JPH07100367B2 - Polyester laminate molding and use thereof - Google Patents
Polyester laminate molding and use thereofInfo
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および透明性に優れ、耐衝撃性などの
機械的特性に優れたポリエステル積層成形体に関する。
さらに詳細には、ポリアルキレンテレフタレートからな
る層とポリアルキレンテレフタレートおよびポリカーボ
ネートからなる透明性に優れたポリエステル組成物から
なる層から形成され、耐熱性および透明性に優れかつ耐
衝撃性などの機械的特性に優れたポリエステル積層成形
体およびその用途に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of use] The present invention relates to a polyester laminate molded article having excellent heat resistance and transparency and excellent mechanical properties such as impact resistance.
More specifically, it is formed from a layer composed of a layer made of polyalkylene terephthalate and a polyester composition made of polyalkylene terephthalate and polycarbonate having excellent transparency, and has excellent heat resistance and transparency and mechanical properties such as impact resistance. Relates to a polyester laminated molded article excellent in heat resistance and its use.
従来、調味料、油、ジユース、炭酸飲料、ビール、日本
酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラスが
広く使用されていた。しかし、ガラス容器は製造コスト
が高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用す
る方法が採用されている。また、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの欠点があつた。Conventionally, glass has been widely used as a material for containers such as seasonings, oils, youths, carbonated drinks, beer, sake, cosmetics, and detergents. However, since the glass container has a high manufacturing cost, a method of collecting and recycling an empty container after normal use is adopted. Further, since the glass container is heavy, the transportation cost is high, and besides, the glass container is easily damaged and is inconvenient to handle.
ガラス容器のこれらの欠点を解消するものとしてガラス
容器から種々のプラスチツク容器への転換が最近急速に
進んでいる。その素材としては、充填内容物の種類およ
びその使用目的に応じて種々のプラスチツクが採用され
ており、これらのブラスチツク素材のうちでポリエチレ
ンテレフタレートは耐熱性、透明性およびガスバリヤー
性に優れているので、ジユース、清涼飲料、炭酸飲料、
調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用され
ている。また、これらの用途のうちで、ジュース、清涼
飲料、炭酸飲料の充填用中空成形容器には殺菌および最
近の高速充填性への要望が強く、高温充填に耐え得る耐
熱性樹脂が要求されており、またこれらの充填用中空成
形容器はいずれも透明性が要求されている。ポリエチレ
ンテレフタレートはこれらの物性に優れたプラスチツク
であるが、前述の高温充填性に耐え得る耐熱性および透
明性を備えたポリエチレンテレフタレートは従来知られ
ていなかつた。As a solution to these drawbacks of glass containers, the conversion from glass containers to various plastic containers has been rapidly progressing recently. As the material, various plastics are adopted depending on the type of the filled contents and the purpose of use, and among these plastic materials, polyethylene terephthalate is excellent in heat resistance, transparency and gas barrier property. , The youth, soft drink, carbonated drink,
It is used as a material for containers such as seasonings, detergents, and cosmetics. Among these applications, juice, soft drinks, and hollow molded containers for filling carbonated beverages are strongly demanded for sterilization and recent high-speed filling properties, and heat-resistant resins capable of withstanding high-temperature filling are required. In addition, all of these hollow molding containers for filling are required to have transparency. Polyethylene terephthalate is a plastic excellent in these physical properties, but polyethylene terephthalate having heat resistance and transparency capable of withstanding the above-mentioned high temperature filling property has not been known so far.
従つて、従来ポリエチレンテレフタレートから耐熱性の
中空成形容器を成形する方法としては、ポリアレートな
どの耐熱性樹脂を積層する方法〔プラスチツクス、Vol3
6（No.9）、121（1985）など〕、成形後にヒートセツト
を施す方法〔特公昭59−3301号公報、特開昭55−12031
号公報、特開昭56−75833号公報、特開昭56−13142号公
報など〕、成形後の容器を溶媒処理することにより結晶
化度を向上させる方法〔特公昭59−15807号公報など〕
が提案されている。しかし、いずれの方法も本来耐熱性
が不充分のポリエチレンテレフタレートに成形手段また
は成形後の処理により耐熱性を付与しようとするもので
あるが、いずれの方法で得られた中空成形容器もジユー
スなどの高温充填時の耐熱性ならびに透明性を充足する
ものではなかつた。そこで、前記高温充填性の要求され
るポリエチレンテレフタレート中空成形容器の用途の分
野では、ポリエチレンテレフタレートの透明性を維持
し、高温充填性、耐熱性および機械的特性に優れた中空
成形体用の素材が強く要望されている。Therefore, as a conventional method for molding a heat-resistant hollow molded container from polyethylene terephthalate, a method of laminating a heat-resistant resin such as polyalate [Plastics, Vol3
6 (No. 9), 121 (1985), etc.], a method of applying heat set after molding [Japanese Patent Publication No. 59-3301, JP-A No. 55-12031.
JP, JP-A-56-75833, JP-A-56-13142, etc.), a method of improving the crystallinity by treating the container after molding with a solvent (JP-B-59-15807, etc.)
Is proposed. However, both methods are intended to impart heat resistance to polyethylene terephthalate, which is inherently insufficient in heat resistance, by a molding means or a treatment after molding, and the hollow molded container obtained by any method is also used for diuse or the like. It did not satisfy the heat resistance and transparency at the time of high temperature filling. Therefore, in the field of application of the polyethylene terephthalate hollow molded container requiring the high temperature filling property, the transparency of polyethylene terephthalate is maintained, and the material for the hollow molded product excellent in high temperature filling property, heat resistance and mechanical properties is used. There is a strong demand.
本発明者らは、従来のポリエチレンテレフタレートから
なる中空成形容器が前述の状況にあることを認識し、耐
熱性および透明性に優れかつ耐衝撃性などの機械的特性
に優れ、積層中空成形体用プリフオームおよび積層中空
成形体の用途の素材として適したポリアルキレンテレフ
タレートの積層成形体について鋭意検討した結果、ポリ
アルキレンテレフタレートからなる層およびポリアルキ
レンテレフタレートとポリカーボネートとからなる特定
のポリエステル組成物からなる層から形成されたポリエ
ステル積層成形体が前記目的を達成することを見出し、
本発明に到達した。本発明のポリエステル積層成形体
は、耐熱性および透明性に優れ、耐衝撃性などの機械的
特性に優れ、積層中空成形体用プリフオームおよび積層
中空成形体の用途に適しており、とくに本発明のポリエ
ステル積層中空成形体からなるポリエステル積層中空成
形容器は前述の特徴を有していることに加えて、高温充
填性を兼備しておりかつ高速充填性を兼備している。The inventors of the present invention recognize that the conventional hollow molded container made of polyethylene terephthalate is in the above-mentioned situation, and have excellent heat resistance and transparency, and excellent mechanical properties such as impact resistance. As a result of diligent studies on a laminated molded product of polyalkylene terephthalate suitable as a material for use in preforms and laminated hollow molded products, a layer composed of polyalkylene terephthalate and a layer composed of a specific polyester composition composed of polyalkylene terephthalate and polycarbonate It is found that the formed polyester laminated molded body achieves the above object,
The present invention has been reached. The polyester laminated molded article of the present invention has excellent heat resistance and transparency, excellent mechanical properties such as impact resistance, and is suitable for use as a preform for laminated hollow molded articles and laminated hollow molded articles. The polyester laminated hollow molded container formed of the polyester laminated hollow molded article has not only the above-mentioned characteristics but also high temperature filling property and high speed filling property.
本発明によれば、 〔Ｉ〕エチレンテレフタレートを主構成単位とし、ｏ−
クロルフエノール中で25℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリアルキレンテレフタ
レート（Ａ）20ないし80重量％と、ｏ−クロルフエノー
ル中で25℃で測定した極限粘度〔η〕が0.6ないし1.2dl
/gの範囲にあるポリカーボネート（Ｂ）が20ないし80重
量％とを、減圧下かつ溶融下で撹拌混練して形成された
透明化されたポリエステル組成物であつて、該組成物の
ｏ−クロルフエノール中で25℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあり、ガラス転移温
度〔Tg〕が80ないし130℃の範囲にありかつ単一ピーク
を有するポリエステル組成物層、および 〔II〕エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキルテレフタレート層、 から構成されるポリエステル積層成形体が第一の発明と
して提供され、該ポリエステル積層成形体からなる延伸
積層成形体が第二の発明として提供され、該ポリエステ
ル積層成形体からなる多層中空成形体用プリフオームが
第三の発明として提供され、そして該ポリエステル積層
成形体からなる多層中空成形体が第四の発明として提供
される。According to the present invention, [I] ethylene terephthalate is the main constituent unit, and o-
The intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C in chlorophenol is
20 to 80% by weight of polyalkylene terephthalate (A) in the range of 0.6 to 1.2 dl / g, and an intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C in o-chlorophenol of 0.6 to 1.2 dl
A transparentized polyester composition formed by stirring and kneading 20 to 80% by weight of the polycarbonate (B) in the range of 1 / g under reduced pressure and under melting, which is o-chloro. Polyester composition layer having intrinsic viscosity [η] measured in phenol at 25 ° C in the range of 0.6 to 1.2 dl / g, glass transition temperature [Tg] in the range of 80 to 130 ° C and having a single peak , And [II] a polyalkyl terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit, and a polyester laminated molded body composed of the above is provided as a first invention, and a stretched laminated molded body comprising the polyester laminated molded body is a second invention. The present invention provides a preform for a multi-layer hollow molded article comprising the polyester laminated molded article as a third invention, and a multi-layer comprising the polyester laminated molded article. A hollow molded body is provided as a fourth invention.
本発明のポリエステル積層成形体のポリエステル組成物
層〔Ｉ〕を構成するポリアルキレンテレフタレート
（Ａ）は、エチレンテレフタレートを主構成単位とする
ポリエステルである。該ポリアルキレンテレフタレート
のうちのエチレンテレフタレート構成単位の含有率は通
常50モル％以上、好ましくは70モル％以上の範囲であ
る。該ポリアルキレンテレフタレートを構成するジカル
ボン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に
他の芳香族系ジカルボン酸成分単位の少量を含有してい
ても差しつかえない。テレフタル酸成分単位以外の他の
芳香族系ジカルボン酸成分単位として具体的にはイソフ
タル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などを例示
することができる。該ポリアルキレンテレフタレートを
構成するジオール成分単位としては、エチレングリコー
ル成分単位以外に他のジオール成分単位の少量を含有い
ていても差しつかえない。エチレングリコール成分単位
以外の他のジオール成分単位として具体的には、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼ、1,3−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホンなどの炭素原子数が３ないし15のジオ
ール成分単位を例示することができる。The polyalkylene terephthalate (A) constituting the polyester composition layer [I] of the polyester laminated molded body of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit. The content of the ethylene terephthalate constitutional unit in the polyalkylene terephthalate is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. The dicarboxylic acid component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of another aromatic dicarboxylic acid component unit in addition to the terephthalic acid component unit. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit include isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. The diol component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of other diol component units in addition to the ethylene glycol component unit. Specific examples of the diol component unit other than the ethylene glycol component unit include 1,3-
Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benze, 1,3-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2 Examples thereof include diol component units having 3 to 15 carbon atoms such as -bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone.
