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JPH0710991A - ヒドロキシアルキルカルバメート基含有重合体 - Google Patents

ヒドロキシアルキルカルバメート基含有重合体

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Publication number
JPH0710991A
JPH0710991A JP6137873A JP13787394A JPH0710991A JP H0710991 A JPH0710991 A JP H0710991A JP 6137873 A JP6137873 A JP 6137873A JP 13787394 A JP13787394 A JP 13787394A JP H0710991 A JPH0710991 A JP H0710991A
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JP
Japan
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amine
carbamate
resin
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6137873A
Other languages
English (en)
Inventor
Girish Girdhar Parekh
ギリツシユ・ギルダール・パレク
Iii William Jacobs
ウイリアム・ジエイコブズ・ザサード
Werner J Blank
ワーナー・ジヨセフ・ブランク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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Priority claimed from US06/581,007 external-priority patent/US4520167A/en
Priority claimed from US06/581,005 external-priority patent/US4484994A/en
Priority claimed from US06/581,015 external-priority patent/US4631320A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of JPH0710991A publication Critical patent/JPH0710991A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシプロピルカルバメート基及び１分
子当り１個またはそれ以上の第三アミン基を含む自己交
サ結合可能な重合体。 【効果】 コーテイング組成物において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は１個またはそれ以上の第二アミン
基を有する新規なヒドロキシアルキルカルバメート及び
その製造方法に関する。
【０００２】プロピレンカルボネートと第一及び第二ア
ミンとの反応による対応する２−ヒドロキシプロピルカ
ルバメートの製造は当該分野において公知である（Com
p. rend, １１４２，１９５４）。エチレンカルボネー
トの同様な反応はElizabeth Dyer 及びHarvey Scottに
より、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，６７２〜６７５頁（１９５
６）において論文、“The Preparation of Polymeric a
nd Cyclic Urethans and Ureas from Ethylene Carbona
te and Amines”として例示されている。またL. Ya．Ra
ppoport, G. N. Petrov, I. I. Trostyanskaya 及び O.
P. D. Gavrilovaにより、International Polymer Scie
nce and Technology, ８， No. １，１９８１、の報
告、“Polyurethane eleastomers obtained without th
e ues of diioscyanates”参照。Dyer-Scottの文献はエ
チレングリコールの除去によつて２−（ヒドロキシエチ
ル）−カルバメートからポリウレタンを製造し得ること
を開示しており、これによつてジイソシアネートを使用
する必要性が避けられる。Rappoport等の報告は、環式
カルボネートとアミンの反応によりポリウレタンエラス
トマーを生成させることを一般的に開示している。かく
して、従来の方法は、アミンが例えばプロピレンカルボ
ネートと反応して対応するヒドロキシアルキルカルバメ
ートを生成することを示している。Y. Mizake, S. Ozak
i及びY. Hirataにより、論文表題“New Method for Pre
paring Saturated and Unsaturated Aliphatic Polyure
thanes”としてJournal of Polymer Science, Vol.
７，８９９〜９１６（１９６９）には、グリコールビス
（クロロホルメート）とジアミンとの多縮合反応を含め
て、飽和及び不飽和ポリウレタンに対する別の径路が開
示されている。
【０００３】Richard D. Cowellによる論文、表題：“T
hermoplastic Polyurethane Elastosmers: Journal of
Elastomers and Plastics, Vol. １４，（１９８２年１
０月）、１９５〜２０３頁におけるChemistry Properti
es and Processing for the８０′s、はジアミンとエチ
レンカルボネートとの反応、次いでグリコールまたはマ
クログリコールにより触媒されたエステル基転位反応に
よるビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメートの製造
を開示している。２つのタイプのジアミンを使用し、
１,４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、及び
ポリオキシプロピレン骨格によるジアミンからなる商標
ジフアミン(Jeffamine)Ｄ２０００として販売されてい
る製品である。
【０００４】勿論、交サ結合剤並びに昇温下で該交サ結
合剤と反応して交サ結合した重合体物質を生成するが、
但し、周囲温度で相互に安定である位置を含む骨格重合
体からなるコーテイング組成物は当該分野において公知
である。かかる組成物の有する１つの欠点は、典型的に
用いられる骨格重合体の高粘度及び高軟化点が重合体の
粘度を減少させるために溶媒の使用を必要とすることで
ある。コーテイング組成物を塗布し、そして硬化させる
ために加熱した際、溶媒の揮発は環境、健康及び加工問
題を生ずる。
【０００５】高度の固体含有コーテイング組成物にする
ために、組成物中に反応性希釈剤として高沸点ジオール
またはポリオールを用いることが公知である。しかしな
がら、酸触媒された塗料またはアミノ交サ結合剤を含む
コーテイング調製物においては、ジオールまたはポリオ
ールの存在は、重合体におけるヒドロキシ基がアミノ交
サ結合剤と反応するために、コーテイング調製物の保存
期間を減少する。
【０００６】室温で安定であるか、またはヒドロキシル
もしくはアミン基の如き官能基と非反応性であるが、し
かし昇温下で該官能基と反応して交サ結合する交サ結合
剤として、ブロツキングまたはキヤツピングされたイソ
シアネートの使用が当該分野において公知である。例え
ばRobert D. Jerabekの米国特許第３,９８４,２９９号
は樹脂を含むエポキシ基のアミン付加物、キヤツピング
またはブロツキングされた有機ポリイソシアネート及び
随時、ウレタン生成に対する触媒からなる電着可能な組
成物を開示している。イソシアネート基が化合物、例え
ば脂肪族、環式脂肪族、芳香族アルキルモノアルコール
またはフエノール性化合物と反応した全てのイソシアネ
ートとして、ブロツキングされたイソシアネートを開示
している。
【０００７】この方法は一般にコーテイング用途、例え
ば粉末コーテイング、電着可能なコーテイング並びに水
性及び有機溶媒をもつコーテイングにおける交サ結合剤
としてブロツキングされたイソシアネートの使用を示し
ている。ブロツキングされたイソシアネートは通常、ブ
ロツキング剤、例えばモノアルコール類、フエノール
類、ラクタム類、オキシム類、β−ジカルボニル化合
物、トリアゾール類、ヒドロキサム酸エステル類等と脂
肪族または芳香族ポリイソシアネートとの反応によつて
製造される。例えばProgress in Organic Coatings Rev
iew,９，１９８１ Z. Wicks参照。
【０００８】ブロツキングされたイソシアネート化合物
の利用に伴う１つの欠点はこの毒性化合物を貯蔵及び取
扱う必要があることである。他の欠点は、本発明に用い
る化合物と比較して、適当なイソシアネート化合物の比
較的高価なことである。
【０００９】勿論、電着可能な樹脂組成物は当該分野に
おいてよく知られている。例えば米国特許第４,０３１,
０５０号はブロツキングされた有機ポリイソシアネート
及びエポキシ樹脂のアミン付加物の陽イオン電着可能な
組成物を開示している。この特許に開示された如く、随
時ウレタン生成用の触媒を含んでいてもよいかかる化合
物の電着は、コーテイングが望ましい特性を有する伝導
性基質上にコーテイングを与えるために行うことができ
る。これに関しては、米国特許第３,９８４,２９９号及
び同第４,０３１,０５０号参照。しかしながら、イソシ
アネート化合物は毒性及び高度に反応性であり、このも
のを取扱い及び貯蔵する際に適当な予防手段を必要とす
る。
【００１０】米国特許第４,０１７,４３８号は、ケチミ
ンでブロツキングされた第一アミン基を有するあるポリ
アミン化合物を反応させることにより、第一アミン基を
樹脂分子中に混入して強めた陽イオン電着可能な樹脂に
由来するエポキシ樹脂を開示している。この特許に開示
された如く、水と接触した際にこのケチミン基が分解し
て第一アミン官能基を生ずるであろう。キヤツピングさ
れたイソシアネートが、アミン樹脂付加物との組合せに
おいて、適当な触媒と共に陽イオン的に電着可能な樹脂
系を生ずることを開示している。電着したコーテイング
は昇温下で加熱した際、通常交サ結合触媒の存在下にお
いて、ウレタン、ヒドロキシ及びアミノ基を介して交サ
結合する。
【００１１】十分公知の如く、「キヤツピングされた」
または「ブロツキングされた」イソシアネートは昇温条
件下でヒドロキシル基及びアミノ基と反応してウレタン
及びウレア交サ結合を形成する。
【００１２】有機溶媒をベースにした物質に基づくコー
テイング系、例えばイソシアネート系が、高性能を与え
るウレタン交サ結合したコーテイングとして得られる
が、しかし揮発性または毒性有機溶媒のために、環境及
び火の危険をもたらす。典型的に、市販のイソシアネー
ト化合物は有毒性及び高度に反応性であり、このものの
取扱い及び貯蔵に際しては適当な予防手段を必要とす
る。コーテイング用のポリウレタンの水溶液または懸濁
液が公知であるが、しかしこれらの公知の系は、通常ウ
レタン基を介して交サ結合させるために、１７６〜３１
５℃（３５０〜６００゜Ｆ）程度の高い硬化温度を必要
とする。イソシアネートを含まぬポリウレタンの低温ま
たは室温ですら硬化し得る他の水溶液または懸濁液が入
手し得るが、かかるコーテイングはウレタン基を介して
交サ結合せず、従つてウレタン交サ結合したコーテイン
グによつて達成され得る性能基準と同様には一致しな
い。通常、ほとんどのポリウレタンの水性分散体は、陽
イオン性分散体を生成させるために酸の添加、または陰
イオン性分散体を生成させるために塩基の添加、或いは
表面活性剤の添加によつて得られるが、その全ての添加
物が、これによつて得られる硬化したフイルムに悪影響
を与える。例えば水性陽イオン−、陰イオン−または表
面活性剤−分散したイソシアネートに基づくポリウレタ
ンは度々古くなつた際に安定性に欠陥がある。−ＮＣＯ
基が存在する場合、水及びイソシアネート間の反応は通
常室温で３〜２０時間以内に起こるであろう。かくし
て、水に十分に溶解するイソシアネートに基づく高分子
電解質は水中で容易に加水分解されるか、或いは水の除
去後に、もろくそして吸湿性になる。かかる物質の高イ
オン基含有に起因するこれらの障害のために、一般的に
これらのものはコーテイング及びプラステイクスの分野
において意義のある実際の重要性がない。
【００１３】ポリウレタンの非イオン性水溶液の１群は
ポリエステル−グリコールまたはポリエーテルセグメン
トの混入に基づいている。しかしながら、ポリエステル
−グリコールタイプは加水分解に敏感であり、一方、ポ
リエーテル−グリコールに基づく樹脂の水に対する溶解
度はイソシアネート−依存である。更に、双方のタイプ
は水に過剰に敏感な硬化フイルムを生成する傾向があ
る、即ち水にさらした際に膨潤、濁り（白色に変化）、
軟化及び種々な吸着しやすいフイルムを生成する。
【００１４】少なくとも１個の第一アミン基及び少なく
とも１個の障害された第二アミン基を含む多官能性アミ
ンは、予想外に、該第一アミン基において環式カルボネ
ートと選択的に反応性であり、生ずるヒドロキシアルキ
ルカルバメートにおいて１個またはそれ以上の未反応の
第二アミン基が残ることが見出された。得られるヒドロ
キシアルキルカルバメートは少なくとも１個の未反応の
第二アミン基を含み、ヒドロキシアルキルカルバメート
基を介して交サ結合し得る重合体を製造する際の有用な
中間体である。
【００１５】一般に、本発明の第１の観点によれば、少
なくとも１個のヒドロキシアルキルカルバメート基及び
少なくとも１個の未反応第二アミン基からなる中間体化
合物並びにその製造方法が提供される。更に本発明の化
合物は下記に示した一般式及び特定式によつて記載され
るが、これらには記載した化合物の異性体及びその混合
物が含まれるものとみなすべきである。
【００１６】本発明の第２の観点は、１分子当り少なく
とも２個のヒドロキシアルキルカルバメート基を含む自
己交サ結合可能な重合体並びに少なくとも１個のヒドロ
キシアルキルカルバメート基を含み且つ自己交サ結合可
能な重合体を生成するための重合可能な単量体に関す
る。
【００１７】本発明の第３の観点によれば、（１）コー
テイング組成物に有用な且つヒドロキシアルキルカルバ
メート化合物を得るための、環式カルボネート及び第一
アミンを反応させて得られる反応性希釈剤、並びに
（２）反応性希釈剤として１種またはそれ以上のヒドロ
キシアルキルカルバメート化合物を含む組成物を提供す
る。
【００１８】第４の観点において、本発明はヒドロキシ
基含有ポリウレタンまたはポリウレア化合物及びアミノ
交サ結合剤からなるコーテイング組成物に関する。
【００１９】本発明の第５の観点においては、（ａ）ア
ミンと環式カルボネートとの反応生成物として得ること
ができる少なくとも２個のヒドロキシアルキルカルバメ
ート基を含む交サ結合剤；（ｂ）２個またはそれ以上の
活性官能基を含む重合体；及び（ｃ）随時、交サ結合触
媒からなり、該交サ結合剤（ａ）及び重合体（ｂ）は組
成物において周囲温度で相互に比較的安定であり、そし
て昇温下で相互に反応性である熱硬化性組成物が提供さ
れる。
【００２０】本発明の第６の観点においては、ヒドロキ
シアルキルカルバメート基及び１分子当り１個またはそ
れ以上の第三アミン基を含む陰極的に電着し得る自己交
サ結合可能な重合体が提供される。該重合体は（ａ）平
均エポキシ当量重量約３００〜約１０,０００、好まし
くは約１,０００〜約４,０００を有するエポキシ樹脂、
並びに（ｂ）少なくとも１個の第二アミン基及び少なく
とも１種のヒドロキシアルキルカルバメートまたはその
前駆物質を有する１種またはそれ以上のアミンの反応生
