JPH0711454A - 金属の塗布型クロメート処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種金属に本塗布型クロメートを処理し、耐
蝕性及び塗料密着性に極めて優れた各種金属を製造す
る。 【構成】 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝０．４
〜１．０で全クロム酸濃度が５〜３０重量部の浴に太さ
が２〜２０ｎｍ、長さが２５〜２５０ｎｍの長鎖状コロ
イダルシリカ２〜２０重量部、リン酸７〜３５重量部及
びＭｇＯを３〜１０重量部含有せしめたクロメート浴を
各種金属あるいは合金めっき鋼板に塗布することによ
り、耐蝕性が著しく向上する。これら効果は５成分の相
乗効果によって始めて得られることをみいだしたもの
で、１成分でも欠けると優れた特性は得られない。本処
理によって得られたクロメート皮膜は塗料との密着性が
著しく優れていることから塗装鋼板の下地用としても最
適であり、また、各種有機複合めっき鋼板の下地用とし
ても最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属の表面処理法に関
するものであり、特に金属の耐蝕性及び有機皮膜との密
着性の向上をはかることを目的とするものである。本処
理方法によって得られた表面処理鋼板は優れた耐蝕性及
び有機皮膜との密着性を有することから各種家電用，建
材用，自動車用の耐蝕性素材として使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】周知の如く、電気亜鉛めっき鋼板や溶融
めっき鋼板あるいは各種合金めっき鋼板が自動車，家
電，建材などに広く使用されている。こうした中で、近
年、特に耐蝕性に優れた表面処理鋼板に対する要求がま
すます強くなり、このような鋼板の需要は今後ますます
増加する傾向にある。例えば、家電業界では省工程、省
コストの観点から塗装を省略できる裸使用の可能な優れ
た耐蝕性を有する鋼板に対する要求がある。また、自動
車業界でも近年の環境の変化、例えば、北米、北欧での
冬の道路の凍結防止のために散布する岩塩による腐食、
また、工業地帯でのＳＯ₂ ガスの発生による酸性雨によ
る腐食など、車体は激しい腐食環境にさらされ安全上の
観点から優れた耐蝕性を有する表面処理鋼板が強く要求
されている。これら問題点を解決するため種々の検討が
なされ、多くの製品が開発されてきた。

【０００３】これまで、鋼板の耐蝕性を向上するために
亜鉛めっきが行われてきた。亜鉛めっき鋼板は、亜鉛の
犠牲防食作用によって鋼板の腐食を防止するものであ
り、耐蝕性を得ようとすれば亜鉛付着量を増加しなけれ
ばならない。このため必要亜鉛量のコストアップ、ある
いは加工性、溶接性、生産性の低下等いくつかの問題点
がある。また、一般に亜鉛めっき鋼板は塗料密着性が悪
い。

【０００４】このような亜鉛めっき鋼板の特に耐蝕性を
改善する方法として、各種合金めっき鋼板が開発されて
きた。これら合金めっき鋼板として、例えばＺｎ−Ｎｉ
系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系，Ｚｎ−
Ｆｅ系，Ｚｎ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｃｒ系，Ｚｎ−Ｍｎ系等
をあげることができる。これら合金めっきにより、通常
の亜鉛めっき鋼板に比べ裸の耐蝕性は約３〜５倍向上す
ることが認められる。しかし、それでも長期間屋外に放
置したり、水や塩水を噴霧すると白錆や赤錆が発生しや
すいことが問題である。

【０００５】これに対し、耐蝕性を改善するためにクロ
メート処理を施す方法が考えられる。また、最近の傾向
として耐蝕性をさらに改善するために、亜鉛系めっき鋼
板にクロメート処理し、その上に各種樹脂を塗布した、
いわゆる簡易プレコート鋼板（以下有機めっき鋼板と呼
ぶ）が開発され一部市販されている。こうした有機複合
めっき鋼板の下地用として用いるクロメート皮膜は当然
のことながら有機樹脂との密着性が優れていなければな
らない。各種めっき鋼板に対するクロメート処理も、す
でに公知のものが多く、種々のクロメート処理法が開発
され、プロパー化されている。

