によって混合した混合
物（混合粉）を造粒工程４によって球状顆粒とした後、
焼成工程５によって焼成して酸化物磁性材料を球状とす
るようにしている。At this time, after the mixture (mixed powder) mixed in the mixing step 2 is made into spherical granules in the granulation step 4,
In the firing step 5, the oxide magnetic material is fired so as to have a spherical shape.
【００１５】従って、マグネタイト、マグネタイト＋へ
マタイト、ヘマタイトにＴｉ化合物あるいはＳｎ化合物
の混合粉に炭素原子同士の単結合あるいは二重結合を有
する物質を混合し、焼成してマグネタイト＋非磁性相の
酸化物磁性材料を製造することにより、所望の飽和磁化
を持つ酸化物磁性材料を簡易、安価、かつ多量に製造す
ることが可能となる。Therefore, a substance having a single bond or a double bond of carbon atoms is mixed with mixed powder of Ti compound or Sn compound in magnetite, magnetite + hematite, or hematite, and the mixture is fired to oxidize magnetite + nonmagnetic phase. By producing a physicomagnetic material, it becomes possible to produce an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization easily, inexpensively, and in large quantities.
【００１６】[0016]
［１］ マグネタイト、マグネタイト＋ヘマタイトにＴ
ｉ化合物を混合して所望の飽和磁化の酸化物磁性材料を
作成する場合について、図１から図１０を用いて順次詳
細に説明する。[1] Magnetite, T on magnetite + hematite
A case where an i compound is mixed to form an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization will be sequentially described in detail with reference to FIGS. 1 to 10.
【００１７】図１は、本発明の１実施例構成図を示す。
図１において、配合工程１は、マグネタイト、マグネタ
イト＋ヘマタイトにＴｉ化合物を図示の下記のように秤
量・配合して混合する工程である。FIG. 1 shows a block diagram of an embodiment of the present invention.
In FIG. 1, a blending step 1 is a step of weighing and blending magnetite, magnetite + hematite, and a Ti compound as shown below and mixing them.
【００１８】 マグネタイト ４７．３〜９８．８ｗｔ％ ９．８〜９８．８ｗｔ％ ヘマタイト 無し ０．０〜７９．０ｗｔ％ Ｔｉ化合物のＴｉ換算 １．２〜５２．７ｗｔ％ １．２〜５２．７ｗｔ％ の縦方向に秤量・配合し、混合粉を作成する。Magnetite 47.3-98.8 wt% 9.8-98.8 wt% Hematite-free 0.0-79.0 wt% Ti conversion of Ti compound 1.2-52.7 wt% 1.2-52.7 wt Weigh and mix in the vertical direction to make a mixed powder.
【００１９】混合工程２は、混合粉に更に−Ｃ−Ｃ−あ
るいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に持つ化合物（液体状物質あ
るいは固体状物質）を０．１〜４．０ｗｔ％混合する工
程である。例えば混合粉にポリビニールアルコール２ｗ
ｔ％、分散剤としてポリカルボン酸塩１ｗｔ％を加え、
更に球状顆粒にする造粒のための水を加える。ここで、
水は、３０％〜７０％の範囲で加える。３０％よりも少
ないと、混練したときのスラリー粘度が高過ぎて球状化
できなかった。７０％よりも多いと、スラリー濃度が薄
過ぎて緻密な球状顆粒が得られなかった。In the mixing step 2, 0.1 to 4.0 wt% of the compound (liquid substance or solid substance) having -C-C- or -C = C- in the molecule is further mixed with the mixed powder. Is. For example, mixed powder with polyvinyl alcohol 2w
t%, polycarboxylic acid salt 1 wt% as a dispersant,
Further, water for granulation into spherical granules is added. here,
Water is added in the range of 30% to 70%. If it is less than 30%, the viscosity of the slurry when kneaded is too high to be spheroidized. When it was more than 70%, the slurry concentration was too thin to obtain dense spherical granules.
【００２０】粉砕工程３は、混合工程２によって混合し
たものを、アトリションミルで湿式粉砕して混合粉の濃
度約５０ｗｔ％のスラリーを作成する工程である。造粒
工程４は、混合粉を球状顆粒化する工程である。ここで
は、スラリーをアトライターで１時間撹拌後、スプレー
ドライヤーで熱風乾燥して球状顆粒化する。The pulverizing step 3 is a step of wet pulverizing the mixture obtained in the mixing step 2 with an attrition mill to prepare a slurry having a mixed powder concentration of about 50 wt%. The granulating step 4 is a step of granulating the mixed powder into spherical granules. Here, the slurry is stirred with an attritor for 1 hour and then dried with hot air using a spray dryer to form spherical granules.
【００２１】焼成工程５は、造粒工程４で得られた顆粒
を不活性ガス中（例えば窒素ガス中）で５５０〜１４５
０°Ｃ（マグネタイトのみの場合）あるいは１２００〜
１４５０°Ｃ（マグネタイト＋へマタイトの場合）の温
度で２時間加熱処理し、マグネタイト＋非磁性相を形成
する工程である。このときの非磁性相の割合は、Ｔｉ化
合物のＴｉ換算のＴｉ配合率によりコントロールできる
ため、Ｔｉ化合物の配合率を変えることにより、所望の
飽和磁化をもつ酸化物磁性材料の製造が可能となる（図
５参照）。尚、マグネタイト粉の一部にヘマタイトが存
在していた場合、不活性ガス中（弱い還元性雰囲気中）
で当該ヘマタイトからマグネタイトへの熱転移に加え
て、混合した有機物を不活性ガス中で加熱して不完全燃
焼状態にし、当該有機物の熱分解時にヘマタイトから酸
素を奪って還元してマグネタイト化を大幅に促進する。In the calcining step 5, the granules obtained in the granulating step 4 are heated to 550 to 145 in an inert gas (for example, nitrogen gas).
0 ° C (only for magnetite) or 1200
This is a step of forming a magnetite + nonmagnetic phase by heat treatment at a temperature of 1450 ° C. (in the case of magnetite + hematite) for 2 hours. Since the proportion of the non-magnetic phase at this time can be controlled by the Ti compounding rate of the Ti compound in terms of Ti, it is possible to manufacture an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization by changing the Ti compounding rate. (See Figure 5). In addition, when hematite is present in part of the magnetite powder, it is in an inert gas (in a weak reducing atmosphere).
In addition to the heat transition from the hematite to magnetite, the mixed organic matter is heated in an inert gas to an incomplete combustion state, and oxygen is deprived from the hematite during thermal decomposition of the organic matter to reduce the magnetite to a large extent. Promote to.
【００２２】解砕工程６は、焼成したマグネタイト＋非
磁性相の粉体を解砕して製品に仕上げる工程である。以
上の工程に従い、マグネタイト、マグネタイト＋ヘマタ
イトとＴｉ化合物の混合粉に−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝
Ｃ−、および水を混合し良く混練して熱風乾燥し、球状
に造粒した後、不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃ
（マグネタイトのみの場合）あるいは１２００〜１４５
０°Ｃ（マグネタイト＋ヘマタイトの場合）の範囲で焼
成してマグネタイト＋非磁性相の酸化物磁性粉を製造す
ることができる。これにより、所望の飽和磁化を持つ酸
化物磁性粉を安価、多量、かつ安全に製造することが可
能となった。以下順次説明する。The crushing step 6 is a step of crushing the fired magnetite + non-magnetic phase powder to finish it into a product. According to the above steps, -C-C- or -C = was added to the mixed powder of magnetite, magnetite + hematite and Ti compound.
C- and water are mixed and well kneaded, dried with hot air, and granulated into spheres, and then 550 to 1450 ° C in an inert gas.
(For magnetite only) or 1200-145
Oxide magnetic powder of magnetite + nonmagnetic phase can be produced by firing in the range of 0 ° C. (in the case of magnetite + hematite). As a result, it has become possible to manufacture oxide magnetic powder having a desired saturation magnetization inexpensively, in large quantities, and safely. This will be described sequentially below.
【００２３】図２は、本発明の焼成実験結果例（ＴｉＯ
2：０ｗｔ％）を示す。これは、ヘマタイト粉にＰＶＡ
（ポリビニールアルコール）を図示の量だけ添加および
分散材としてポリカルボル酸塩１ｗｔ％に水を加えて混
合して顆粒化したものを、図示の加熱温度で焼成した後
の粉末Ｘ線回折による定性分析結果である。比較例は比
較のための実験例である。実施例は本発明の実施例であ
る。この実験例から以下のことが判明した。FIG. 2 shows an example of the firing experiment result of the present invention (TiO
2 : 0 wt%). This is PVA on hematite powder
Qualitative analysis by powder X-ray diffraction after adding (polyvinyl alcohol) in an amount shown in the figure and adding 1 wt% of polycarborate as a dispersant and mixing the mixture to form a granule. The result. The comparative example is an experimental example for comparison. The embodiment is an embodiment of the present invention. From this experimental example, the following was found.
【００２４】（１） ＰＶＡを添加せずにヘマタイト粉
のみの場合（試料番号１〜８）、加熱温度を変えても単
相のマグネタイトは得られなかった。Ｘ線解析の結果に
よれば、α−Ｆｅ2Ｏ3あるいはＦｅＯの相が存在する。(1) When only hematite powder was used without adding PVA (Sample Nos. 1 to 8), single-phase magnetite could not be obtained even if the heating temperature was changed. According to the result of X-ray analysis, α-Fe 2 O 3 or FeO phase exists.