成物として得られる。
【００２１】本発明の第７の観点においては、（ａ）
（ｉ）ヒドロキシアルキルカルバメート基、及び（ｉ
ｉ）環式カルボネート（例えばエチレンカルボネートま
たはプロピレンカルボネート）及びポリアミンの反応生
成物をキヤツピングして得られるアルキルカルバメート
の１つまたは双方からなる群より選ばれる少なくとも２
個のカルバメート基を有する疎水性交サ結合剤；（ｂ）
非水溶性且つ疎水性アミノ基含有重合体；（ｃ）重合体
（ｂ）中に陽イオン基を与えて該重合体を水に分散可能
にするのに有効な酸分散剤（例えば無機酸または親水性
有機酸）；並びに（ｄ）随時、交サ結合触媒からなり、
該交サ結合剤（ａ）及び重合体（ｂ）が組成物において
周囲温度で相互に比較的安定であり、そして昇温下で相
互に反応性である陰極的エレクトロコーテイング組成物
(cathodic electrocoating composition)が提供され
る。
【００２２】本発明の第８の観点においては、ヒドロキ
シアルキルカルバメート基及び１個またはそれ以上の第
三アミン基を含み親水性の実質的にエポキシを含まず自
己交サ結合可能な重合体が提供される。
【００２３】本発明の第９の観点によれば、１分子当り
少なくとも２個のヒドロキシアルキルカルバメート基を
含む自己交サ結合可能なアクリル系重合体が提供され
る。
【００２４】本発明の第１０の観点によれば、加工片表
面(workpiece surface）に適用するためのプライマーコ
ーテイグ及び該プライマーコーテイグ間に適用するため
の構造的接着剤からなり、該プライマーコーテイグが、
ヒドロキシアルキルカルバメート基とその上に少なくと
も１個の第三アミン基を有し且つ該ヒドロキシアルキル
カルバメート基の反応によつて交サ結合した硬化重合体
からなる加工片表面を相互に結合するための結合系が提
供される。
【００２５】一般に、本発明の第１観点の化合物は、１
種またはそれ以上のアミン及び環式カルバメートを反応
させて式
【００２６】
【化１】
【００２７】を有する化合物を生成させることによつて
製造される；式中、Ｒは少なくとも１個の未反応アミン
基を有する有機部分であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は
独立にＨまたはＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルも
しくはアルキル芳香族部分或いは、少なくとも１個の炭
素原子に加えて、１個またはそれ以上のヘテロ原子を含
むかかる部分のいずれかであり、そしてｎは０または１
である。またＲは１個またはそれ以上のヘテロ原子を含
むことができる。１個またはそれ以上のヘテロ原子を含
有するかかる部分には、例えばエーテル基、チオ基及び
有機−ケイ素部分を含有するものが含まれる。
【００２８】多官能性アミンと反応させる環式カルボネ
ートは、ビスカルボネートを含めて、全ての適当な環式
カルボネートであることができ、このものは多官能性ア
ミンの第一アミン基の１つまたはそれ以上と反応性であ
る。一般に、６員環有機カルボネートと比較して、５員
環有機カルボネートが好ましく、前者は相対的により高
価であり、そして製造困難である。従つて好ましい利用
可能な環式カルボネートは次の式を有する：
【００２９】
【化２】
【００３０】式中、Ｒａ及びＲｂは同一もしくは相異な
るものであることができ、各々はＨまたはＣ1〜Ｃ8脂肪
族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物からな
る。エチレンカルボネート（ジオキソラン−２−オ
ン）、双方のＲａ及びＲｂ＝Ｈ、並びにプロピレンカル
ボネート（４−メチルジオキソラン−２−オン）、Ｒａ
＝Ｈ及びＲｂ＝ＣＨ3、が好ましい反応体である。
【００３１】多官能性アミンは少なくとも１個の第二ア
ミン基を含み、該基は環式カルボネート及び少なくとも
１個の第一アミン基による反応に関連して障害されてい
る。本明細書において用いる（ａ）「多官能性アミン」
は少なくとも１個の第一及び少なくとも１個の障害され
た第二アミン基を含むアミンを意味し；そして（ｂ）
「障害された第二アミン基」は、第一アミン基が反応す
る条件下で環式カルボネートとの反応に関連して、立体
的、電子的または他の方法で障害された第二アミン基を
意味する。驚くべきことに、第一及び第二アミンの環式
カルボネートによるよく知られた反応性のある多官能性
アミンに対して第一級基に高度に選択的であることを見
出した。上記以外に、ある多官能性アミンは、環式カル
ボネートとの反応によつて立体的または他の方法で障害
され且つ例えばエポキシ基または骨格重合体にある他の
官能基と反応性である第二アミン基を未だ有することが
見出された。かくして、多官能性アミンに含まれる障害
された第二アミン基は、環式カルボネートと共に、ヒド
ロキシアルキルカルバメートの生成を可能にし、その第
二アミン基は未反応で残り、そしてエポキシまたは他の
活性基と反応し得る。これは、組成物と骨格重合体上の
エポキシまたは他の活性基との反応によつてヒドロキシ
アルキルカルバメート基をアンカリング(anchoring)す
る手段として効果的に役立つ組成物にする。例えばエチ
レン及びプロピレンカルボネートをジエチレントリアミ
ンと反応させる場合、これらはトリアミンの第一アミン
基と選択的に反応してカルバメート基を生成し、一方、
第二アミン基は未反応で残る。次にかかる第二アミン基
を、カルバメート基に影響を及ぼすことなく、例えば骨
格重合体におけるエポキシ基と反応させることができ
る。
【００３２】更に、かかる化合物は、コーテイングの分
野において多くの用途に適する熱硬化ポリウレタンを自
己交サ結合して生成するヒドロキシアルキルカルバメー
ト基を含む重合体の製造に用いることができる。自己交
サ結合反応は塩基触媒化され得るかまたはスズ−触媒化
されることができ、これは酸触媒化を必要とする従来の
アミノ樹脂系よりも顕著な利点を与える。かくして、本
発明はホルムアルデヒドを含まぬ系の利用を可能にし、
その際に障害された紫外線安定剤の存在下における硬化
抑制が避けられる。
【００３３】本発明のヒドロキシアルキルカルバメート
含有化合物の製造を更に詳細に論ずる前に、その用途を
次の如く説明することができる。ヒドロキシアルキルカ
ルバメート含有化合物を活性基、例えばエポキシ基を含
む適当な「骨格」重合体と反応させることができ、この
場合の反応は次の如く表わすことができる：
【００３４】
【化３】
【００３５】式中、Ｒhはエポキシ含有樹脂のフラグメ
ントであり、そしてＲi及びＲjは本発明のヒドロキシア
ルキルカルバメート含有アミンまたはポリアミン化合物
のフラグメントである。通常、この反応は室温またはや
や昇温下で起こり、度々発熱反応である。反応を溶媒な
しに行うことができ、さもなければ、非プロトン性また
はアルコール溶媒を用いることができる。以下に更に詳
細に述べる如く、種々な反応性官能基を有する多くのタ
イプの骨格重合体を用いることができる。例えば本発明
の組成物の１種またはそれ以上にアンカーされた典型的
な重合体は式
【００３６】
【化４】
【００３７】を有する。
【００３８】随時、適当な交サ結合触媒の存在下におい
て加熱した際に生ずる重合体は次の如く１つまたはそれ
以上の機構を介して交サ結合するであろう：骨格ヒドロ
キシル基を介する交サ結合、例えば
【００３９】
【化５】
【００４０】自己縮合を介する交サ結合、例えば
【００４１】
【化６】
【００４２】及び骨格アミン基を介する交サ結合、例え
ば
【００４３】
【化７】
【００４４】式中、Ｒkは水素または骨格重合体のフラ
グメントである。
【００４５】本発明の化合物は、自己交サ結合可能な重
合体の製造における中間体としての用途に加えて、骨格
重合体の不存在下におい自己縮合して相互に密着したフ
イルムを生成するその能力に利用が見出され、該フイル
ムは水に対する耐性は乏しいが、しかし有機溶媒に対し
て良好な耐性を示す。
【００４６】上記の如く、広範囲の多官能性アミンを環
式カルボネートとの反応に対して本発明において利用す
ることができ、該多官能性アミンは少なくとも１個の第
一アミン及び１個の障害された第二アミンを含むことの
みが必要である。例えば本発明において利用し得る１群
の多官能性アミンは式Ｒc−(ＮＨ−Ｒd)n2−ＮＨ−Ｒe
によつて表わすことができる；式中、ｎ2は０〜５であ
り、そしてＲc、Ｒd及びＲeの各々は独立して、炭素原
子２〜６個を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素フ
ラグメントであり、そしてＲc及びＲeの少なくとも１つ
は第一アミン基を含んでいる。
【００４７】アミンの適当な群の式は下記式（８）〜
（１１）に示した化合物のヒドロキシアルキルカルバメ
ート部分を−ＮＨ2と交換して簡単に誘導することがで
きる。
【００４８】
【化８】
【００４９】式中、Ａは［ＮＨ(ＣＨ2)ｎ］ＮＨであ
り、ｎは０〜１０であり、各ｘは独立して、２〜６、好
ましくは２であり；Ｒ1及びＲ2の各々は独立して、Ｈ、
またはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルキル芳香族部
分、好ましくはＨまたはＣＨ3である。好ましくはｎは
１０より小、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４
である。ｘが２または６である組成物は広範囲に入手し
得る反応体、即ちジエチレントリアミン及びジヘキサメ
チレントリアミンから容易に製造することができ、この
程度のものが好ましい。
【００５０】化合物の他の適当な群は式
【００５１】
【化９】
【００５２】によつて表わされる；式中、ｙは２または
３であり、Ｒ1及びＲ2の各々は上に定義した通りであ
り、そしてＲmはＣ1〜20アルキル、シクロアルキルまた
はアルキル芳香族部分或いは、少なくとも１個の炭素原
子に加えて、１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む全
てのかかる部分である。この群の化合物においては、Ｃ
20よりも大きいアルキル、シクロアルキルまたはアルキ
ル芳香族部分を備えた出発物質は容易に入手できない。
本明細書に示す全ての式のＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロ
アルキルまたはアルキル芳香族部分及びいくぶん短鎖、
即ちＣ1〜Ｃ18アルキルまたはアルキル芳香族部分程度
のものが好ましい。
【００５３】適当な化合物の他の群は式
【００５４】
【化１０】
【００５５】によつて表わされる；式中、Ｒ1及びＲ2の
各々は上に定義した通りであり、Ｒ4及びＲ5の各々は独
立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル部分であり、そして
Ｒ5及びＲ7の各々は独立してＣ1〜Ｃ4アルキル部分であ
る。好ましくはＲ1及びＲ2は独立して、ＨまたはＣＨ3
であり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の各々はＣＨ3で
ある。
【００５６】本発明による化合物の他の適当な群は式
【００５７】
【化１１】
【００５８】を有する；式中、Ｒ1及びＲ2の各は上に定
義した通りであり、そして各Ｒ8はＣ2〜Ｃ6アルキレン
部分、好ましくは−(ＣＨ2)2−または−(ＣＨ2)6−であ
る。
【００５９】上記の如く、本発明の重合体は、適当な官
能性基を含む骨格重合体または単量体を１個またはそれ
以上のヒドロキシアルキルカルバメート基を含む第一も
しくは第二アミンまたはその前駆物質と反応させて製造
することができる。かくして、単量体を用いる場合、こ
のものはアミンとの反応後、他の単量体との均質重合ま
たは共重合によつて重合し、本発明の重合体が得られ
る。本明細書に用いた如き「適当」な官能基は単にエポ
キシ、イソシアナト、メチロール等の如き官能基を意味
し、該基はヒドロキシアルキルカルバメート含有アミン
の第一または第二アミン基と反応性である。例えばヒド
ロキシアルキルカルバメート含有単量体はグリシジルメ
タクリレートをヒドロキシアルキルカルバメート含有第
二アミンと反応させて製造することができる。次に生ず
る単量体を均質重合または共重合させて本発明の重合体
を得ることができる。
【００６０】重合体を構成する反復単位は２つの部族に
分けることができ、１つは適当なアミン−反応性官能基
を含む単位からなり、そして他は重合体及び仕上げコー
テイングまたはこのものから製造した他の製品に望まし
いフイルム−形成または他の特性を与えるために選んだ
改質単位(modifying units)からなる。適当な反復単位
を所望の組合せにおいて重合体に用いることができる
が、但し、反応に用いた第一または第二アミンの付着に
対して適当な反応性官能基が重合体中に十分に存在する
ものとする。
【００６１】本発明の重合体を製造する別法において
は、単量体または骨格樹脂を、１個またはそれ以上の第
二アミン基に加えて、ヒドロキシアルキルカルバメート
基の一部または全ての代りに加水分解可能なブロツキン
グされた第一アミン基、例えばケチミン基を含むアミン
と反応させる。上記の如く、アミン基が単量体または骨
格樹脂にペンダントするように第二アミン基を反応性官
能基と反応させた後、加水分解可能なブロツキングされ
た第一アミン基を加水分解して遊離アミン基を生成さ
せ、次に例えば１種またはそれ以上の適当な環式カルボ
ネートを混合物に加え、生ずる遊離アミン基と反応させ
る。かくして、ヒドロキシアルキルカルバメートを生成
させるために用いた多官能性アミンは環式カルボネート
と反応し得るアミン基、或いは環式カルボネートと反応
し得るアミン基に転化され得る加水分解可能なブロツキ
ングされた第一アミン基を含むであろう。
【００６２】官能基または第一もしくは第二アミンと反
応性である位置を含む種々の適当な単量体をヒドロキシ
アルキルカルバメート含有アミンと反応させるために用
い、ヒドロキシアルキルカルバメート基を含む単量体を
生成させることができる。かかる単量体には、例であつ
て限定するものではないが、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、イソシアナトエチルメタ
クリレート、無水マレイン酸、メタクリロイルクロライ
ド、ｎ−メチロイルアクリルアミド、１−（１−イソシ
アナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチレンエテ
ニル）ベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチル
エチル）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、メチ
ルアクリルアミドグリコレート、メチルアクリルアミド
グリコレートメチルエーテル、アクリロイルクロライド
及びクロロメチルスチレンが含まれる。かくして、重合
体の反復単位を下記の如く、重合体の１個またはそれ以
上の官能基を与えるために、上記単量体の１種またはそ
れ以上から誘導することができる。
【００６３】また適当な官能基を含む種々広範な骨格重
合体をヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンとの
反応に用いて、本発明の重合体を得ることができる。適
当な単量体または重合体の選択は仕上げコーテイングま
たは他の製品に対して望む特性に依存するであろう。適
当な骨格重合体の中では一般的にエポキシ樹脂、ポリブ
タジエン改質したエポキシ樹脂も含む、アクリル系樹
脂、ポリブタジエン樹脂及びポリエステル樹脂である。
【００６４】骨格樹脂または単量体上のアミンがアンカ
ーされ得る位置を与えるために、かかる骨格樹脂または
単量体の各分子は少なくとも１つ、好ましくはそれ以上
の反応性位置を有するべきであり、この位置で本発明の
ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンと反応させ
