JPH07103221B2

JPH07103221B2 - 開環重合体およびその製造方法

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Publication number: JPH07103221B2
Application number: JP21646187A
Authority: JP
Inventors: 義一西; 正義大島; 禎二小原; 利又松井; 伊男夏梅
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPS63264626A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱性に優れており、かつ透明性、耐水性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的
性質等の諸特性のバランスがとれた新規な開環重合体に
関し、さらに詳しくは、多環ノルボルネン系開環重合体
およびその製造方法に関する。

従来の技術従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る。例えば、特開昭60-26024号にはテトラシクロドデセ
ン類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明
性、耐水性、耐熱性に優れていることが記載されてお
り、また、特開昭60-168708号や同61-292601号にはテト
ラシクロドデセン類またはそれ以上の多環ノルボルネン
系モノマーとα−オレフィンとの付加重合体が透明性、
耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることが開示
されている。このように多環ノルボルネン系の重合体は
光学用高分子として優れた特性を有しているが、概して
モノマーの入手が困難であり、かつ、非常に高価である
という欠点を有しており、また、未だその種類が限定さ
れているという問題があった。

発明が解決しようとする問題点そこで本発明者らは、より安価に入手可能な多環ノルボ
ルネン系モノマーを用いて光学用高分子またはその原料
として好適な新規な合成樹脂を開発すべく鋭意研究した
結果、特定の構造を有する多環式モノマー、すなわちペ
ンタシクロペンタデカジエンおよび／またはペンタシク
ロペンタデセンを、必要に応じて他のコモノマーととも
に、開環重合して得られる開環重合体が熱的性質に優
れ、かつ耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および剛性などの機械的性質等のバランスがとれた重
合体であって、各種成形品として有用であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段本発明の要旨は、（１）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位100〜
５モル％と下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位０
〜95モル％とを含み、かつ、25℃、トルエン中で測定し
た極限粘度［η］が0.01〜20dl/gである多環ノルボルネ
ン系開環重合体、（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）および（２）4,9,5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オク
タヒドロ−1H−ベンゾインデンおよび／または4,9,5,8
−ジメタノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−デカヒドロ−1
H−ベンゾインデン（以下、「Ａ成分」ということがあ
る）100〜５モル％とジシクロペンタジエンおよび／ま
たはジヒドロジシクロペンタジエン（以下、「Ｂ成分」
ということがある）０〜95モル％とを含むモノマーまた
はモノマー混合物を開環重合触媒の存在下で重合するこ
とを特徴とする上記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単
位100〜５モル％と上記一般式〔II〕で表わされる繰返
し単位０〜95モル％とを含み、かつ、25℃、トルエン中
で測定した極限粘度［η］が0.01〜20dl/gである多環ノ
ルボルネン系開環重合体の製造方法、にある。

本発明の開環重合体は、単量体として、Ａ成分を必須成
分とし、必要に応じてＢ成分をコモノマーとしたもので
あり、環状オレフィンの公知の開環重合法により製造す
るごができる。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体）本発明に使用するＡ成分は下記２種の単量体から選択さ
れる。第一の単量体は、下記一般式〔III〕で表わされ
るペンタシクロペンタデカジエン（「4,9,5,8−ジメタ
ノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾ
インデン」）である（以下、この単量体を「PCDE」と略
称する）。

このPCDEは、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエ
ンとをデイールス・アルダー反応させ、反応混合物から
蒸留などの手法によって分離することにより得ることが
できる。

Ａ成分のうちの他の単量体は、下記一般式〔IV〕で表わ
されるペンタシクロペンタデセン（「4,9,5,8−ジメタ
ノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−デカヒドロ−1H−ベン
ゾインデン」）である（以下、「PCPD」と略称する）。

この化合物は、シクロペンテンとシクロペンタジエンと
をデイールス・アルダー反応させ、その生成物とシクロ
ペンタジエンとを再度デイールス・アルダー反応させる
ことにより製造することができる。

上記PCDEおよびPCPDは、それぞれ単独で用いてもよく、
また任意の割合で混合して用いることもできる。

本発明で用いるＢ成分は、ジシクロペンタジエン（以
下、「DCP」と略称することがある）および／または2,3
−ジヒドロジシクロペンタジエン（「4,7−メタノ−2,
3,3a,4,4a,7,7a−ヘキサヒドロインデン」、以下、「HD
CP」と略称することがある）である。これらもそれぞれ
単独で用いてもよく、また適宜混合して用いることもで
きる。