【００２５】（２） ＰＶＡの添加量を２ｗｔ％とし、
加熱温度を変えると、１２００〜１４５０°Ｃの範囲で
単相のマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られた（試料
番号１３〜１５）。１１５０°Ｃ以下ではα−Ｆｅ2Ｏ3
が共存（試料番号９〜１２）し、１５００°Ｃ以上では
ＦｅＯが共存（試料番号１６）した。従って、加熱温度
は、１２００〜１４５０°Ｃの範囲とする必要がある
（試料番号１３〜１５）。(2) The amount of PVA added is 2 wt%,
When the heating temperature was changed, single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) was obtained in the range of 1200 to 1450 ° C (Sample Nos. 13 to 15). Α-Fe 2 O 3 below 1150 ° C
Coexisted (Sample Nos. 9 to 12), and FeO coexisted at 1500 ° C. or higher (Sample No. 16). Therefore, the heating temperature needs to be in the range of 1200 to 1450 ° C (sample numbers 13 to 15).
【００２６】（３） 加熱温度を１３００°Ｃと固定
し、ＰＶＡ添加量を０．１〜３．０ｗｔ％まで変えた場
合、全て単相のマグネタイトが得られた（試料番号１７
〜２２）。(3) When the heating temperature was fixed at 1300 ° C. and the amount of PVA added was changed from 0.1 to 3.0 wt%, all single-phase magnetites were obtained (Sample No. 17).
~ 22).
【００２７】以上の実験結果からヘマタイト粉にＰＶＡ
の添加量が０．１〜３ｗｔ％（４ｗｔ％）で加熱温度が
１２００〜１４５０°Ｃの範囲で焼成すると、全て単相
のマグネタイトを生成できると判明した。From the above experimental results, PVA was added to hematite powder.
It was found that the single-phase magnetite can all be produced by firing at an addition amount of 0.1 to 3 wt% (4 wt%) and a heating temperature in the range of 1200 to 1450 ° C.
【００２８】図３および図４は、本発明の実験例（マグ
ネタイト、Ｔｉ）を示す。これは、マグネタイト粉に酸
化チタニウム（ＴｉＯ2）粉をＴｉ換算で０．０〜８
４．４ｗｔ％混合した後、ポリビニールアルコール１．
０ｗｔ％を添加し、水と混合して粉体濃度５０ｗｔ％の
スラリーとし、アトライターで１時間撹拌後、スプレー
ドライヤーにより造粒した。得られた顆粒を窒素ガス中
で４００〜１５００°Ｃで２時間加熱処理した。窒素ガ
ス中の酸素濃度はジルコニア式酸素濃度計により測定し
た。加熱処理後の各試料の飽和磁化は、振動型磁力計に
よって測定した（図１０参照）。物質相は粉末Ｘ線解析
法により同定した。また、各試料の圧壊試験を微小圧縮
試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて行
い、以下に示す平松の式を用いて粒子強度に換算した値
を求めた。これらの測定結果を図３に記載する。3 and 4 show experimental examples (magnetite, Ti) of the present invention. This is magnetite powder with titanium oxide (TiO 2 ) powder of 0.0 to 8 in terms of Ti.
After mixing 4.4 wt%, polyvinyl alcohol 1.
0 wt% was added and mixed with water to form a slurry having a powder concentration of 50 wt%, which was stirred by an attritor for 1 hour and then granulated by a spray dryer. The obtained granules were heat-treated in nitrogen gas at 400 to 1500 ° C for 2 hours. The oxygen concentration in nitrogen gas was measured by a zirconia oxygen analyzer. The saturation magnetization of each sample after the heat treatment was measured by a vibrating magnetometer (see FIG. 10). The material phase was identified by powder X-ray analysis. In addition, the crush test of each sample was performed using a micro compression tester (MCTM-500 manufactured by Shimadzu Corporation), and a value converted into particle strength was obtained using the Hiramatsu equation shown below. The results of these measurements are shown in FIG.
【００２９】（粒子強度）＝｛２．８×（粒子の破壊荷
重）｝÷｛π×（粒子直径）2｝ （１） 加熱温度範囲：図３および図４から５００°Ｃ
で加熱した場合（試料番号１から１２の場合）には窒素
ガス中に含まれる微量Ｏ2により酸化してヘマタイト
（α−Ｆｅ2Ｏ3）が生成されたことは検出されなかった
が、粒子強度ｇｆ／ｃｍ2のオーダがＥ４（１０-4を表
す）であって多数のマグネタイト粉が接合して球状顆粒
となったときの強度が弱くて実用上好ましくなかった。
一方、１５００°Ｃで加熱した場合（試料番号８５から
９６の場合）にはウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単
相のマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが
判明した。ここで、マグネタイトを原料としてＴｉ化合
物を混合し、マグネタイト＋非磁性相の生成によって飽
和磁化を任意調整する場合、当該マグネタイトを新たに
還元してマグネタイト化する必要がないため、接合ある
いは軽い焼結を起こしてハンドリングなどの実際的な取
り扱いに必要な強度が得られればよく、５５０°Ｃとい
う低い温度であっても良好な飽和磁化の調整ができるこ
とが判明した。(Particle strength) = {2.8 × (particle breaking load)} ÷ {π × (particle diameter) 2 } (1) Heating temperature range: 500 ° C. from FIGS. 3 and 4
It was not detected that the hematite (α-Fe 2 O 3 ) was produced by being oxidized by a small amount of O 2 contained in the nitrogen gas when heated by the method (for sample numbers 1 to 12), but The order of strength gf / cm 2 was E4 (representing 10 −4 ), and when a large number of magnetite powders were joined to form spherical granules, the strength was weak, which was not preferable in practice.
On the other hand, it was found that when heated at 1500 ° C. (in the case of sample numbers 85 to 96), wustite (FeO) was produced and single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) was not obtained. Here, when a Ti compound is mixed with magnetite as a raw material and the saturation magnetization is arbitrarily adjusted by generating a magnetite + non-magnetic phase, it is not necessary to newly reduce the magnetite to make it magnetite, so that it is bonded or lightly sintered. It has been found that the strength required for practical handling such as handling can be obtained by raising the temperature and the saturation magnetization can be adjusted well even at a temperature as low as 550 ° C.
【００３０】従って、加熱温度は、５５０〜１４５０°
Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｔｉ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度５５０〜１４５０°Ｃ範囲における酸化チタニウム
粉のＴｉ換算のＴｉ配合率を見ると（試料番号１３から
８４の場合の配合率を見ると）、１．２〜５２．７ｗｔ
％と添加量を増やすに従い、飽和磁化が９０〜０ｅｍｕ
／ｇと連続的に減少することが判明した。Ｔｉ配合率５
２．７ｗｔ％よりも更に増すと飽和磁化が〜０ｅｍｕ／
ｇとなってしまい、実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 550 to 1450 °.
C was found to be suitable. (2) Ti blending ratio (wt%): Looking at the Ti blending ratio in terms of Ti of the titanium oxide powder in the heating temperature range of 550 to 1450 ° C found in (1) (blending ratio in the case of sample numbers 13 to 84) ,) 1.2-52.7 wt
%, The saturation magnetization becomes 90 to 0 emu as the addition amount increases.
It has been found that the amount of water decreases continuously with / g. Ti compounding ratio 5
When it is further increased than 2.7 wt%, the saturation magnetization is ˜0 emu /
It becomes g, which is not practical.
【００３１】従って、配合率は、Ｔｉ化合物のＴｉ換算
で１．２〜５２．７ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、マグネタイトにＴｉ化合物をＴｉ
換算で１．２〜５２．７ｗｔ％を混合し、加熱温度５５
０〜１４５０°Ｃのときに良好な単相のマグネタイト＋
非磁性相が生成されることが判明した（尚、炭素原子同
士の単結合あるいは二重結合を有する物質も０．１〜
４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was found that the compounding ratio of 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti of the Ti compound is suitable. From the above, Ti compound was added to magnetite as Ti
Converted from 1.2 to 52.7 wt% and heated at 55
Good single-phase magnetite at 0 ~ 1450 ° C +
It was found that a non-magnetic phase was generated (note that substances with single or double bonds between carbon atoms are 0.1
4.0 wt% mixed).
【００３２】図５は、本発明のＴｉ配合率と飽和磁化曲
線例を示す。これは、Ｔｉ化合物のＴｉ換算の配合率ｗ
ｔ％を横軸とし、そのときの飽和磁化を縦軸とした飽和
磁化曲線であって、図３および図４の実験例の飽和磁化
曲線である。この飽和磁化曲線は、図３および図４の加
熱温度５５０〜６００°Ｃ、８００°Ｃ、１０００〜１
４５０°Ｃのそれぞれの範囲における、Ｔｉ配合率ｗｔ
％を横軸とし、そのときの飽和磁化ｅｍｕ／ｇを縦軸と
してプロットし、これらを結んだ線分である。FIG. 5 shows an example of the Ti compounding ratio and the saturation magnetization curve of the present invention. This is the Ti compounding ratio w of the Ti compound.