ることができる。かかる反応性位置には、限定するもの
ではないが、次の基の１つまたはそれ以上が含まれる：
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】単量体または重合体における反応性位置の
適当な１群はエポキシ基であり、例えば適当な樹脂はグ
リシジルエーテルペンダントをもつアクリル系樹脂、エ
ピクロロヒドリン及びビスフエノールＡの反応によつて
誘導されるエポキシ樹脂、またはエピクロロヒドリンと
フエノールホルムアルデヒド樹脂との反応によつて誘導
されるエポキシ樹脂である。加えて、またエポキシ基ペ
ンダントをもつポリブタジエン樹脂が、本発明の交サ結
合可能な重合体を得るために、これにアンカーされたヒ
ドロキシアルキルカルバメート含有アミンを有する際に
よく適している。
【００６８】ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミ
ンの第二アミン基と上記（１２）〜（２２）に示した官
能基を含む単量体または重合体との反応は官能基の位置
で次の基の生成をもたらすであろう。
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】式中、ＲpはＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキルで
あり；そしてＲq及びＲrは同一もしくは相異なるもので
あることができ、ヒドロキシアルキルカルバメート部分
を含むアミン残基である。
【００７２】官能基位置を含む重合体にはまた上記の如
き改質単位を含ませることができ、かかる改質単位は１
種またはそれ以上のアクリル酸、メタクリル酸、ブタジ
エン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライドから誘導することができ
る。
【００７３】本発明による骨格樹脂として全ての適当な
エポキシド物質、例えば好ましくは１分子当り２個また
はそれ以上のエポキシ基を含む樹脂状ポリエポキシド物
質を含む単量体状または重合体エポキシを用いることが
できる。
【００７４】本発明を実施する際に骨格樹脂として有用
であることがわかつた公知のエポキシドの中には、ポリ
フエノール、例えばビスフエノール−Ａのポリグリシジ
ルエーテル、または一般にエピクロロヒドリンと多価フ
エノールとの反応生成物がある。本明細書に用いた如き
「多価アルコール」なる用語はビスフエノール−Ａ、ビ
スフエノール−Ｆ及びビスフエノール−Ｓの如き化合物
を意味し且つこれらのものが含まれる。またかかるエポ
キシドはポリブタジエン重合体を含むカルボキシレート
との反応によつて、或いは他の改質物質との反応によつ
て改質することができる。
【００７５】多価フエノール樹脂から製造したポリエポ
キシド、例えばノボラツク樹脂等は適当な化合物の１群
を構成する。またポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル、例えばエピクロロヒドリンまたは他の同様な化合
物と反応体、例えばテレフタル酸、グルカル酸、コハク
酸、シユウ酸等との反応生成物を用いることができる。
【００７６】上記の如き多官能性アミンを例えば次の式
の１つのポリエポキシドと反応させることができる：
【００７７】
【化１６】
【００７８】式中、Ｒ9は反復フラグメント
【００７９】
【化１７】
【００８０】であり、そしてｎ1は０〜１２、例えば０
〜２である；
【００８１】
【化１８】
【００８２】式中、Ｒ′は水素またはメチル基であり、
Ｒ10は水素原子またはグリシジル基であり、そしてｎ2
は０〜１２である；
【００８３】
【化１９】
【００８４】式中、（ｃ）及び（ｄ）において、ｎ3は
独立して０〜４であり、そしてＲ11は水素原子またはグ
リシダル基である。
【００８５】本発明の重合体に良好な水可溶性／水溶出
性をもたせたい場合には、一官能性エポキシドに対して
は低分子（等価）量或いは二もしくは多官能性エポキシ
ドに対しては低等価量になるように、骨格重合体を選ぶ
ことが重要である。高品位水溶性または水溶出性コーテ
イングに対しては、二または多官能性エポキシドが好ま
しい。かかる二または多官能性エポキシドの使用はエポ
キシド中に混入するヒドロキシアルキルカルバメートの
高割合をもたらし、これによつて親水性樹脂、例えば水
に可溶性または溶出性樹脂が得られる。上記のエポキシ
ドに加えて、かかる水溶性／水溶出性樹脂の製造に対し
て次の式のものが十分に適していることを見出した。
【００８６】(e) 式
【００８７】
【化２０】
【００８８】のトリス（ヒドロキシフエニル）メタンに
基づく樹脂、但し、Ｒ＝−ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ2、ｎは平
均して０〜約５、好ましくは約０〜約０.７である；及
び(f) 一般式
【００８９】
【化２１】
【００９０】のトリグリジルイソシアヌレートポリエポ
キシ樹脂。本明細書及び添付の特許請求の範囲に用いた
如き「トリス（ヒドロキシフエニル）メタンに基づく樹
脂」とはｎが０〜５である上記式（ｅ）の上記を意味
し、そして「トリグリシジルイソシアヌレートポリエポ
キシ樹脂」とは上記式（ｆ）の樹脂を意味する。
【００９１】理想的には、全ての反応性エポキシ基が第
二アミン基と反応してアミンをエポキシドに結びつけ、
実質的にエポキシを含まぬ重合体を生ずるであろう。し
かしながら、このことは電着可能な重合体に対してはあ
まり重要ではなく、その場合、重合体とモノエポキシド
との反応によつて第二アミン基のわずかに過剰量が消費
され、そして重合体と適当なアミンとの反応によつてエ
ポキシ基のわずかに過剰量が消費される可能性がある。
【００９２】カルボン酸−末端ポリブタジエンはエポキ
シ樹脂と反応し、ブタジエン−改質されたエポキシ樹脂
を生じ、このものはまた本発明の重合体を製造するため
の骨格樹脂として用いることができる。かかるブタジエ
ン−改質されたエポキシ樹脂はＳＡＭＰＥ Quarterly,
Vol. ６，No. ４,１９７５に記載されており、これを
参照文献として本明細書に加える。
【００９３】本発明による骨格樹脂として全ての適当な
アクリル系樹脂を利用することができる。１種またはそ
れ以上の種々な単量体をアクリル系樹脂を製造するため
に用いることができ、用いる単量体の少なくとも１つは
少なくとも１個のエポキシ基を含むことが好ましい。か
かる単量体には、単に説明のためのものであり、限定す
るものではないが、スチレン、置換されたスチレン、α
−メチルスチレン、アルキルアクリレート、例えばブチ
ルアクリレート、ブチリメタクリレート、エチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、ビニルアセテート等が含まれる。
【００９４】骨格樹脂は他の官能性位置、例えばエポキ
シ、ヒドロキシ及びアミド基をもつことができる。本発
明の重合体、従つて骨格樹脂は、ヒドロキシアルキル、
例えばヒドロキシプロピル及び／またはヒドロキシエチ
ル、カルバメート基を含む重合体の低温硬化を促進させ
るために、できるだけ低い酸含量を有することが好まし
い。
【００９５】本発明の重合体はこのものを選んだ有機第
二アミン（ヒドロキシアルキルカルバメート含有アミン
に加えて）、例えばジエチルアミン、モルホリン、ｎ−
メチルアニリン等と反応させて改質することができる。
勿論、改質する第二アミンの選択及び組合せは重合体の
使用目的に依存する。例えば水−溶出性重合体の製造に
おいては、重合体の親水性を高めるために、１種または
それ以上の親水性第二アミンを骨格樹脂におけるある官
能性位置と反応させることができる。逆に、重合体の疎
水性が望ましい用途に対して、例えば電着可能なコーテ
イングに対しては、重合体に所望の程度の疎水性を与え
るために、１種またはそれ以上の疎水性第二アミンを骨
格樹脂と反応させることが必要であるか、または望まし
い。一般に本発明の重合体はコーテイングの分野に利用
するためによく適しており、かかる場合には、約３００
〜約１００,０００範囲の分子量を有する。本発明のウ
レタン交サ結合可能な重合体はコーテイングの分野、例
えば溶媒または水に基づくコーテイング、粉末コーテイ
ング、エレクトロコーテイング組成物、噴霧ローラー及
び浸漬タイプのコーテイングにおける種々な用途に対し
て殊によく適している。かかるコーテイングは通常基
質、例えば金属、織物、プラステイクまたは紙に適用さ
れる。本発明の熱硬化樹脂は有機溶媒、摩滅及び水耐性
であるウレタンコーテイング、並びに接着及び積層樹脂
を製造するために用いることができる。本発明の第３の
観点における組成物は３つの本質的要素及び１つの任意
の成分からなり、これらは周囲温度で良好な保存性を有
し且つ普通の方法、例えばはけ塗り、ローラーまたは浸
漬によつて加工片または基質に塗布し得る組成物である
ことができる。次に塗布したコーテイングを、組成物の
成分間の交サ結合反応によつて硬化するために十分な時
間、昇温下で加熱する。
【００９６】上記の如く、コーテイング組成物の本質的
成分は（ａ）ヒドロキシアルキルカルバメート化合物、
（ｂ）アミノ交サ結合剤、及び（ｃ）アミノ交サ結合剤
と反応性である活性位置を含む重合体である。任意の成
分は（ｄ）酸触媒である。
【００９７】本発明の第３の観点において一般に有用な
化合物は式
【００９８】
【化２２】
【００９９】のヒドロキシアルキルカルバメート化合物
である；式中、Ｒは１個もしくはそれ以上のヘテロ原子
及び／または１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基を
含んでいてもよいＣ1〜Ｃ20有機部分であり、そして
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の各々は独立して、ＨまたはＣＨ3であ
る。式（２３）に例示したタイプの化合物は６員環の環
式カルボネートを第一アミンと反応させることによつて
得られる。
【０１００】本発明の第３の観点において反応性希釈剤
として有用なヒドロキシアルキルカルバメート化合物の
好ましい群は次の式を有する：
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】本発明に従つて反応性希釈剤として利用し
得るヒドロキシアルキルカルバメート化合物の他の適当
な群は次のものである：
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】式中、Ｒはヘテロ原子を含む上記のいずれ
か１つを含めて、Ｃ2〜Ｃ20脂肪族、環式脂肪族または
芳香族部分であり、そしてＲ1はＨまたはＣＨ3である；
及び
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】式中、ＲはＣ2〜Ｃ6アルキルであり、そし
てＲ1はＨまたはＣＨ3である。
【０１０７】本発明によるコーテイング組成物におい
て、製造し且つ利用する適当な反応性希釈剤には次のも
のが含まれる：
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物は適当なアミン
（その式は上記から容易に区別される）を適当な環式カ
ルボネートと反応させて製造する。
【０１１０】アミノ交サ結合剤は公知のアミノ交サ結合
する化合物の多くの種々なものの１つであることがで
き、メラミン、グリコールウリル、グアナミン、例えば
ベンゾグアナミン、ウレア、置換されたウレア等が含ま
れる。本明細書に用いた如き「アミノ交サ結合剤」は全
ての適当なアミノプラストを含むものとする。かかる適
当な物質群の１つはアミノプラスト樹脂状組成物、殊に
改質されたアミノ−トリアジン−アルデヒド樹脂からな
る米国特許第３,０８２,１８０号に記載された如き改質
されたアミノプラスト樹脂状組成物である。本発明の化
合物として有用なアミノ交サ結合剤の他の適当な群は完
全にメチル化された、完全にメチロール化されたメラミ
ン組成物からなり、その製造方法は米国特許第４,２９
３,６９２号に記載されている。他の適当な群のアミノ
交サ結合剤は米国特許第４,１０５,７０８号に記載され
たものであり、このものはジメトキシメチルジエトキシ
メチルグリコールウリルからなる実質的に完全に混成−
アルキル化された、実質的に完全にメチロール化された
グリコールウリル誘導体からなる。またグリコールウリ
ルはアセチレンウレアとして公知のものであり、ウレア
２モルをグリオキザル１モルと反応させて得られる。そ
の適当な化学名はテトラヒドロイミダゾ−（４,５−
ｄ）イミダゾール２,５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンであ
る。上記の各々米国特許第３,０８２,１８０号、同第
４,２９３,６９２号及び同第４,１０５,７０８号を本明
細書の参照文献として加える。
【０１１１】殊に適当な群のアミノ交サ結合剤はメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂及びグリコールウリル−ホル
ムアルデヒド樹脂であり、これらのものは各々の場合
に、一部または完全に、即ち少なくとも一部分アルキル
化及びメチロール化されている。例えば上記の米国特許
第４,２９３,６９２号に開示された如く、メラミンをホ
ルムアルデヒドとの反応によってメチロール化すること
ができる。メラミンを完全にメチロール化してヘキサメ
チロールメラミンを生成させるか、または一部分メチロ
ール化してペンタメチロールメラミン、テトラメチロー
ルメラミン等、或いは上記の２種またはそれ以上の混合
物を生成させることができる。次に少なくとも一部分メ
チロール化されたメラミン（またはグリコールウリル）
をアルコール、例えばメタノールと反応させ、完全にま
たは一部分アルキル化、完全にまたは一部分メチロール
化されたメラミンまたはグリコールウリンを生成させる
ことができる。例えば実質的に完全にメチロール化さ
れ、完全にアルキル化されたメラミン（ヘキサメトキシ
メチル−メラミン）はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍ
ｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより商標ＣＹＭＥＬ３０３ と
して販売されている。本明細書における「メラミン−ホ
ルムアルデヒド」及び「グリコールウリル−ホルムアル
デヒド」樹脂には、コーティング組成物における交サ結
合剤として使用し得る適当なメラミン及び適当なグリコ
ールウリルに由来する樹脂が含まれる。同様に、「ウレ
ア−ホルムアルデヒド」及び「ベンゾグアナミン−ホル
ムアルデヒド」樹脂には対応するウレア及びベンゾグア
ナミンに由来する樹脂が含まれる。昇温下でアミノ交サ
結合剤及び／またはヒドロキシアルキルカーバメート基
と反応性である活性位置を含む重合体の極めて種々なも
のが本発明において使用し得る。かかる組成物の広いス
ペクトルがあり、硬化したコーティングにおいて所望の
品質を得るために選択し得ることが認められよう。かか
る重合体の次の群は本発明に使用し得る重合体の例であ
る。
【０１１２】全ての適当なアクリル系樹脂、即ち少なく
とも１つのアクリル系部分を含む樹脂を用いることがで
きる。一般にアクリル系樹脂は不飽和カルボン酸のエス
テル、カルボン酸及び１種またはそれ以上のエチレン性
不飽和単量体の共重合体からなる。酸はアクリル酸、メ
タクリル酸または他のエチレン性不飽和モノ−もしくは
ジカルボン酸であることができる。共重合体の単量体と
してアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及
び芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン等
を用いることができる。説明のために、適当なアクリル
系樹脂は１種またはそれ以上のヒドロキシエチルアクリ
レート、無水マレイン酸、ｎ−メチルアクリルアミド、
ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチルアクリルアミドグリコ
レート、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル等を含む共重合体からなることができる。また重合
体構造にはブタジエン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アク
リロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ビニルクロライド及びビニリデンクロライドの１種
またはそれ以上から誘導された改質単位を含ませること
ができる。例えばｎ−ブチルアクリレート、スチレン及
びアクリル酸の単量体混合物を重合させて得られる市販
のアクリル系乳化重合体を用いることができる。
【０１１３】同様に、本発明の組成物の重合体として全
ての適当なポリエステル樹脂を用いることができる。一
般にかかる重合体は１種またはそれ以上のグリコール及
びジカルボン酸の反応生成物である。説明のために、ポ
リエステル樹脂はグリコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、及びジカルボン
酸、例えばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、シユウ酸、フタル酸、テ
レフタル酸、ヘキヒドロテレフタル酸、及びｐ−フエニ
レン−ジ酢酸、デカメチレンジカルボン酸、等を共に反
応させて製造することができる。多官能性アルコールと
酸とのエステル化反応により、ポリエステルが生成す
る。また改質された樹脂、例えば末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルアミド樹脂を用いることができ
る。同様にアルキド樹脂は多塩基性酸、無水物及び多価
アルコールの反応によって、例えばイソフタル酸、コハ
ク酸、マレイン酸または無水ピロメリチン酸及びエチレ
ンもしくはプロピレングリコールまたはペンタエリスリ
トールの反応によって生成される。
【０１１４】コーティング組成物における重合体ちして
大多数のエポキシド樹脂のいずれか１つを用いることが
できる。例えばポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、例えばエピクロロヒドリンまたは他の同様なエポキ
シ化合物と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えば
シアヌール酸、テレフタル酸、グルカル酸、コハク酸、
アジピン酸、フタル酸、シユウ酸、二量体化されたリノ
レン酸、フエノール、例えばビスフエノール−Ａ、ビス
フエノール−Ｆ、ビスフエノール−Ｓ、フエノール−ホ
ルムアルデヒド−アセトン縮合体から誘導されたフエノ
ール系樹脂との反応生成物を用いることができる。
【０１１５】硬化温度を降下させるために、随時用いて
もよい酸触媒は上記の如く全ての適当な酸からなる。一
般に、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸またはブロンステツド
（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸の定義と一致し且つ交サ結合反
応を妨害せぬか、或いは周囲温度で組成物の安定性に過
度に悪影響を及ぼさぬ物質を用いることができる。適当
な酸触媒の中には、芳香族スルホン酸化合物、例えば米
国特許第３,９６０,６８８号に記載されたもの、リン酸
またはアルキルホスホン酸のアルキルエステル、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸等、並びに無機酸、例え
ば硝酸、硫酸、リン酸及びハロゲン化水素酸が含まれ
る。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａ
ｎｙによって商標ＣＹＣＡＴ として販売されているタ
イプのリン酸エステル触媒を適当に用いることができ
る。
【０１１６】本発明の第４の観点のヒドロキシ基含有ポ
リウレタン重合体はポリヒドロキシアルキル化合物の自
己縮合、または該化合物とポリオールとの縮合によって
製造することができる。後者の縮合反応に用いるポリオ
ールは全ての適当なポリオールであることができ、そし
てポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエス
テルポリオール類、アルキドポリオール類、フエノール
ホルムアルデヒド縮合生成物、ビスフエノール−Ａ、ビ
スフエノール−Ｆ、ポリエーテル樹脂、ビスフエノール
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド縮合生成
物、ポリエーテル樹脂、ジヒドロキシポリブタジエン等
から誘導することができる。
【０１１７】本発明に用いるために適する典型的なポリ
エーテルジオールまたはポリオールは、ジオール、ポリ
オールもしくはアミンとエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、スチレンオキシド等、または炭素含量Ｃ2〜
約Ｃ18の他のエポキシドの混合物との反応によって誘導
されたポリオール、或いはテトラヒドロフランから誘導
されたポリエーテルである。
【０１１８】本発明に用いるために適する典型的なポリ
エステルジオールまたはポリオールは、ジオール、トリ
オールまたはポリオールを１−、２−、３−または多塩
基性カルボン酸の組合せと縮合させる公知の方法によっ
て製造することができる。典型的なジオールまたはポリ
オール類はエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−ジメタノー
ル、トリメチルペンタジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等である。典型的なカルボン
酸はＣ8〜Ｃ18脂肪酸、二量体状脂肪酸、Ｃ7〜Ｃ10脂肪
族二塩基性酸、芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン
酸、例えば安息香酸、フタル酸及びトリメリト酸であ
る。
【０１１９】ポリオールまたは２〜３個の平均官能基を
もつポリオールの組合せが好ましい。高度の官能性ポリ
オールをポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物
と反応させることができるが、ゲル化を防止するため
に、ポリオール対カルバメートの比及び生ずる反応を制
御しなければならない。ゲル化を避けるために適当な反
応体及び条件の選択は当該分野に精通せる者にとっては
普通の方法によって容易に決定し得ることが認められよ
う。ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物とポ
リオールとの縮合は次の反応式によって表わすことがで
きる。
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】式中、Ｒ′及びＲ″の各々は同一もしくは
相異なるものであり、そして全ての適当な有機部分から
なる。
【０１２２】反応式（２７）はヒドロキシ基−末端ポリ
ウレタン重合体及び１，２−ジオール離脱性基の生成を
示している。ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメートと
ポリウールとの反応は加熱によって、またはスズ化合物
の如き適当なエステル転位触媒の存在下においてのみ進
行し得る。またこの反応は溶媒質中で行うことができ
る。縮合反応中に遊離するジオールを真空または適当な
溶媒との共沸蒸留を用いて、蒸留によって連続的に除去
することができる。
【０１２３】高いウレタン含量を有するヒドロキシ基含
有ポリウレタン重合体は、次の反応式によって示される
如く、ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメート化合物の
自己縮合によって得ることができる：
【０１２４】
【化２８】
【０１２５】式中、Ｒ′及びＲ″の各々は同一もしくは
相異なるものであり、そして適当な有機部分からなる。
ポリ−ヒドロキシアルキルカルバメートとポリアミンと
の反応は適当な触媒の存在下において進行し得る。適当
な触媒には有機スズ化合物、例えばジアルキルスズ化合
物例えばジラウリン酸ジブチルスズ、有機亜鉛化合物、
例えばオクタン酸亜鉛、酪酸亜鉛等、ある有機チタン化
合物、及び一般に当該分野において公知の如き適当な触
媒が含まれる。
【０１２６】ヒドロキシ基含有ポリウレア重合体は、次
の反応式に示した如く、ポリ−ヒドロキシアルキルカル
バメート化合物を適当なポリアミンと縮合させて得るこ
とができる：
【０１２７】
【化２９】
【０１２８】式中、Ｒ′及びＲ″の各々は同一もしくは
相異なるものであることができ、そして適当な有機部分
からなる。
【０１２９】ポリオールとポリアミンとの一部置換が行
われ得ること、即ち重合体中にウレア及びウレタン双方
の架橋を混入するために、ポリ−ヒドロキシアルキルカ
ルバメート化合物と１種またはそれ以上のポリオール及
び１種またはそれ以上のポリアミンとの共縮合が行われ
得ることを注目すべきである。例えばポリウレタン重合
体中にウレア架橋の混入は硬さの改善及び溶媒耐性の増
加をもたらすために度々望ましい。
【０１３０】上記のポリウレア及びポリウレタン重合体
は、例えば成形用混合物、金属、プラステイクス、織物
または接着剤に対するコーティングの如きエラストマー
用途における熱可塑剤としての使用が見出されるが、そ
のヒドロキシ官能基及びウレタン架橋または主鎖におけ
る不飽和は更に交サ結合に対して使用し得ることが認め
られた。ヒドロキシ官能基がアミノホルムアルデヒド樹
脂またはイソシアネートと交サ結合することができ、不
飽和架橋を空気酸化的硬化または硫黄加硫に用いること
ができる。熱硬化し得るコーティング組成物を得るため
によく適する組成物は、ポリウレタン、ポリウレアまた
はポリウレタン−ポリウレア重合体の組合せにおいて、
アミノ交サ結合剤を用いて製造し得ることが見出され
た。
【０１３１】重合体、交サ結合剤及び随時触媒を導くた
めに全ての適当な溶媒、例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル［ゲロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖ
ｅ）］を用いることができる。
【０１３２】組成物中に随時用いてもよい触媒は全ての
適当な酸触媒からなることができる。一般に、ルイス酸
またはブロンステツド酸の定義に一致し且つ交サ結合反
応を妨害せぬ物質を用いることができる。適当な酸触媒
は芳香族スルホン酸化合物、例えば米国特許第３,９６
０,６８８号に記載された如きもの、リン酸またはアル
キルリン酸のアルキルエステル、ジノニルナフタレンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸等、並びに無機酸、例えば硝酸、硫酸、
リン酸及びハロゲン化水素酸である。Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＣＹ
ＣＡＴとして販売されているタイプのリン酸エステル触
媒を適当に用いることができる。
【０１３３】また当該分野においてよく知られた如く、
組成物中に他の添加物、例えば顔料、改質剤等を含ませ
ることができる。
【０１３４】本発明の第５の観点による交サ結合剤、重
合体及び、随時触媒を含む組成物を使用する際に昇温下
に加熱し、その際、交サ結合剤のヒドロキシアルキルカ
ルバメート基が重合体の活性官能基と反応して重合体を
交サ結合させ、低毒性のジオール離脱性基、例えばプロ
ピレングリコールまたはエチレングリコールを生成す
る。例えばヒドロキシ官能基含有重合体の典型的な反応
順序は反応式（３０）によって示され、そしてアミン官
能基含有重合体に対する反応は反応式（３１）によって
示される。
【０１３５】
【化３０】
【０１３６】カルボキシル官能基重合体によって、反応
中にアミド基を生成し、交サ結合反応の反応生成物はＣ
Ｏ2及び対応する１，２−ジオールである。一般に、交
サ結合反応における離脱性基は上に示した如く、低毒性
のジオール、例えばプロピレングリコールまたはエチレ
ングリコールである。ジイソシアネートとジ−またはポ
リオールとの反応により、上記の所望のヒドロキシアル
キルカルバメート化合物を製造する試みは、ポリウレタ
ン重合体の生成が起こるために、困難であるか、または
不可能である。
【０１３７】上記の基く、交サ結合剤は環式カルボネー
トとアミンとの反応によって得ることができる。
【０１３８】当該分野に精通せる者にとっては、本発明
において広く種々な脂肪族アミンを使用し得ることが認
められよう。
【０１３９】脂肪族及び環式脂肪族アミンが環式カルボ
ネートと容易に反応し、本発明に使用するヒドロキシア
ルキルカルバメート化合物が得られる。
【０１４０】例えばＡｒｔｈｕｒ Ｅ．Ｇｕｒｇｉｏｌ
ｏの米国特許第４,２６８,６８４号に示された如く、環
式カルボネートとの反応を促進させるために、通常芳香
族アミンは適当な触媒を必要とする。該特許に示された
芳香族アミンは本発明に用いるために適当である。これ
らには次の式によって表わされるアミンが含まれる：
【０１４１】
【化３１】
【０１４２】式中、各Ｒは独立して、水素または炭素原
子８個まで、好ましくは４個までを含むヒドロカルビル
もしくはヒドロカルボキシ基であり；Ａは炭素原子１〜
１０個、好ましくは１〜６個を有する２価の炭化水素基
であり、ｎは０〜１の値を有し、ｘは約１.１〜約１
０、好ましくは約２〜約４の平均値を有する。
【０１４３】殊に適当な芳香族アミンには、例のための
ものであり、限定するものではないが、アニリノ、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−トルイジン、２，４−キシリジ
ン、３，４−キシリジン、２，５−キシリデン、４−エ
チルアニリン、３−プロピルアニリン、１，３−ジアミ
ノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、
２，４，４′−トリアミノ−ジフエニルエーテル、２，
６−ジアミノナフタレン、４，４′−ビスメチレンジフ
エニルアミン、そのｏ−、ｍ−もしくはｐ−アニシジン
混合物、等が含まれる。
【０１４４】本発明の好ましい具体化例においては、交
サ結合剤は次の式を有する：
【０１４５】
【化３２】
【０１４６】式中、Ｒ1は炭素原子２より大の脂肪族、
環式脂肪族、複素環式ポリウレタンまたはポリウレア部
分であり、そしてＲは独立してＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキ
ルもしくはアリールアルキル部分である。
【０１４７】上記（３３）の化合物の自己縮合或いはか
かる化合物とポリオール及び／またはポリアミンとの縮
合により、鎖中にウレタン及び／またはウレア部分を含
む二または多官能性ヒドロキシアルキルカルバメート化
合物を生成するであろう。例えばポリオールとの反応は
次の反応式によって説明される：
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】上記の反応において、またＲ1は次のヒド
ロキシアルキルカルバメート基を含んでいなければなら
ない；
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】交サ結合剤は上記の縮合反応において適当
なポリオール及び／またはポリアミンを選択することに
よって、使用目的に対して適当に改質することができ
る。例えば物理特性、例えば流動性、溶解度及び融点並
びに親水性及び官能性を適当な選択によって容易に調節
することができる。
【０１５２】例えば、上記の反応３０当り、１，６−ヘ
キサンジアミンとプロピレンカルボネートとの反応によ
って製造したビスカルバメート３モルをトリメチロール
プロパン１モルと縮合させ、陰極的エレクトロコーティ