【０００６】クロメート処理には大別して電解型と塗布
型クロメートとがある。電解型クロメートとしては例え
ばクロム酸を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特
公昭３９−７４６１号公報）、リン酸を添加したもの
（特公昭３０−３５１４号公報，特公昭３５−８９１７
号公報，特公昭３６−９５５９号公報，特公昭３６−９
５６０号公報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２
７３３１９９号，同第２７８０５９２号）、ハロゲン
（Ｃｌ^- ，Ｆ^- ）を添加したもの（特公昭３９−１４３
６３号公報）等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、
鋼板を陰極電解処理することが行われてきた。

【０００７】塗布型クロメートとしては３価クロムを主
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ⁶⁺の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、特
定還元率のクロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無
機アニオンを混合した液を処理するもの（特開昭６３−
１７８８７３号公報）、Ｃｒ⁶⁺／（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ ⁶⁺）比
を特定化したクロム酸及び無機コロイド化合物及び無機
アニオンを含む液で処理するもの、ＳｉＯ₂ 及びＰＯ₄
^2- を含み３価／全Ｃｒのモル比を規定したクロム酸水
溶液を処理するもの（特開平１−６５２７２号公報）、
特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価のクロ
ムイオンに対し特定量のケイフッ化物とフッ化物の各ナ
トリウム塩を含有する液を処理するもの（特開平１−５
６８７９号公報）、特定量の３価クロムイオンを含有す
る６価と３価のクロムイオンに対して特定量のＳｉＯ₂
を含有させた水溶液を処理するもの（特開平１−５６８
７７号公報）、特定量の３価クロムイオン含有する６価
と３価のクロムイオンに対して特定量のケイフッ化アン
モニウムとシランカップリング剤を含有した液を処理し
たもの（特開平１−５６８７８号公報）、クロムとシリ
カゾルとを特定割合含有し、Ｃｒ⁶⁺量とシリカゾル粒径
を特定した液を処理するもの（特開平２−１０４６７２
号公報）、特定割合のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾル
を含有し、かつ、全クロムイオン中の６価クロムイオン
を特定した液を処理するもの（特開平２−８５３７２号
公報）、クロム酸、無水コロイド化合物、シランカップ
リング剤を特定比で配合した液を処理するもの（特開平
３−１４６６７６号公報）、３価Ｃｒ／６価Ｃｒを特定
し、シリカゲル、リン酸、Ｚｎを含有させた液を処理す
る（特開平３−６８７８３号公報）などをあげることが
できる。これらはいずれもある程度の耐蝕性を確保する
ことができるが、特に塗料密着性はかならずしも充分で
はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般にＺｎ系合金めっ
き鋼板に塗布型クロメート処理をすると下地からのＺｎ
イオンの溶出によりＺｎイオンがクロメート皮膜中の６
価のＣｒを３価に変え、３価リッチのクロメート皮膜が
形成される。クロメート皮膜が３価リッチになると耐蝕
性はやや低下するものの塗料密着性は向上する傾向にあ
る。ところが、耐蝕性の優れた合金や、各種金属に塗布
型クロメートを処理すると耐蝕性が良いために下地から
のＺｎイオンの溶出が少ないため、６価Ｃｒが３価にな
る割合が少なくなるため優れた塗料密着性が確保しにく
い傾向がある。本発明は、上記従来の技術の欠点を解決
し、金属の耐蝕性を著しく向上し、かつ、極めて優れた
有機皮膜あるいは塗料との密着性を確保できるクロメー
ト処理法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、６
価Ｃｒを特定の割合３価に還元した特殊なクロム酸浴に
特殊なコロイダルシリカとリン酸とＭｇＯを特定量添加
して金属に塗布して特殊なクロメート皮膜をつくり、耐
蝕性を向上するとともに特に有機皮膜との密着性を著し
く向上させることにより、商品価値を著しく高めるもの
である。この優れた特性は、６価Ｃｒを特定の割合３価
に還元した特殊なクロム酸浴にコロイダルシリカのみを
含有せしめた場合、あるいはリン酸のみを添加した場
合、あるいはＭｇＯのみを含有せしめた場合には得られ
ず、６価Ｃｒを特定の割合３価に還元した特殊なクロム
酸浴に特殊コロイダルシリカ、リン酸及びＭｇＯを同時
に添加した場合にのみ極めて優れた耐蝕性及び有機皮膜
との密着性が得られることを見出した。一般に低級の有
機樹脂あるいは低温焼付け型あるいは常温乾燥型の塗料
では公知のクロメート皮膜とは密着性が良くないが、こ
れら有機樹脂あるいは塗料においても極めて優れた密着
性を確保することができる。以下各成分について特性が
どのように変化するか示す。