FIG. 5 is a saturation magnetization curve with t% on the horizontal axis and the saturation magnetization at that time on the vertical axis, which is the saturation magnetization curve of the experimental example of FIG. 3 and FIG. 4. This saturation magnetization curve is the heating temperature 550 to 600 ° C., 800 ° C., 1000 to 1 in FIGS. 3 and 4.
Ti blending ratio wt in each range of 450 ° C
% Is the horizontal axis, and the saturation magnetization emu / g at that time is plotted as the vertical axis.
【００３３】従って、この図５の飽和磁化曲線を一度測
定しておけば、所望の飽和磁化ｅｍｕ／ｇを得るときの
Ｔｉ配合率ｗｔ％を求めたり、逆に、Ｔｉ配合率ｗｔ％
のときの飽和磁化ｅｍｕ／ｇを求め、所望の飽和磁化の
酸化物磁性粉を作成できる。Therefore, once the saturation magnetization curve of FIG. 5 is measured, the Ti blending ratio wt% when the desired saturation magnetization emu / g is obtained, or conversely, the Ti blending ratio wt% is obtained.
By determining the saturation magnetization emu / g at that time, oxide magnetic powder having a desired saturation magnetization can be prepared.
【００３４】図６は、本発明の実験例（マグネタイト＋
ヘマタイトの１対１、Ｔｉ）を示す。これは、マグネタ
イト粉とヘマタイト粉とが１対１の同じ割合のもとで、
Ｔｉ配合率を図示のように変化させたときの実験データ
である。ここで、マグネタイト粉とヘマタイト粉とが１
対１の同じ割合の混合粉に、酸化チタニウム（Ｔｉ
Ｏ 2）粉をＴｉ換算で０．０〜８４．４ｗｔ％混合した
後、図３および図４と同様に造粒し、得られた顆粒を窒
素ガス中で１１００〜１５００°Ｃで２時間加熱処理し
た。加熱処理後の各試料は、図３および図４と同様にし
て、測定した測定結果を図６に記載する。FIG. 6 shows an experimental example of the present invention (magnetite +
1 to 1 of hematite, Ti) is shown. This is a magneta
Ito powder and hematite powder under the same ratio of 1: 1
Experimental data when changing the Ti compounding ratio as shown in the figure
Is. Where magnetite powder and hematite powder are 1
Titanium oxide (Ti
O 2) Powder was mixed by 0.0 to 84.4 wt% in terms of Ti.
After that, granulate in the same manner as in FIG. 3 and FIG.
Heat treatment at 1100 to 1500 ° C for 2 hours in elementary gas
It was Each sample after the heat treatment is the same as in FIG. 3 and FIG.
The measured results are shown in FIG.
【００３５】（１） 加熱温度範囲：図６から１１００
°Ｃで加熱した場合（試料番号１から１２の場合）には
ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が残留し、一方、１５００
°Ｃで加熱した場合（試料番号３７から４８の場合）に
はウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単相のマグネタイ
ト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが判明した。(1) Heating temperature range: FIG. 6 to 1100
When heated at ° C (for sample numbers 1 to 12), hematite (α-Fe 2 O 3 ) remains, while 1500
It was found that when heated at ° C (in the case of sample numbers 37 to 48), wustite (FeO) was produced and single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) was not obtained.
【００３６】従って、加熱温度は、１２００〜１４５０
°Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｔｉ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度１２００〜１４５０°Ｃ範囲における酸化チタニウ
ム粉のＴｉ換算のＴｉ配合率を見ると（試料番号１３か
ら３６の場合の配合率を見ると）、１．２〜５２．７ｗ
ｔ％と添加量を増やすに従い、飽和磁化が８７〜０ｅｍ
ｕ／ｇと連続的に減少することが判明した。Ｔｉ配合率
５２．７ｗｔ％よりも更に増すと飽和磁化が〜０ｅｍｕ
／ｇとなってしまい、実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 1200 to 1450.
It has been found that ° C is suitable. (2) Ti blending ratio (wt%): Looking at the Ti blending ratio in terms of Ti of the titanium oxide powder in the heating temperature range of 1200 to 1450 ° C. found in (1) (blending ratio in the case of sample numbers 13 to 36) ,) 1.2-52.7w
The saturation magnetization was 87 to 0 em as the amount of t and the addition amount were increased.
It was found to decrease continuously with u / g. If the Ti content ratio is further increased to more than 52.7 wt%, the saturation magnetization is up to 0 emu.
/ G, which is not practical.
【００３７】従って、配合率は、Ｔｉ化合物のＴｉ換算
で１．２〜５２．７ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、マグネタイト＋ヘマタイトの１対
１にＴｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ％を
混合し、加熱温度１２００〜１４５０°Ｃのときに良好
な単相のマグネタイト＋非磁性相が生成されることが判
明した（尚、炭素原子同士の単結合あるいは二重結合を
有する物質も０．１〜４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was found that the compounding ratio of 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti of the Ti compound is suitable. From the above, 1.2 to 52.7 wt% of Ti compound is mixed with 1 to 1 of magnetite + hematite, and good single-phase magnetite + non-magnetic when the heating temperature is 1200 to 1450 ° C. It was found that a phase was generated (it should be noted that a substance having a single bond or a double bond between carbon atoms is also mixed in an amount of 0.1 to 4.0 wt%).
【００３８】図７は、本発明の実験例（マグネタイト＋
ヘマタイトの１対３、Ｔｉ）を示す。これは、マグネタ
イト粉とヘマタイト粉とが１対３の同じ割合のもとで、
Ｔｉ配合率を図示のように変化させたときの実験データ
である。ここで、マグネタイト粉とヘマタイト粉とが１
対３の同じ割合の混合粉に、図６と同様に、酸化チタニ
ウム（ＴｉＯ2）粉をＴｉ換算で０．０〜８４．４ｗｔ
％混合した後、図３および図４と同様に造粒し、得られ
た顆粒を窒素ガス中で１１００〜１５００°Ｃで２時間
加熱処理した。加熱処理後の各試料は、図３および図４
と同様にして、測定した測定結果を図７に記載する。FIG. 7 shows an experimental example of the present invention (magnetite +
Hematite 1: 3, Ti). This is based on the same ratio of magnetite powder and hematite powder of 1: 3,
It is experimental data when the Ti compounding ratio is changed as shown in the figure. Where magnetite powder and hematite powder are 1
Similar to FIG. 6, titanium oxide (TiO 2 ) powder was added to the mixed powder of the same ratio of 3 to 0.0 to 84.4 wt.
%, And then granulated in the same manner as in FIGS. 3 and 4, and the obtained granules were heat-treated in nitrogen gas at 1100 to 1500 ° C. for 2 hours. Each sample after the heat treatment is shown in FIG. 3 and FIG.
The measurement results measured in the same manner as above are shown in FIG.
【００３９】（１） 加熱温度範囲：図７から１１００
°Ｃで加熱した場合（試料番号１から１２の場合）には
ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が残留し、一方、１５００
°Ｃで加熱した場合（試料番号３７から４８の場合）に
はウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単相のマグネタイ
ト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが判明した。(1) Heating temperature range: FIG. 7 to 1100
When heated at ° C (for sample numbers 1 to 12), hematite (α-Fe 2 O 3 ) remains, while 1500
It was found that when heated at ° C (in the case of sample numbers 37 to 48), wustite (FeO) was produced and single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) was not obtained.
【００４０】従って、加熱温度は、１２００〜１４５０
°Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｔｉ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度１２００〜１４５０°Ｃ範囲における酸化チタニウ
ム粉のＴｉ換算のＴｉ配合率を見ると（試料番号１３か
ら３６の場合の配合率を見ると）、１．２〜５２．７ｗ
ｔ％と添加量を増やすに従い、飽和磁化が８７〜０ｅｍ
ｕ／ｇと連続的に減少することが判明した。Ｔｉ配合率
５２．７ｗｔ％よりも更に増すと飽和磁化が〜０ｅｍｕ
／ｇとなってしまい、実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 1200 to 1450.
It has been found that ° C is suitable. (2) Ti blending ratio (wt%): Looking at the Ti blending ratio in terms of Ti of the titanium oxide powder in the heating temperature range of 1200 to 1450 ° C. found in (1) (blending ratio in the case of sample numbers 13 to 36) ,) 1.2-52.7w
The saturation magnetization was 87 to 0 em as the amount of t and the addition amount were increased.
It was found to decrease continuously with u / g. If the Ti content ratio is further increased to more than 52.7 wt%, the saturation magnetization is up to 0 emu.
/ G, which is not practical.
【００４１】従って、配合率は、Ｔｉ化合物のＴｉ換算
で１．２〜５２．７ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、マグネタイト＋ヘマタイトの１対
３にＴｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ％を
混合し、加熱温度１２００〜１４５０°Ｃのときに良好
な単相のマグネタイト＋非磁性相が生成されることが判
明した（尚、炭素原子同士の単結合あるいは二重結合を
有する物質も０．１〜４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was found that the compounding ratio of 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti of the Ti compound is suitable. From the above, 1.2 to 52.7 wt% of Ti compound is mixed with 1 to 3 of magnetite + hematite, and good single-phase magnetite + non-magnetic when the heating temperature is 1200 to 1450 ° C. It was found that a phase was generated (it should be noted that a substance having a single bond or a double bond between carbon atoms is also mixed in an amount of 0.1 to 4.0 wt%).