ングに対する液体の有機溶媒可溶性の三官能性交サ結合
剤を製造する。出発ビスカルバメートは水溶性の二官能
性の結晶性物質である。その水に対する溶解度が、この
ものが樹脂と共に共着せぬために、陰極的エレクトロコ
ーティングにおける使用を妨害する。ポリオールでビス
カルバメートを改質することにより、陰極的電着工程に
使用するためによく適した向水性（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐ
ｉｃ）組成物が得られる。
【０１５３】本発明の好ましい交サ結合剤は現実に少な
くとも二官能性且つ単量体状またはオリゴマー状であ
る。特別な目的のためには、高分子量カルバメート含有
交サ結合剤を用いることができる。分子量は例えばエチ
レンジアミンのビスヒドロキシエチルカルバメートに対
して２３６程度の低さであることができる。ヒドロキシ
アルキルカルバメートを含む重合体状ポリウレアまたは
ポリウレタンに対しては、平均分子量は２０００より大
であることができる。当該分野に精通せる者にとって
は、使用目的に必要な最的等価量、官能性、溶解性及び
融点は容易に選択されよう。
【０１５４】異なる適用分野に対して、交サ結合剤を含
むヒドロキシアルキルカルバメートの典型的な特性を次
のーに示す： カルバメート交サ結合剤の典型的特性 カルバメート 融 点 溶解度 適用 官能性 粉末 ポリエステル ３,＞３ ６０〜１２０℃ 重要でない アクリル系 ２,＞２ ８０〜１２０℃ 重要でない 陰極的ＥＣ ２,＞２ 好ましくは２５℃ 有機溶媒に可溶性 で液体、非結晶性 及び親水性 溶媒保持 ＞２ ２５℃で液体 有機溶媒に可溶性 水保持 ＞２ 固体または２５℃ 水に可溶性または で液体 水に分散性 勿論、典型的な組成物において選らばれるヒドロキシア
ルキルカルバメートの量は所望の交サ結合密度に依存す
る。典型的には、樹脂及び交サ結合剤の割合並びに組成
は、重合体における活性官能基１モル当りヒドロキシカ
ルバメート基約０.２〜約５になるように選ばれる。重
合体における官能基に対して交サ結合剤カルバメート基
の大割合を用いる場合、次の反応式（３５）に示した如
く、また交サ結合剤は一部自己縮合するであろう。
【０１５５】
【化３５】
【０１５６】本発明に利用し得る交サ結合可能な樹脂は
活性官能基、即ち加熱した際に、好ましくは触媒の存在
下において、本発明のヒドロキシアルキルカルバメート
交サ結合剤と反応する適当な官能基を含む全ての適当な
重合体からなる。かかる活性基はヒドロキシル、アミン
及びカルボキシル基からなり、従ってかかる基を含む樹
脂を本発明の実施に際して用いることができる。用いる
重合体の官能性は２程度の低さであることができるが、
しかし好ましくは３またはこれ以上であり、そして分子
量は例えば約３００〜約１００,０００の範囲であるこ
とができる。例えば本発明において有用なアクリル系重
合体は約１,０００〜約５０,０００の分子量範囲を有す
る。
【０１５７】例えば本発明において使用し得るヒドロキ
シル樹脂の典型的な官能基含量は樹脂固体１ｇ当りヒド
ロキシル約０.５〜約４ミリ当量（「ｍｅｑ」）であ
る。
【０１５８】本発明において有利に使用し得る重合体の
実例には、決してこれが全てではないが、アクリル系、
ポリエステル、ビニル、エポキシ、ポリウレタン、ポリ
アミド、セルロース系、アルキド及びシリコーン樹脂が
含まれる。本発明において有用なアクリル系樹脂はＣ1
〜Ｃ18脂肪族アルコールのアクリル酸またはメタクリル
酸エステルから誘導することができる。随時、アクリロ
ニトリル、スチレンまたは置換されたスチレンを重合体
中に混入することができる。かかる用途に適する追加の
単量体はマレイン酸またはフマル酸エステルまたは半エ
ステルである。官能基はアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸またはフマル酸のヒドロキシアルキルエステル
から誘導することができる。カルボキシ官能基は例えば
下記の如くα−及びβ−不飽和カルボン酸から誘導する
ことができる。
【０１５９】ヒドロキシルアルキルカルバメート含有ア
ミン交サ結合剤と共に使用するために適するポリエステ
ル及びアルキド樹脂はジオール、ポリオール、一、二及
び多塩基性酸から誘導することができる。かかる適当な
ジオールまたはポリオールの例はエチレングリコール、
プロピレングリコール１，３−ブチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン及びグリセリンペンタエリスリトー
ルである。ヒドロキシ及びカルボキシル官能性ポリエス
テル及びアルキドを製造する際に有用な典型的なカルボ
ン酸半分Ｃ8〜Ｃ18脂肪族モノカルボン酸、Ｃ4〜Ｃ10脂
肪族ジカルボン酸、芳香族モノ、ド及びトリカルボン
酸、例えば安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−フタル酸、また
はトリメリト酸、二量体脂肪酸、並びにヒドロキシカル
ボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸またはカプロ
ラクトンである。
【０１６０】本発明に使用するために殊に適するビニル
重合体は、共重合可能な単量体の１つとしてビニルクロ
ライドまたはビニルアセテートを含むヒドロキシ及びカ
ルボキシル官能基−含有重合体である。
【０１６１】本発明に使用するために殊に適するエポキ
シ樹脂はヒドロキシまたはアミン官能性樹脂である。こ
れらのものは通常、ビスフエノール−Ａ、ビスフエノー
ル−Ｆまたはフエノールホルムアルデヒド樹脂及びエピ
クロロヒドリンから誘導される。またこのエポキシ樹脂
を環式脂肪族エポキシから生成させることができる。本
発明に使用するために殊に適するポリウレタンはヒドロ
キシル、カルボキシルまたはアミン官能性であることが
でき、そしてポリエステルまたはポリエーテルポリオー
ル及びポリイソシアネートから誘導することができる。
【０１６２】本発明に使用するために殊に適するポリア
ミドはアミンまたはカルボキシル官能性であることがで
き、そして多塩基性酸とポリアミドとを縮合させる普通
の方法、或いはカプロラクトンを縮合させて得ることが
できる。
【０１６３】またセルロースをベースとしたヒドロキシ
ル官能性樹脂、例えばセルロースアセトブチレート、及
びヒドロキシエチルセルロースを本発明のヒドロキシア
ルキルカルバメート含有アミンと反応させることができ
る。またヒドロキシ官能性シリコーンをヒドロキシアル
キルカルバメート交サ結合剤と交サ結合させることがで
き、従って本発明に使用するためによく適している。
【０１６４】上記の全ての活性官能基含有樹脂は有機溶
媒溶液において、粉末固体として、或いは水または有機
補溶媒水溶液中の分散体として用いることができる。樹
脂構造に応じて、これらの未交サ結合の重合体を好まし
くは上記の型の１つとして用いる。また上記重合体の２
種またはそれ以上の混合物を用いることもできる。更
に、重合体及びカルバメート交サ結合剤混合物を当該分
野において公知の如くして顔料処理し、コーティングの
望ましい外観を得ることができる。
【０１６５】適用方法に応じて、固体粉末または液体を
コーティングする基質上に塗布し、存在する溶媒の蒸発
後、硬化させるために十分な温度、例えば約９３〜２０
４℃（約２００〜約４００°Ｆ）で十分な時間、例えば
数分乃至数時間硬化させる。本発明の熱硬化組成物の交
サ結合を促進させるために、交サ結合触媒を用いること
ができる。当該分野において公知の如く、触媒は外部触
媒であるか、或いは官能基含有樹脂の製造中に、内部触
媒として触媒を混入させることができる。例えば第四級
水酸化アンモニウム基を樹脂中に混入させることができ
る。全ての適当な交サ結合触媒（例えば公知の含金属触
媒、例えばスズ、亜鉛及びチタン化合物）並びに下記の
如く、第三級または第四級化合物を用いることができ
る。約１００〜約１７５℃（約２１２〜約３４７°Ｆ）
の昇温範囲にて数秒乃至約３０分間で交サ結合させるた
めには、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ及び同様な化合物が良好な触媒で
ある。触媒は組成物中に重合体の約０.１〜約１０重量
％の量で、好ましくは約１〜約５重量％の量で存在する
ことができる。
【０１６６】触媒は第三級または第四級触媒、例えばそ
れぞれ次の式の公知の化合物からなることができる：
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】式中、Ｒp、Ｒq、Ｒr及びＲsは同一もしく
は相異なるものであることができ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族、
芳香族、ベンジル系、環式脂肪族等であることができ、
Ｍは窒素、リンまたはヒ素であることができ（それぞ
れ、第四級アンモニウム、ホスホニウムまたはアルソニ
ウム化合物を得るため）、Ｓは硫黄であり（第三スルホ
ニウム化合物を得るため）、Ｘ−はヒドロキシド、アル
コキシド、ビスカルボネート、カルボネート、ホルメー
ト、アセテート、ラクテート、及び揮発性有機カルボン
酸等から誘導された他のカルボキシレートであることが
できる。カルボン酸のかかる塩は、該塩のカルボン酸部
分が揮発性であるならば、低温硬化を促進させるために
有効である。
【０１６９】本発明の組成物は周囲温度で安定であり、
適当な速度で生ずる交サ結合反応を起こさせるために、
昇温下で加熱しなければならない。一般に、適当な速度
で交サ結合反応を起こさせるために、約９３℃（約２０
０°Ｆ）またはこれ以上の昇温を必要とする。本明細書
及び添付の特許請求の範囲に用いた如き「昇」温は所望
の速度で、通常、１〜３時間またはこれ以下の期間内で
硬化させるために十分な速度で生ずる交サ結合反応を起
こすことによって、付着した組成物を硬化させるために
十分な温度である。
【０１７０】下記の式（３６）及び（３７）に示した如
きヒドロキシアルキルカルバメートアミンは、適当なエ
ポキシ樹脂との反応後に酸性化した際、これらが普通の
方法によって電着させるために陽イオン性及び十分に親
水性であるならば、本発明の第６の観点における陰極的
に電着可能な自己交サ結合し得る重合体に対して有用で
ある。ある程度詳細に以下に示した如く、ある場合に
は、重合体の親水性の必要度を達成させるために、重合
体中に親水性アミンを混入し、ある有効なエポキシ位置
を該アミンと反応させるために用いることができる。上
記の如きヒドロキシアルキルアミンの生成に対して有用
なジ−またはポリアミンには、式（３６）において、各
Ｒが独立してＨまたは炭素原子１〜５０個の直鎖または
分枝鎖状の炭化水素或いは架橋を含む該炭化水素である
ものが含まれる。式（３７）において、有用なアミンに
は、ｎが０〜約５であり、Ｒe、Ｒf及びＲgが炭素原子
１〜約６個を有する直鎖まれる分枝鎖状の炭化水素フラ
グメントであり、そしてＲe、Ｒf及びＲgがまたエーテ
ル基を含んでいてもよいアミンが含まれる。Ｚ基は次の
ものから選ぶことができる：水素、ヒドロキシル、炭素
原子１〜２０個のアルコキシ、炭素原子１〜２０個の第
二アミン、または第一 −ＮＨ2基。後者の場合、第一
アミン基Ｚは、ヒドロキシアルキルカルバメートアミン
（またはポリアミン）化合物を生成させるために十分な
（または過剰量の）環式カルボネートを用いる場合、ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基に転化するすることが
できる。
【０１７１】
【化３７】
【０１７２】生ずるヒドロキシアルキルカルバメート含
有アミンを非水溶性のエポキシド含有「骨格」化合物と
反応させる。
【０１７３】本発明の第６の観点における典型的な重合
体は次の式を有することができる：
【０１７４】
【化３８】
【０１７５】生ずる重合体は、随時適当な交サ結合触媒
の存在下において加熱した際、骨格ヒドロキシル基を介
する交サ結合、自己縮合を介する交サ結合、及び／また
は骨格アミン基を介する交サ結合によって交サ結合する
であろう。
【０１７６】全ての交サ結合反応において、カルバメー
ト基の水に敏感なヒドロキシルアルキル部分がグリコー
ルとして失なわれる。従って、交サ結合したフイルムは
硬化中に機械的特性及び溶媒耐性を発現させるのみなら
ず、また水に耐性である。
【０１７７】一般に、本発明の第６の観点において用い
る多官能性アミンは少なくとも１個の第二アミン基を含
み、該基は環式カルボネート及び少なくとも１個の第一
アミン基との反応に関連して障害されている。本明細書
及び添付の特許請求の範囲に用いた如き（ａ）「多官能
性アミン」は少なくとも１個の第一アミン基（このもの
は下記の如く、ブロツキングされた第一アミン基である
ことができる）及び少なくとも１個の障害された第二ア
ミン基を含むアミンを意味し；そして（ｂ）「障害され
た第二アミン基」は、第一アミン基が反応する条件下で
環式カルボネートとの反応に関連して、立体的、電子的
または他の方法で障害される第二のアミンを意味する。
かくして、環式カルバメートとの反応により立体的また
は他の方法で障害される第二アミン基はカルバメートの
生成を存続させ、そして重合体におけるエポキシ基と反
応性である。
【０１７８】「多官能性アミン」の上記定義には、ブロ
ツキングされた第一アミン基、例えば第一アミン基を生
成させるためにブロツキングされていなくてもよいケチ
ミン基が含まれるものとする。以下に更に詳細に述べた
如く、多官能性アミン基を、ブロツキングされた第一ア
ミンの形態で第一アミン基、例えばケチミン基をもたせ
ることにより、ヒドロキシアルキルカルバメート基の生
成前にエポキシドと随時反応させることができる。エポ
キシドとの反応後、ケチミンを第一アミン基に加水分解
することができ、次に環式カルボネートと反応させるこ
とができる。従って、ヒドロキシアルキルカルバメート
基の「前駆物質」として、全てのかかるブロツキングさ
れた第一アミン基が本明細書及び添付の特許請求の範囲
に関連する。
【０１７９】１種またはそれ以上の環式カルボネートと
反応してヒドロキシアルキルカルバメート含有アミン基
を生成させるために、本発明の第６の観点において用い
るアミンは大多数の化合物のいずれかであることがで
き、そして一般に、直鎖または分枝鎖状のアルキル、シ
クロアルキルまたはアルキル芳香族部分、最も好ましく
はＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはアルキル
芳香族部分を含む多官性アミンからなることができ、該
部分は、少なくとも１個の炭素原子に加えて、１個また
はそれ以上のヘテロ原子を含有する。１個またはそれ以
上のヘテロ原子を含むかかる部分には、例えばエーテル
基、チオ基及び有機ケイ素部分を含有するものが含まれ
る。アミンの好ましい群の一般的な表示は次の式によっ
て示される： (a) Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)x［ＮＨ(ＣＨ2)x]nＮＨ(ＣＨ2)xＮＨ
2 式中、各ｘは独立して、２〜６であり、そしてｎは０〜
４である； (b) Ｒ3ＮＨ(ＣＨ2)yＮＨ2 式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたは
アルキル芳香族部分であり、そしてｙは２または３であ
る；及び
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】式中、Ｒ4及びＲ6の各々は独立して、Ｈま
たはＣ1〜Ｃ4有機部分であり、そしてＲ5及びＲの各々
は独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル部分である。
【０１８２】適当なアミンには次の一般式ＲＮＨＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、但し、ＲはＣ1〜Ｃ20有機部分であ
る、の脂肪酸ジアミン、例えば水素添加された獣脂ジア
ミン、トール油ジアミン、ココやしジアミン、オレイル