【００１０】

【作用】図１はクロム酸の６価Ｃｒを３価に還元した場
合の鋼板の耐蝕性を、図２は塗膜との密着性を示したも
のである。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目
付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に太さが８〜
１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍの長鎖状コロイダ
ルシリカ１０部（以下重量部で示す）、リン酸２０部、
ＭｇＯ３部の浴に全クロム酸２０部で３価Ｃｒ／（全ク
ロム酸＝３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）を種々の割合で変えた場
合の耐蝕性を図１に示し、得られたクロメート皮膜上に
メラミン系塗料を焼付け後２０μとなるようにスプレー
塗装した場合の塗料密着性を図２に示す。図３はクロム
酸の濃度を変えた場合の鋼板の耐蝕性を、図４は塗膜と
の密着性を示したものである。

【００１１】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に太さが
８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍの長鎖状コロ
イダルシリカ１０部（以下重量部）リン酸２０部、Ｍｇ
Ｏ３部の浴に３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５と固定し、全クロム酸を種々の割合で変
えた場合の耐蝕性を図３に示し、得られたクロメート皮
膜上にメラミン系塗料を焼付け後２０μとなるようにス
プレー塗装した場合の塗料密着性を図４に示す。図５は
長鎖状コロイダルシリカの濃度を変えた場合の鋼板の耐
蝕性を、図６は塗膜との密着性を示したものである。

【００１２】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に全クロ
ム酸２０部、３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５、リン酸２０部、ＭｇＯ３部の浴に太さ
が８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍの長鎖状の
コロイダルシリカを種々の割合で添加した浴をロールで
塗布した場合の耐蝕性を図５に示し、得られたクロメー
ト皮膜上にメラミン系塗料を焼付け後２０μとなるよう
にスプレー塗装した場合の塗料密着性を図６に示す。図
７は長鎖状コロイダルシリカの長さを変えた場合の鋼板
の耐蝕性を、図８は塗膜との密着性を示したものであ
る。

【００１３】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に全クロ
ム酸２０部、３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５、リン酸２０部、ＭｇＯ３部の浴に太さ
が８〜１０ｎｍで長さを種々変えた長鎖状コロイダルシ
リカを１０部添加した浴をロールで塗布した場合の耐蝕
性を図７に示し、得られたクロメート皮膜上にメラミン
系塗料を焼付け後２０μとなるようにスプレー塗装した
場合の塗料密着性を図８に示す。図９は長鎖状コロイダ
ルシリカの太さを変えた場合の鋼板の耐蝕性を、図１０
は塗膜との密着性を示したものである。

【００１４】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に全クロ
ム酸２０部、３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５、リン酸２０部、ＭｇＯ３部の浴に長さ
が１００〜１２０ｎｍで太さを種々変えた長鎖状コロイ
ダルシリカを１０部添加した浴をロールで塗布した場合
の耐蝕性を図９に示し、得られたクロメート皮膜上にメ
ラミン系塗料を焼付け後２０μとなるようにスプレー塗
装した場合の塗料密着性を図１０に示す。図１１は粒状
コロイダルシリカの粒径を変えた場合の鋼板の耐蝕性
を、図１２は塗膜との密着性を示す。