また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物として具体的に
は、トリメリツト酸、トリメシン酸、3,3′,5,5′−テ
トラカルボキシジフエニルなどの芳香族系多塩基酸、ブ
タンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロロ
グルシン、1,2,4,5−テトラヒドロキシベンゼンなどの
芳香族系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキ
シポリカルボン酸などを例示することができる。In addition to the aromatic dicarboxylic acid component unit and the diol component unit, the polyalkylene terephthalate may optionally contain a small amount of a polyfunctional compound. Specific examples of the polyfunctional compound include trimellitic acid, trimesic acid, aromatic polybasic acids such as 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl, and aliphatic polybasic bases such as butanetetracarboxylic acid. Acids, phloroglucin, aromatic polyols such as 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol, oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid Examples thereof include acids.
該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常50ないし100モル
％、好ましくは70ないし100モル％の範囲にあり、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
の含有率が通常０ないし50モル％、好ましくは０ないし
30モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位の
含有率が通常50ないし100モル％、好ましくは70ないし1
00モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位以
外のジオール成分単位の含有率が通常０ないし50モル
％、好ましくは０ないし30モル％の範囲および多官能性
化合物成分単位の含有率が通常０ないし２モル％、好ま
しくは０ないし１モル％の範囲にある。また、該ポリア
ルキレンテレフタレートを製造する方法としては、テレ
フタル酸を主成分とする芳香族系ジカルボン酸とエチレ
ングリコールを主成分とするジオールとより直接重縮合
によつて製造する方法、あるいはジメチルテレフタレー
トなどのテレフタル酸のジエステルを主成分とする芳香
族系ジカルボン酸のジエステルとエチレングリコールを
主成分とするジオールとよりエステル交換法によつて製
造する方法のいずれの方法も採用することができる。こ
れらの中では、直接重縮合法を採用すると色相および透
明性が優れたポリアルキレンテレフタレートが得られる
ので好ましい。また重縮合時における触媒としては、ア
ンチモン化合物、チタニウム化合物およびゲルマニウム
化合物など一般的に重縮合反応に用いられる触媒を用い
ることができるが、これらの中では酸化ゲルマニウム、
テトラアルコキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物を用いると、得られるポリアルキレンテレフタレート
およびそのポリカーボネートとのポリエステル組成物の
色相および透明性が優れるので好ましい。さらに、該ポ
リアルキレンテレフタレートの極限粘度〔η〕〔ｏ−ク
ロルフエノール中で25℃で測定した値〕は0.6ないし1.2
dl/g、好ましくは0.65ないし1.15dl/g、とくに好ましく
は0.7ないし1.1dl/gの範囲にある。該ポリアルキレンテ
レフタレートの極限粘度〔η〕が0.6dl/gより小さくな
ると、ポリエステル積層成形体の耐衝撃性などの機械的
特性が低下するようになり、1.2dl/gより大きくなる
と、該ポリエステル組成物を製造する際の溶融物の粘度
が大きくなり、それに伴つて強力な撹拌が必要となるた
めに該ポリエステル組成物ひいては該ポリエステル積層
成形体の経済性が低下するようになる。また、該ポリア
ルキレンテレフタレートの示差走査熱量計（DSC）で測
定した融点は通常は220ないし260℃、好ましくは230な
いし260℃の範囲にある。また、ポリアルキレンテレフ
タレートのDSCで測定したガラス転移温度〔Tg〕は通常
は50ないし80℃、好ましくは55ないし78℃、とくに好ま
しくは60ないし75℃の範囲である。The composition of the components of the polyalkylene terephthalate is
The content of the terephthalic acid component unit is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit is usually 0 to 50 mol%. , Preferably 0 to
It is in the range of 30 mol% and the content of the ethylene glycol component unit is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 1
The content of the diol component unit other than the ethylene glycol component unit is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and the content of the polyfunctional compound component unit is usually 0. To 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%. As the method for producing the polyalkylene terephthalate, a method for producing by direct polycondensation from an aromatic dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component, or dimethyl terephthalate Any of the methods of producing by a transesterification method from a diester of an aromatic dicarboxylic acid containing a diester of terephthalic acid as a main component and a diol containing a main component of ethylene glycol can be used. Among these, the direct polycondensation method is preferable because polyalkylene terephthalate excellent in hue and transparency can be obtained. As the catalyst at the time of polycondensation, it is possible to use a catalyst generally used for polycondensation reaction such as an antimony compound, a titanium compound and a germanium compound. Among them, germanium oxide,
It is preferable to use a germanium compound such as tetraalkoxygermanium because the resulting polyalkylene terephthalate and its polyester composition with a polycarbonate have excellent hue and transparency. Furthermore, the intrinsic viscosity [η] of the polyalkylene terephthalate [value measured at 25 ° C. in o-chlorophenol] is 0.6 to 1.2.
dl / g, preferably 0.65 to 1.15 dl / g, particularly preferably 0.7 to 1.1 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] of the polyalkylene terephthalate is smaller than 0.6 dl / g, mechanical properties such as impact resistance of the polyester laminate are deteriorated, and when it is larger than 1.2 dl / g, the polyester composition is The viscosity of the melt during the production of the product increases, and accordingly strong agitation is required, so that the economical efficiency of the polyester composition and thus the polyester laminate is reduced. The melting point of the polyalkylene terephthalate measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually 220 to 260 ° C, preferably 230 to 260 ° C. The glass transition temperature [Tg] of polyalkylene terephthalate measured by DSC is usually in the range of 50 to 80 ° C, preferably 55 to 78 ° C, particularly preferably 60 to 75 ° C.
該ポリエステル組成物を構成するポリカーボネート
（Ｂ）は、ビスフエノールＡ〔2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン〕をジオール成分とするポリカ
ーボネートである。該ポリカーボネートはビスフエノー
ルＡとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの重縮合反応に
よつて得ることがきる。該ポリカーボネートの極限粘度
〔η〕〔ｏ−クロルフエノール中で25℃て測定した値〕
は0.6ないし1.2dl/g、好ましくは0.65ないし1.15dl/g、
とくに好ましくは0.7dl/gないし1.1dl/gの範囲にある。
該ポリカーボネートの極限粘度〔η〕が0.6dl/gより小
さくなると、ポリエステル組成物の分子量が向上し難く
なり、従つて耐衝撃性、耐ストレスクラツク性などの機
械的強度が低下するようになる。また、該ポリカーボネ
ートの極限粘度〔η〕が1.2dl/gよりも大きくなると、
ポリエステル組成物を製造する際の組成物の溶融粘度が
大きくなりすぎるため、強力な撹拌を要するようになり
経済性が低下するようなる。また該ポリカーボネートの
DSCで測定したガラス転移温度は通常140ないし150℃の
範囲である。The polycarbonate (B) constituting the polyester composition is a polycarbonate containing bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] as a diol component. The polycarbonate can be obtained by polycondensation reaction of bisphenol A and phosgene or carbonic acid diester. Intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate [value measured at 25 ° C. in o-chlorophenol]
Is 0.6 to 1.2 dl / g, preferably 0.65 to 1.15 dl / g,
It is particularly preferably in the range of 0.7 dl / g to 1.1 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate is smaller than 0.6 dl / g, it becomes difficult to improve the molecular weight of the polyester composition, and accordingly, the mechanical strength such as impact resistance and stress crack resistance decreases. . When the intrinsic viscosity [η] of the polycarbonate becomes larger than 1.2 dl / g,
Since the melt viscosity of the composition during the production of the polyester composition becomes too large, strong agitation is required and the economical efficiency is lowered. Also of the polycarbonate
The glass transition temperature measured by DSC is usually in the range of 140 to 150 ° C.
該ポリエステル組成物は、前記ポリアルキレンテレフタ
レート（Ａ）が20ないし80重量％、好ましくは20ないし
70重量％、とくに好ましくは20ないし60重量％の範囲お
よび前記ポリカーボネート（Ｂ）が20ないし80重量％、
好ましくは30ないし80重量％、とくに好ましくは40ない
し80重量％の範囲にある〔ただし、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計が100重量％である〕。該ポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）の配合割合が80重量％より多
くなりかつポリカーボネート（Ｂ）の配合割合が20重量
％より少なくなると、該ポリエステル組成物のTgがポリ
アルキレンテレフタレートの値に近づくために耐熱性が
低下するようになり、したがつて、該ポリエステル積層
成形体の耐熱性が低下するようになる。また、該ポリア
ルキレンテレフタレート（Ａ）の配合割合が20重量％よ
り少なくなりかつポリカーボネート（Ａ）の配合割合が
80重量％より多くなると、該ポリエステル組成物の溶融
流動性が低下するために該ポリエステル積層成形体を製
造する際の成形性が低下するようになる。The polyester composition contains the polyalkylene terephthalate (A) in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 20 to 80% by weight.
70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight and 20 to 80% by weight of said polycarbonate (B),
It is preferably in the range of 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight (provided that the total of the components (A) and (B) is 100% by weight). If the blending ratio of the polyalkylene terephthalate (A) is more than 80% by weight and the blending ratio of the polycarbonate (B) is less than 20% by weight, the Tg of the polyester composition approaches the value of the polyalkylene terephthalate, and the heat resistance increases. As a result, the heat resistance of the polyester laminated molding is deteriorated. Further, the blending ratio of the polyalkylene terephthalate (A) is less than 20% by weight and the blending ratio of the polycarbonate (A) is
When it is more than 80% by weight, the melt fluidity of the polyester composition is deteriorated, so that the moldability at the time of producing the polyester laminated molding is deteriorated.
該ポリエステル組成物のｏ−クロルフエノール中で25℃
で測定した極限粘度〔η〕は0.6ないし1.2dl/g、好まし
くは0.65ないし1.15dl/g、さらに好ましくは0.7ないし
1.1dl/gの範囲にある。該ポリエステル組成物の極限粘
度〔η〕が0.6dl/gより小さくなると、該ポリエステル
積層成形体の耐衝撃性などの機械的特性が低下するよう
になり、また高温での形状保持性などが低下するように
なり、1.2dl/gより大きくなると、該ポリエステル組成
物の溶融流動性が低下するようになり、したがつて該ポ
リエステル積層成形体を製造する際の成形性が低下する
ようになる。25 ° C. of the polyester composition in o-chlorophenol
The intrinsic viscosity [η] measured by 0.6 to 1.2 dl / g, preferably 0.65 to 1.15 dl / g, more preferably 0.7 to
It is in the range of 1.1 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] of the polyester composition is less than 0.6 dl / g, mechanical properties such as impact resistance of the polyester laminated molded article are deteriorated, and shape retention at high temperature is deteriorated. When it is more than 1.2 dl / g, the melt fluidity of the polyester composition is lowered, and accordingly, the moldability at the time of producing the polyester laminated molding is lowered.
また、該ポリエステル組成物のDSCで測定したガラス転
移温度〔Tg〕は80ないし130℃、好ましくは85ないし125
℃、とくに好ましくは90ないし120℃の範囲にあり、か
つ単一ピークを有している。該ポリエステル組成物のガ
ラス転移温度〔Tg〕が80℃より低くなると、該ポリエス
テル積層成形体の耐熱性が低下するようになり、130℃
より高くなると該ポリエステル積層成形体を製造する際
の成形性が低下するようになる。また、該ポリエステル
組成物のDSCで測定したガラス転移温度〔Tg〕が上記範
囲にあつても、２個以上のピークを有しているならば、
該ポリエステル組成物および積層成形体の透明性が低下
ずるようになる。The glass transition temperature [Tg] of the polyester composition measured by DSC is 80 to 130 ° C, preferably 85 to 125.