ジアミン等；一般式Ｒ′ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨ2、但し、Ｒ′はＣ1〜Ｃ15有機部分であ
る、のエーテルジアミン；及び一般式（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓ
ｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2のシリル
アミンが含まれる。
【０１８３】環式カルボネートと上に示した如き１種ま
たはそれ以上のアミンの第一アミン基との反応により、
未反応第二アミン基に加えて、少なくとも１個のヒドロ
キシアルキルカルバメート基を含むアミンが得られよ
う。かくして、上記式の−ＮＨ2基が
【０１８４】
【化４０】
【０１８５】但し、各Ｒ1及びＲ2は独立して、Ｈまたは
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルもしくはアルキル
芳香族部分である、に転化される構造式を有するアミン
−ペンダントヒドロキシアルキルカルバメート樹脂が得
られる。
【０１８６】例えば本発明に従って電着可能な重合体を
製造する際に有用であることがわかったヒドロキシアル
キルカルバメート基含有アミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（６−
アミノヘキシル）−２−［（６−アミノヘキシル）アミ
ノ］ブタンジアミドを式
【０１８７】
【化４１】
【０１８８】式中、Ｒ1及びＲ2の各々上に定義した通り
であり、そして各Ｒ8はＣ6アルキレンである、のプロピ
レンカルボネートと反応させて得られる。このタイプの
他の有用なアミンは、Ｒ8が独立してＣ2〜Ｃ6アルキレ
ン部分であるものから製造することができる。
【０１８９】環式カルボネートとの反応に対して好まし
い多官能性アミンには、例えばジエチレントリアミン及
びトリエチレントリアミンが含まれる。
【０１９０】当該分野に精通せる者にとっては、ポリア
ミンを用いる場合、重合体を生成させる際にゲル化を避
けるように条件及び反応体を選択することが認められよ
う。適当なポリエポキシドを１個またはそれ以上の第二
アミン基を含む上記のアミンほぼ１当量と反応させる。
アミン対エポキシ基の当量比はほぼ１：１にすべきであ
る。理想的には、全ての反応性エポキシ基が第二アミン
基と反応して該アミンをエポキシ樹脂に結合させる。し
かしながら、第二アミンとの反応後、エポキシ基のやや
過剰または不足は許容され、続いて少量のモノエポキシ
ド（過剰の第二アミン基の場合）または簡単なアミン
（過剰のエポキシ基の場合）を添加することによって調
節することができる。各アミン基は、環式カルボネート
と多官能性アミンの第一アミン基との反応によって生じ
た１個またはそれ以上のヒドロキシアルキルカルバメー
ト基を含み、その結果、自己交サ結合可能な重合体を生
ずる。十分なアミン基が重合体に結合し、重合体を陽イ
オン付着によって電着可能にする。
【０１９１】本発明の付着可能な重合体を製造する別法
においては、エポキシドを、エポキシド基と反応性であ
る１個または２個の第二アミン基に加えて、上記のヒド
ロキシアルキルカルバメート基の代りに、ケチミン基を
含むアミンと反応させる。アミノ基が骨格エポキシ重合
体にペンダントするように、第二アミノ基と上記の如き
エポキシ基との反応後、重合体を酸性にし、これに水を
加える。これによって、反応するケチミン基が生じて遊
離アミン基を生成し、次にこの混合物に１種またはそれ
以上の適当な環式カルボネートを加えて、生じた遊離ア
ミン基とペンダントアミン部において反応させる。かく
して、ヒドロキシルアルキルカルバメートを生成させる
ために用いた多官能性アミンは環式カルボネートと反応
し得るアミン基、または環式カルボネートと反応し得る
アミン基に転化し得るケチミン基を含むであろう。本明
細書及び添付の特許請求の範囲に用いた如きカルバメー
ト基の「前駆物質」は本節に述べた如きケチミン基を意
味する。
【０１９２】当該分野に精通せる者にとっては、ある程
度の親水性が陰極的に電着可能な重合体に必要であるこ
とが認められよう。高度にエポキシ官能性であるエポキ
シド重合体、例えばノボラツク樹脂の場合には、該重合
体を、ヒドロキシアルキルカルバメート基を含むアミン
またはその前駆物質、即ちケチミン基に加えて、親水性
アミンと共反応させることが必要であるか、または望ま
しいことがある。選んだ親水性のアミンの量は、ヒドロ
キシアルキルカルバメート基の疎水性に打ち勝つために
必要な程度に、生ずるヒドロキシアルキルカルバメート
含有電着可能な樹脂に親水性を与えるように選ばれる。
【０１９３】好ましくは、用いる親水性アミンの量はカ
ルバメート重合体に必要な程度の親水性を与えるために
丁度十分な量である。これはかかる親水性アミンがヒド
ロキシアルキルカルバメート含有アミンの消費で反応性
エポキシ位置を占有し、これによって有効な交サ結合位
置の数が限定されるためである。勿論、不十分な交サ結
合位置はかかる樹脂から得られる硬化フイルムが十分な
程度の交サ結合によって得られる所望の特性をもたぬ結
果をもたらす。
【０１９４】好ましくは、第二親水性アミンを用いて、
エポキシカルバメート樹脂の親水性を高める。第一アミ
ン及び第一／第二ポリアミンを用いることができるが、
かかるアミンとポリエポキシ樹脂との反応はゲル化を起
こさせ得ることが当該分野に精通せる者にとっては認め
られよう。またかかるゲル化を避けるために、特定の反
応体及び条件を選択し得ることが当該分野に精通せる者
にとっては認められよう。しかしながら、生ずるアミン
が親水性であるならば、一般構造式
【０１９５】
【化４２】
【０１９６】式中、Ｒd及びＲeの各々は独立して、脂肪
族Ｃ4〜Ｃ20部分、環式脂肪族、複素環式または芳香族
部分等である、のアミンを用いることが一般に好まし
い。
【０１９７】第二親水性アミンの好ましい群はＲdが芳
香族基であり、Ｒeがアクリル系脂肪族アルキル、環式
脂肪族、アルキル芳香族またはアルキル複素環式基であ
るものである。かかる好ましい第二アミンにはＮ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリ
ン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン等が含
まれる。
【０１９８】好ましくは、親水性アミンの重量％（親水
性アミンの重量を親水性アミン＋カルバメート重合体の
重量の和で割ったものとして表わす、全ての１００％樹
脂固体に基ずく）は１０〜８０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％からなる。最も好ましくは、ノボラツクエ
ポキシ樹脂から、かかる親水性第二アミンを含むカルバ
メート重合体が得られる。高等価量ビスフエノール−Ａ
樹脂等を骨格樹脂として用いる場合、該ビスフエノール
−Ａ樹脂の末端セグメントのみがエポキシ基を含み、そ
して中間部分がくり返し親水性セグメントのために、樹
脂の疎水性傾向に打ち勝つために親水性アミンの使用は
一般に必要でない。
【０１９９】本発明に従って電着浴を製造する際に、重
合体を酸、例えばギ酸で一部酸性にして水に分散させ、
そして外部触媒を用いる場合、触媒、例えばジラウリン
酸ジブチルスズまたは第四級アンモニウム化合物を加え
る。別法として、前記の如く内部触媒を与えるために、
触媒を骨格重合体中に混入することができる。本発明の
自己交サ結合樹脂を分散させるために、全ての適当な酸
を用いることができ、該酸にはハロゲン化水素酸、硝
酸、硫酸、リン酸、または他の無機酸及び水溶性有機
酸、例えばギ酸（好ましい）、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸及びクエン酸等、並びにポリカルボン
酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸
及びフマル酸等が含まれる。
【０２００】本発明の第７の観点の陰極的エレクトロコ
ーテイング組成物は３種の本質的要素及び１種の任意の
成分からなる。これらの組成物は周囲温度で良好な浴安
定性を有し、普通の方法によって、次に組成物の成分間
の交サ結合反応によって硬化させるために十分な時間、
昇温下で加熱することによって、基質上に陰極的に電着
させることができる。
【０２０１】上記の如く、電着可能な組成物の必須の成
分、このものを水で希釈して電着浴にする、は（ａ）キ
ャツピングしたまたは未キャツピングヒドロキシアルキ
ルカルバメート交サ結合剤、（ｂ）陰極的に帯電した非
ゲル重合体及び（ｃ）重合体を水に分散可能にするため
の酸溶解剤または分散剤である。任意の成分は（ｄ）交
サ結合触媒である。
【０２０２】ヒドロキシアルキルカルバメート含有化合
物は、このものが普通の方法で陽イオン重合体によって
共電着するために十分に親水性である場合、本発明の第
７の観点において有用である。ある場合には、交サ結合
剤の親水性の必要な程度を達成させるために、ヒドロキ
シ基を他の親水性キャツピング剤と反応させ、後者を交
サ結合剤中に混入することができる。
【０２０３】環式カルボネートとの反応によるカルバメ
ート交サ結合剤を生成させるために、例えば４，４′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルプロパン及びヘキサメチレンジアミ
ンを含めて、多くのポリアミンを用いることができる。
適当なポリアミンには、例のためのものであり、限定す
るものではないが、例えば下記式の簡単なジアミンが含
まれる： (39) Ｒ1ＨＮ−Ｒ2−ＮＨＲ3 式中、Ｒ1は独立して、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2〜Ｃ20アル
キルであり、Ｒ2は独立して、−ＣＨ2或いは芳香族また
は飽和環を含んでいてもよいＣ2〜Ｃ20アルキルフラグ
メントであり、そしてまたＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、例えばエ
ステル、アミド、ニトリル、エーテル、ヒドロキシ、フ
エノール、ケトン、等を含めて、アミン−カルボネート
反応によって妨害せぬ他の官能基を含むことができ、そ
してＲ3は独立して、Ｈ、ＣＨ3またはＣ2〜Ｃ20アルキ
ルである。
【０２０４】カルバメート含有交サ結合剤を生成させる
ために環式カルボネートとの反応に使用し得る単量体／
重合体の適当な群はビニル／ポリビニル、アクリル／ポ
リアクリル、メタクリル／ポリメタクリル、エステル／
ポリエステル、アミド／ポリアミド、イミド／ポリイミ
ド、エーテル／ポリエーテル、或いは１分子当り平均２
個またはそれ以上のペンダントアミン基を含む上記の混
合物または共重合体からなる。
【０２０５】上記の如く、ある程度の親水性が陰極的に
電着可な物質、例えば本発明のこの観点において用いる
交サ結合剤に必要なために、用いるポリアミン（ここで
用いた如き「ポリアミン」なる用語にはジアミンを含む
ものとする）を、環式カルボネートとの反応後、生ずる
カルバメート交サ結合剤が水に不溶性または一部のみ水
に可溶性であるように選ぶことが好ましい。しかしなが
ら、水溶性カルバメート交サ結合剤を適当な他の方法で
改質し、このものを水に不溶性または一部水溶性にする
ことができる。この改質はヒドロキシアルキルカルバメ
ート基を、付着した組成物を硬化させるために加熱した
際に交サ結合反応に入り込む適当なキャツピング剤との
反応により、該ヒドロキシアルキルカルバメート基をキ
ャツピングまたはブロッキングすることによって行うこ
とができる。一般に、キャツピング剤は、ヒドロキシア
ルキルカルバメート部分のヒドロキシ基と反応してエス
テル、ウレタン、チオカルバメート、スルホン酸エステ
ル、スルホナメートエステル、エーテル、等を生成し、
これによって交サ結合剤を水に不溶性にする適当な試薬
であることができる。適当なキャツピング剤は次に示し
た化合物群であり、またヒドロキシアルキルカルバメー
トのヒドロキシアルキル基のヒドロキシ部分をキャツピ
ングして生ずる部分の種類を示す。
【０２０６】 生ずるキャッ キャッピング剤 ピング部分 １．脂肪族及び芳香族カルボン酸 エステル ２．脂肪族及び芳香族カルボン酸ハライド エステル ３．脂肪族及び芳香族カルボン酸無水物 エステル ４．脂肪族及び芳香族カルボン酸エステル エステル ５．イソアルキレニルエステル（例えば エステル イソプロペニルアセテート、等） ６．ケテン（例えばケテン、一または二置換 エステル されたケテン、等） ７．ウレア（例えばウレア、一、二または三 ウレタン 置換されたウレア、等） ８．脂肪族及び芳香族イソシアネート ウレタン ９．シアン酸 ウレタン １０．脂肪族及び芳香族イソチオシアネート チオカルバメート １１．脂肪族及び芳香族スルホニルハライド スルホン酸エステル １２．脂肪族及び芳香族スルファモイルハライド スルホナメート エステル １３．脂肪族及びアルキル芳香族アルキル エステル ハライド 当該分野に精通せる者にとっては理解されるように、上
記のキャッピング剤は単なる例示であり、限定するもの
ではない。例えばジオール及びポリオール（下記の実施
例４参照）を含めたアルコール、メルカプタン、アミン
及びポリアミンをまたキャッピング剤として用い、ヒド
ロキシアルキルカルバメート交サ結合剤を非水溶性にす
ることできる。例として交サ結合剤のヒドロキシアルキ
ルカルバメート部分のポリオールによりキャッピングを
次の反応式によって示す：（４０）
【０２０７】
【化４３】
【０２０８】上記の反応式において、Ｒ1はまた次のヒ
ドロキシアルキルカルバメート基を含んでいなければな
らない：
【０２０９】
【化４４】
【０２１０】反応式（４０）に示した如く、１,６‐ヘ
キサンジアミン及びプロピレンカルボネートを反応させ
て製造したビスカルバメート３モルをトリメチロールプ
ロパン１モルと反応させ、本発明に従って陽イオンエレ
クトロコーティング組成物に使用するために適する液体
の有機溶媒可溶性の３官能性交サ結合剤を製造する。出
発ビスカルバメートは水溶性の２官能性の結晶性物質で
ある。その水に対する溶解度がい陽イオンエレクトロコ
ーティングにおける使用を妨げ、その理由は、このもの
が樹脂と共に共付着せぬためである。ビスカルバメート
のポリオールによるキャッピングは本発明のこの観点に
おいて使用するためによく適した親水性組成物を生成す
る。
【０２１１】上記のヒドロキシアルキルカルバメート交
サ結合剤と共に用いるアミノ基含有重合体は陽イオン電
荷をもつ水分散可能なゲル化してない重合体状物質であ
る。この重合体状物質は数種の異なるタイプの官能基を
含んでいる。例えば重合体状物質におけるヒドロキシ基
の存在はカルバメート交サ結合剤との反応に対して極め
て望ましい。しかしながら、またカルバメート含有交サ
結合剤はアミノ基を介して交サ結合するであろう。多数
の且つ種々なアミノ基含有重合体状物質は、かかる物質
が現実にゲル化せず、水に分散可能な重合体状であり且
つ陽イオン電荷をもちうる限り、陽イオン重合体成分と
して使用するために適している。またこれらの重合体状
物質は、表面を構成する陰極及び電着浴中に浸漬した陽
極間に電流を通した際、金属表面上にカルバメート含有
交サ結合剤及び使用する場合には、任意の交サ結合触媒
と共付着することが必要である。この方法において、電
着した組成物を加熱によって交サ結合した状態に変える
ことができる。本発明のアミノ基含有重合体として、陽
イオン性重合体状物質、例えば米国特許第４,０２６,８
５５号における陽イオン性重合体状物質Ａ〜Ｆと同一の
ものを使用することができ、該特許を本明細書の参照文
献として加える。一般に、ビスフェノールＡに基づくエ
ポキシ陽イオン物質に加えて、ノボラックエポキシに基
づく陽イオン物質を用いることができる。
【０２１２】酸溶解剤または文才剤は、水溶性または少
くとも水分散性であり且つアミノ基含有重合体を陽イオ
ン電荷をもつ水‐分散可能な物質に変える１種またはそ
れ以上の有機酸または無機酸からなることができる。酸
溶解剤は、該酸を陽イオン性重合体に加えた際に生ずる