【００１５】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に全クロ
ム酸２０部、３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５、リン酸２０部、ＭｇＯ３部の浴に粒径
の異なる粒状コロイダルシリカを１０部添加した浴をロ
ールで塗布した場合の耐蝕性を図１１に示し、得られた
クロメート皮膜上にメラミン系塗料を焼付け後２０μと
なるようにスプレー塗装した場合の塗料密着性を図１２
に示す。図１３はリン酸の濃度を変えた場合の鋼板の耐
蝕性を、図１４は塗膜との密着性を示したものである。

【００１６】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に全クロ
ム酸２０部、３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜
１２０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ１０部、ＭｇＯ３
部に固定した浴にリン酸の濃度を種々の割合で添加した
浴をロールで塗布した場合の耐蝕性を図１３に示し、得
られたクロメート皮膜上にメラミン系塗料を焼付け後２
０μとなるようにスプレー塗装した場合の塗料密着性を
図１４に示す。図１５はＭｇＯの濃度を変えた場合の鋼
板の耐蝕性を、図１６は塗膜との密着性を示したもので
ある。

【００１７】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ² ，Ｎｉ＝１３．１％）に全クロ
ム酸２０部、３価Ｃｒ／（全クロム酸＝３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）＝０．５、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜
１２０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２
０部に固定した浴にＭｇＯの濃度を種々の割合で添加し
た浴をロールで塗布した場合の耐蝕性を図１５に示し、
得られたクロメート皮膜上にメラミン系塗料を焼付け後
２０μとなるようにスプレー塗装した場合の塗料密着性
を図１６に示す。

【００１８】ここで、耐蝕性はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規
格に準拠した塩水噴霧試験により（食塩水濃度５％，槽
内温度３５℃，噴霧圧力２０ｐｓｉ）１０００時間後の
発錆状況を示し、◎，○，△，×，××の５段階で評価
し、◎が最良である。 ◎：赤錆発生率 ０％ ○： 〃 ０超〜１％ △： 〃 １超〜１０％ ×： 〃 １０超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００１９】塗料との密着性は得られたクロメート皮膜
上に低温焼付け型（焼付け温度：１１０℃）のメラミン
系塗料を焼付け後２０μとなるようにスプレー塗装し、
その後沸騰水に１ｈ浸漬し２ｍｍゴバン目に皮膜をカッ
トしテープ剥離し、剥離面積で評価した。 ◎：剥離面積 ０％ ○： 〃 ０超〜１％ △： 〃 １超〜１０％ ×： 〃 １０超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００２０】図１から明らかなように３価Ｃｒ／（３価
Ｃｒ＋６価Ｃｒ）の値は耐蝕性には直接影響を与えな
い。図２から明らかなように３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６
価Ｃｒ）の値は塗料密着性に影響を与え、３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）の値が０．４以上及び１．０以
下で優れた塗料密着性を示す。ここで、１．０は６価Ｃ
ｒが０（ゼロ）の場合を意味する。これに対し、０．４
未満では塗料密着性は低下する傾向にある。図３から明
らかなようにクロム酸の濃度は耐蝕性に影響を与え５部
以上〜３０部以下では優れた耐蝕性が得られ、５部未満
及び３０部超で耐蝕性は低下する。

【００２１】図４から明らかなようにクロム酸の濃度は
塗料密着性にも影響を与え、５部以上〜３０部以下で優
れた塗料密着性を示し、５部未満及び３０部超で低下す
る。図５から明らかなように長鎖状コロイダルシリカの
添加量は耐蝕性に影響を与え、２部以上〜２０部以下で
優れた耐蝕性を示し、２部未満及び２０部超で耐蝕性は
低下する傾向にある。図６から明らかなように長鎖状コ
ロイダルシリカの添加量は塗料密着性にも影響を与え２
部以上〜２０部以下で優れた塗料密着性を示し、２部未
満及び２０部超で低下する傾向にある。

【００２２】図７から明らかなように長鎖状コロイダル
シリカの長さは耐蝕性に影響を与え、２５ｎｍ以上〜２
５０ｎｍ以下では優れた耐蝕性を示し、２５ｎｍ未満及
び２５０ｎｍ超では耐蝕性は低下する傾向にある。図８
から明らかなように長鎖状コロイダルシリカの長さは塗
料密着性に影響を与え、２５ｎｍ以上〜２５０ｎｍ以下
で優れた塗料密着性を示し、２５ｎｍ未満及び２５０ｎ
ｍ超では低下する傾向にある。図９から明らかなように
長鎖状コロイダルシリカの太さも耐蝕性に影響を与え、
２ｎｍ以上〜２０ｎｍ以下では優れた耐蝕性を示し、２
ｎｍ未満及び２０ｎｍ超では耐蝕性は次第に低下する。