【００４２】図８は、本発明の実験例（マグネタイト＋
ヘマタイトの１対４、Ｔｉ）を示す。これは、マグネタ
イト粉とヘマタイト粉とが１対４の同じ割合のもとで、
Ｔｉ配合率を図示のように変化させたときの実験データ
である。ここで、マグネタイト粉とヘマタイト粉とが１
対４の同じ割合の混合粉に、図６と同様に、酸化チタニ
ウム（ＴｉＯ2）粉をＴｉ換算で０．０〜８４．４ｗｔ
％混合した後、図３および図４と同様に造粒し、得られ
た顆粒を窒素ガス中で１１００〜１５００°Ｃで２時間
加熱処理した。加熱処理後の各試料は、図３および図４
と同様にして、測定した測定結果を図８に記載する。FIG. 8 shows an experimental example of the present invention (magnetite +
Hematite 1: 4, Ti). This is based on the same ratio of 1: 4 magnetite powder and hematite powder,
It is experimental data when the Ti compounding ratio is changed as shown in the figure. Where magnetite powder and hematite powder are 1
As in the case of FIG. 6, titanium oxide (TiO 2 ) powder was added to the mixed powder of the same ratio of 4 to 0.0 to 84.4 wt.
%, And then granulated in the same manner as in FIGS. 3 and 4, and the obtained granules were heat-treated in nitrogen gas at 1100 to 1500 ° C. for 2 hours. Each sample after the heat treatment is shown in FIG. 3 and FIG.
The measurement results measured in the same manner as above are shown in FIG.
【００４３】（１） 加熱温度範囲：図８から１１００
°Ｃで加熱した場合（試料番号１から１２の場合）には
ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が残留し、一方、１５００
°Ｃで加熱した場合（試料番号３７から４８の場合）に
はウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単相のマグネタイ
ト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが判明した。(1) Heating temperature range: FIG. 8 to 1100
When heated at ° C (for sample numbers 1 to 12), hematite (α-Fe 2 O 3 ) remains, while 1500
It was found that when heated at ° C (in the case of sample numbers 37 to 48), wustite (FeO) was produced and single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) was not obtained.
【００４４】従って、加熱温度は、１２００〜１４５０
°Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｔｉ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度１２００〜１４５０°Ｃ範囲における酸化チタニウ
ム粉のＴｉ換算のＴｉ配合率を見ると（試料番号１３か
ら３６の場合の配合率を見ると）、１．２〜５２．７ｗ
ｔ％と添加量を増やすに従い、飽和磁化が８７〜０ｅｍ
ｕ／ｇと連続的に減少することが判明した。Ｔｉ配合率
５２．７ｗｔ％よりも更に増すと飽和磁化が〜０ｅｍｕ
／ｇとなってしまい、実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 1200 to 1450.
It has been found that ° C is suitable. (2) Ti blending ratio (wt%): Looking at the Ti blending ratio in terms of Ti of the titanium oxide powder in the heating temperature range of 1200 to 1450 ° C. found in (1) (blending ratio in the case of sample numbers 13 to 36) ,) 1.2-52.7w
The saturation magnetization was 87 to 0 em as the amount of t and the addition amount were increased.
It was found to decrease continuously with u / g. If the Ti content ratio is further increased to more than 52.7 wt%, the saturation magnetization is up to 0 emu.
/ G, which is not practical.
【００４５】従って、配合率は、Ｔｉ化合物のＴｉ換算
で１．２〜５２．７ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、マグネタイト＋ヘマタイトの１対
４にＴｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ％を
混合し、加熱温度１２００〜１４５０°Ｃのときに良好
な単相のマグネタイト＋非磁性相が生成されることが判
明した（尚、炭素原子同士の単結合あるいは二重結合を
有する物質も０．１〜４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was found that the compounding ratio of 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti of the Ti compound is suitable. From the above, 1.2 to 52.7 wt% of the Ti compound was mixed with 1 to 4 of magnetite + hematite, and good single-phase magnetite + non-magnetic when the heating temperature was 1200 to 1450 ° C. It was found that a phase was generated (it should be noted that a substance having a single bond or a double bond between carbon atoms is also mixed in an amount of 0.1 to 4.0 wt%).
【００４６】図９は、本発明の加熱曲線例を示す。これ
は、加熱温度Ｔ°Ｃ、２Ｈｒ（加熱温度Ｔ°Ｃで２時間
加熱）のときの加熱曲線例である。室温から２００°Ｃ
／Ｈｒの速度でＴ°Ｃまで上昇し、Ｔ°Ｃで２時間保持
した後、２００°Ｃ／Ｈｒの速度で室温に戻す。ここ
で、Ｔ°Ｃは、図３、図４、図６から図８の加熱温度
（加熱処理温度）である。FIG. 9 shows an example of the heating curve of the present invention. This is an example of a heating curve when the heating temperature is T ° C and 2Hr (heating at the heating temperature T ° C for 2 hours). From room temperature to 200 ° C
The temperature is increased to T ° C at a rate of / Hr, the temperature is maintained at T ° C for 2 hours, and then the temperature is returned to room temperature at a rate of 200 ° C / Hr. Here, T ° C is the heating temperature (heat treatment temperature) in FIGS. 3, 4, and 6 to 8.
【００４７】図１０は、本発明の飽和磁化の説明図を示
す。これは、図３、図４、図６から図８の飽和磁化を測
定するときの説明図である。横軸は印加する磁界の強さ
ＨＯｅを表し、縦軸はそのときの磁化の強さＭ ｅｍｕ
を表す。振動型磁力計は、図示のように、例えば１５ｋ
Ｏｅの磁界を印加した状態で、そのときのマグネタイト
＋非磁性相の固溶体の粉体の磁化の強さＭｓ ｅｍｕを
測定する。そして、飽和磁化は、図示の下記の式 δｓ＝Ｍｓ／（マグネタイト粉の重量ｇ）［ｅｍｕ／ｇ］・・・・（１） によって求める。この式（１）によって求めたものが図
３、図４、図６から図８の飽和磁化δｓである。 ［２］ ヘマタイト、ヘマタイト＋マグネタイト、マグ
ネタイトにＳｎ化合物を混合して所望の飽和磁化の酸化
物磁性材料を作成する場合について、図１１から図１６
を用いて順次詳細に説明する。FIG. 10 is an explanatory diagram of the saturation magnetization of the present invention. This is an explanatory diagram when measuring the saturation magnetization in FIGS. 3, 4, and 6 to 8. The horizontal axis represents the strength of the applied magnetic field HOe, and the vertical axis represents the strength of the magnetization M emu at that time.
Represents The vibrating magnetometer is, for example, 15k as shown in the figure.
With the magnetic field of Oe applied, the magnetization intensity Ms emu of the powder of the solid solution of magnetite + nonmagnetic phase at that time is measured. Then, the saturation magnetization is determined by the following equation shown in the figure: δs = Ms / (weight g of magnetite powder) [emu / g] ... (1). The saturation magnetization δs shown in FIGS. 3, 4, and 6 to 8 is obtained by the equation (1). [2] FIG. 11 to FIG. 16 for the case where hematite, hematite + magnetite, or magnetite is mixed with an Sn compound to prepare an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization.
Will be sequentially described in detail.
【００４８】図１１は、本発明の他の実施例構成図を示
す。図１１において、配合工程１は、ヘマタイト、ヘマ
タイト＋マグネタイト、マグネタイトにＳｎ化合物を図
示の下記のように秤量・配合する工程である。FIG. 11 shows a block diagram of another embodiment of the present invention. In FIG. 11, compounding step 1 is a step of weighing and mixing hematite, hematite + magnetite, and magnetite with a Sn compound as shown below.
【００４９】 ヘマタイト ２４．０〜９９．２ｗｔ％ ヘマタイト＋マグネタイト ２４．０〜９９．２ｗｔ％ マグネタイト ２４．０〜９９．２ｗｔ％ のいずれかと、 Ｓｎ化合物のＳｎ換算 ０．８〜８７．６ｗｔ％ とを秤量・配合し、混合粉を生成する。Hematite 24.0 to 99.2 wt% Hematite + magnetite 24.0 to 99.2 wt% Magnetite 24.0 to 99.2 wt% and Sn compound of 0.8 to 87.6 wt% in terms of Sn. Is weighed and blended to produce a mixed powder.
【００５０】混合工程２は、混合粉に−Ｃ−Ｃ−あるい
は−Ｃ＝Ｃ−を分子中に持つ化合物（液体状物質あるい
は固体状物質）を０．１〜４．０ｗｔ％混合する工程で
ある。例えば混合粉にポリビニールアルコール２ｗｔ
％、分散剤としてポリカルボン酸塩１ｗｔ％を加え、更
に球状顆粒にする造粒のための水を加える。ここで、水
は、３０％〜７０％の範囲で加える。３０％よりも少な
いと、混練したときのスラリー粘度が高過ぎて球状化で
きなかった。７０％よりも多いと、スラリー濃度が薄過
ぎて緻密な球状顆粒が得られなかった。The mixing step 2 is a step of mixing 0.1 to 4.0 wt% of a compound (liquid substance or solid substance) having -C-C- or -C = C- in the molecule with the mixed powder. is there. For example, 2 wt% of polyvinyl alcohol in the mixed powder
%, 1 wt% of a polycarboxylic acid salt as a dispersant, and further water for granulation into spherical granules. Here, water is added in the range of 30% to 70%. If it is less than 30%, the viscosity of the slurry when kneaded is too high to be spheroidized. When it was more than 70%, the slurry concentration was too thin to obtain dense spherical granules.