本発明においては、上記Ａ成分100〜５モル％、好まし
くは90〜10モル％、さらに好ましくは80〜20モル％と上
記Ｂ成分０〜95モル％、好ましくは10〜90モル％、さら
に好ましくは20〜80モル％の割合で使用される。Ａ成分
の使用比率が上昇するにつれガラス転移温度は上昇する
が、ガラス転移温度があまりに高くなると加工がしにく
くなるという問題が生ずる。また、Ａ成分を使用しない
とガラス転移温度が充分に高くならず、とくに耐熱劣化
性や耐光劣化性を改善する目的で重合体を水素添加する
と元の重合体に比較して大幅にガラス転移温度が低下す
るため、実用上問題が生ずる。

本発明においては、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、本
発明の効果を実質的に妨げない範囲内において開環重合
可能な他のシクロオレフィン類を使用することができ
る。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例え
ばシクロペンテン、５−メチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、テトラシクロデセン、メチルテトラシクロデセンな
どのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示
される。これらは、通常、全単量体中の30重量％までの
範囲で使用してもよい。

また、多環ノルボルネン系モノマーの中には反応性の二
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。

本発明で用いるモノマー混合物は予め用意したＡ成分と
Ｂ成分を混合して調製することもできるが、DCPの加熱
処理またはシクロペンテンの存在下でのDCPの加熱処理
によって直接合成することもできる。熱処理の条件とし
ては、DCP単独またはDCPとシクロペンテンとを窒素ガス
などの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好ましくは15
0〜230℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１〜10時
間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式は、バッ
チ式、連続式のいずれでもよく、反応系に不活性溶媒が
存在してもよい。

熱処理生成物は、油状またはワクッス状のものであり、
DCPのみを加熱処理した場合には、未反応のDCP、PCDE
（シクロペンタジエンの三量体）を主成分とし、少量の
対称型のシクロペンタジエンの三量体、すなわち下記の
式〔Ｖ〕で表される1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8
a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレン（以下、「DOF」
と略称する）を含有している。

このような熱処理生成物は、そのままでも使用できる
が、不溶性成分が存在する場合には濾過などの手段によ
り不溶性成分を除去することが好ましく、また、蒸留に
よってDCPとPCDEの組成を適宜調節して用いることもで
きる。

また、ジシクロペンタジエンとシクロペンテンとの熱処
理生成物からは、未反応DCP、上記のシクロペンタジエ
ン三量体の他に上記PCPDを主成分とし、さらに場合によ
っては未反応シクロペンテンを含む生成物が得られる。
この場合もDCP単独の場合と同様にそのまま使用するこ
とができ、またシクロペンテンやDCPを適宜除去して使
用することができる。

しかし、加熱処理の際に副生する上記DOF〔Ｖ〕は反応
性の大きな二重結合を２個有するため重合時に架橋しゲ
ル化の原因となることから全単量体中の15重量％以下、
好ましくは10重量％以下、さらに好ましくは５重量％以
下になるまで精製することが望ましい。

また、加熱処理に際し、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン類、ジヒドロジシクロペンタジエン等のシクロオレ
フィン類、スチレン類、プタジエン、イソプレン等のジ
エン類などの成分を共存させることができる。この場合
にはPCDEの他に種々のノルボルネン系化合物が副生する
が、それらの比率が全単量体中の30重量％以下であれば
本発明の範囲に包含される。

さらに、重合に際しては、Ａ成分、Ｂ成分の他にブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−２、1,4−ヘキサジエンなどの鎖
状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン類を分
子量調節のために10モル％程度までの範囲で添加しても
よい。

（重合触媒）これらの単量体の開環重合体は、通常のノルボルネン類
の重合法により製造されるが、重合触媒としては、例え
ば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物（例え
ば、特公昭46-14910号）または、チタン、バナジウム、
モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合物と周期
律表第Ｉ−IV族の有機金属化合物の系などが挙げられ、
この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組み合わせ
てもよい（例えば、特公昭41-20111号、特公昭57-17883
号、特公昭57-61044号、特開昭54-86600号、特開昭58-1
27728号など）。