C., particularly preferably in the range of 90 to 120.degree. C., and has a single peak. When the glass transition temperature [Tg] of the polyester composition is lower than 80 ° C., the heat resistance of the polyester laminated molded article is lowered to 130 ° C.
If it is higher, the moldability in producing the polyester laminate will be deteriorated. Further, if the glass transition temperature [Tg] of the polyester composition measured by DSC is within the above range, as long as it has two or more peaks,
The transparency of the polyester composition and the laminated molded article will not deteriorate.
さらに、本発明のポリエステル組成物から形成された2m
m厚の成形板の曇り度（Haze）は通常25％以下、好まし
くは20％以下、とくに好ましくは15％以下の範囲にあ
る。Furthermore, 2 m formed from the polyester composition of the present invention
The haze of the m-thick molded plate is usually 25% or less, preferably 20% or less, particularly preferably 15% or less.
本発明のポリエステル組成物を調整する方法として具体
的には次の方法を例示することができる。Specific examples of the method for adjusting the polyester composition of the present invention include the following methods.
ポリアルキレンテレフタレートは使用前に乾燥空気、乾
燥窒素あるいは減圧下などの雰囲気のもとで、例えば14
0℃で15時間以上乾燥する。また、ビスフエノールＡポ
リカーボネートも同様の乾燥空気、乾燥窒素あるいは減
圧下などの雰囲気のもとで、例えば120℃で15時間以上
乾燥する。これらの乾燥したポリアルキレンテレフタレ
ートおよびビスフエノールＡポリカーボネートを製造す
るポリエステル組成物の組成割合で混合し、まず例えば
一軸押出機、二軸押出機、グラベンダー混練機などある
いはこれらと同等の混練能力を有する機器を用いて、24
0℃ないし320℃、好ましくは250℃ないし310℃、とくに
好ましくは260℃ないし300℃の温度範囲で溶融下に混練
する。これらの溶融混練では混練に要する時間を例えば
１時間以上のような長時間としない限りにおいて、得ら
れる組成物は前述した多くの先行技術文献に述べられて
いる通りに不透明であり、かつ示差走査熱量計（DSC）
で測定したガラス転移温度〔Tg〕はポリアルキレンテレ
フタレートに近いピークとビスフエノールＡポリカーボ
ネートに近いピークの２つのピークによつて示される。
つぎにその溶融混練された組成物は、水と接触したりあ
るいは大気下におかれて吸湿した状態にある場合には乾
燥空気、乾燥窒素あるいは減圧下などの雰囲気のもと
で、例えば80℃ないし100℃で15時間以上の乾燥を行っ
たのち撹拌装置を装備した減圧操作ができる反応槽中に
装填し、該ポリエステル組成物を溶融下に撹拌混練して
透明化する。このときの混練温度は240℃ないし320℃、
好ましくは250℃ないし310℃、さらに好ましくは260℃
ないし300℃の範囲で実施される。Before use, polyalkylene terephthalate should be dried under an atmosphere of dry air, dry nitrogen, or under reduced pressure, for example, 14
Dry at 0 ° C for at least 15 hours. The bisphenol A polycarbonate is also dried at 120 ° C. for 15 hours or more under the same atmosphere of dry air, dry nitrogen, or reduced pressure. These dried polyalkylene terephthalates and bisphenol A polycarbonate are mixed in the composition ratio of the polyester composition to produce them, and first, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a gravender kneader, or the like, or a kneading capacity equivalent to these. With equipment, 24
Kneading with melting in the temperature range of 0 ° C to 320 ° C, preferably 250 ° C to 310 ° C, particularly preferably 260 ° C to 300 ° C. In these melt-kneading, unless the time required for kneading is long, for example, 1 hour or more, the obtained composition is opaque as described in many of the above-mentioned prior art documents, and the differential scanning is performed. Calorimeter (DSC)
The glass transition temperature [Tg] measured in (1) is shown by two peaks, one near polyalkylene terephthalate and the other near bisphenol A polycarbonate.
Next, the melt-kneaded composition, when in contact with water or in the state of being placed in the atmosphere to absorb moisture, under an atmosphere such as dry air, dry nitrogen or reduced pressure, for example, 80 ° C. After drying for 15 hours or more at 100 ° C. to 100 ° C., it is loaded into a reaction vessel equipped with a stirrer and capable of depressurizing operation, and the polyester composition is stirred and kneaded under melting to be transparent. The kneading temperature at this time is 240 ° C to 320 ° C,
Preferably 250 ° C to 310 ° C, more preferably 260 ° C
To 300 ° C.
また、このときの混練の雰囲気は窒素などの不活性ガス
雰囲気下でも透明化は可能であるが、減圧下に操作すれ
ば透明化とともに重縮合反応も進行することによつて組
成物の分子量が向上するために耐衝撃性などの機械的強
度や耐ストレスクラツク性などが優れた組成物が得られ
るので好ましい。減圧下に操作する場合の減圧度は0.1m
mHgないし300mmHg、好ましくは1mmHgないし200mmHgの範
囲が適当であり、このときの混練の時間は0.5時間ない
し15時間、好ましくは１時間ないし10時間の範囲であ
り、また混練時間の経過とともに重合度が伸長して系の
粘度が上昇する場合には、混練温度は上述の範囲で徐々
に昇温しながら操作する方法がもつとも適当である。か
くして得られた透明な組成物は反応槽から加圧下でスト
ランド状に抜き出し、カツテイングするなど常法に従つ
て回収する。Further, the kneading atmosphere at this time can be transparent even in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, but the molecular weight of the composition can be increased by operating under reduced pressure because the polycondensation reaction proceeds together with the transparentization. This is preferable because a composition excellent in mechanical strength such as impact resistance and stress crack resistance can be obtained for improvement. Decompression degree when operating under reduced pressure is 0.1 m
The range of mHg to 300 mmHg, preferably 1 mmHg to 200 mmHg is suitable, and the kneading time at this time is in the range of 0.5 hours to 15 hours, preferably 1 hour to 10 hours, and the degree of polymerization increases with the lapse of the kneading time. When the system is extended and the viscosity of the system is increased, it is appropriate to have a method of operating while gradually raising the kneading temperature within the above range. The transparent composition thus obtained is withdrawn from the reaction vessel under pressure in the form of strands, and is collected by a conventional method such as cutting.
該ポリエステル組成物には、前記ポリアルキレンテレフ
タレート（Ａ）および前記ポリカーボネート（Ｂ）の他
に必要に応じて従来公知の滑剤、スリツプ剤、アンチブ
ロツキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など
の各種の添加剤の適量が配合されていても差しつかえな
い。In the polyester composition, in addition to the polyalkylene terephthalate (A) and the polycarbonate (B), if necessary, conventionally known lubricants, slip agents, anti-blocking agents, stabilizers, antistatic agents, anti-fogging agents, etc. It does not matter even if suitable amounts of various additives such as agents and pigments are mixed.
本発明の積層成形体を構成するポリアルキレンテレフタ
レート層〔II〕を形成するポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
エステルである。該ポリアルキレンテレフタレートのう
ちのエチレンテレフタレート構成単位の含有率は通常50
モル％以上、好ましくは70モル％以上の範囲である。該
ポリアルキレンテレフタレートを構成するジカルボン酸
成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に他の芳
香族系ジカルボン酸成分単位の少量を含有していても差
しつかえない。テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族
系ジカルボン酸成分単位として具体的にはイソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などを例示する
ことができる。該ポリアルキレンテレフタレートを構成
するジオール成分単位としては、エチレングリコール成
分単位以外に他のジオール成分単位の少量を含有してい
ても差しつかえない。エチレングリコール成分単位以外
の他のジオール成分単位として、例えば、1,3−プロパ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、1,3−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）スルホンなどの炭素数が３ないし15のジオール成
分単位を例示することができる。The polyalkylene terephthalate forming the polyalkylene terephthalate layer [II] constituting the laminated molded article of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit. The content of the ethylene terephthalate constitutional unit in the polyalkylene terephthalate is usually 50.
It is in the range of mol% or more, preferably 70 mol% or more. The dicarboxylic acid component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of another aromatic dicarboxylic acid component unit in addition to the terephthalic acid component unit. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit include isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. The diol component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of another diol component unit in addition to the ethylene glycol component unit. Examples of the diol component unit other than the ethylene glycol component unit include, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy). ) Benzene, 1,3-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, etc. 3 to 15 diol component units can be exemplified.
また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物として具体的に
は、トリメリツト酸、トリメシン酸、3,3′,5,5′−テ
トラカルボキシジフエニルなどの芳香族系多塩基酸、ブ
タンテトラカルボン酸などの脂肪酸系多塩基酸、フロロ
グルシン、1,2,4,5−テトラヒドロキシベンゼンなどの
芳香族系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペタエリスリトールなど
の脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシ
ポリカルボン酸などを例示することができる。In addition to the aromatic dicarboxylic acid component unit and the diol component unit, the polyalkylene terephthalate may optionally contain a small amount of a polyfunctional compound. Specific examples of the polyfunctional compound include trimellitic acid, trimesic acid, aromatic polybasic acids such as 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl, and fatty acid polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid. , Phloroglucin, aromatic polyols such as 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, petaerythritol, oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid And the like.
該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常50ないし100モル
％、好ましくは70ないし100モル％の範囲にあり、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
の含有率が通常０ないし50モル％、好ましくは０ないし
30モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位の
含有率が通常50ないし100モル％、好ましくは70ないし1
00モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位以
外のジオール成分単位の含有率が通常０ないし50モル
％、好ましくは０ないし30モル％の範囲にあり、また多
官能性化合物成分単位の含有率が通常０ないし２モル
％、好ましくは０ないし１モル％の範囲にある。また、
該ポリアルキレンテレフタレートの極限粘度〔η〕〔ｏ
−クロルフエノール中で25℃で測定した値〕は通常0.5
ないし1.5dl/g、好ましくは0.6ないし1.2dl/gの範囲で
あり、融点は通常210ないし265℃、好ましくは220ない
し260℃の範囲であり、ガラス転移温度は通常50ないし1
20℃、好ましくは60ないし100℃の範囲にある。The composition of the components of the polyalkylene terephthalate is
The content of the terephthalic acid component unit is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit is usually 0 to 50 mol%. , Preferably 0 to
It is in the range of 30 mol% and the content of the ethylene glycol component unit is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 1
The content of the diol component unit other than the ethylene glycol component unit is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and the content of the polyfunctional compound component unit is Is usually 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%. Also,
Intrinsic viscosity [η] [o of the polyalkylene terephthalate
-Value measured at 25 ° C in chlorophenol) is usually 0.5
To 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.2 dl / g, the melting point is usually 210 to 265 ° C, preferably 220 to 260 ° C, and the glass transition temperature is usually 50 to 1
It is in the range of 20 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
該ポリエスエル積層成形体の該ポリアルキレンテレフタ
レート層〔II〕を構成するポリアルキレンテレフタレー
ト層は前記ポリエステル組成物〔Ｉ〕を構成するポリア
ルキレンテレフタレート（Ａ）と同一である必要は必ず
しもない。該ポリアルキレンテレフタレートを構成する
ポリアルキレンテレフタレートには必要に応じて従来の
ポリエステルに配合されている核剤、無機充填剤、滑
剤、アンチブロツキング剤、顔料などの各種の添加剤の
適量が配合されていても差しつかえない。The polyalkylene terephthalate layer constituting the polyalkylene terephthalate layer [II] of the polyester laminated molded body is not necessarily the same as the polyalkylene terephthalate (A) constituting the polyester composition [I]. The polyalkylene terephthalate constituting the polyalkylene terephthalate is compounded with an appropriate amount of various additives such as a nucleating agent, an inorganic filler, a lubricant, an anti-blocking agent, and a pigment, which are compounded in a conventional polyester, if necessary. It doesn't matter if it is done.