【００５１】粉砕工程３は、混合工程２によって混合し
たものを、アトリションミルで湿式粉砕して混合粉の濃
度約５０ｗｔ％のスラリーを作成する工程である。造粒
工程４は、混合粉を球状顆粒化する工程である。ここで
は、スラリーをアトライターで１時間撹拌後、スプレー
ドライヤーで熱風乾燥して球状顆粒化する。The crushing step 3 is a step of wet-milling the mixture obtained in the mixing step 2 with an attrition mill to prepare a slurry having a mixed powder concentration of about 50 wt%. The granulating step 4 is a step of granulating the mixed powder into spherical granules. Here, the slurry is stirred with an attritor for 1 hour and then dried with hot air using a spray dryer to form spherical granules.
【００５２】焼成工程５は、造粒工程４で得られた顆粒
を不活性ガス中（例えば窒素ガス中）で１２００〜１４
５０°Ｃ（ヘマタイト、ヘマタイト＋マグネタイトの場
合）あるいは５５０〜１４５０°Ｃ（マグネタイトのみ
の場合）の温度で２時間加熱処理し、マグネタイト＋非
磁性相を形成する工程である。このときの非磁性相の割
合は、Ｓｎ化合物のＳｎ換算のＳｎ配合率によりコント
ロールできるため、Ｓｎ化合物の配合率を変えることに
より、所望の飽和磁化をもつ酸化物磁性材料の製造が可
能となる。尚、マグネタイト粉の一部にヘマタイトが存
在していた場合、不活性ガス中（弱い還元性雰囲気中）
で当該ヘマタイトからマグネタイトへの熱転移に加え
て、混合した有機物を不活性ガス中で加熱して不完全燃
焼状態にし、当該有機物の熱分解時にヘマタイトから酸
素を奪って還元してマグネタイト化を大幅に促進する。In the firing step 5, the granules obtained in the granulation step 4 are placed in an inert gas (for example, nitrogen gas) 1200 to 14
This is a step of forming a magnetite + nonmagnetic phase by heat treatment for 2 hours at a temperature of 50 ° C. (in the case of hematite or hematite + magnetite) or 550 to 1450 ° C. (in the case of only magnetite). The ratio of the non-magnetic phase at this time can be controlled by the Sn compounding ratio of the Sn compound in terms of Sn. Therefore, by changing the compounding ratio of the Sn compound, it becomes possible to produce an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization. . In addition, when hematite is present in part of the magnetite powder, it is in an inert gas (in a weak reducing atmosphere).
In addition to the heat transition from the hematite to magnetite, the mixed organic matter is heated in an inert gas to an incomplete combustion state, and oxygen is deprived from the hematite during thermal decomposition of the organic matter to reduce the magnetite to a large extent. Promote to.
【００５３】解砕工程６は、焼成したマグネタイト＋非
磁性相の粉体を解砕して製品に仕上げる工程である。以
上の工程に従い、ヘマタイト、へマタイト＋マグネタイ
ト、マグネタイトとＳｎ化合物の混合粉に−Ｃ−Ｃ−あ
るいは−Ｃ＝Ｃ−、および水を混合し良く混練して熱風
乾燥し、球状に造粒した後、不活性ガス中で１２００〜
１４５０°Ｃ（ヘマタイト、ヘマタイト＋マグネタイト
の場合）あるいは５５０〜１４５０°Ｃ（マグネタイト
のみの場合）の範囲で焼成してマグネタイト＋非磁性相
の酸化物磁性粉を製造することができる。これにより、
所望の飽和磁化を持つ酸化物磁性粉を安価、多量、かつ
安全に製造することが可能となった。以下順次説明す
る。The crushing step 6 is a step of crushing the fired magnetite + non-magnetic phase powder to finish the product. According to the above steps, hematite, hematite + magnetite, mixed powder of magnetite and Sn compound, mixed with -C-C- or -C = C-, and water, kneaded well, dried with hot air, and granulated into spheres. After that, 1200 to 1000 in an inert gas
Oxide magnetic powder of magnetite + nonmagnetic phase can be produced by firing at 1450 ° C. (in the case of hematite or hematite + magnetite) or 550 to 1450 ° C. (in the case of magnetite only). This allows
It has become possible to manufacture oxide magnetic powder having a desired saturation magnetization inexpensively, in large quantities, and safely. This will be described sequentially below.
【００５４】図１２は、本発明の他の実験例（ヘマタイ
ト、Ｓｎ）を示す。これは、ヘマタイト粉に酸化錫粉を
Ｓｎ換算で０．８〜８７．６ｗｔ％混合した後、ポリビ
ニールアルコール１．０ｗｔ％を添加し、水と混合して
粉体濃度５０ｗｔ％のスラリーとし、アトライターで１
時間撹拌後、スプレードライヤーにより造粒した。得ら
れた顆粒を窒素ガス中で１１００〜１５００°Ｃで２時
間加熱処理した。窒素ガス中の酸素濃度はジルコニア式
酸素濃度計により測定した。加熱処理後の各試料の飽和
磁化は、振動型磁力計によって測定した。物質相は粉末
Ｘ線解析法により同定した。FIG. 12 shows another experimental example (hematite, Sn) of the present invention. This is because after mixing tin oxide powder with Sn conversion 0.8 to 87.6 wt% in the hematite powder, 1.0 wt% of polyvinyl alcohol was added and mixed with water to form a slurry with a powder concentration of 50 wt%. Attritor 1
After stirring for an hour, it was granulated with a spray dryer. The obtained granules were heat-treated in nitrogen gas at 1100 to 1500 ° C for 2 hours. The oxygen concentration in nitrogen gas was measured by a zirconia oxygen analyzer. The saturation magnetization of each sample after the heat treatment was measured by a vibrating magnetometer. The material phase was identified by powder X-ray analysis.
【００５５】（１） 加熱温度範囲：図１２から１１０
０°Ｃで加熱した場合（試料番号１から１０の場合）に
はヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が残留し、一方、１５０
０°Ｃで加熱した場合（試料番号４１から５０の場合）
にはウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単相のマグネタ
イト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが判明した。(1) Heating temperature range: FIG. 12 to 110
Hematite (α-Fe 2 O 3 ) remains when heated at 0 ° C. (for sample numbers 1 to 10), while
When heated at 0 ° C (Sample Nos. 41 to 50)
It was found that wustite (FeO) was generated in the slag and that single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) could not be obtained.
【００５６】従って、加熱温度は、１２００〜１４５０
°Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｓｎ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度１２００〜１４５０°Ｃ範囲における酸化錫粉のＳ
ｎ換算のＳｎ配合率を見ると（試料番号１１から４０の
場合の配合率を見ると）、０．８〜８７．６ｗｔ％と添
加量を増やすに従い、飽和磁化が９１〜８ｅｍｕ／ｇと
連続的に減少することが判明した。Ｓｎ配合率７６．０
ｗｔ％よりも更に増すと飽和磁化が更に小さくなってし
まい、実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 1200 to 1450.
It has been found that ° C is suitable. (2) Sn compounding ratio (wt%): S of tin oxide powder in the heating temperature range of 1200 to 1450 ° C. found in (1)
Looking at the Sn compounding rate in terms of n (when looking at the compounding rates in the case of sample numbers 11 to 40), the saturation magnetization was continuous at 91 to 8 emu / g as the added amount was increased to 0.8 to 87.6 wt%. It turned out that it will decrease. Sn blending ratio 76.0
If it is more than wt%, the saturation magnetization becomes smaller, which is not practical.
【００５７】従って、配合率は、Ｓｎ化合物のＳｎ換算
で０．８〜７６．０ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、ヘマタイトにＳｎ化合物をＳｎ換
算で０．８〜７６．０ｗｔ％を混合し、加熱温度１２０
０〜１４５０°Ｃのときに良好な単相のマグネタイト＋
非磁性相が生成されることが判明した（尚、炭素原子同
士の単結合あるいは二重結合を有する物質も０．１〜
４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was found that the appropriate compounding ratio is 0.8 to 76.0 wt% in terms of Sn of the Sn compound. From the above, 0.8 to 76.0 wt% of Sn compound was mixed with hematite in terms of Sn, and the heating temperature was 120.
Good single-phase magnetite at 0 ~ 1450 ° C +
It was found that a non-magnetic phase was generated (note that substances with single or double bonds between carbon atoms are 0.1
4.0 wt% mixed).
【００５８】図１３は本発明のＳｎ配合率と飽和磁化曲
線例を示す。これは、Ｓｎ化合物のＳｎ換算の配合率ｗ
ｔ％を横軸とし、そのときの飽和磁化を縦軸とした飽和
磁化曲線であって、図１２の実験例の飽和磁化曲線であ
る。この飽和磁化曲線は、図１２の加熱温度１２００〜
１４５０°Ｃの範囲における、Ｓｎ配合率ｗｔ％を横軸
とし、そのときの飽和磁化ｅｍｕ／ｇを縦軸としてプロ
ットし、これらを結んだ線分である。FIG. 13 shows an example of the Sn compounding ratio and the saturation magnetization curve of the present invention. This is the compounding ratio w of Sn compound in terms of Sn.