重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

遷移金属化合物金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。

具体例として、 TiCl₄、TiBr₄、VOCl₃、VOBr₃、WBr₂、WBr₄、WBr₆、WC
l₂、WCl₄、WCl₅、WCl₆、WF₄、WI₂、WI₄、WOBr₄、WOC
l₄、WOF₄、MoBr₂、MoBr₃、MoBr₄、MoCl₄、MoCl₅、Mo
F₄、MoOCl₄、MoOF₄、WO₂、H₂WO₄、NaWO₄、K₂WO₄、(NH₄)
₂WO₄、CaWO₄、CuWO₄、MgWO₄、(CO)₅WC(OCH₃)(CH₃)、(C
O)₅WC(OC₂H₅)(CH₃)、(CO)₅WC(OC₂H₅)(C₄H₅)、(CO)₅MoC
(OC₂H₅)(CH₃)、(CO)₅Mo=C(OC₂H₅) (N(C₂H₅)₂)、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、
トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等がある。

有機金属化合物有機金属化合物としては、周期律表の第Ｉ族から第IV族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロリド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジイオジ
ド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブエチルジエチル
スズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テト
ラフェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチ
ルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチル
スズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルス
ズジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズイ
オジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリク
ロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイオ
ジドなどがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、ｎ
−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチル−ホウ素など
があげられる。

第三成分上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中で
も、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その
具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン
などがある。

（溶媒）本発明の開環重合は、溶媒を用いなくても可能である
が、不活性有機溶媒中でも実施することができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。

（重合温度）開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
20℃〜100℃の任意の温度を選択するのが通常である。

（重合圧力）重合圧力の条件は、通常０〜50Kg/cm²の範囲から選択す
ることが好ましい。

（開環重合体）新規開環重合体は、25℃、トルエン中で測定した極限粘
度［η］が0.01〜20dl/g、好ましくは0.1〜10dl/gであ
る。［η］が上記範囲にあることによって、耐熱性、耐
水性、透明性、耐薬品性、加工性および機械的特性など
が良好である。

本発明の開環重合体は、ガラス転移温度が高く、耐熱性
に優れているが、Ｂ成分をＡ成分に対して０〜95モル％
の割合で使用することによって、ガラス転移温度を約14
0℃〜200℃、好ましくは150℃〜180℃の範囲でコントロ
ールすることができる。

（成形加工）本発明の開環重合体は、周知の方法によって成形加工す
ることができる。また、成形加工にあたっては、各種添
加剤、例えば、無機および有機の充填剤、安定剤、帯電
防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途）本発明の開環重合体は、ガラス転移温度が高いことから
も明らかなように耐熱性に優れており、かつ透明性や耐
薬品性、機械的特性などのバランスがとれた重合体であ
るから、各種の成形品として広範な分野において有用で
ある。

また、この開環重合体を常法よって水添すれば、上記の
特性に加えてさらに耐熱劣化性や耐光劣化性が改良され
た重合体が得られる。本発明の開環重合体およびその水
添物は、例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイ
バー、ガラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水
タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基
板、高周波用回路基板、透明導電性シートやフィルムな
どの電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなど
の医療、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジン
グ、フィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利
用できる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもではな
い。

実施例１充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、一般式（III）で表わされるPCDEを15gとトルエン60
mlを加えた。さらに続けてトリエチルアルミニウム1.5m
mol、四塩化チタン0.30mmolを加え25℃で攪拌下４時間
反応させた。その後、アセトン／イソプロピルアルコー
ル（1/1）で目的物を沈澱させ、濾過後、再びトルエン
に溶解した。さらにアセトン／イソプロピルアルコール
（1/1）溶剤で沈澱、濾過し、乾燥することによって、
目的物を得た。収率は18％であった。得られた重合物の
プロトンNMRによる解析の結果、δ＝5.0〜5.5ppmの間に
オレフィン二重結合プロトンおよび５員環シクロオレフ
ィン環内二重結合プロトンに起因する吸収が認められ、
一方、ノルボルネン環内二重結合プロトンに起因する吸
収（δ＝5.6〜6.0ppm）が認められなかった。さらに、
全プロトン由来の吸収強度に対する二重結合関連のプロ
トン吸収強度が理論値（22.2％）とほぼ一致したことか
ら、上記ポリマーが開環重合していることが確認され
た。この開環重合体のガラス転移温度（DSCによる）は2
01℃であり、25℃トルエン中で測定した極限粘度は、0.
30dl/gであった。また、この重合体は、室温においてベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫
化炭素に可溶性であった。