【００２３】図１０から明らかなように長鎖状コロイダ
ルシリカの太さは塗料密着性に影響を与え、２ｎｍ以上
〜２０ｎｍ以下で優れた塗料密着性を示し、２ｎｍ未満
及び２０ｎｍ超で低下する。図１１から明らかなように
球状コロイダルシリカの粒径は耐蝕性に影響を与え粒径
が小さいほど耐蝕性は向上する傾向にあるが、全体的に
長鎖状コロイダルシリカに対し耐蝕性は低い。図１２か
ら明らかなように球状コロイダルシリカの粒径は塗料密
着性にも影響を与え、粒径が小さいほど塗料密着性は向
上するが、全体として長鎖状コロイダルシリカに比べ塗
料密着性は低い。

【００２４】図１３から明らかなようにリン酸の添加量
は耐蝕性に影響を与え、７部以上〜３５部以下で優れた
耐蝕性を示し、７部未満及び３５部超で耐蝕性は低下す
る。図１４から明らかなようにリン酸の添加量は塗料密
着性にも影響を与え、７部以上〜３５部以下で優れた塗
料密着性を示し、７部未満及び３５部超で塗料密着性は
低下する。図１５から明らかなようにＭｇＯの添加量は
耐蝕性に影響を与え、２部以上で優れた耐蝕性を示す。
図１６から明らかなようにＭｇＯの添加量は塗料密着性
にも影響を与え、１部以上で優れた塗料密着性を示す。
以上の結果、ＭｇＯの最適添加量は下限は耐蝕性と有機
皮膜の密着性を同時に満足する２以上とし、上限は特に
制限はないが経済的な観点から１０部以下とする。

【００２５】以上の結果から明らかなように最適成分と
しては次の通りである。 クロム酸 ５〜３０重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．４〜１．０ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎｍ， ２〜２０重量部 長さ：２５〜２５０ｎｍ） リン酸 ７〜３５ 〃 ＭｇＯ ２〜１０重量部

【００２６】本浴組成の浴を適当に希釈し、各種金属に
塗布することにより極めて優れた耐蝕性を確保すること
ができるとともに、特に低級な有機樹脂あるいは低温乾
燥型及び常温乾燥型等の低級塗料に対しても著しく優れ
た塗料密着性を確保することができる。ここで、本処理
によって優れた耐蝕性を確保できるのはクロム酸により
形成される緻密な不働態皮膜とコロイダルシリカ及びＭ
ｇＯによる腐食物を安定化し、バリアー層を形成する不
働態化作用と、長鎖状コロイダルシリカによる強固な造
膜性によって確保されるものと推察される。

【００２７】また、優れた塗料密着性を確保できるのは
３価Ｃｒと６価Ｃｒを特定の割合にすることにより３価
ＣｒのＯＨ基が最適割合になることと、長鎖状コロイダ
ルシリカの有するＯＨ基とが相乗効果を示すこと、及び
ＰＯ₄ ^2- 基との相互作用によるものと考えられる。ここ
で、合金めっき鋼板としては例えばＺｎ−Ｎｉ系，Ｚｎ
−Ｎｉ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系，Ｚｎ−Ｆｅ系，
Ｚｎ−Ｃｏ系，Ｚｎ−Ｃｒ系，Ｚｎ−Ｍｎ系などをあげ
ることができ、また、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ等の準金
属に直接使用することもできる。

【００２８】また、塗布方法についてもロール塗布ある
いはスプレー後ロールで絞るなどいずれの方法を用いて
も差し支えない。本結果では例としてメラミン系塗料の
結果について示したが、有機樹脂との密着性が極めて優
れていることから本クロメート処理後各種樹脂を塗布
し、有機複合鋼板の下地用として使用することも可能で
ある。

