JPH07103174B2

JPH07103174B2 - オレフィン重合体の製造方法

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Publication number: JPH07103174B2
Application number: JP62134493A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 康夫丸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPS63297404A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物及び必要に応じて更に電子供与性化合物を組み合せ
てなる触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１
などのオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造
する方法に関するものである。とくには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合に適用した場合に、高立体規則
性重合体が高活性で得られるオレフィン重合体の製造法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、マグネシウム化合物を担体としたチタン含有固体
触媒成分を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを立体
規則性重合させる方法は数多く提案されている。

例えば特開昭50−108385号、同50−126590号、同51−28
189号、同52−151691号、同56−152810号、同57−63310
号、同57−63311号、同58−83006号、同58−138705号、
同58−147409号、同58−147410号等においては、ハロゲ
ン化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウム
を担体原料に用いて得られたチタン含有固体触媒成分を
重合に用いる方法が、また特公昭46−34098号、同47−1
768号、同47−42137号、特開昭53−2580号、同53−4309
4号、同55−152710号、同56−26904号等においては、ア
ルコキシマグネシウムを担体原料に用いて得られたチタ
ン含有固体触媒成分を重合に用いる方法が提案されてい
るが、これらの方法は、いずれも炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に対して、充
分満足しうるとはいえなかった。

また、特開昭51−120992号公報では、塩化マグネシウム
と三塩化チタンとを最終触媒成分中のMg/Ti比が２以下
となるように酢酸エチルあるいは安息香酸エチル中で反
応させて得られた触媒成分が指示されているが、触媒成
分中のチタン量がマグネシウムに対して多すぎる為、プ
ロピレンの重合に適用した場合重合活性が著しく低く、
さらに特開昭57−159806号公報では、ジアルコキシマグ
ネシウムあるいは塩化マグネシウムと四塩化チタンと
を、最終触媒成分中のOR/Ti比が0.25％以下となるよう
に、アルコールの存在下で反応させて得られた触媒成分
が指示されているがこのものをピロピレンの重合に適用
した場合、立体規則性が著しく低く、ともに炭素数３以
上のα−オレフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に
対して充分満足しうるとはいえなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、これら従来方法に対して重合活性と立体
規則性が改良されたチタン含有触媒成分を得るべく、鋭
意検討を重ねた結果、特定のMg/Ti比と、特定の電子供
与性化合物/Ti比および特定のOR/Ti比を有し、更にアリ
ールオキシ基を含有させることによって重合活性と立体
規則性のバランスが向上することを見い出し、本発明に
到達したものである。

即ち、本発明は、少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物、カルボ
ン酸エステル類並びにテトラアルコキシシラン及び／又
はテトラアリールオキシシランを接触反応させて得られ
る、一般式 Mg_mTiX_n（OR）_ｐ（ED）_ｑで表され、かつ上記式中のＲの少なくとも一部がアリー
ル基である成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法に存する。

〔発明の構成〕

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する触媒成分（Ａ）は、少なくともマグネ
シウム化合物とチタン化合物およびカルボン酸エステル
類、更にケイ素化合物、ハロゲン化剤等の助剤とを一時
的、または段階的に接触、反応させて得られるマグネシ
ウム、チタン、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ基、カ
ルボン酸エステル類を必須成分とする複合固体である。

具体的には、（１）ジアルコキシマグネシウム、テトラアルコキシ
シラン及び必要によりテトラアルコキシチタンを反応せ
しめて得られた固体をTiCl₄及び芳香族カルボン酸エス
テルと反応させ分離した後、更にTiCl₄及び芳香族カル
ボン酸エステルと反応させ、ついで芳香族炭化水素で適
宜洗浄する方法（２）ジアルコキシマグネシウム、テトラアルコキシ
シラン、TiCl₄及び芳香族カルボン酸エステルを反応せ
しめて得られた固体を分離した後、TiCl₄及び芳香族カ
ルボン酸エステルと反応させ、ついで芳香族炭化水素で
適宜洗浄する方法（３）（１）あるいは（２）においてアルコキシ基が
適宜アリールオキシ基に置きかえたものである方法（４）（１）〜（３）において付加的にアルコール、
フェノール等のOR基含有化合物を加える方法等の方法によって製造される。