本発明のポリエステル組成物層〔Ｉ〕とエチレンテレフ
タレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレ
ート層〔II〕とから構成された積層成形体として具体的
には、該ポリエステル組成物層およびポリアルキレンテ
レフタレート層の二層から構成される二層積層成形体、
該ポリエステル組成物層を中間層としかつ両外側層を該
ポリアルキレンテレフタレート層とする三層積層成形
体、該ポリアルキレンテレフタレート層を中間層としか
つ両側層を該ポリエステル組成物層とする三層積層成形
体、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキレンテ
レフタレート層を積層した四層構造以上の積層成形体で
あつて両最外層が該ポリアルキレンテレフタレート層か
ら構成される多層積層成形体、該ポリエステル組成物層
および該ポリアルキレンテレフタレート層を交互に積層
した四層構造以上の積層成形体であつて両最外層が該ポ
リエステル組成物層から構成される多層積層成形体、該
ポリエステル組成物層および該ポリアルキレンテレフタ
レート層を交互に積層した四層構造以上の積層成形体で
あつて最外層が該ポリエステル組成物層および該ポリア
ルキレンテレフタレート層から構成される多層積層成形
体などを例示することができる。該積層成形体はシート
状物、板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容
器、種々の形状の構造などにも適用できる。該積層体成
形体は従来から公知の方法によつて製造することができ
る。Specifically, the laminated composition comprising the polyester composition layer [I] of the present invention and a polyalkylene terephthalate layer [II] containing ethylene terephthalate as a main constituent unit includes, specifically, the polyester composition layer and the polyalkylene terephthalate layer. A two-layer laminated molded body composed of two layers of
Three-layer laminate molded body having the polyester composition layer as an intermediate layer and both outer layers as the polyalkylene terephthalate layer, three-layer laminate having the polyalkylene terephthalate layer as an intermediate layer and both side layers as the polyester composition layer A molded article, a multilayer molded article having a four-layer structure or more in which the polyester composition layer and the polyalkylene terephthalate layer are laminated, wherein both outermost layers are composed of the polyalkylene terephthalate layer, and the polyester composition Layer and a polyalkylene terephthalate layer, which are laminated alternately, and have a four-layer structure or more, in which both outermost layers are composed of the polyester composition layer, the multilayer composition, the polyester composition layer and the polyalkylene. In a laminated molded product having a four-layer structure or more in which terephthalate layers are alternately laminated, the outermost layer is the porosity. And the like can be exemplified composed multilayer molded laminate ester composition layer and the polyalkylene terephthalate layer. The laminated molded body can be applied not only to a sheet-shaped material, a plate-shaped material, a tubular material, but also to various hollow bodies, containers, structures of various shapes, and the like. The laminate molded body can be manufactured by a conventionally known method.
該積層成形体を構成するポリエステル組成物層および該
ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは該積層成形体
の用途に応じて適宜決定されるものであり、特に限定さ
れない。該積層成形体が前記二層積層成形体である場合
には、該ポリエステル組成物層の厚さは通常４ないし35
0μ、好ましくは６ないし200μ範囲にあり、該ポリアル
キレンテレフタレート層の厚さは８ないし600μ、好ま
しくは10ないし500μの範囲にある。該積層体成形体が
前記三層積層成形体のうちの前者である場合には、該ポ
リエステル組成物層からなる中間層の厚さは通常４ない
し350μ、好ましくは６ないし200μの範囲であり、該ポ
リアルキレンテレフタレート層からなる両最外側層の夫
々の厚さは通常４ないし300μ、好ましくは５ないし250
μの範囲である。また、該積層成形体が前記三層積層成
形体のうちの後者である場合には、該ポリアルキレンテ
レフタレート層からなる中間層の厚さは通常８ないし60
0μ、好ましくは10ないし500μの範囲にあり、該ポリエ
ステル組成物層からなる両最外側層の厚さは通常４ない
し100μ、好ましくは６ないし50μの範囲である。該積
層成形体が前記四層構造以上の多層積層成形体である場
合にも、該ポリエステル組成物層からなる中間層および
最外側層の厚さならびに該ポリアルキレンテレフタレー
ト層からなる中間層および最外側層の厚さは前記同様に
選択することができる。The thicknesses of the polyester composition layer and the polyalkylene terephthalate layer constituting the laminated molded body are appropriately determined depending on the application of the laminated molded body and are not particularly limited. When the laminated molded article is the two-layer laminated molded article, the thickness of the polyester composition layer is usually 4 to 35.
The thickness of the polyalkylene terephthalate layer is in the range of 0 to 600μ, preferably in the range of 10 to 500μ. In the case where the laminate molded body is the former of the three-layer laminate molded body, the thickness of the intermediate layer comprising the polyester composition layer is usually 4 to 350μ, preferably 6 to 200μ, The thickness of each of the outermost layers composed of the polyalkylene terephthalate layer is usually 4 to 300 μm, preferably 5 to 250 μm.
It is in the range of μ. When the laminate is the latter of the three-layer laminates, the thickness of the intermediate layer composed of the polyalkylene terephthalate layer is usually 8 to 60.
The thickness is 0 μ, preferably 10 to 500 μ, and the thickness of both outermost layers of the polyester composition layer is usually 4 to 100 μ, preferably 6 to 50 μ. Even when the laminated molded body is a multilayer laminated molded body having the four-layer structure or more, the thickness of the intermediate layer and outermost layer formed of the polyester composition layer, and the intermediate layer and outermost layer formed of the polyalkylene terephthalate layer. The layer thickness can be selected as described above.
該積層成形体は、透明性および耐熱性に優れ、耐衝撃性
などの機械的特性などの性質に優れているので、種々の
用途に利用することができる。Since the laminated molded article has excellent transparency and heat resistance and excellent mechanical properties such as impact resistance, it can be used for various purposes.
次に、ポリエステル組成物層〔Ｉ〕とエチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレー
ト層〔II〕から構成される本発明のポリエステル延伸積
層成形体について説明する。本発明のポリエステル延伸
積層成形体は、該ポリエステル組成物層および該ポリア
ルキレンテレフタレート層からなり、前述の積層構造を
有するポリエステル積層成形体でありかつ少なくとも該
ポリアルキレンテレフタレート層のうちの１層が延伸さ
れた状態にあるポリエステル延伸積層体成形体である。
好ましくはポリエステル組成物層〔Ｉ〕および該ポリア
ルキレンテレフタレート層〔II〕からなり、前述の積層
構造を有するポリエステル積層成形体でありかつ少なく
とも該ポリアルキレンテレフタレート層のすべての層が
延伸された状態にあるポリエステル延伸積層成形体であ
り、とくに好ましくは該ポリエステル組成物層〔Ｉ〕お
よび該ポリアルキレンテレフタレート層〔II〕からな
り、前述の積層構造を有するポリエステル積層成形体で
ありかつ該ポリエステル組成物層および該ポリアルキレ
ンテレフタレート層のすべての層が延伸された状態にあ
る。延伸された層は、一軸延伸された状態にあつてもよ
いし、二軸延伸された層であつてもよい。また、該ポリ
エステル延伸積層成形体の形態はフイルム、シートなど
のいかなる形状であつてもよい。Next, the polyester stretched laminate molded article of the present invention composed of the polyester composition layer [I] and the polyalkylene terephthalate layer [II] having ethylene terephthalate as a main constituent unit will be described. The stretched polyester laminate of the present invention comprises the polyester composition layer and the polyalkylene terephthalate layer, is a polyester laminate having the above-mentioned laminated structure, and at least one layer of the polyalkylene terephthalate layer is stretched. It is a polyester stretched laminated body molded body in the state of being formed.
It is preferably a polyester laminated molded article having a polyester composition layer [I] and the polyalkylene terephthalate layer [II], and having the above-mentioned laminated structure, and at least all layers of the polyalkylene terephthalate layer are stretched. A polyester stretched laminated body, particularly preferably a polyester laminated body comprising the polyester composition layer [I] and the polyalkylene terephthalate layer [II] and having the above-mentioned laminated structure, and the polyester composition layer And all layers of the polyalkylene terephthalate layer are in a stretched state. The stretched layer may be a uniaxially stretched state or a biaxially stretched layer. The stretched polyester laminate may have any shape such as a film or sheet.
該ポリエステル延伸積層成形体を構成する樹脂層が一軸
延伸されたものである場合には、その延伸倍率は通常1.
1ないし10倍、好ましくは1.2ないし８倍、とくに好まし
くは1.5ないし７倍の範囲であり、また該構成樹脂が二
軸延伸された層である場合には、その延伸倍率は縦軸方
向に通常1.1ないし８倍、好ましくは1.2ないし７倍、と
くに好ましくは1.5ないし６倍の範囲であり、横方向に
は通常1.1ないし８倍、好ましくは1.2ないし７倍、とく
に好ましくは1.5ないし６倍の範囲である。さらに、該
延伸積層成形体はその使用目的に応じてヒートセツトを
施すことも可能である。When the resin layer constituting the stretched polyester laminate is uniaxially stretched, the stretching ratio is usually 1.
It is in the range of 1 to 10 times, preferably 1.2 to 8 times, particularly preferably 1.5 to 7 times, and when the constituent resin is a biaxially stretched layer, the stretching ratio is usually in the longitudinal direction. 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times, and laterally usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times. Is. Further, the stretched laminated body may be heat-set depending on the purpose of use.
該ポリエステル延伸積層成形体がフイルムまたはシート
である場合に、その製造法としては従来から公知のいず
れの方法を採用することもできる。In the case where the stretched polyester laminate is a film or a sheet, any conventionally known method can be adopted as a production method thereof.