【００２９】すなわち、本クロメート処理後ポリアクリ
ル酸エステル、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、
ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリ
ル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸及
びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその
共重合体樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変
性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシエステル樹脂、
エステル樹脂、エポキシ樹脂ウレタン変性エポキシ樹
脂、メラミン樹脂をはじめとする各種水系及び溶剤系樹
脂等いずれの有機樹脂とも優れた密着性が確保される。
したがって、有機樹脂との密着性が優れていることか
ら、本クロメート皮膜に上記有機皮膜を形成し、有機複
合めっき鋼板を形成することも出来るし、また、直接Ｅ
Ｄ塗装したり、あるいはスプレー塗装した場合の塗膜と
の密着性に優れていることから、塗装鋼板の下地用とし
ても最適である。

【００３０】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例と共に示す。 実施例１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｎｉ＝１３．５％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が４３ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 １０重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．６ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５重量部 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 １５重量部 ＭｇＯ ３重量部

【００３１】実施例２ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｆｅ＝１２．２％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が４８ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２０重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．９ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １８重量部 長さ：１５０〜１７０ｎｍ） リン酸 ３０重量部 ＭｇＯ ４重量部

【００３２】実施例３ Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：３５ｇ／ｍ² ，
Ａｌ＝４．９％）に次の浴成分でロール塗布し、Ｃｒ付
着量が５５ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２５重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．４５ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１４〜１６ｎｍ， １０重量部 長さ：２３０〜２５０ｎｍ） リン酸 ３２重量部 ＭｇＯ ３重量部

【００３３】実施例４ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｃｒ＝１１．５％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が５１ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 １０重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．９５ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ， １５重量部 長さ：６０〜８０ｎｍ） リン酸 １０重量部 ＭｇＯ ３重量部

【００３４】実施例５ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ，
Ｍｎ＝４０．８％）に次の浴成分でロール塗布しＣｒ付
着量が５８ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 １５重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．６０ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１６〜１８ｎｍ， １８重量部 長さ：１５０〜１７０ｎｍ） リン酸 １５重量部 ＭｇＯ ５重量部

【００３５】実施例６ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ² ，Ｎｉ＝１２．５％，Ｃｏ＝０．９％）に次の浴成
分でロール塗布し、Ｃｒ付着量が５２ｍｇ／ｍ ² となる
ように処理した。 浴成分 クロム酸 １３重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．７５ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１０〜１２ｎｍ， １７重量部 長さ：１３０〜１５０ｎｍ） リン酸 ３０重量部 ＭｇＯ ３重量部

【００３６】実施例７ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ² ，Ｎｉ＝０．７％，Ｃｒ＝１２．３％）に次の浴成
分でロール塗布し、Ｃｒ付着量が５７ｍｇ／ｍ ² となる
ように処理した。 浴成分 クロム酸 ２５重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．５０ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜４ｎｍ， １０重量部 長さ：３０〜５０ｎｍ） リン酸 ２３重量部 ＭｇＯ ３重量部

【００３７】比較例１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１１．８％）に次
の浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ
² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 １５重量部 リン酸 ２０重量部

【００３８】比較例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１３．４％）に次
の浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ
² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２５重量部 粒状コロイダルシリカ（粒径：８〜１０μ） １５重量部

【００３９】比較例３ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１０．１
％，Ｃｏ＝１．５％）に次の浴成分でロールで塗布し、
Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２０重量部 ＭｇＯ ５重量部

【００４０】比較例４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１３．８％）に次
の浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ
² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２０重量部 リン酸 １５重量部 ＭｇＯ ３重量部

【００４１】比較例５ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝２．１％，
Ｃｒ＝１０．８％）に次の浴成分でロールで塗布し、Ｃ
ｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２０重量部 リン酸 １０重量部 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１０〜１２ｎｍ， １０重量部 長さ：１００〜１２０ｎｍ）

【００４２】比較例６ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１２．９
％，Ｃｏ＝１．８％）に次の浴成分でロールで塗布し、
Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２５重量部 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ， １０重量部 長さ：３０〜４０ｎｍ） ＭｇＯ ３重量部