更に、これらの反応時にケイ素化合物、ハロゲン化合
物、あるいは不活性固体、例えばSiO₂、Al₂O₃、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ−３メチルブテン１、ポ
リ−４メチルペンテン１、TiO₂、B₂O₃、CaCO₃等を添加
してもよい。

用いられるチタン化合物は、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、 Ti（OR）_ｎ′Ｘ_４−ｎ′（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０＜ｎ′≦４を示す）、 Ti（OR）_ｍ′Ｘ_３−ｍ′（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ′≦３を示す）、あるいは、これらの混合物等の中から選ばれる。

カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ス
テアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、
エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルが挙げら
れる。

本発明方法において重要なことは、少なくともマグネシ
ウム化合物、チタン化合物およびカルボン酸エステル
類、更にケイ素化合物等の助剤を接触反応させて得られ
る触媒成分が特定のMg/Ti比と、特定のED/Ti比および特
定のRO/Ti比を有し、更にOR基の少くとも一部がアリー
ルオキシ基を含有することである。従って接触、反応に
用いるマグネシウム化合物、チタン化合物の少くとも一
部はOR基を含有することが必要であり、またOR基を含有
しないマグネシウム化合物、チタン化合物を用いる場合
は、他のOR基含有化合物を共存させればよい。またこれ
らOR基の少なくとも一部がアリールオキシ基を含有する
ことが特に好ましい。OR基含有化合物の例としては、ア
ルコール、フェノール等のアルコール類、テトラアルコ
キシシラン、テトラフェノキシシラン、アルコキシ基含
有ハロゲン化シラン、アリールオキシ基含有ハロゲン化
シラン等のケイ素化合物、あるいはトリアルコキシボロン等が
挙げられる。

反応にあたっては、少くとも最終触媒成分中に所定量の
OR基とカルボン酸エステル類が残存する様な条件が選ば
れる。条件の一例として、前述の製造方法の具体例
（１）〜（４）において、各化合物に含まれるOR基１モ
ルに対してハロゲンが0.5〜10モルとなるように各化合
物のモル比が選ばれ、温度は通常50〜150℃、時間は0.5
〜６時間の範囲から選ばれるが、OR基の種類によってこ
れら条件は適宜変更されうる。

本発明における触媒成分（Ａ）の組成は、 MgmTiXn（OR）_ｐ（ED）_ｑで表わした場合、 m:50≧ｍ＜２ n:100≧ｎ≧３ p:10≧ｐ≧１、好ましくは６≧ｐ≧２ q:5≧ｑ≧1.5 である。Mg/Ti比は２を超え、ED/Ti比は1.5〜５、OR/Ti
比は１〜10、好ましくは２〜６である。この範囲にある
場合に後述する実施例で明らかなように高立体規則性か
つ高活性の触媒性能が得られる。OR基の含有量を重量％
で示すと、触媒成分（Ａ）の全量に対して好ましくは通
常７重量％以上、より好ましくは10重量％以上である。

チタンの含有量は通常0.01〜20重量％、好ましくは0.1
〜10重量％である。

有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。また、
ＯまたはＮ原子を介して結合した２個またはそれ以上の
Al原子を含有する有機アルミニウム化合物も使用するこ
とができる。更に、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド等も用いられる。

必要に応じて使用されるカルボン酸エステル類（Ｃ）と
しては、チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造において
使用されたカルボン酸エステル類の中から選ばれるが、
好ましくは芳香族カルボン酸エステルである。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分のカルボン酸エステル類
のモル比が1:3〜500:0〜100、好ましくは1:20〜200:3〜
50になるように選ばれる。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフィ
ン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重合
のほか通常公知のランダムまたはブロック共重合にも好
適に適用できる。

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の
溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度は40
〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に制限
されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選ばれ
る。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともできる。

その他、α−オレフィンの単独重合、共重合に当って通
常採られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば前記触媒２成分（Ａ）、（Ｂ）または３成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を用いてα−オレフィンを前重合させ、
ついで前重合温度より高い温度でα−オレフィンを本重
合させる方法である。この際前重合量は触媒成分（Ａ）
1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、一般的には約
１〜3gで充分である。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。

又、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸
脱しない限りフローチャート図によって制約を受けるも
のではない。