一般には、前記ポリエステル組成物および前記ポリアル
キレンテレフタレートをそれぞれ別個の押出機で溶融
し、多層Ｔダイから溶融共押出法により成形した多層積
層フイルムまたは多層積層体シートなどの原積層成形体
を加熱状態のままあるいは一旦ガラス転移点以下の温度
に冷却固化させ、さらに再加熱した後に延伸処理を施す
方法が採用される。また、他の方法として、前記ポリア
ルキレンテレフタレートから予め成形されたフイルムま
たはシートに前記ポリエステル組成物を押出ラミネート
する方法あるいはサンドイツチラミネートする方法があ
るが、その際ポリアルキレンテレフタレートからなるフ
イルムまたはシートはラミネートする前に一軸延伸され
ていても差しつかえないし、二軸延伸されていても差し
つかえないし、ラミネート後に同様に延伸処理を施して
もよい。これらの延伸方法のうちでは、第一番目の共押
出法により原積層成形体を形成させた後延伸処理を施す
方法を採用すると、工程が簡素でかつ層間接着力に優れ
たポリエステル延伸積層成形体が得られるのでとくに好
ましい。In general, the polyester composition and the polyalkylene terephthalate are melted in separate extruders, and an original laminated molded product such as a multilayer laminated film or a multilayer laminated sheet formed by a melt coextrusion method from a multilayer T die is heated. As it is or after it is once cooled and solidified at a temperature below the glass transition point, it is reheated and then subjected to a stretching treatment. Further, as another method, there is a method of extrusion laminating the polyester composition to a film or sheet preformed from the polyalkylene terephthalate, or a method of carrying out Saint-German laminating, in which case a film or sheet made of polyalkylene terephthalate. The film may be uniaxially stretched before laminating, may be biaxially stretched, or may be similarly stretched after laminating. Among these stretching methods, when the method of forming the original laminated molded body by the first coextrusion method and then performing the stretching treatment is adopted, the polyester stretched laminated molded body having a simple process and excellent interlaminar adhesive strength Is particularly preferable because
また、該ポリエステル延伸積層成形体を製造する際に、
延伸処理を施す方法としては、原成形体がフイルムまた
はシートである場合には、該原成形体を一軸方向に延伸
する方法（一軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さらに横
軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方向および横
軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸し
た後さらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、
二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する方法、原成形
体と金型との間の空間を減圧することによつて延伸する
いわゆる真空成形体などを例示することができる。延伸
処理の際の温度は原成形体を構成する樹脂のガラス転移
点ないし融点、好ましくはガラス転移温度ないしガラス
転移温度よりも80℃高い温度の範囲である。該ポリエス
テル延伸積層成形体にヒートセツトを施すには前記延伸
温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱処理が
行われる。Further, when producing the polyester stretched laminate molding,
As a method for carrying out the stretching treatment, when the original molded product is a film or a sheet, a method of stretching the original molded product in a uniaxial direction (uniaxial stretching), stretching in the vertical axis direction and further stretching in the horizontal axis direction A method (biaxial stretching), a method of simultaneously stretching in the longitudinal axis direction and a transverse axis direction (biaxial stretching), a method of biaxially stretching and then repeating successive stretching in any one direction,
Examples include a method of biaxially stretching and then further stretching in both directions, and a so-called vacuum molded body in which stretching is performed by reducing the pressure in the space between the original molded body and the mold. The temperature during the stretching treatment is in the range of the glass transition point or melting point of the resin constituting the original molded body, preferably the glass transition temperature or a temperature 80 ° C. higher than the glass transition temperature. In order to heat-set the stretched polyester laminate, heat treatment is carried out at the stretching temperature or higher for a suitable short time.
本発明の延伸積層成形体は、耐熱性および透明性に優
れ、耐衝撃性などの機械的特性などの性質に優れている
ので、種々の用途に利用することができる。とくに、本
発明の延伸成形体がフイルムである場合には、例えば電
気電子製品や部品、あるいは金属の被覆用として用いる
と電気電子回路の保護あるいは金属の腐食の予防に対し
て長期間効果を持続する。また該延伸積層フイルムはコ
ンデンサー用、モーター用、トランス用あるいは電線被
覆用などの電気電子用途に対しても有用である。さらに
該延伸積層フイルムは食品包装用などの一般用途に対し
てもまた有用である。さらに本発明の延伸積層成形体は
フイルムの形態のみならず、容器の形態としてその優れ
た耐熱性や耐薬品性を活かして、食品や医薬、農薬など
の保存のためにも有用である。The stretch-laminated molded product of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, and is excellent in properties such as mechanical properties such as impact resistance, so that it can be used in various applications. In particular, when the stretch-molded product of the present invention is a film, it is effective for a long period of time in protecting electric / electronic circuits or preventing metal corrosion when used for coating electric / electronic products or parts, or metal. To do. The stretched laminated film is also useful for electric and electronic applications such as capacitors, motors, transformers, and wire coatings. Further, the stretched laminated film is also useful for general applications such as food packaging. Further, the stretched and laminated molded article of the present invention is useful not only in the form of a film but also in the storage of foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc. by utilizing its excellent heat resistance and chemical resistance as a container form.
本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフオーム
は、該ポリエステル組成物層〔Ｉ〕およびエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタ
レート層〔II〕から構成される積層構造を有する多層中
空成形体用プリフオームであり、さらには前述の積層体
構造を有する多層中空成形体用プリフオームである。積
層体構造を有するプリフオームとしては、前述の本発明
の積層成形体において例示した二層積層成形体用プリフ
オーム、同様の三層積層成形体用プリフオーム、同様の
四層以上の多層積層成形体用プリフオームを同様に例示
することができる。これらの多層中空成形体用プリフオ
ームのうちでは、該ポリエステル組成物層〔Ｉ〕および
該ポリアルキレンテレフタレート層〔II〕の二層から構
成される積層構造を有するプリフオーム、該ポリエステ
ル組成物層〔Ｉ〕を中間層としかつ両外側層を該ポリア
ルキレンテレフタレート層〔II〕の三層から構成される
積層構造を有するプリフオームから延伸多層中空成形体
を形成させると、機械的強度に優れ、透明性および耐熱
性などの性質に優れた延伸多層中空体を得ることができ
るので好ましい。The preform for a polyester stretched hollow molded article of the present invention is a preform for a multilayer hollow molded article having a laminated structure composed of the polyester composition layer [I] and a polyalkylene terephthalate layer [II] containing ethylene terephthalate as a main constituent unit. Further, it is a preform for a multi-layer hollow molded body having the above-mentioned laminated body structure. As the preform having a laminate structure, a preform for a two-layer laminate molded body exemplified in the above-mentioned laminate molded body of the present invention, a similar preform for a three-layer laminate molded body, a similar preform for a multilayer laminate molded body having four or more layers. Can be similarly illustrated. Among these preforms for a multilayer hollow molded article, a preform having a laminated structure composed of two layers of the polyester composition layer [I] and the polyalkylene terephthalate layer [II], and the polyester composition layer [I] Is formed as an intermediate layer and both outer layers are formed from a preform having a laminated structure composed of three layers of the polyalkylene terephthalate layer [II], and a stretched multi-layer hollow molded article has excellent mechanical strength, transparency and heat resistance. It is preferable since a stretched multilayer hollow body having excellent properties such as properties can be obtained.
本発明の多層中空成形体法プリフオームを構成する該ポ
リエステル組成物層〔Ｉ〕および該ポリアルキルテレフ
タレート層〔II〕のいずれにも必要に応じて従来公知の
核剤、無機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキ
ング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種
の添加剤の適宜量が配合されていても差しつかえない。Any of the polyester composition layer [I] and the polyalkyl terephthalate layer [II] constituting the multi-layer blow molded article preform of the present invention, if necessary, conventionally known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants and slips. It does not matter even if an appropriate amount of various additives such as an agent, an anti-blocking agent, a stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent and a pigment is compounded.
本発明のポリエステル多層中空成形体用プリフオームは
従来から公知の方法によつて作成される。たとえば、前
記積層構造を有する管状物を成形加工することによつて
本発明のポリエステル多層中空成形体用プリフオームが
得られる。The preform for a polyester multilayer hollow molded article of the present invention is produced by a conventionally known method. For example, the preform for a polyester multilayer hollow molded article of the present invention can be obtained by molding a tubular product having the above laminated structure.
本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は、該ポリエ
ステル組成物層〔Ｉ〕および該ポリアルキレンテレフタ
レート層〔II〕から構成される延伸多層中空成形体であ
り、前記多層中空成形体用プリフオームを延伸ブローす
ることにより製造される。該ポリエステル延伸多層中空
成形体は、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキ
レンテレフタレート層から構成された延伸二層中空成形
体である場合もあるし、該ポリエステル組成物層と交互
に積層した三層から構成された延伸三層中空成形体であ
る場合もあるし、該ポリエステル組成物層と該ポリアル
キレンテレフタレート層とが交互に積層した四層以上の
多層から構成される延伸多層中空成形体である場合もあ
る。該延伸中空体が前記二層中空成形体である場合に
は、該ポリエステル組成物層が外側層でありかつ該ポリ
アルキレンテレフタレート層が内側層である延伸二層中
空成形体であつてもよいし、該ポリエステル組成物層が
内側層でかつ該ポリアルキレンテレフタレート層が外側
層である延伸成形体であつてもよい。また、該延伸多層
中空成形体が前記三層中空成形体である場合には、該ポ
リエステル組成物層が中間層でありかつ該ポリアルキレ
ンテレフタレート層が内側層および外側層である延伸三
層中空成形体であつてもよいし、該ポリエステル組成物
層が内側層および外側層でありかつ該ポリアルキレンテ
レフタレート層が中間層である延伸三層中空成形体であ
つてもよい。該延伸多層中空成形体が前記四層以上の多
層から構成される延伸多層中空成形体である場合には、
該ポリエステル組成物層が内側層であつてもよく、該ポ
リアルキレンテレフタレート層が内側層であつてもよ
い。本発明のポリエステル多層中空成形体のうちでは、
内側層がポリアルキレンテレフタレート層である延伸多
層中空成形体であることが好ましく、とくに該ポリエス
テル組成物が中間層でありかつ該ポリアルキレンテレフ
タレート層が内側層および外側層である延伸三層中空成
形体であることが好ましい。該延伸多層中空成形体は一
軸延伸状物である場合もあるし、二軸延伸状物である場
合もあるが、一般には二軸延伸状物が機械的強度および
耐熱性に優れているので好適である。該延伸多層中空成
形体の延伸倍率は前記該ポリエステル組成物と該ポリア
ルキレンテレフタレートからなる延伸積層成形体におい
て記載した延伸倍率がそのまま適用される。The polyester stretched multi-layer hollow molded article of the present invention is a stretched multi-layer hollow molded article composed of the polyester composition layer [I] and the polyalkylene terephthalate layer [II]. It is manufactured by The polyester stretched multilayer hollow molded article may be a stretched two-layer hollow molded article composed of the polyester composition layer and the polyalkylene terephthalate layer, or from three layers alternately laminated with the polyester composition layer. It may be a stretched three-layer hollow molded article constituted, or a stretched multi-layer hollow molded article composed of four or more layers in which the polyester composition layers and the polyalkylene terephthalate layers are alternately laminated. There is also. When the stretched hollow body is the two-layer hollow molded article, it may be a stretched two-layer hollow molded article in which the polyester composition layer is the outer layer and the polyalkylene terephthalate layer is the inner layer. It may be a stretch-molded article in which the polyester composition layer is an inner layer and the polyalkylene terephthalate layer is an outer layer. Further, when the stretched multilayer hollow molded article is the three-layer hollow molded article, the stretched three-layer hollow molded article in which the polyester composition layer is an intermediate layer and the polyalkylene terephthalate layer is an inner layer and an outer layer. Or a stretched three-layer hollow molded article in which the polyester composition layer is an inner layer and an outer layer and the polyalkylene terephthalate layer is an intermediate layer. When the stretched multilayer hollow molded article is a stretched multilayer hollow molded article composed of four or more layers,
The polyester composition layer may be an inner layer, and the polyalkylene terephthalate layer may be an inner layer. Among the polyester multilayer hollow molded articles of the present invention,
A stretched multi-layer hollow molded article in which the inner layer is a polyalkylene terephthalate layer is preferable, and in particular, a stretched three-layer hollow molded article in which the polyester composition is an intermediate layer and the polyalkylene terephthalate layer is an inner layer and an outer layer. Is preferred. The stretched multilayer hollow molded article may be a uniaxially stretched material or a biaxially stretched material, but the biaxially stretched material is generally preferable because it is excellent in mechanical strength and heat resistance. Is. The stretch ratio of the stretched multilayer hollow molded product is the same as the stretch ratio described in the stretched laminated molded product composed of the polyester composition and the polyalkylene terephthalate.