12 is a saturation magnetization curve with t% as the horizontal axis and the saturation magnetization at that time as the vertical axis, which is the saturation magnetization curve of the experimental example of FIG. 12. This saturation magnetization curve is the heating temperature 1200 to 1200 in FIG.
In the range of 1450 ° C., the Sn blending ratio wt% is plotted on the horizontal axis, and the saturation magnetization emu / g at that time is plotted on the vertical axis, which is a line segment connecting these.
【００５９】従って、この図１３の飽和磁化曲線を一度
測定しておけば、所望の飽和磁化ｅｍｕ／ｇを得るとき
のＳｎ配合率ｗｔ％を求めたり、逆に、Ｓｎ配合率ｗｔ
％のときの飽和磁化ｅｍｕ／ｇを求め、所望の飽和磁化
の酸化物磁性粉を作成できる。Therefore, once the saturation magnetization curve of FIG. 13 is measured, the Sn blending ratio wt% when obtaining the desired saturation magnetization emu / g is obtained, or conversely, the Sn blending ratio wt.
By determining the saturation magnetization emu / g at%, oxide magnetic powder having a desired saturation magnetization can be prepared.
【００６０】図１４は、本発明の他の実験例（ヘマタイ
ト＋マグネタイトの１対１、Ｓｎ）を示す。これは、ヘ
マタイト粉とマグネタイト粉とが１対１の同じ割合のも
とで、Ｓｎ配合率を図示のように変化させたときの実験
データである。ここで、ヘマタイト粉とマグネタイト粉
とが１対１の同じ割合の混合粉に、酸化錫粉をＳｎ換算
で０．０〜８７．６ｗｔ％混合した後、図１２と同様に
造粒し、得られた顆粒を窒素ガス中で１１００〜１５０
０°Ｃで２時間加熱処理した。加熱処理後の各試料は、
図１２と同様にして、測定した測定結果を図１４に記載
する。FIG. 14 shows another experimental example of the present invention (hematite + magnetite one-to-one, Sn). This is the experimental data when the hematite powder and the magnetite powder have the same ratio of 1: 1 and the Sn compounding ratio is changed as shown in the figure. Here, hematite powder and magnetite powder were mixed in the same ratio of 1: 1 with tin oxide powder in an amount of 0.0 to 87.6 wt% in terms of Sn, and then granulated in the same manner as in FIG. The granules obtained are 1100 to 150 in nitrogen gas.
It heat-processed at 0 degreeC for 2 hours. Each sample after heat treatment,
The measurement results measured as in FIG. 12 are shown in FIG.
【００６１】（１） 加熱温度範囲：図１４から１１０
０°Ｃで加熱した場合（試料番号１から１０の場合）に
はヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が残留し、一方、１５０
０°Ｃで加熱した場合（試料番号４１から５０の場合）
にはウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単相のマグネタ
イト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが判明した。(1) Heating temperature range: FIG. 14 to 110
Hematite (α-Fe 2 O 3 ) remains when heated at 0 ° C. (for sample numbers 1 to 10), while
When heated at 0 ° C (Sample Nos. 41 to 50)
It was found that wustite (FeO) was generated in the slag and that single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) could not be obtained.
【００６２】従って、加熱温度は、１２００〜１４５０
°Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｓｎ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度１２００〜１４５０°Ｃ範囲における酸化錫粉のＳ
ｎ換算のＳｎ配合率を見ると（試料番号１１から４０の
場合の配合率を見ると）、０．８〜８７．６ｗｔ％と添
加量を増やすに従い、飽和磁化が９１〜９ｅｍｕ／ｇと
連続的に減少することが判明した。Ｓｎ配合率７６．０
ｗｔ％よりも増すと飽和磁化が更に小さくなってしま
い、実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 1200 to 1450.
It has been found that ° C is suitable. (2) Sn compounding ratio (wt%): S of tin oxide powder in the heating temperature range of 1200 to 1450 ° C. found in (1)
Looking at the Sn compounding rate in terms of n (seeing the compounding rates in the case of sample numbers 11 to 40), the saturation magnetization was continuous at 91 to 9 emu / g as the added amount was increased to 0.8 to 87.6 wt%. It turned out that it will decrease. Sn blending ratio 76.0
When it is more than wt%, the saturation magnetization becomes smaller, which is not practical.
【００６３】従って、配合率は、Ｓｎ化合物のＳｎ換算
で０．８〜７６．０ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、ヘマタイト＋マグネタイトの１対
１にＳｎ化合物をＳｎ換算で０．８〜７６．０ｗｔ％を
混合し、加熱温度１２００〜１４５０°Ｃのときに良好
な単相のマグネタイト＋非磁性相が生成されることが判
明した（尚、炭素原子同士の単結合あるいは二重結合を
有する物質も０．１〜４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was proved that the appropriate compounding ratio is 0.8 to 76.0 wt% in terms of Sn of Sn compound. From the above, when the Sn compound is mixed at 0.8 to 76.0 wt% in terms of Sn with 1 to 1 of hematite + magnetite, good single-phase magnetite + non-magnetic when the heating temperature is 1200 to 1450 ° C. It was found that a phase was generated (it should be noted that a substance having a single bond or a double bond between carbon atoms is also mixed in an amount of 0.1 to 4.0 wt%).
【００６４】図１５および図１６は、本発明の他の実験
例（マグネタイト、Ｓｎ）を示す。これは、マグネタイ
ト粉に酸化錫粉をＳｎ換算で０．０〜８７．６ｗｔ％混
合した後、図１２と同様に造粒し、得られた顆粒を窒素
ガス中で５００〜１５００°Ｃで２時間加熱処理した。
加熱処理後の各試料は、図１２と同様にして、測定した
測定結果を図１５および図１６に記載する。FIG. 15 and FIG. 16 show other experimental examples (magnetite, Sn) of the present invention. This is because tin oxide powder was mixed with magnetite powder in an amount of 0.0 to 87.6 wt% in terms of Sn, and then granulated in the same manner as in FIG. Heat treated for hours.
The heat-treated samples are measured in the same manner as in FIG. 12, and the measurement results are shown in FIGS. 15 and 16.
【００６５】（１） 加熱温度範囲：図１５および図１
６から５００°Ｃで加熱した場合（試料番号１から１０
の場合）には窒素ガス中に含まれる微量Ｏ2により酸化
してヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が生成され、一方、１
５００°Ｃで加熱した場合（試料番号８１から９０の場
合）にはウスタイト（ＦｅＯ）が生成され、単相のマグ
ネタイト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られないことが判明し
た。ここで、マグネタイトを原料としてＳｎ化合物を混
合し、マグネタイト＋非磁性相の生成によって飽和磁化
を任意調整する場合、当該マグネタイトを新たに還元し
てマグネタイト化する必要がないため、接合あるいは軽
い焼結を起こせばハンドリングなどの実際的な取り扱い
に必要な強度が得られればよく、５５０°Ｃという低い
温度であっても良好な飽和磁化の調整ができることが判
明した。(1) Heating temperature range: FIG. 15 and FIG.
When heated at 6 to 500 ° C (Sample Nos. 1 to 10)
In the case of 1), hematite (α-Fe 2 O 3 ) is produced by oxidation with a small amount of O 2 contained in nitrogen gas, while
It was found that when heated at 500 ° C. (in the case of sample numbers 81 to 90), wustite (FeO) was produced and single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) was not obtained. Here, when Sn compound is mixed from magnetite as a raw material and saturation magnetization is arbitrarily adjusted by generation of magnetite + non-magnetic phase, it is not necessary to newly reduce the magnetite to make it magnetite, so that it is bonded or lightly sintered. It has been found that the strength required for practical handling such as handling can be obtained by raising the temperature, and good saturation magnetization can be adjusted even at a temperature as low as 550 ° C.
【００６６】従って、加熱温度は、５５０〜１４５０°
Ｃが適切であることが判明した。 （２） Ｓｎ配合率（ｗｔ％）：（１）で判明した加熱
温度５５０〜１４５０°Ｃ範囲における酸化錫粉のＳｎ
換算のＳｎ配合率を見ると（試料番号１１から８０の場
合の配合率を見ると）、０．８〜８７．６ｗｔ％と添加
量を増やすに従い、飽和磁化が９１〜８ｅｍｕ／ｇと連
続的に減少することが判明した。Ｓｎ配合率７６．０ｗ
ｔ％よりも増すと飽和磁化が更に小さくなってしまい、
実用的ではなくなる。Therefore, the heating temperature is 550 to 1450 °.
C was found to be suitable. (2) Sn blending ratio (wt%): Sn of tin oxide powder in the heating temperature range of 550 to 1450 ° C. found in (1)
Looking at the converted Sn blending ratio (looking at the blending ratio in the case of sample numbers 11 to 80), the saturation magnetization was continuous at 91 to 8 emu / g as the added amount was increased to 0.8 to 87.6 wt%. It turned out to decrease to. Sn blending ratio 76.0w
If it exceeds t%, the saturation magnetization becomes smaller,
It becomes impractical.