【００４３】比較例７ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１０．８
％，Ｃｏ＝１．７％）に次の浴成分でロールで塗布し、
Ｃｒ付着量が４６ｍｇ／ｍ² となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２５重量部 リン酸 ３０重量部 粒状コロイダルシリカ（粒径：１２〜１５ｎｍ） １０重量部 ＭｇＯ ５重量部

【００４４】比較例８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（Ｎｉ＝１３．２％）次の
浴成分でロールで塗布し、Ｃｒ付着量が５７ｍｇ／ｍ²
となるように処理した。 浴成分 クロム酸 ２５重量部 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ） ０．２ 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ） １５重量部 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ３０重量部 ＭｇＯ ２重量部

【００４５】表１に実施例の塩水噴霧試験による耐蝕性
を、表２に比較例の塩水噴霧試験による耐蝕性を示す。
また、表３に実施例のメラミン系塗料を２０μ塗布した
場合の塗膜の密着性を示す。また、表４に比較例の密着
性を示す。塩水噴霧試験法は図１，図３，図５，図７，
図９，図１１，図１３及び図１５と同じである。また、
塗料密着性の評価は図２，図４，図６，図８，図１０，
図１２，図１４，図１６と同じである。表１から明らか
なように、各種合金めっき鋼板に本発明を実施した場
合、耐蝕性は１２００時間で殆ど変化なく、１５００ｈ
で１部にわずかに赤錆が発生するものがある程度であ
る。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】これに対し、表２から明らかなように公知
のクロメート浴で処理した場合（比較例１）ではＳＳＴ
４００ｈ後ですでに白錆が７０％前後発生し、６００ｈ
で赤錆がかなり認められた。また、最適浴成分からはず
れていたりあるいは不適切な成分が使用されている場合
には耐蝕性はかなり低下している。また、塗膜の密着性
も同様で、表３から明らかなように本発明を実施した場
合、塗料密着性の得にくいメラミン系塗料でも極めて優
れた密着性を示すが、表４から明らかなように公知の浴
で処理したり、あるいは最適成分からはずれたりあるい
は不適切な成分が使用されている場合には剥離の形跡が
認められる。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって得ら
れたクロメート皮膜は塗料との密着性が著しく優れてい
ることから塗装鋼板の下地用として最適であり、また、
各種有機複合めっき鋼板の下地用としても最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】クロメート浴中の３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）と耐蝕性の関係を示した図、

【図２】クロメート浴中の３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価
Ｃｒ）と塗料密着性の関係を示した図、

【図３】クロム酸の濃度と耐蝕性の関係を示した図、

【図４】クロム酸の濃度と塗料密着性の関係を示した
図、

【図５】長鎖状コロイダルシリカの添加量と耐蝕性の関
係を示した図、

【図６】長鎖状コロイダルシリカの添加量と塗料密着性
の関係を示した図、

【図７】長鎖状コロイダルシリカの長さと耐蝕性の関係
を示した図、

【図８】長鎖状コロイダルシリカの長さと塗料密着性の
関係を示した図、

【図９】長鎖状コロイダルシリカの太さと耐蝕性の関係
を示した図、

【図１０】長鎖状コロイダルシリカの太さと塗料密着性
の関係を示した図、

【図１１】粒状コロイダルシリカの粒径と耐蝕性の関係
を示した図、

【図１２】粒状コロイダルシリカの粒径と塗料密着性の
関係を示した図、

【図１３】リン酸の添加量と耐蝕性の関係を示した図、

【図１４】リン酸の添加量と塗料密着性の関係を示した
図、

【図１５】ＭｇＯの添加量と耐蝕性の関係を示した図、

【図１６】ＭｇＯの添加量と塗料密着性の関係を示した
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝
   ０．４〜１．０で全クロム酸５〜３０重量部の浴に太さ
   が２〜２０ｎｍ、長さが２５〜２５０ｎｍの長鎖状コロ
   イダルシリカを１〜２０重量部、リン酸１０〜３５重量
   部及びＭｇＯを３〜１０重量部含有せしめた浴を各種金
   属に塗布することを特徴とする金属の塗布型クロメート
   処理法。