なお、実施例において、触媒効率（CEとして示す）は触
媒成分の固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量
（ｇ）であり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につ
きα−オレフィン圧1kg/cm²当り固体触媒成分（Ａ）1g
当りのポリマー生成量（ｇ）である。アイソタクチック
インデックス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量（重量％）である。嵩密度（ρ_Ｂとして示す。単位は
g/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフロ
ーインデックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に
従って測定した。

実施例１（１）固体触媒成分の製造撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコで、精製N₂シー
ル下、市販Mg（OC₂H₅）₂ 10gおよびTi（OC₄H₉）₄ 14.9g
を混合し、撹拌下昇温して130℃において１時間反応さ
せた。次いでテトラフェノキシシラン35gのトルエン溶
液を同温度で添加し、更に１時間反応させて橙色固体ス
ラリー状の反応生成物を得た。

このものに精製トルエン125mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl₄ 50gを添加した。添加
後徐々に昇温し80℃まで昇温した後、安息香酸エチル1.
3gを添加し、同温度で１時間保持した。次いで精製トル
エンで洗浄し固体生成物を得た。

このものに、TiCl₄ 166gおよび安息香酸エチル2.6gを添
加し、80℃で１時間処理した。処理後、精製トルエンで
室温において充分洗浄し固体触媒成分10gを得た。

該成分を分析したところTi2.6重量％、Cl51.0重量％、M
g16.5重量％、フェノキシ基2.9重量％、ブトキシ基8.5
重量％、エトキシ基0.1重量％、安息香酸エチル17.2重
量％を含有していた。触媒組成としては、Mg_12.5TiCl
_26.5（OC₆H₅）_0.57（OC₄H₉）_2.1（OC₂H₅）_0.04（安息香
酸エチル）_2.11で表わされる。

（２）プロピレンの重合精製N₂で充分置換した誘導撹拌式２オートクレーブに
室温においてトリエチルアルミニウム1.0ミリモルおよ
びパラメチル安息香酸メチル0.3ミリモルを添加し、更
にH₂を1.0kg/cm²になるように加えて、液体プロピレン7
00gを仕込んだ。次いで上記固体触媒成分を15mg添加し
た後、70℃に昇温し、１時間の重合を行った。その後余
剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロピレン383g
を得た。触媒効率CEは25,500g−pp/g−cat、重合活性Ｋ
は850であり、ρ_Ｂは0.44g/cc、IIは96.7％、MFIは6.7
であった。

実施例２実施例１（１）と同様な手法で、市販Mg（OC₂H₅）₂10g
にTi（OC₂H₅）₄ 10gおよびフェノール16.4gのトルエン
溶液を添加した後、撹拌下昇温して130℃で１時間反応
させた。次いでテトラブトキシシラン14gを添加し、更
に130℃で１時間反応させ、黄色固体スラリー状の反応
生成物を得た。

このものに精製トルエン175mlを加え、−20℃に冷却し
た後、TiCl₄ 50gを添加した。添加後徐々に昇温し110℃
に昇温後安息香酸エチル2.6gを添加し、同温度で１時間
保持した。

その後精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。

次いで得られた生成物にTiCl₄ 166gおよび安息香酸エチ
ル2.6gを添加し、80℃で１時間処理した。処理後室温に
おいて精製トルエンで充分洗浄し固体触媒成分を得た。
該成分は、Ti2.4重量％、Cl50.1重量％、Mg13.1重量
％、フェノキシ基1.3重量％、ブトキシ基14.2重量％、
エトキシ基0.15重量％、安息香酸エチル15重量％を含有
していた。該成分の触媒組成および該成分を用いて実施
例１（２）と同様にして行ったプロピレンの重合結果を
表−１に示す。

実施例３市販Mg（OC₂H₅）₂10gにテトラブトキシシラン28g、テト
ラエトキシシラン9gおよびフェノール16.4gのトルエン
溶液を添加し、昇温後130℃で１時間反応させた。次い
で精製トルエン50mlを添加し、更に110℃で１時間反応
させ、白色固体スラリー状の反応生成物を得た。