【００６７】従って、配合率は、Ｓｎ化合物のＳｎ換算
で０．８〜７６．０ｗｔ％が適切であることが判明し
た。以上のことから、マグネタイトにＳｎ化合物をＳｎ
換算で０．８〜７６．０ｗｔ％を混合し、加熱温度５５
０〜１４５０°Ｃのときに良好な単相のマグネタイト＋
非磁性相が生成されることが判明した（尚、炭素原子同
士の単結合あるいは二重結合を有する物質も０．１〜
４．０ｗｔ％混合する）。Therefore, it was proved that the appropriate compounding ratio is 0.8 to 76.0 wt% in terms of Sn of Sn compound. From the above, Sn compounds were added to magnetite as Sn compounds.
Converted 0.8 to 76.0 wt% is mixed, and heating temperature is 55
Good single-phase magnetite at 0 ~ 1450 ° C +
It was found that a non-magnetic phase was generated (note that substances with single or double bonds between carbon atoms are 0.1
4.0 wt% mixed).
【００６８】[0068]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
マグネタイト、マグネタイト＋ヘマタイトあるいはヘマ
タイトにＴｉ化合物やＳｎ化合物を混ぜた混合粉に炭素
原子同士の単結合あるいは二重結合を有する物質を混合
し、焼成して任意の値の飽和磁化を持つマグネタイト＋
非磁性相の粉体を製造する構成を採用しているため、所
望の飽和磁化を持つ酸化物磁性材料を得ることができる
と共に簡易、安価、かつ多量に製造することができる。
特に、多量のマグネタイト、マグネタイト＋ヘマタイ
ト、あるいはヘマタイトマにＴｉ化合物あるいはＳｎ化
合物を混ぜた混合粉に有機物を混ぜて一度に焼成工程５
によってマグネタイト＋非磁性相の任意の飽和磁化を持
つ酸化物磁性材料を簡単な工程、容易、かつ安価に製造
できた。As described above, according to the present invention,
Magnetite, magnetite + hematite, or a mixture of hematite and Ti compound or Sn compound, mixed with a substance having single or double bonds of carbon atoms, and fired to give magnetite having a saturation magnetization of an arbitrary value +
Since the composition for producing the powder of the non-magnetic phase is adopted, it is possible to obtain an oxide magnetic material having a desired saturation magnetization, and also it is possible to easily and inexpensively produce a large amount.
In particular, a large amount of magnetite, magnetite + hematite, or a mixed powder of hematite and a Ti compound or Sn compound is mixed with an organic substance, and the firing step 5 is performed at a time.
Thus, an oxide magnetic material having an arbitrary saturation magnetization of magnetite + non-magnetic phase could be manufactured by a simple process, easily and inexpensively.
【図１】本発明の１実施例構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の焼成実験結果例である。FIG. 2 is an example of a firing experiment result of the present invention.
【図３】本発明の実験例（マグネタイト、Ｔｉ、続く）
である。FIG. 3 Experimental example of the present invention (magnetite, Ti, continued)
Is.
【図４】本発明の実験例（マグネタイト、Ｔｉ、続き）
である。FIG. 4 Experimental example of the present invention (magnetite, Ti, continued)
Is.
【図５】本発明のＴｉ配合率と飽和磁化曲線例である。FIG. 5 is an example of a Ti compounding ratio and a saturation magnetization curve of the present invention.
【図６】本発明の実験例（マグネタイト＋ヘマタイトの
１対１、Ｔｉ）である。FIG. 6 is an experimental example of the present invention (magnetite + hematite 1: 1; Ti).
【図７】本発明の実験例（マグネタイト＋ヘマタイトの
１対３、Ｔｉ）である。FIG. 7 is an experimental example of the present invention (magnetite + hematite 1: 3, Ti).
【図８】本発明の実験例（マグネタイト＋ヘマタイトの
１対４、Ｔｉ）である。FIG. 8 is an experimental example of the present invention (magnetite + hematite 1: 4, Ti).
【図９】本発明の加熱曲線例である。FIG. 9 is an example of a heating curve of the present invention.
【図１０】本発明の飽和磁化の説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram of saturation magnetization of the present invention.
【図１１】本発明の他の実施例構成図である。FIG. 11 is a configuration diagram of another embodiment of the present invention.
【図１２】本発明の他の実験例（ヘマタイト、Ｓｎ）で
ある。FIG. 12 is another experimental example (hematite, Sn) of the present invention.
【図１３】本発明のＳｎ配合率と飽和磁化曲線例であ
る。FIG. 13 is an example of Sn compounding ratio and saturation magnetization curve of the present invention.
【図１４】本発明の他の実験例（ヘマタイト＋マグネタ
イトの１対１、Ｓｎ）である。FIG. 14 is another experimental example of the present invention (hematite + magnetite 1: 1; Sn).
【図１５】本発明の他の実験例（マグネタイト、Ｓｎ、
続く）である。FIG. 15 shows another experimental example of the present invention (magnetite, Sn,
Continued).
【図１６】本発明の他の実験例（マグネタイト、Ｓｎ、
続き）である。FIG. 16 shows another experimental example of the present invention (magnetite, Sn,
Continued).
１：配合工程 ２：混合工程 ３：粉砕工程 ４：造粒工程 ５：焼成工程 ６：解砕工程 1: Blending process 2: Mixing process 3: Grinding process 4: Granulation process 5: Firing process 6: Crushing process
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年７月６日[Submission date] July 6, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Name of item to be corrected] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２４】（１） ＰＶＡを添加せずにヘマタイト粉
のみの場合（試料番号１〜８）、加熱温度を変えても単
相のマグネタイトは得られなかった。Ｘ線回折の結果に
よれば、α−Ｆｅ2Ｏ3あるいはＦｅＯの相が存在する。(1) When only hematite powder was used without adding PVA (Sample Nos. 1 to 8), single-phase magnetite could not be obtained even if the heating temperature was changed. According to the result of X-ray diffraction, α-Fe 2 O 3 or FeO phase exists.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２８】図３および図４は、本発明の実験例（マグ
ネタイト、Ｔｉ）を示す。これは、マグネタイト粉に酸
化チタニウム（ＴｉＯ2）粉をＴｉ換算で０．０〜８
４．４ｗｔ％混合した後、ポリビニールアルコール１．
０ｗｔ％を添加し、水と混合して粉体濃度５０ｗｔ％の
スラリーとし、アトライターで１時間撹拌後、スプレー
ドライヤーにより造粒した。得られた顆粒を窒素ガス中
で４００〜１５００°Ｃで２時間加熱処理した。窒素ガ
ス中の酸素濃度はジルコニア式酸素濃度計により測定し
た。加熱処理後の各試料の飽和磁化は、振動型磁力計に
よって測定した（図１０参照）。物質相は粉末Ｘ線回折
法により同定した。また、各試料の圧壊試験を微小圧縮
試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて行
い、以下に示す平松の式を用いて粒子強度に換算した値
を求めた。これらの測定結果を図３に記載する。3 and 4 show experimental examples (magnetite, Ti) of the present invention. This is magnetite powder with titanium oxide (TiO 2 ) powder of 0.0 to 8 in terms of Ti.
After mixing 4.4 wt%, polyvinyl alcohol 1.