本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は前記ポリエ
ステル多層中空成形体用プリフオームを延伸ブロー成形
することにより製造される。その方法としては、前記温
度のプリフオームを縦軸方向に延伸した後にさらにブロ
ー成形することによつて横軸方向に延伸する方法（二軸
延伸ブロー成形）などを例示することができる。The stretched polyester multilayer hollow molded article of the present invention is produced by stretch blow molding the preform for a polyester multilayer hollow molded article. Examples of the method include a method in which the preform at the temperature is stretched in the vertical axis direction and then further blow-molded to be stretched in the horizontal axis direction (biaxial stretch blow molding).
本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は、透明性お
よび耐熱性に優れ、耐衝撃性などの機械的特性に優れて
いるので種々用途に利用することができる。とくに、本
発明の二軸延伸多層中空容器は上記性質に加えて高温充
填性および高速充填性に優れているので、調味料、油、
ジヤム、シロツプ、日本酒などの酒類、ジユースなどの
清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器として優れている
が、とりわけジヤムやシロツプなどの食料用の容器とし
て使用すると充填時に高温での滅菌を同時に行うことも
可能となり、また賞味期間を延長させることが可能とな
る。Since the polyester stretched multilayer hollow molded article of the present invention is excellent in transparency and heat resistance and mechanical properties such as impact resistance, it can be used in various applications. In particular, since the biaxially stretched multilayer hollow container of the present invention is excellent in high-temperature filling property and high-speed filling property in addition to the above properties, seasoning, oil,
It is excellent as a container for alcoholic beverages such as jam, syrup, sake, soft drinks such as juse, cosmetics, detergents, etc. It is also possible to extend the shelf life.
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例において使用したポリエステル組成物は参考
例に示す方法で製造した。また、参考例、実施例および
比較例において、部は重量部を意味しており、さらに性
能は以下の方法に従つて行つた。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. The polyester compositions used in the examples were produced by the method shown in Reference Example. Further, in Reference Examples, Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight”, and the performance was measured according to the following method.
ポリエステル組成物の極限粘度〔η〕はｏ−クロルフエ
ノール中25℃で測定した。また、ポリエステル組成物の
ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて昇温速度およ
び降温速度を10℃/minで測定して求めた。The intrinsic viscosity [η] of the polyester composition was measured in o-chlorophenol at 25 ° C. Further, the glass transition temperature of the polyester composition was determined by measuring the rate of temperature rise and the rate of temperature decrease at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
また、ポリエステル組成物および積層成形体の熱的性質
や機械的強度はJIS K 6719、JIS K 6911およびJIS K 67
19など標準測定法に従つて測定した。In addition, the thermal properties and mechanical strength of the polyester composition and the laminate molding are JIS K 6719, JIS K 6911 and JIS K 67.
It was measured according to a standard measurement method such as 19.
さらに、ポリエステル組成物および積層成形体の透明性
は、日本電色工業（株）製NDH−20D型曇度計を用いて測
定した。Further, the transparency of the polyester composition and the laminated molded article were measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH-20D type haze meter.
参考例 １ 乾燥空気の雰囲気下140℃で14時間乾燥したポリエチレ
ンテレフタレート（三井ペツト樹脂株式会社製、三井PE
T J 135）50部および乾燥空気の雰囲気下130℃で15時間
乾燥したポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パン
ライトK1250）50部をペレツト状で混合し、一軸押出機
を用いて250〜270℃で混練し、チツプ化することによつ
て混合組成物のペレツトを調製した。ついで、この混合
組成物のペレツトを撹拌装置および減圧下に操作するこ
とによつて留去される留分を凝縮する装置を備えた反応
槽中に充填し、窒素雰囲気下に270℃ないし290℃に加熱
して、混合組成物を溶融し、撹拌下に約１時間（前記処
理時間）をかけて系内を大気圧から約10mmHgまでに減圧
にし、さらに270℃ないし290℃で約10mmHgの減圧下約５
時間（後期処理時間）継続させた。その操作の時間が進
行するとともに内容物の透明性が向上し、また粘度も徐
々に向上した。その加熱処理を終了後系を窒素で大気圧
にもどし、さらに窒素で加圧しながら処理した組成物を
ストランド状に抜き出し、カツターで粒状に切断して回
収した。得られたポリエステル組成物は透明であり、そ
の極限粘度〔η〕は0.77dl/gであり、またガラス転移温
度〔Tg〕は98℃であつた。さらにこの粒状ポリエステル
組成物を約270℃でプレス成形して試験片を作製して物
性を評価した。その結果、熱変形温度は91℃、曲げ強度
は1120kg/cm2、曲げ弾性率は29000kg/cm2、アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付、23℃）は11.5kg・cm/cm、また曇
り度（HAZE）は7.4％であつた。Reference Example 1 Polyethylene terephthalate (Mitsui PET Resin Co., Ltd., Mitsui PE) dried at 140 ° C. for 14 hours in an atmosphere of dry air.
50 parts of TJ 135) and 50 parts of polycarbonate (Panlite K1250, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) dried at 130 ° C for 15 hours in an atmosphere of dry air are mixed in a pellet form at 250 to 270 ° C using a single-screw extruder. A pellet of the mixed composition was prepared by kneading and chipping. Then, a pellet of this mixed composition was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a device for condensing the fraction distilled off by operating under reduced pressure, and the mixture was charged under a nitrogen atmosphere at 270 ° C to 290 ° C. The mixture composition is melted by heating to 1, and the pressure in the system is reduced from atmospheric pressure to about 10 mmHg over about 1 hour (the above treatment time) with stirring, and further reduced to about 10 mmHg at 270 ° C to 290 ° C. Bottom about 5
It was allowed to continue for the time (late treatment time). With the progress of the operation time, the transparency of the contents was improved, and the viscosity was gradually improved. After completion of the heat treatment, the system was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and the composition treated while being pressurized with nitrogen was extracted in a strand form and cut into granules with a cutter to be collected. The obtained polyester composition was transparent, its intrinsic viscosity [η] was 0.77 dl / g, and its glass transition temperature [Tg] was 98 ° C. Further, this granular polyester composition was press-molded at about 270 ° C. to prepare a test piece, and the physical properties were evaluated. As a result, the heat distortion temperature was 91 ° C, the bending strength was 1120kg / cm 2 , the bending elastic modulus was 29000kg / cm 2 , the Izod impact strength (with notch, 23 ° C) was 11.5kgcm / cm, and the haze (HAZE ) Was 7.4%.
参考比較例２ 参考例１において、一軸押出機を用いて混練したのち、
チツプ化して回収した混合組成物のガラス転移温度を測
定した結果、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移
温度に近い76℃とポリカーボネートのガラス転移温度に
近い143℃の二つの転移温度が検出された。さらにその
混合組成物をプレス成形して曇り度（HAZE）を測定した
結果、76％という透明性が劣つた値であつた。Reference Comparative Example 2 In Reference Example 1, after kneading using a single screw extruder,
As a result of measuring the glass transition temperature of the mixed composition collected by chipping, two transition temperatures of 76 ° C. close to the glass transition temperature of polyethylene terephthalate and 143 ° C. close to the glass transition temperature of polycarbonate were detected. Further, the mixed composition was press-molded and the haze (HAZE) was measured. As a result, the transparency was inferior to 76%.
参考例 ２〜６ 参考例１において、ポリエチレンテレフタレートとポリ
カーボネートとの使用量および一軸押出機を用いて調製
した混練組成物を反応槽中で溶融撹拌下に処理するにあ
たつて、約１時間をかけて系内を大気圧から約10mmHgに
した後さらに270℃ないし290℃の温度範囲で約10mmHgの
減圧下に保持する時間（後期処理時間）をそれぞれ表１
記載のとおりとする以外は同様にして、透明なポリエス
テル組成物を製造した。得られたポリエステル組成物の
極限粘度〔η〕、ガラス転移温度〔Tg〕および参考例１
と同様にして作製したプレス成形による試験片を用いて
測定した熱変形温度、機械的強度および曇り度（HAZE）
はそれぞれ表１記載のとおりであつた。Reference Examples 2 to 6 In Reference Example 1, the amount of polyethylene terephthalate and the polycarbonate used and the kneading composition prepared by using a single-screw extruder were treated for about 1 hour under melting and stirring in a reaction tank. Table 1 shows the time (later treatment time) for keeping the system pressure from atmospheric pressure to about 10 mmHg and then holding it under reduced pressure of about 10 mmHg in the temperature range of 270 ° C to 290 ° C.
A transparent polyester composition was prepared in the same manner except as described. Intrinsic viscosity [η], glass transition temperature [Tg] of the obtained polyester composition and Reference Example 1
Heat deformation temperature, mechanical strength and haze (HAZE) measured using a press-molded test piece prepared in the same manner as
Was as shown in Table 1.
参考比較例２ 参考例１においてポリエチレンテレフタレートおよびポ
リカーボネートの使用量をそれぞれ90部および10部と
し、さらに280℃ないし290℃の温度範囲で約10mmHgの減
圧下に保持する後期処理時間を4.0時間にする以外は同
様に処理して、透明なポリエステル組成物を製造した。
得られたポリエステル組成物の極限粘度〔η〕は0.77dl
/gであつた。また、ガラス転移温度〔Tg〕は１ピークの
吸収が認められただけであつたが、その温度は78℃であ
り、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度とほ
とんど差が認められなかつた。 Reference Comparative Example 2 In Reference Example 1, the amounts of polyethylene terephthalate and polycarbonate used were 90 parts and 10 parts, respectively, and the latter treatment time was 4.0 hours when kept under a reduced pressure of about 10 mmHg in the temperature range of 280 ° C to 290 ° C. A transparent polyester composition was produced by the same procedure except for the above.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyester composition was 0.77 dl
It was / g. Further, the glass transition temperature [Tg] was only one peak absorption, but the temperature was 78 ° C., which was almost the same as the glass transition temperature of polyethylene terephthalate.