反対イオンが陽イオン性重合体の水分散または溶解を促
進するように、水溶性（または少くとも水分散性）であ
る。一般に、酸溶解剤は、陽イオン電荷を重合体に与え
且つ組成物の安定性または交サ結合反応を妨害せぬ全て
の適当な酸であることができる。
【０２１３】適当な酸溶解剤は無機酸、例えばハロゲエ
ン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、カルボン酸、例えば
酢酸、酪酸、吉草酸、ギ酸、乳酸及びクエン酸等、また
はポリカルボン酸、例えばアジヒン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸もしくはフマル酸等である。
【０２１４】任意の触媒は、組成物を表面上に電着させ
た後、組成物の他の成分の硬化温度を降下させるために
有効である。従って触媒は陰極的電着工程中に他の成分
と共に共電着しなければならない。典型的には、適当な
交サ結合触媒は、触媒なしの硬化温度約２０４〜３１６
℃（約４００〜６００℃）から約９３〜２０４℃（約２
００〜４００℃）に電着した物質の硬化温度を降下させ
る。電着組成物の他の成分と共に交サ結合触媒を十分に
共着させるために、交サ結合触媒は好ましくは水に不溶
性であるか、或いはせいぜい一部のみ水に可溶性のもの
である。更に、触媒の効果的な共着を確実にするため
に、交サ結合剤及びアミノ基含有重合体中に触媒が少く
とも一部溶解することが好ましい。典型的な触媒には、
第四級ホスホニウム及びアルソニウム化合物並びに第三
級スルホニウム化合物を含めて、有機スズ化合物、例え
ばジラウリン酸ジブチルスズ、有機亜鉛化合物、有機チ
タン化合物、第四級アンモニウム化合物等が含まれる。
他の適当な触媒には有機スズ化合物、例えばジアルキル
スズ化合物、例えばジラウリル酸ジブチルスズ、有機亜
鉛化合物、例えばオクタン酸亜鉛、酪酸亜鉛、等、ある
チタン化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物が含
まれ、後者の場合、アルキル基は、第四級アンモニウム
化合物が水溶性（またはせいぜい水に分散性）であり且
つ組成物の他の成分と共着するように選ばれる。一般に
触媒は、該触媒が少くとも電着した組成物の硬化温度を
低めるにみ十分な量でカルバメート交サ結合剤及びアミ
ノ基含有重合体成分と共に共着するために十分に親水性
であるように選ばれる。当該分野において公知の如く、
触媒を重合体の製造中に重合体（ｂ）の骨格中に混入さ
せることができる。通常、約２０４〜３１６℃（約４０
０〜６００°Ｆ）から約９３〜２０４℃（約２００〜４
００°Ｆ）まで、またはこれ以下、例えば約９３〜１２
１℃（約２００〜２５０°Ｆ）まで硬化温度を降下させ
るために十分な触媒を共着させる。
【０２１５】本発明の第８の観点において、ヒドロキシ
アルキルカルバメートアミンは、このものが樹脂をヒド
ロキシアルキルカルバメート含有アミンと反応させた
後、通常水に不溶性のエポキシ樹脂に水溶解／溶出性を
与えるならば、有用である。
【０２１６】本発明のこの観点に従って用いるエポキシ
ド物質は、物質、好ましくは１分子当り２個またはそれ
以上のエポキシ基を含む樹脂状ポリエポキシド物質を含
む単量体状または重合体状エポキシであることができ
る。
【０２１７】上記の如き適当なポリエポキシドを１個ま
たはそれ以上の第二アミン基を含むアミン化合物のほぼ
１当量と反応させる。アミン対エポキシの当量比はほぼ
１：１にすべきである。理想的には、全ての反応性エポ
キシ基が、アミンをエポキシドに結合させ、そして実質
的にエポキシを含まぬ重合体を生成するために、第二ア
ミン基と反応する。
【０２１８】重合体を製造する別法においては、エポキ
シドを１個またはそれ以上の第二アミン基に加えて、ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基の一部または全ての代
りにケチミン基を含むアミンと反応させる。第二アミン
基とエポキシ基との反応後、アミノ基が骨格エポキシ重
合体にペンダントするように、ケチミン基を遊離アミン
に加水分解し、次に１種またはそれ以上の適当な環式カ
ルボネートを混合物に加え、生じた遊離アミン基と反応
させる。かくして、ヒドロキシアルキルカルバメートを
生成させるために用いる多官能性アミンは、環式カルボ
ネートと反応し得るアミン基または環式カルボネートと
反応し得るアミン基に転化し得るケチミン基を含むであ
ろう。
【０２１９】本発明のこの観点の含水コーティング組成
物は重合体に水及び随時触媒及び／または補溶媒を加え
て製造される。特定のヒドロキシアルキルカルバメート
含有重合体及び用いる補溶媒の量に応じて、重合体は溶
解性において、完全に水溶性から水溶出性に代わり得
る。最少の水溶出性樹脂によって、補溶媒２０〜３０％
のみで透明な溶液として１０〜２０％ほどの低固体含量
が度々得られる。更に、これらの補溶媒は「環境的に許
容される」溶媒、例えばアルコール及びグリコールであ
ることができる。加工可能な粘度をもつ高固体含量（６
０〜９０％）のコーティング組成物は多くの場合に補溶
媒なしに得られる。
【０２２０】本発明のこの観点に従ってコーティング組
成物を製造する際に、疎水性重合体を随時適当な有機補
溶媒を含んでいてもよい水性媒質に溶解または分散さ
せ、そして外部触媒を用いる場合には、触媒、例えばジ
ラウリン酸ジブチルスズまたは第四級アンモニウム化合
物を加える。一般に、第四級または第三級外部触媒はこ
れらが水溶性または分散性であるように選ばれる。典型
的には、組成物の約２０〜４０％までより小、時には１
０％以下が有機補溶媒からなる。また組成物中に触媒と
して強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＬｉＯＨ、等）を含ませることができる。
【０２２１】一般に、ヒドロキシアルキルカルバメート
含有アミンを、第一または第二アミン（または双方）と
反応性である位置を含む適当なアクリル系骨格樹脂と反
応させ、本発明の第９の観点のアクリル系重合体を生成
させる。ヒドロキシアルキルカルバメートを製造するた
めに用いる多官能性アミンは、環式カルボネート及び少
くとも１個の第一アミン基との反応に関連して障害され
た第二アミン基を含んでいる。
【０２２２】次にかかる第二アミン基を、カルバメート
基に影響を及ぼすことなく、アクリル系重合体における
エポキシ基と反応させることができる。本発明の生ずる
ヒドロキシアルキルカルバメート含有アクリル系重合体
は自己交サ結合し、多くの用途、例えばコーティング分
野いおいて適する熱硬化アクリル系樹脂を生成すること
ができる。自己交サ結合反応は塩基触媒させるか、また
はスズ触媒させることができ、これによって従来の酸触
媒を必要とするアミノ樹脂系よりも顕著な利点が与えら
れる。かくして、本発明はホルムアルデヒドを含まず且
つ障害されたアミン紫外線安定剤の存在下における硬化
抑制を避ける系の利用を可能にする。
【０２２３】アミンがアンカーされ得る骨格樹脂状の位
置を与えるために、かかる骨格樹脂の各分子は、本発明
のヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンの第二ア
ミン基と反応し得る少くとも１個、そして好ましくはそ
れ以上の反応性位置をもつべきものである。かかる反応
性位置には、これに限定するものではないが、次の基の
１個またはそれ以上を含ませることができる。
【０２２４】
【化４５】
【０２２５】上に示した如く、ヒドロキシアルキルカル
バメート含有アミンの第二アミン基と官能基を含むアク
リル系重合体との反応により、官能基位置に次の生成を
もたらす。
【０２２６】
【化４６】
【０２２７】式中、ＲpはＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキルで
あり；そしてＲqおよびＲrは同一もしくは相異なるもの
であることができ、ヒドロキシアルキルカルバメートア
ミン部分を含むアミン残基である。
【０２２８】重合体を構成する反復単位は２つの部属に
分けることができ、その１つは上記の如き適当なアミン
‐反応性官能基を含む単位からなり、そして他は重合体
及び仕上げたコーティングまたはこれから製造した他の
製品に所望のフィルム形成または他の特性を与えるため
に選ばれる改質単位からなる。一般に、反応に用いる第
一アミンまたは第二アミンの結合に対して十分に適当な
反応性の官能基が重合体に存在するならば、適当な反復
単位を所望の組合せにおいて重合体に用いることができ
る。重合体状骨格構造は１種またはそれ以上のグリシジ
ルメタクリレート、クリシジルアクリレート、イソシア
ナトエチルメタクリレート、無水マレイン酸、メタクロ
イルクロライド、ｎ‐メチロイルアクリルアミド、１‐
（１‐イソシアナト‐１‐メチルエチル）‐３‐（１‐
メチルエテニル）ベンゼン、１‐（１‐イソシアナト‐
１‐メチルエチル）‐４‐（１‐メチルエテニル）ベン
ゼン、メチルアクリルアミド‐グリコレート、メチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリロイ
ルクロライド及びクロロメチルスチレンから誘導される
アミン‐反応性反復単位からなることができる。また重
合体状骨格構造には１種またはそれ以上のアクリル酸、
メタクリル酸、ブタジエン、スチレン、α‐メチルスチ
レン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ア
クリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニルクロライドおよびビニル
クロリデンから誘導される改質単位を含ませることがで
きる。
【０２２９】本発明のアクリル系重合体を製造するため
にヒドロキシアルキルカルバメート含有アミンの使用は
次の如く説明することができる。ヒドロキシアルキルカ
ルバメート含有化合物を例えばエポキシ基を含む適当な
アクリル系骨格重合体と反応させることができ、その場
合に、反応は次の如く表わすことができる：
【０２３０】
【化４７】
【０２３１】式中、Ｒhはエポキシ含有アクリル系樹脂
のフラグメントでありそしてＲi及びＲjは本発明のヒド
ロキシアルキルカルバメート含有アミンまたはポリアミ
ン化合物のフラグメントである。通常、この反応は室温
またはやや昇温下で起こり、そして度々発熱反応であ
る。この反応は溶媒なしに行う事ができるか、さもなけ
れば非プロトン性またはアルコール溶媒を用いることが
できる。以下に更に詳細に述べた如く、また種々な反応
性官能基を有する多くのタイプのアクリル系骨格重合体
を用いることができる。例えばアンカーされた本発明の
組成物の１種またはそれ以上を有する典型的な重合体は
下記式を有する：
【０２３２】
【化４８】
【０２３３】生ずる重合体は加熱した際、そして随時適
当な交サ結合触媒の存在下において交サ結合するであろ
う。
【０２３４】アクリル系樹脂を製造する別法において
は、骨格樹脂を、第一または第二アミン基に加えて、ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基の一部または全ての代
りに加水分解可能なブロッキングされた第一アミン基、
例えばケチミン基を含むアミンと反応させる。上記の如
く第一または第二アミン基と例えばエポキシ基とを反応
させた後、アミン基が骨格樹脂にペンダントするよう
に、ケチミン基を加水分解して遊離第一アミン基を生成
させ、次に混合物に１種またはそれ以上の適当な環式カ
ルボネートを加えて、生じた遊離アミン基と反応させ
る。かくして、ヒドロキシアルキルカルバメート含有ア
ミンを生成させるために用いる多官能性アミンは環式カ
ルボネートと反応し得るアミン基、または環式カルボネ
ートと反応し得るアミン基に転化し得るケチミン基の如
く基を含むであろう。
【０２３５】アミン‐反応性位置を含む広く種々なアク
リル系骨格樹脂を、仕上げたコーティングまたは他の製
品に望ましい特性に応じて、ヒドロキシアルキルカルバ
メート含有アミンとの反応に用いることができる。アク
リル系樹脂の第二アミン‐反応性基を骨格樹脂上の該ア
ミンがアンカーされ得る位置に与える。ヒドロキシアル
キルカルバメート含有樹脂は、１分子当り１個より多い
かかる第二アミン基の存在はゲル化を起こすために、１
分子当り１個より少ない第二アミン基を含むべきであ
る。
【０２３６】全ての適当なアクリル系樹脂を本発明によ
る骨格樹脂をとして用いることができる。種々な１種ま
たはそれ以上の単量体のいずれかを用いてアクリル系樹
脂を製造することができ、用いる単量体の少くとも１種
は少くとも１個の第二アミン‐反応性基を含んでいる。
かかる単量体には、説明のためのものであり、これに限
定するものではないが、アルキルアクリレート、例えば
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルア
クリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、アクリルアミド、メチルメタクリレート、アク
リロニトリル、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、ビニルアセテート、スチレン、置換され
たスチレン、α‐メチルスチレン等が含まれる。一般に
アクリル系の好ましい群はペンダントグリシジルエーテ
ル基を含むものである。
【０２３７】アクリル系樹脂は好ましくは、第二アミン
含有ヒドロキシアルキルカルバメート基（または下に説
明した如きその前駆物質）との反応前に、アクリル系重
合体１ｇ当り０.５〜７ミリ当量（「ｍｅｑ」）の活性
位置含有量を有する。また骨格樹脂は他の官能性位置、
例えばヒドロキシ及びアミド基を有することができる。
本発明の重合体、従って骨格樹脂は、ヒドロキシアルキ
ル、例えばヒドロキシプロピル及び／またはヒドロキシ
エチル、カルバメート基を含む重合体の低硬化温度を促
進させるために、可能な限り低い酸含量を有することが
好ましい。アクリル系樹脂を製造する単量体は、例え
ば、０.３〜１重量％の量で酸、例えばメタクリル酸ま
たはプロピオン酸で時には汚染されている。比較的低温
で硬化させるために、本発明の重合体の酸含量は重合体
の約０.１重量％より少であることが好ましい。またア
クリル系重合体自体がペンダントまたは末端ヒドロキシ
アルキル、例えばヒドロキシプロピル及び／またはヒド
ロキシエチル、カルバメート基を１ｇ当りカルバメート
基０.５〜１０ミリ当量を含むことができる。
【０２３８】本発明のアクリル系重合体は、このものを
選んだ有機第二アミン（ヒドロキシアルキルカルバメー
ト含有アミンに加えて）、例えばジエチルアミン、ジブ
チルアミン、モルホリン、ｎ‐メチルアニリン等と反応
させて改質することができる。勿論、特定の改質する第
二アミンの選択及び組合せは重合体の目的用途に依存す
る。例えば水溶出性重合体の製造においては、重合体の
疎水性を高めるために、１種またはそれ以上の疎水性第
二アミンを骨格樹脂における官能性位置の一部と反応さ
せることができる。逆に、重合体の親水性が望ましい用
途に対しては、例えば電着可能なコーティングに対して
は、重合体に望ましい程度の親水性を与えるために、１
種またはそれ以上の親水性第二アミンを骨格樹脂と反応
させる必要があるか、または望ましい。一般に、本発明
の重合体はコーティングの分野における用途によく適し
ており、かかる場合に、該重合体は好ましくは分子量範
囲約１,０００〜約５０,０００、更に好ましくは約２,
０００〜約２０,０００を有する。本発明のウレタン交
サ結合可能な重合体はコーティング、例えば溶媒または
水に基づくコーティング、粉末コーティング、エレクト
ロコーティング組成物、噴霧ローラー及び浸漬タイプの
コーティング等の分野における種々な用途に殊によく適
している。かかるコーティングを通常基質、例えば金
属、織物、プラスティクまたは紙に適用する。本発明の
熱硬化樹脂は、有機溶媒及び水に対して耐性であり且つ
耐摩滅性であるウレタンコーティング、並びに接着及び
積層樹脂を製造するために用いることができる。