0 wt% was added and mixed with water to form a slurry having a powder concentration of 50 wt%, which was stirred by an attritor for 1 hour and then granulated by a spray dryer. The obtained granules were heat-treated in nitrogen gas at 400 to 1500 ° C for 2 hours. The oxygen concentration in nitrogen gas was measured by a zirconia oxygen analyzer. The saturation magnetization of each sample after the heat treatment was measured by a vibrating magnetometer (see FIG. 10). The material phase was identified by the powder X-ray diffraction method. In addition, the crush test of each sample was performed using a micro compression tester (MCTM-500 manufactured by Shimadzu Corporation), and a value converted into particle strength was obtained using the Hiramatsu equation shown below. The results of these measurements are shown in FIG.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２９】（粒子強度）＝｛２．８×（粒子の破壊荷
重）｝÷｛π×（粒子直径）2｝ （１） 加熱温度範囲：図３および図４から５００°Ｃ
で加熱した場合（試料番号１から１２の場合）には窒素
ガス中に含まれる微量Ｏ2により酸化してヘマタイト
（α−Ｆｅ2Ｏ3）が生成されたことは検出されなかった
が、粒子強度Ｐａのオーダーが１Ｅ７（１×１０7を表
す）より大であって多数のマグネタイト粉が接合して球
状顆粒となったときの強度が弱くて実用上好ましくなか
った。一方、１５００°Ｃで加熱した場合（試料番号８
５から９６の場合）にはウスタイト（ＦｅＯ）が生成さ
れ、単相のマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4のみ）が得られない
ことが判明した。ここで、マグネタイトを原料としてＴ
ｉ化合物を混合し、マグネタイト＋非磁性相の生成によ
って飽和磁化を任意調整する場合、当該マグネタイトを
新たに還元してマグネタイト化する必要がないため、接
合あるいは軽い焼結を起こしてハンドリングなどの実際
的な取り扱いに必要な強度が得られればよく、５５０°
Ｃという低い温度であっても良好な飽和磁化の調整がで
きることが判明した。(Particle strength) = {2.8 × (particle breaking load)} ÷ {π × (particle diameter) 2 } (1) Heating temperature range: 500 ° C. from FIGS. 3 and 4
It was not detected that the hematite (α-Fe 2 O 3 ) was produced by being oxidized by a small amount of O 2 contained in the nitrogen gas when heated by the method (for sample numbers 1 to 12), but The order of strength Pa was larger than 1E7 (representing 1 × 10 7 ), and when a large number of magnetite powders were joined to form spherical granules, the strength was weak, which was not preferable in practice. On the other hand, when heated at 1500 ° C (Sample No. 8
5 to 96), wustite (FeO) was formed, and it was found that single-phase magnetite (Fe 3 O 4 only) could not be obtained. Here, using magnetite as a raw material, T
When the i-compound is mixed and the saturation magnetization is arbitrarily adjusted by generating magnetite + non-magnetic phase, it is not necessary to newly reduce the magnetite to make it magnetite. 550 °, as long as the strength required for proper handling is obtained
It was found that the saturation magnetization can be adjusted well even at a low temperature of C.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５４[Correction target item name] 0054
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００５４】図１２は、本発明の他の実験例（ヘマタイ
ト、Ｓｎ）を示す。これは、ヘマタイト粉に酸化錫粉を
Ｓｎ換算で０．８〜８７．６ｗｔ％混合した後、ポリビ
ニールアルコール１．０ｗｔ％を添加し、水と混合して
粉体濃度５０ｗｔ％のスラリーとし、アトライターで１
時間撹拌後、スプレードライヤーにより造粒した。得ら
れた顆粒を窒素ガス中で１１００〜１５００°Ｃで２時
間加熱処理した。窒素ガス中の酸素濃度はジルコニア式
酸素濃度計により測定した。加熱処理後の各試料の飽和
磁化は、振動型磁力計によって測定した。物質相は粉末
Ｘ線回折法により同定した。FIG. 12 shows another experimental example (hematite, Sn) of the present invention. This is because after mixing tin oxide powder with Sn conversion 0.8 to 87.6 wt% in the hematite powder, 1.0 wt% of polyvinyl alcohol was added and mixed with water to form a slurry with a powder concentration of 50 wt%. Attritor 1
After stirring for an hour, it was granulated with a spray dryer. The obtained granules were heat-treated in nitrogen gas at 1100 to 1500 ° C for 2 hours. The oxygen concentration in nitrogen gas was measured by a zirconia oxygen analyzer. The saturation magnetization of each sample after the heat treatment was measured by a vibrating magnetometer. The material phase was identified by the powder X-ray diffraction method.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図３[Name of item to be corrected] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図３】 [Figure 3]
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図４[Name of item to be corrected] Fig. 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図４】 [Figure 4]
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図６[Name of item to be corrected] Figure 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図６】 [Figure 6]
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図７[Name of item to be corrected] Figure 7
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図７】 [Figure 7]
【手続補正９】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図８[Correction target item name] Figure 8
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図８】 [Figure 8]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 明 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Shimokawa 5-36-11 Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Fuji Electric Chemical Co., Ltd.
Claims (10)
％、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ％、
および−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する
液体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗｔ％
の３者を混合し、不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃ
で焼成したマグネタイト＋非磁性相からなる酸化物磁性
材料。1. A magnetite of 47.3-98.8 wt.
%, Ti compound 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti,
And 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule.
The above three are mixed and heated in an inert gas at 550 to 1450 ° C.
Oxide magnetic material consisting of magnetite + non-magnetic phase fired in.
マタイト０〜７９．０ｗｔ％、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で
１．２〜５２．７ｗｔ％、および−Ｃ−Ｃ−あるいは−
Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは固体状物
質を０．１〜４．０ｗｔ％の３者を混合し、不活性ガス
中で１２００〜１４５０°Ｃの焼成したマグネタイト＋
非磁性相からなる酸化物磁性材料。2. Magnetite 9.8 to 98.8 wt% + hematite 0 to 79.0 wt%, Ti compound in the range of 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti, and -CC- or-
A mixture of a liquid substance or a solid substance having C = C- in the molecule of 0.1 to 4.0 wt% and calcined magnetite at 1200 to 1450 ° C in an inert gas +
An oxide magnetic material composed of a non-magnetic phase.
と、Ｔｉ化合物をＴｉ換算で１．２〜５２．７ｗｔ％
と、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液
体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗｔ％と
を混合する混合工程（２）と、 混合した混合物を不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃ
の焼成する焼成工程（５）とを備えた酸化物磁性材料の
製造方法。3. Magnetite 47.3-98.8 wt%
And the Ti compound is 1.2-52.7 wt% in terms of Ti.
And a mixing step (2) of mixing 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule, and a mixed mixture. 550 to 1450 ° C in active gas
And a firing step (5) of firing.
マタイト０〜７９．０ｗｔ％と、Ｔｉ化合物をＴｉ換算
で１．２〜５２．７ｗｔ％と、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ
＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは固体状物質
を０．１〜４．０ｗｔ％とを混合する混合工程（２）
と、 混合した混合物を不活性ガス中で１２００〜１４５０°
Ｃの焼成する焼成工程（５）とを備えた酸化物磁性材料
の製造方法。4. Magnetite 9.8 to 98.8 wt% + hematite 0 to 79.0 wt% and Ti compound 1.2 to 52.7 wt% in terms of Ti, -C-C- or -C.
A mixing step (2) of mixing 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having = C- in the molecule.
And the mixed mixture in an inert gas at 1200 to 1450 °
A method for producing an oxide magnetic material, comprising the step (5) of firing C.
イトを２４．０〜９９．２ｗｔ％、Ｓｎ化合物をＳｎ換
算で０．８〜７６．０ｗｔ％、および−Ｃ−Ｃ−あるい
は−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは固体
状物質を０．１〜４．０ｗｔ％の３者を混合し、不活性
ガス中で１２００〜１４５０°Ｃで焼成したマグネタイ
ト＋非磁性相からなる酸化物磁性材料。5. Hematite or hematite + magnetite is 24.0 to 99.2 wt%, Sn compound is 0.8 to 76.0 wt% in terms of Sn, and -C-C- or -C = C- is in the molecule. An oxide magnetic material composed of a magnetite + a non-magnetic phase, which is obtained by mixing the liquid substance or the solid substance contained in 3) in an amount of 0.1 to 4.0 wt% and firing the mixture at 1200 to 1450 ° C. in an inert gas.
％、Ｓｎ化合物をＳｎ換算で０．８〜７６．０ｗｔ％、
および−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する
液体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗｔ％
の３者を混合し、不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃ
で焼成したマグネタイト＋非磁性相からなる酸化物磁性
材料。6. Magnetite of 24.0-99.2 wt.
%, Sn compound 0.8 to 76.0 wt% in terms of Sn,
And 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule.
The above three are mixed and heated in an inert gas at 550 to 1450 ° C.
Oxide magnetic material consisting of magnetite + non-magnetic phase fired in.
イトを２４．０〜９９．２ｗｔ％と、Ｓｎ化合物をＳｎ
換算で０．８〜７６．０ｗｔ％と、−Ｃ−Ｃ−あるいは
−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液体状物質あるいは固体状
物質を０．１〜４．０ｗｔ％とを混合する混合工程
（２）と、 混合した混合物を不活性ガス中で１２００〜１４５０°
Ｃで焼成する焼成工程（５）とを備えた酸化物磁性材料
の製造方法。7. Hematite or hematite + magnetite is 24.0 to 99.2 wt% and Sn compound is Sn.
A mixing step of mixing 0.8 to 76.0 wt% in conversion with 0.1 to 4.0 wt% of a liquid or solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule. (2) and the mixed mixture in an inert gas at 1200 to 1450 °
A method for producing an oxide magnetic material, comprising: a firing step (5) of firing at C.
と、Ｓｎ化合物をＳｎ換算で０．８〜７６．０ｗｔ％
と、−Ｃ−Ｃ−あるいは−Ｃ＝Ｃ−を分子中に有する液
体状物質あるいは固体状物質を０．１〜４．０ｗｔ％と
を混合する混合工程（２）と、 混合した混合物を不活性ガス中で５５０〜１４５０°Ｃ
で焼成する焼成工程（５）とを備えた酸化物磁性材料の
製造方法。8. Magnetite is used in an amount of 24.0 to 99.2% by weight.
And a Sn compound in terms of Sn of 0.8 to 76.0 wt%
And a mixing step (2) of mixing 0.1 to 4.0 wt% of a liquid substance or a solid substance having -C-C- or -C = C- in the molecule, and the mixed mixture is mixed. 550 to 1450 ° C in active gas
A method for producing an oxide magnetic material, comprising: a firing step (5) of firing.
粒とした後に上記焼成して上記酸化物磁性材料を球状と
した請求項１、請求項２、請求項５および請求項６記載
の酸化物磁性材料。9. The oxide according to claim 1, claim 2, claim 5 or claim 6, wherein said mixed mixture is formed into spherical granules by granulation and then fired to make said oxide magnetic material spherical. Magnetic material.
粒工程（４）を備え、 この球状顆粒を焼成して酸化物磁性材料を球状とする請
求項３、請求項４、請求項７および請求項８記載の酸化
物磁性材料の製造方法。10. A granulating step (4) for forming the mixed mixture into spherical granules, wherein the spherical granules are fired to make the oxide magnetic material spherical. The method for producing an oxide magnetic material according to claim 8.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596255B2 (en) | 2000-05-25 | 2003-07-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Tin-containing granular magnetic oxide particles and process for producing the same |
-
1993
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|---|---|---|---|---|
| US6596255B2 (en) | 2000-05-25 | 2003-07-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Tin-containing granular magnetic oxide particles and process for producing the same |
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