参考例 ７〜10 参考例１におけるポリエチレンテレフタレートのかわり
に表２記載のポリエチレンテレフタレートを、また参考
例１におけるポリカーボネートのかわりに表２記載のポ
リカーボネートをそれぞれ使用し、またポリエチレンテ
レフタレートとポリカーボネートとの使用量をそれぞれ
40部および60部とし、また後期処理の温度と時間をそれ
ぞれ表２記載のとおりとする以外は、参考例１と同様に
して透明なポリエステル組成物を製造した。得られたポ
リエステル組成物の極限粘度〔η〕、ガラス転移温度
〔Tg〕、および参考例１に同様として作製したプレス成
形による試験片を用いて測定した熱変形温度、機械的強
度および曇り度（HAZE）はそれぞれ表２記載のとおりで
あつた。Reference Examples 7 to 10 The polyethylene terephthalate shown in Table 2 was used instead of the polyethylene terephthalate in Reference Example 1, the polycarbonate shown in Table 2 was used instead of the polycarbonate used in Reference Example 1, and the amounts of polyethylene terephthalate and polycarbonate used. Each
A transparent polyester composition was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that 40 parts and 60 parts were used, and the temperature and time of the latter treatment were as shown in Table 2, respectively. The intrinsic viscosity [η] and glass transition temperature [Tg] of the obtained polyester composition, and the heat distortion temperature, mechanical strength and haze (measured by using a press-molded test piece prepared in the same manner as in Reference Example 1) HAZE) was as shown in Table 2.
実施例１ 乾燥したポリエチレンテレフタレート（三井ペツト樹脂
株式会社製、三井PET J 125）を１台の押出機を用いて
溶融し、別途参考例４におけるポリスチレン組成物を他
の１台の押出機を用いて溶融し、二種三層のＴ−ダイに
それぞれ供給して、ポリエチレンテレフタレート／ポリ
エステル組成物／ポリエチレンテレフタレート（厚さ約
30μ/40μ/30μ）から構成される共押出しシートを作製
した。この共押出しシートは透明であり、ポリエチレン
テレフタレート層とポリエステル組成物層との密着性は
良好であつた。 Example 1 Dried polyethylene terephthalate (Mitsui PET Resin Co., Ltd., Mitsui PET J 125) was melted by using one extruder, and the polystyrene composition in Reference Example 4 was separately used by another extruder. Melted and supplied to each of the two-kind and three-layer T-die, and polyethylene terephthalate / polyester composition / polyethylene terephthalate (thickness about
30 μ / 40 μ / 30 μ) was prepared. This co-extruded sheet was transparent, and the adhesion between the polyethylene terephthalate layer and the polyester composition layer was good.
さらにこの複層の共押出しシートを二軸延伸装置を用い
て約100℃ないし約115℃の温度でまず横軸（流れに垂
直）方向に２倍、ついで縦軸（流れ）方向に３倍の逐次
延伸を行つて平均厚みが約17μである二種三層からなる
二軸延伸フイルムを作製した。この二軸延伸フイルムの
ポリエステル組成物層とポリエチレンテレフタレート層
との密着性も良好であつた。この積層二軸延伸フイルム
のポリエステル組成物層の厚みは約６μでありまたポリ
エチレンテレフタレート層の厚みは約５μであつた。ま
たこの積層二軸延伸フイルムの機械的性質は、引張破断
強度1250kg/cm2（流れ方向）ないし1180kg/cm2（流れに
垂直方向）、伸び60％（流れ方向）ないし44％（流れに
垂直方向）ないし33000kg/cm2（流れに垂直方向）であ
つた。またこの二種延伸フイルムを約95℃の熱湯中に浸
漬したところ、形状の変化は認められなかつた。Further, the multi-layered coextruded sheet was doubled at a temperature of about 100 ° C. to about 115 ° C. in the horizontal axis (perpendicular to the flow) direction, and then tripled in the vertical axis (flow direction) by using a biaxial stretching device. By sequentially stretching, a biaxially stretched film consisting of two kinds and three layers having an average thickness of about 17 μ was prepared. Adhesion between the polyester composition layer and the polyethylene terephthalate layer of this biaxially stretched film was also good. The thickness of the polyester composition layer of this laminated biaxially stretched film was about 6 μm, and the thickness of the polyethylene terephthalate layer was about 5 μm. The mechanical properties of the laminated biaxially stretched film are as follows: tensile breaking strength of 1250 kg / cm 2 (flow direction) to 1180 kg / cm 2 (perpendicular to the flow), elongation of 60% (flow direction) to 44% (perpendicular to the flow). Direction) to 33000 kg / cm 2 (perpendicular to the flow). Further, when the two kinds of stretched film was immersed in hot water at about 95 ° C, no change in shape was observed.
実施例 ２ 参考例１のポリエステル組成物をプレス成形機によつて
約260℃、50kg/cm2の条件で圧縮成形して厚みが約100μ
のプレスシートを作製した。一方、乾燥したポリエチレ
ンテレフタレート（実施例１と同じもの）を同様に約27
℃、50kg/cm2の条件下で圧縮成形して厚みが約100μの
プレスシートを作製した。さらに、ポリエステル組成物
のシートがポリエチレンテレフタレートのシートによつ
て両面をはさまれるように重ね合わせて、約260℃、50k
g/cm2の条件下でプレス成形して厚みが約200μのポリエ
チレンテレフタレート／ポリエステル組成物／ポリエチ
レンテレフタレートからなる二種三層のプレスシートを
作製した。この複層のプレスシートは透明であり、ポリ
エステル組成物層とポリエチレンテレフタレート層との
密着性も良好であつた。Example 2 The polyester composition of Reference Example 1 was compression-molded by a press molding machine under the conditions of about 260 ° C. and 50 kg / cm 2 to have a thickness of about 100 μm.
The press sheet of was produced. On the other hand, dried polyethylene terephthalate (the same as in Example 1) was similarly added to about 27
A press sheet having a thickness of about 100μ was prepared by compression molding under the conditions of 50 ° C. and 50 kg / cm 2 . Further, a sheet of the polyester composition is laminated with a sheet of polyethylene terephthalate so as to be sandwiched between both sides, and the temperature is about 260 ° C. and 50 k.
It was press-molded under the condition of g / cm 2 to prepare a press sheet of about 200 μm in thickness of about 200 μm, which is a two-kind three-layer press sheet composed of polyethylene terephthalate / polyester composition / polyethylene terephthalate. This multi-layer press sheet was transparent and had good adhesion between the polyester composition layer and the polyethylene terephthalate layer.
さらにこの複層のプレスシートを約100℃の条件で同時
二軸延伸して平均厚み22μの二軸延伸フイルムを作製し
た。この二軸延伸フイルムは透明であり、ポリエステル
組成物層の厚みは約８μ、またポリエチレンテレフタレ
ート層の厚みは約７μであつた。またこの二軸延伸フイ
ルムのポリエステル組成物層とポリエチレンテレフタレ
ート層との密着性も良好であつた。この積層二軸延伸フ
イルムの機械的性質を測定した結果、引張破断強度1230
kg/cm2、伸び45％および引張弾性率35000kg/cm2であつ
た。さらにこの二軸延伸フイルムを約90℃の熱湯中に浸
漬したところ、形状の変化は認められなかつた。Further, this multi-layer press sheet was simultaneously biaxially stretched at about 100 ° C. to prepare a biaxially stretched film having an average thickness of 22 μ. This biaxially stretched film was transparent, and the thickness of the polyester composition layer was about 8μ and the thickness of the polyethylene terephthalate layer was about 7μ. Further, the adhesion between the polyester composition layer of this biaxially stretched film and the polyethylene terephthalate layer was also good. As a result of measuring the mechanical properties of this laminated biaxially stretched film, the tensile breaking strength was 1230
kg / cm 2 , elongation 45%, and tensile modulus 35000 kg / cm 2 . Further, when this biaxially stretched film was immersed in boiling water at about 90 ° C, no change in shape was observed.
比較例 １ 乾燥させたポリエチレンテレフタレート（実施例１と同
じもの）を用いてプレス成形を行い、厚みが約100μで
あるプレスシートを作製した。Comparative Example 1 Press-molding was performed using dried polyethylene terephthalate (the same as in Example 1) to produce a press sheet having a thickness of about 100 μm.
さらにこのプレスシートを実施例２と同様に縦軸方向お
よび横軸方向にそれぞれ３倍に同時二軸延伸して厚みが
約11μである二軸延伸フイルムを作製した。この二軸延
伸フイルムの機械的性質は引張破断強度1530kg/cm2、伸
び50％および引張弾性率46000kg/cm2であつた。一方、
この二軸延伸体を約80℃の熱湯中に浸漬したところ、収
縮が認められた。Further, this press sheet was simultaneously biaxially stretched three times in the longitudinal direction and the transverse axis in the same manner as in Example 2 to produce a biaxially stretched film having a thickness of about 11 μm. The mechanical properties of this biaxially stretched film were tensile breaking strength of 1530 kg / cm 2 , elongation of 50% and tensile modulus of 46000 kg / cm 2 . on the other hand,
When this biaxially stretched body was immersed in hot water of about 80 ° C., contraction was observed.
実施例 ３〜７ 実施例２におけるポリエチレンテレフタレートあるいは
ポリエステル組成物のかわりに表３記載のポリエチレン
テレフタレートあるいは表３記載のポリエステル組成物
を用いる以外は実施例２と同様にして、厚みが約200μ
である二種三層の積層プレスシートを作製した。得られ
たシートはいずれも透明であり、またポリエチレンテレ
フタレート層とポリエステル組成物との接着力が良好で
あつた。Examples 3 to 7 The procedure of Example 2 was repeated except that the polyethylene terephthalate or the polyester composition shown in Table 3 was used instead of the polyethylene terephthalate or the polyester composition shown in Example 2, and the thickness was about 200 μm.
A two-kind, three-layer laminated press sheet was prepared. All the obtained sheets were transparent, and the adhesion between the polyethylene terephthalate layer and the polyester composition was good.
さらにこれらの積層プレスシートを実施例２と同様に表
３記載の延伸温度でいずれも縦軸方向および横軸方向と
もに３倍に同時二軸延伸して延伸フイルムを作製した。
得られた二軸延伸フイルムはいずれも透明であり、また
平均厚みはいずれも約22μであり、均一に延伸されたも
のであつた。またこれらの二軸延伸フイルムはいずれも
ポリエチレンテレフタレート層とポリエステル組成物層
との層間の接着性も良好であつた。またこれらの積層二
軸延伸フイルムを実施例３および実施例４においてはい
ずれも約80℃の熱湯に、また実施例５、実施例６および
実施例７においてはいずれも約95℃の熱湯にそれぞれ浸
漬したところ、いずれの場合もフイルムの形状に変化は
認められなかつた。さらに、これらの積層二軸延伸フイ
ルムの機械的強度を測定した結果はそれぞれ表３記載の
とおりであつた。Further, these laminated press sheets were simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature shown in Table 3 in the same manner as in Example 3 in both the longitudinal axis direction and the transverse axis direction to obtain a stretched film.
All of the obtained biaxially stretched films were transparent, had an average thickness of about 22 μm, and were uniformly stretched. Further, each of these biaxially stretched films had good adhesion between the polyethylene terephthalate layer and the polyester composition layer. Further, these laminated biaxially stretched films were each heated to about 80 ° C. hot water in Examples 3 and 4, and to about 95 ° C. hot water in Examples 5, 6 and 7. Upon immersion, no change in film shape was observed in any case. Further, the results of measuring the mechanical strength of these laminated biaxially stretched films are shown in Table 3, respectively.