実施例２充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、第１表に示すモノマー混合物80gを添加するととも
に、トルエン220g、１−ヘキセンをモノマーに対して1.
0モル％、トリエチルアルミニウム12mmol、トリエチル
アミン36mmol、四塩化チタン2.4mmolを順次添加し、25
℃で２時間反応させた後、アセトン／イソプロピルアル
コール（1/1）で沈殿・洗浄し、乾燥させることによっ
て目的とするポリマーを得た。

H¹−NMR解析の結果、ノルボルネン環の二重結合に起因
する吸収（δ＝5.6〜6.0ppm）が消失し、５員環内およ
びオレフィン主鎖に起因する吸収（δ＝5.0〜5.5ppm）
に全てシフトしていることが認められたことから、本実
施例によるポリマーが開環重合体であると結論づけられ
た。

得られたポリマーの物性を第１表に示す。なお、重合体
中の繰返し単位含量はH¹−NMRでの二重結合プロトンの
吸収ピーク面積に基づいて算出した。光透過率はキャス
ト法で作成した15μ厚の薄膜を用いて830nmで測定し
た。また、耐溶剤性は上記薄膜を酢酸エチルまたはアセ
トンに室温で20時間浸漬し、外観の変化の有無を観察し
た。さらに、耐薬品性は上記薄膜を28％アンモニア水中
に室温で20時間浸漬し、その外観の変化を観察した。

また、比較のためモノマーとしてジシクロペンタジエン
のみを使用した場合について、得られたポリマーの物性
を第１表に示す。

実施例３容量１の攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペン
タジエン600gを入れ、反応機内を窒素に置換後、攪拌し
ながら180℃に昇温し、４時間熱処理反応を行なった
後、減圧蒸留を行なった。2Torr、110℃〜120℃でCPD三
量体が263g得られた。ガスクロマトグラフィーによる分
析の結果、CPD三量体の組成は、PCDE84.5重量％、DOF1
4.7重量％、その他が0.8重量％であった。

充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、上記三量体モノマー40gとトルエン260mlを加え、ト
リエチルアルミニウム12mmol、トリエチルアミン36mmo
l、四塩化チタン2.4mmolを加え室温下で２時間反応させ
た。その後、アセトン／イソプロピルアルコール（1/
1）で目的物を沈殿させ、濾過後、再びトルエンに溶解
した。さらに、アセトン／イソプロピルアルコール（1/
1）溶剤で沈殿・濾過し、乾燥することによって、目的
物を得た。収量は25gであった。この開環重合体のガラ
ス転移温度（DSCによる）は203℃であり、25℃トルエン
中で測定した極限粘度は0.21dl/gであった。また、この
重合体は、室温においてベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン、四塩化炭素、二硫化炭素に可溶性であった。

発明の効果本発明の新規な開環重合体は、耐熱性に優れ、かつ透明
性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性
などの機械的なバランスがとれた重合体であって、光学
分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優れた
効果を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松井利又神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者夏梅伊男神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開昭63−145324（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位
100〜５モル％と下記一般式〔II〕で表わされる繰返し
単位０〜95モル％とを含み、かつ、25℃、トルエン中で
測定した極限粘度［η］が0.01〜20dl/gである多環ノル
ボルネン系開環重合体。（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）
【請求項２】4,9,5,8−ジメタノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a
−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデンおよび／または4,
9,5,8−ジメタノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−デカヒド
ロ−1H−ベンゾインデン100〜５モル％とジシクロペン
タジエンおよび／またはジヒドロジシクロペンタジエン
０〜95モル％とを含むモノマーまたはモノマー混合物を
開環重合触媒の存在下で重合することを特徴とする下記
一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位100〜５モル％と
下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位０〜95重量％
とを含み、かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度
［η］が0.01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環重
合体の製造方法。（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）
【請求項３】開環重合触媒が有機アルミニウム化合物お
よび四ハロゲン化チタン、またはこれらの触媒と第三級
アミンとを組み合わせたものである特許請求の範囲第
（２）項に記載の多環ノルボルネン系開環重合体の製造
方法。