このものに、精製トルエン85mlを加え、−10℃に冷却し
た後、TiCl₄ 50gを添加した。添加後徐々に昇温し、80
℃に昇温後安息香酸エチル2.6gを添加し同温度で１時間
保持した。その後、精製トルエンで洗浄し固体生成物を
得た。

このものに、TiCl₄ 83gおよび安息香酸エチル2.6gを添
加して80℃で１時間処理した。

処理後、室温において精製トルエンで充分洗浄し固体触
媒成分を得た。

該成分の触媒組成およびプロピレンの重合結果を表−１
に示す。

実施例４市販Mg（OC₂H₅）₂ 5gにテトラフェノキシシラン12.2gの
トルエン溶液、安息香酸エチル1.3gおよびTiCl₄ 83gを
添加し、撹拌下昇温し80℃で１時間反応させた。反応後
精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。

このものにTiCl₄ 42gおよび安息香酸エチル1.3gを添加
し、80℃で１時間処理した。次いで精製トルエンで室温
において充分洗浄し固体触媒成分を得た。

比較例１市販Mg（OC₂H₅）₂ 5gにテトラエトキシシラン6.4g、安
息香酸エチル1.3gおよびTiCl₄ 83gを添加し、撹拌下昇
温し100℃で１時間反応させた。反応後精製トルエンで
洗浄し固体生成物を得た。

このものにTiCl₄ 42gおよび安息香酸エチル1.3gを添加
し、80℃で１時間処理した。

次いで室温において精製トルエンで充分洗浄し、固体触
媒成分を得た。該成分の触媒組成およびプロピレンの重
合結果は表−１に示す。

比較例２市販Mg（OC₂H₅）₂ 5gにフェニルトリクロルシラン9.2
g、安息香酸エチル1.3gおよびTiCl₄ 80gを添加し、撹拌
下昇温して130℃で１時間反応させた。

反応後精製トルエンで洗浄して固体生成物を得た。次い
でこのものにフェニルトリクロルシラン9.2g、安息香酸
エチル1.3gおよびTiCl₄ 80gを添加して130℃で１時間処
理し、処理後精製トルエンで室温において充分洗浄し
て、固体触媒成分を得た。

該成分は、Ti2.4重量％、Cl60.1重量％、Mg18.6重量
％、エトキシ基、1.6重量％、安息香酸エチル15.8重量
％を含有していた。触媒組成としてはMg_15.3TiCl
_33.8（OC₂H₅）_0.71（安息香酸エチル）_2.1で表わされ
る。

得られた固体触媒成分を用いて、実施例１（２）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。その結果、触媒効率
CE＝9,000g−pp/g−cat、重合活性Ｋ＝300、ρ_Ｂ＝0.40
g/cc、II＝95.0％、MFI＝2.5であった。

比較例３ Mg（OC₆H₅）₂ 10gに安息香酸エチル1.2gおよびTiCl₄ 82
gを添加し、撹拌下昇温して80℃で２時間反応させた。
反応後上澄液を分離し、固体部を精製ヘキサンで充分洗
浄して固体触媒成分を得た。

該成分は、Ti3.6重量％、Cl55.2重量％、Mg17.6重量
％、フェノキシ基11.6重量％、安息香酸エチル11.6重量
％を含有していた。触媒組成で表わすとMg_9.6TiCl_20.7
（OC₆H₅）_1.66（安息香酸エチル）_1.03となる。

該成分を用いて、実施例１（２）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。その結果、触媒効率CE＝4,000g−pp
/g−cat、重合活性Ｋ＝133、ρ_Ｂ＝0.35g/cc、II＝92.0
％、MFI＝10.2であった。

〔発明の効果〕以上のように本発明によると触媒活性、立体規則性の共
に高いオレフィン重合体が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施態様の理解を助けるためのフロ
ーチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともマグネシウム化合物、チタン化
合物、カルボン酸エステル類並びにテトラアルコキシシ
ラン及び／又はテトラアリールオキシシランを接触反応
させて得られる、一般式 Mg_mTiX_n（OR）_ｐ（ED）_ｑで表され、かつ上記式中のＲの少なくとも一部がアリー
ル基である成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。
【請求項２】成分（Ａ）が、アルコールまたはフェノー
ルを加えられて調整されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】成分（Ａ）、（Ｂ）及びカルボン酸エステ
ル類（Ｃ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の製造方法。