実施例 ８ まず最初に実施例１におけポリエチレンテレフタレート
の射出成形を行い、つぎに参考例４のポリエステル組成
物を再度射出成形して、ポリエチレンテレフタレート層
とポリエステル組成物層とからなり、各々の厚みがいず
れも約1.6mmであるプリフオームを作製した。ついでこ
のプリフオームを遠赤外線の加熱装置を用いて100〜115
℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を用いて縦約2.5
倍、横約4.3倍に延伸して、最小肉厚部のポリエチレン
テレフタレート層が約150μ、またポリエステル組成物
層が約150μであり、内容積が約１の延伸ボトルを成
形した。この延伸ボトルは透明であり、また約90℃の熱
湯を注いだところ形状の変化は認められなかつた。 Example 8 First, injection molding of polyethylene terephthalate in Example 1 was performed, and then the polyester composition of Reference Example 4 was injection molded again to form a polyethylene terephthalate layer and a polyester composition layer. A preform having a thickness of about 1.6 mm was manufactured. Then, this preform was heated to 100-115 using a far infrared heating device.
It is heated to ℃, and it is about 2.5
Stretched twice to about 4.3 times in the transverse direction to form a stretched bottle having a polyethylene terephthalate layer having a minimum wall thickness of about 150 μm, a polyester composition layer of about 150 μm, and an internal volume of about 1. This stretched bottle was transparent, and no change in shape was observed when pouring hot water at about 90 ° C.
比較例 ２ 実施例８で用いたと同じポリエチレンテレフタレートを
射出成形して実施例８のプリフオームと同じ厚み（約3.
2mm）をもつポリエチレンテレフタレート層だけからな
るプリフオーを作製した。ついでこのプリフオームを実
施例８と同様に約95℃で延伸ブローして、最小肉厚部が
約300μであり、内容積約１の延伸ボトルを作製し
た。この延伸ボトルに約90℃の熱湯を注いだところ、原
形をとどめないほどの大きな収縮変形を起こした。Comparative Example 2 The same polyethylene terephthalate used in Example 8 was injection molded to the same thickness as the preform of Example 8 (about 3.
A preform consisting of a polyethylene terephthalate layer having a thickness of 2 mm) was prepared. Then, this preform was stretch blown at about 95 ° C. in the same manner as in Example 8 to prepare a stretch bottle having a minimum wall thickness of about 300 μ and an internal volume of about 1. When boiling water of about 90 ° C was poured into this stretched bottle, a large amount of shrinkage deformation occurred that could not keep the original shape.
実施例 ９ まず実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを１
台の押出機を用いて溶融し、別途参考例４のポリエステ
ル組成物を他の１台の押出機を用いて溶融し、二種三層
のパイプダイにそれぞれ供給し、ポリエチレンテレフタ
レート／ポリエステル組成物／ポリエチレンテレフタレ
ート（厚さ約1.2mm/1.2mm/1.2mm）から構成される三層
パイプを押出し、水で冷却し、外径24.8mm、厚さ3.6mm
の三層パイプを得た。次いで、このパイプを切り取り、
一端を加熱溶融させて底部加工し、他端を同様に加熱溶
融させた口栓部加工を行い全長16.5cm、重量約50gの予
備成形体（プリフオーム）を得た。次いで二軸延伸吹込
成形機〔コーポプラスト（CORPOPLAST）社製LB01〕を用
いて、縦2.5倍及び横４倍に二軸延伸し、内容積が1.5
の多層容器（ポリエチレンテレフタレート／ポリエステ
ル組成物／ポリエチレンテレフタレート＝約120μ／約1
20μ／約120μ）を得た。次にこの多層容器に約90℃の
熱湯を注いだところ、形状には変化が認められなかつ
た。さらに０℃の水を充填して落下試験を行つた結果、
1mの高さからの落下では多層容器が破壊に到らなかつ
た。また各層のデラミネーシヨンも認められなかつた。Example 9 First, 1 part of polyethylene terephthalate in Example 1 was prepared.
Melt using a single extruder, separately melt the polyester composition of Reference Example 4 with another extruder, and feed each to a two-kind three-layer pipe die, polyethylene terephthalate / polyester composition / A three-layer pipe composed of polyethylene terephthalate (thickness 1.2mm / 1.2mm / 1.2mm) is extruded, cooled with water, outer diameter 24.8mm, thickness 3.6mm
I got a three-layer pipe. Then cut this pipe,
One end was heated and melted to process the bottom part, and the other end was similarly heated and melted to perform the plug part process to obtain a preform having a total length of 16.5 cm and a weight of about 50 g (preform). Then, using a biaxial stretching blow molding machine [LB01 manufactured by CORPOPLAST], biaxial stretching was performed 2.5 times in the longitudinal direction and 4 times in the transverse direction, and the internal volume was 1.5.
Multi-layer container (polyethylene terephthalate / polyester composition / polyethylene terephthalate = about 120μ / about 1
20μ / about 120μ) was obtained. Next, when boiling water of about 90 ° C was poured into this multilayer container, no change was observed in the shape. Furthermore, as a result of performing a drop test by filling water at 0 ° C.,
The multi-layer container was not destroyed when dropped from a height of 1 m. Moreover, delamination of each layer was not recognized.
本発明のポリエステル積層成形体、ポリエステル延伸積
層成形体、ポリエステル多層中空成形体用プリフオー
ム、ポリエステル延伸多層中空成形体は、いずれも溶融
成形性、延伸成形性、透明性および耐熱性に優れてい
る。The polyester laminated molded body, polyester stretched laminated molded body, preform for polyester multilayer hollow molded body, and polyester stretched multilayer hollow molded body of the present invention are all excellent in melt moldability, stretch moldability, transparency and heat resistance.
Claims (4)
位とし、ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限
粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）20ないし80重量％と、 ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限粘度
［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリカーボネー
ト（Ｂ）20ないし80重量％とを、 減圧下かつ溶融下で撹拌混練して形成された透明化され
たポリエステル組成物であって、 該組成物のｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極
限粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあり、ガラス
転移温度［Tg］が80ないし130℃の範囲にありかつ単一
ピークを有するポリエステル組成物層、および［II］エ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレ
ンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル積層成形体。1. A polyalkylene terephthalate (A) having an [I] ethylene terephthalate as a main constituent unit and an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. in the range of 0.6 to 1.2 dl / g. To 80% by weight and 20 to 80% by weight of polycarbonate (B) having an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of 0.6 to 1.2 dl / g under reduced pressure and under melting. A transparent polyester composition formed by stirring and kneading at 0 ° C., which has an intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of 0.6 to 1.2 dl / g. A polyester composition layer having a glass transition temperature [Tg] in the range of 80 to 130 ° C. and having a single peak, and [II] a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit. Riesuteru laminate molded body.
位とし、ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限
粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）20ないし80重量％と、 ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限粘度
［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲であるポリカーボネー
ト（Ｂ）20ないし80重量％とを、 減圧下かつ溶融下で撹拌混練して形成された透明化され
たポリエステル組成物であって、 該組成物のｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極
限粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあり、ガラス
転移温度［Tg］が80ないし130℃の範囲にありかつ単一
ピークを有するポリエステル組成物層、および［II］エ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレ
ンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル延伸積層成形体。2. A polyalkylene terephthalate (A) having an [I] ethylene terephthalate as a main constituent unit and an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. in the range of 0.6 to 1.2 dl / g. To 80% by weight and 20 to 80% by weight of polycarbonate (B) having an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C of 0.6 to 1.2 dl / g under reduced pressure and under melting. A transparent polyester composition formed by stirring and kneading at 0 ° C., which has an intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of 0.6 to 1.2 dl / g. A polyester composition layer having a glass transition temperature [Tg] in the range of 80 to 130 ° C. and having a single peak, and [II] a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit. Riesuteru stretched laminated molded body.
位とし、ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限
粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）20ないし80重量％と、 ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限粘度
［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリカーボネー
ト（Ｂ）20ないし80重量％とを、 減圧下かつ溶融下で撹拌混練して形成された透明化され
たポリエステル組成物であって、 該組成物のｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極
限粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあり、ガラス
転移温度［Tg］が80ないし130℃の範囲にありかつ単一
ピークを有するポリエステル組成物層、および［II］エ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレ
ンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル積層成形体からなる多層中
空成形体用プリフォーム。3. A polyalkylene terephthalate (A) having an [I] ethylene terephthalate as a main constituent unit and an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. in the range of 0.6 to 1.2 dl / g. To 80% by weight and 20 to 80% by weight of polycarbonate (B) having an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of 0.6 to 1.2 dl / g under reduced pressure and under melting. A transparent polyester composition formed by stirring and kneading at 0 ° C., which has an intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of 0.6 to 1.2 dl / g. A polyester composition layer having a glass transition temperature [Tg] in the range of 80 to 130 ° C. and having a single peak, and [II] a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit. Multilayer hollow molded body preform consisting Riesuteru molded laminate.
位とし、ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限
粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリアルキ
レンテレフタレート（Ａ）20ないし80重量％と、 ｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極限粘度
［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあるポリカーボネー
ト（Ｂ）20ないし80重量％とを、 減圧下かつ溶融下で撹拌混練して形成された透明化され
たポリエステル組成物であって、 該組成物のｏ−クロルフェノール中で25℃で測定した極
限粘度［η］が0.6ないし1.2dl/gの範囲にあり、ガラス
転移温度［Tg］が80ないし130℃の範囲にありかつ単一
ピークを有するポリエステル組成物層、および［II］エ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレ
ンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル積層成形体からなる多層中
空成形体。4. A polyalkylene terephthalate (A) having an [I] ethylene terephthalate as a main constituent unit and an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. in the range of 0.6 to 1.2 dl / g. To 80% by weight and 20 to 80% by weight of polycarbonate (B) having an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of 0.6 to 1.2 dl / g under reduced pressure and under melting. A transparent polyester composition formed by stirring and kneading at 0 ° C., which has an intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of 0.6 to 1.2 dl / g. A polyester composition layer having a glass transition temperature [Tg] in the range of 80 to 130 ° C. and having a single peak, and [II] a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit. Multilayer hollow molded body made of Riesuteru molded laminate.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29148986A JPH07100367B2 (en) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | Polyester laminate molding and use thereof |
| EP19870310693 EP0270374A3 (en) | 1986-12-04 | 1987-12-04 | Molded polyester laminate and use therof |
| KR1019870013808A KR910003508B1 (en) | 1986-12-04 | 1987-12-04 | Polyester laminates and uses thereof |
| US07/277,524 US4874647A (en) | 1986-12-04 | 1988-11-28 | Polyester composition, molded polyester laminate and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29148986A JPH07100367B2 (en) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | Polyester laminate molding and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63144048A JPS63144048A (en) | 1988-06-16 |
| JPH07100367B2 true JPH07100367B2 (en) | 1995-11-01 |
Family
ID=17769530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29148986A Expired - Lifetime JPH07100367B2 (en) | 1986-12-04 | 1986-12-09 | Polyester laminate molding and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH07100367B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4734694B2 (en) * | 1999-07-05 | 2011-07-27 | 東レ株式会社 | Biaxially stretched polyester film for molding process and molded laminate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62208924A (en) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Unitika Ltd | Manufacture of multi-layer biaxially oriented bottle |
-
1986
- 1986-12-09 JP JP29148986A patent/JPH07100367B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63144048A (en) | 1988-06-16 |
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