【０２３９】本発明のアクリル系重合体を含むコーティ
ング組成物は、該組成物中に他の添加物、例えばアミノ
ホルムアルデヒド樹脂、反応性希釈剤等を混入して改質
し、生ずるコーティングの物理、化学及び機械的特性を
変えることができる。
【０２４０】本明細書に述べたアクリル系重合体は、普
通の溶媒に基ずくコーティング、エレクトロコーティン
グ、粉末コーティング等に対する結合剤として殊に有用
であり、触媒と共にまたは触媒なしに組成物化すること
ができる。
【０２４１】一般に、本発明の第１０の観点におけるプ
ライマーコーティングをアルミニウム、アルミニウム合
金、チタン、チタン合金、スチール、ガラス、天然及び
合成ゴム、合成有機重合体状物質、またはこれらの組合
せを含めて、構造材料に適用することができる。プライ
マーコーティングを硬化させるために加熱しなければな
らず、勿論、これを塗布した構造物は付着したコーティ
ングを硬化させるために必要な温度に耐えなければなら
ない。硬化温度は２０４℃（４００°Ｆ）程度またはこ
れ以上であることができるが、下に更に詳細に述べた如
く、ある用途においては約９３〜約１２１℃（約２００
〜約２５０°Ｆ）程度の低温であることができ、そして
約１時間まで、例えば約３０分間の硬化時間を用いるこ
とができる。
【０２４２】本発明のこの観点において結合手段に用い
る接着剤は全ての適当な構造物接着剤である。適当な構
造物接着剤の一般的な記事については、例えばＮｉｃｈ
ｏｌａｓ Ｊ．ＤｅＬｏｌｌｉｓ著、Ａｄｈｅｓｉｖｅ
ｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ‐Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８１頁以下、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７
０、を参照されたい。一般に材料、例えばネオプレン、
ニトリルゴム（ブナＮ）、ビニル類、例えばポリビニル
ブチラール、等の材料に対してエポキシ接着剤またはフ
ェノールの共重合体接着剤、或いは新規の高温度耐性縮
合または付加ポリイミド接着剤が通常かかる用途に用い
られる。本発明において使用するために殊によく適する
構造物接着剤の意義のある群は、エポキシ樹脂によるフ
ェノール性共重合体を含めて、エポキシ樹脂接着剤であ
る。一般にエポキシフェノール性接着剤は高温に対して
良好な耐性を有し、この耐性が高速度で昇温下にさらさ
れる航空機の表面に使用するためによく適するものとす
る。エポキシフェノール性構造接着は、約１４８１.９
〜２６０℃（約３００〜５００°Ｆ）で長期間さらす連
邦政府の必要条件明細書（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｇｏｖｅｒ
ｎｍｅｎｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｑｕｉｒ
ｅｍｅｎｔｓ）と一致する。一般に、かかる接着剤は、
随時他の添加物、例えば酸素「ゲッター」（ｇｅｔｔｅ
ｒ）として作用するアルミニウム粉末と共に、エポキシ
樹脂、フェノール性樹脂及びアミン硬化剤からなる。
【０２４３】接着剤の他のよく適する群は縮合または付
加ポリイミドである。これらのものは顕著な熱及び酸価
安定性を示す。例えばＪ．Ｒ．ＦｏｗｌｅｒによるＭａ
ｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ、第３巻、６０２
〜６０７頁、１９８２年１２月、参照されたい。これら
のポリイミド接着剤に対して、２５０〜３００℃で３０
００時間測定した可使期間が普通である。
【０２４４】プライマーコーティングを付着させる金属
または他の表面を、プライマーコーティングを付着させ
る前に、通常公知の方法によって綿密にきれいにする。
次にコーティングを、パーツが取扱いできるように硬
化、或いは空気または炉乾燥する。組立てた際、通常は
がし得る担体物質上に支えられた薄いフィルムの形態で
ある接着剤をプライマーコーティングした表面に置き、
担体物質をはがし去り、接着剤層を残す。次ぎにパーツ
を適当な位置でプライマーコーティングした表面間の接
着剤層と共に止め、接着剤（及び、プライマーコーティ
ングが前もって硬化されていないならば、プライマーコ
ーティング）を加熱して硬化させ、一体となった構造的
結合体にする。航空機工業においては、エポキシ、ニト
リルゴムフェノール、ナイロンエポキシ、縮合及び付加
ポリイミド並びにエポキシフェノール接着剤によって保
護的プライマーコーティングが広く用いられている。
【０２４５】本発明のこの観点に対するプライマーコー
ティングは、硬化条件下で交サ結合して付着した且つ安
定なコーティング組成物を生ずるヒドロキシアルキルカ
ルバメート含有アミンからなる重合体から製造される。
ヒドロキシアルキルカルバメート含有重合体は親水性重
合体であることができ、このものを結合させる材料上に
電着させる。また、コーティングは水性媒質から塗布さ
れる疎水性重合体によってつくることができる。
【０２４６】前記の如く、ヒドロキシアルキルカルバメ
ート含有アミンを製造し、次ぎに非水溶性のエポキシド
含有「骨格」化合物と反応させる。
【０２４７】用いるエポキシド物質は、好ましくは１分
子当り２個またはそれ以上のエポキシ基を含む樹脂状の
ポリエポキシド物質を含む適当な単量体状または重合体
状エポキシであることができる。上記のエポキシドに加
えて、本発明を実行する際に次の式の樹脂がよく適する
ことを見出した：
【０２４８】
【化４９】
【０２４９】 .７である；及び（ｂ）一般式
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】のトリグリシジルイソシアヌレートポリエ
ポキシ樹脂。本明細書に用いた如き「トリス（ヒドロキ
シフェニル（メタンに基づく樹脂」はｎが０〜５である
上記式（ａ）の樹脂を意味し、そして［トリグリシジル
イソシアヌレート樹脂」は上記式（ｂ）の樹脂を意味す
る。
【０２５２】本発明の重合体を得るためにエポキシ樹脂
と反応させる第二アミンは環式カルボネートを「多官能
性アミン」と反応させて製造され、該多官能性アミンな
る用語は少くとも１個の第一のアミン基（該基は下記の
如くブロッキングされた第一アミン基であってもよい）
及び少くとも１個の障害された第二アミン基を含むアミ
ンを意味する。
【０２５３】かくして、第二アミン基はカルボネート反
応を経て残存し、エポキシドの活性エポキシ位置との反
応に利用され、材料上に付着する自己交サ結合可能な重
合体を生成し、そして硬化してプライマーコーティング
を生ずる。
【０２５４】本発明の効力を次の特定の好ましい具体例
の実施例によって立証する。実施例１および２はそれぞ
れカルボネート及びケチミン基含有アミン並びにカルバ
メート基含有アミンの製造を説明するものである。
【０２５５】
【実施例】
実施例１ メタノール１５０ｍｌ中のジエチレントリアミン５１ｇ
（０.５モル）をプロピレンカーボネート１６８ｇ（１.
６５モル）に１５℃で加えた。添加の完了後、この物質
を２５℃で２４時間反応させた。電位差滴定により遊離
の第二級アミンの存在が示された。次にこの反応混合物
を７０℃に加熱し、そしてこの温度に３時間保持した。
追加の電位差滴定により極めて少量の遊離第二級アミン
含有量の変化が示された。反応混合物からメタノールを
除去することによりビス（２‐ヒドロキシ‐１‐メチル
エチル）（イミノジエチレン）ビスカルバメートを含む
約７２％固体からなるシロップ状液体が残った。
【０２５６】実施例２ 撹拌機及び温度計を適当に備えた三ツ口フラスコにジエ
チレントリアミン１０３ｇ（１モル）及びメタノール２
００ｇを加えた。生じたジエチレントリアミンのメタノ
ール性溶液にエチレンカーボネートを徐々に増加させて
加えた。エチレンカーボネートの添加が完了した時点で
反応温度は室温から６５℃に上昇していた。反応混合物
を外部から加熱せずに数時間反応させた。蒸留によりメ
タノールを除去した後、残渣は固化状態になった。この
固体残渣をエタノールから白色固体として再結晶し、そ
して収率９０％で単離した。この生成物をＩＲ、ＮＭＲ
及び電位差滴定で特性化し結果、融点９８℃のビス（２
‐ヒドロキシエチル）（イミノジエチレン）ビスカルバ
メートであった。
【０２５７】実施例３ プロピレンカーボネート４０８ｇ（４モル）及びメタノ
ール３００ｇを撹拌機及び温度計を適当に備えた三ツ口
フラスコ中に入れた。窒素雰囲気下でトリエチレンテト
ラミン２９２ｇ（２モル）を徐々に加え、外部冷却しな
がら温度を１５乃至３０℃間に保持した。添加が完了し
た後、反応混合物を８０℃に約８時間加熱した。この期
間後、反応混合物のＩＲが示す通り殆どすべてのプロピ
レンカーボネートが反応していた。次にメタノールを蒸
留で除去した。室温で放置した際に、生成物は低融点の
ワックス状固体に固化した。生成物のＩＲ及び電位差滴
定は次のビスヒドロキシプロピルカルバメート構造と一
致し、そして測定されたアミン当量重量は２１０であっ
た（計算値、１７５）。
【０２５８】実施例４ ジエチレントリアミン２０６ｇ（２モル）及びメタノー
ル６００ｇを適当な反応器に加えた。化学量論量より２
モル過剰量のプロピレンカーボネート６１２ｇ（６モ
ル）を窒素雰囲気下で反応器に徐々に加え、その間に氷
浴冷却により反応体の温度を１５〜２０℃に保持した。
完全に添加した後、混合物を室温で８時間撹拌した。次
に水流ポンプによる真空及び水蒸気浴加熱を用いてメタ
ノールを除去した。生じた生成物溶液はジエチレントリ
アミンビスヒドロキシプロピルカルバメートからなり、
プロピレンカーボネート中にて７３％の固体であり（理
論値、７５％固体）、２.１６ｍｅｑ／ｇの第二級アミ
ンを有し（理論値、７３％固体で２.３７ｍｅｑ／
ｇ）、そしてヒドロキシプロピルカルバメート基に対し
て赤外において特性吸収帯を与えた。
【０２５９】実施例５ ジエチレントリアミン２０６ｇ（２モル）を窒素気流導
入口及び蒸留液逆流ラインにデカンティング・トラップ
（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ ｔｒａｐ）を備えた適当な反応
器に加えた。この反応器を氷浴中で冷却し、そしてプロ
ピレンカーボネート（３０６ｇ、３モル）を十分に撹拌
しながら徐々に加え、その間に温度を４０℃以下に保持
した。完全に添加した際に、反応器を加熱し、そして８
０℃で２時間撹拌し、その後赤外分析によっては未反応
のプロピレンカーボネートは検出できなかった。次にこ
の反応器にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００
ｇ（３モル）を加え、そして内容物を還流させた。約２
時間還流させた後、理論量の水をデカンティング・トラ
ップ中に捕集し、そして反応器を冷却した。混合したカ
ルバメート／ジエチレントリアミンのケトイミンからな
る生じた生成物はＭＩＢＫ中にて７３％の固体であった
（理論値、７４.８％固体）。第二級アミンに対する非
水電位差滴定によりアミン２.５８ｍｅｑ／ｇが示され
（７３％固体に対する理論値は２.４６ｍｅｑ／ｇ）、
そして赤外によりヒドロキシプロピルカルバメート及び
ケトイミン基に対する特性吸収帯が示された。
【０２６０】実施例６Ｎ,Ｎ‐ビス（６‐アミノヘキシル）‐２‐［（６‐ア
ミノヘキシル）アミノ］ブタンジアミドの製造 マレイン酸ジエチル（７２ｇ、０.５モル）をトルエン
３６０ｇ中の１,６‐ヘキサンジアミン１７４ｇ（１.５
モル）の溶液に７５〜８０℃で２〜３時間にわたって加
えた。反応温度は還流条件下で８０〜１１０℃に上昇し
た。添加が完了した際に、１２０〜１２５℃の反応温度
でメタノールを蒸留した。反応容積を保持するために追
加のトルエン（３２０ｇ）を加えた。反応の過程はアミ
ン滴定によるか、または1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおけ
るメチルエステルの消失により追跡することができた。
反応が完了した後、トルエンを真空下で除去し（５０〜
７０℃、１５〜２０ｍｍＨｇ）、放置した際に固化する
粘稠な液体を生成させた。電位差分析により３／１の第
二級アミンに対する第一級アミンの比が示された。ＮＭ
Ｒ及びＩＲスペクトルは所望のＮ,Ｎ‐（６‐アミノヘ
キシル）‐２‐［６‐（アミノヘキシル）アミノ］ブタ
ンジアミド構造に一致した。
【０２６１】次の実施例は実施例６のジアミドを用いる
本発明のトリス（ヒドロキシアルキルカルバメート）化
合物の製造を説明するものである。
【０２６２】実施例７ エタノール中の実施例６のジアミドの５０％溶液１００
（０.１２５モル）にプロプレンカーボネート３６ｇ
（０.３２モル）及びエタノール３５ｇを加えた。この
反応混合物を２５℃で一夜反応させた。反応混合物の滴
定により本質的にすべての第一級アミノ基が反応し、そ
して第二級アミンは遊離のままであることが示された。
溶媒の除去後、主に次の構造式の化合物からなるシロッ
プ状生成物が得られた：
【０２６３】
【化５１】
【０２６４】実施例８ Ａ．全重量の２０％までの共溶媒を有する透明な溶液と
して水を用いて少なくとも１２％の固体まで減少し得る
自己交サ結合性ノバラックヒドロキシプロピルカルバメ
ート含有樹脂を次の成分から製造した： 重量部 当 量 固 体 ＥＰＮ １１３９＊ １２８.３ ０.７５ １２８.３ 実施例４のカルバメート ３４７.３ ０.７５ ２５３.５ 含有アミン ＊ チバ・ガイギーＣｏ．フェノール‐ホルムアルデヒ
ドのエピクロロヒドリンとの縮合生成物 実施例４のＥＰＮ１１３９及びカルバメート含有アミン
をＣｏｗｅｌｓ高速撹拌機を備えた適当な反応器に窒素
下で加え、必要に応じて外部冷却により発熱を調節し
た。最終生成物は固体含有量８０％を有していた。
【０２６５】Ｂ．本実施例のＡ部のノボラック‐ヒドロ
シキプロピルカルバメート含有樹脂１００部を脱イオン
化水１００部及び１モル濃度水酸化テトラブチルアンモ
ニウム触媒１５.４部に溶解させることにより噴霧可能
な水性組成物を調製した。生じた透明な溶液には９％の
みの有機溶媒が含まれ、そして固体は３９％であった。
アルミニウム製パネルに噴霧し、次に２５０°Ｆで２０
分間ベーキングした（ｂａｋｅ）。生じた硬化コーティ
ングは厚さ０.５〜０.６ミルであり、４Ｈの鉛筆硬度を
有し、４０インチ‐ポンドの逆衝撃（ｒｅｖｅｒｓｅ
ｉｍｐａｃｔ）に合格し、滑らかで且つ光沢があり、そ
してＭＥＫ及び水ダブルラブ（ｗａｔｅｒ ｄｏｕｂｌ
ｅ ｒｕｂ）の３００より大に耐えた。
【０２６６】実施例９ Ａ．第三級アミン基及びケトイミン基を含む自己交サ結
合性カソードエレクトロコーティング組成物を次の成分
から製造した： 重量部 当量 ＥＰＯＮ １００４Ｆ＊ ７８０.０ １.００ ＭＩＢＫ １７６.０ ― 実施例５のカルバメート 含有アミン ３０２.０ ０.７８ プロパゾル Ｐ＊＊ １０５.０ ― ＥＰＯＮ １００１Ｆ＊ ９６.８ ０.２０ ３２.０ ０.４４ ＊ エピクロルヒドリン及びビスフェノール‐Ａの反応
生成物からなるＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製品に対する商標名。
【０２６７】＊＊ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ
ｒｐｕ．のプロポキシプロパノール生成物に対する商標
名。
【０２６８】Ｂ．ＥＰＯＮ １００４Ｆ及びＭＩＢＫを
適当な反応器中に窒素下で加え、そしてこの混合物を撹
拌しながら還流下で加熱し、存在するすべての水を除去
した。８０℃で実施例５のカルバメート含有アミンを加
え、続いてＥＰＯＮ ０００１Ｆ及び半分のプロパゾル
Ｐを加えた。この混合物を撹拌し、そして８０℃で２時
間保持し、次に残りのプロパゾルＰに溶解させたジエチ
ルアミンを蒸発を防止するように徐々に加えた。次にこ
の混合物を撹拌し、そして８５℃で８時間加熱した。次
にプロパゾルＰ１５０ｇを加え、そして真空蒸留により
除去した（フラスコ温度１１０〜１２０℃）。他のプロ
パゾルＰに１５０ｇを用いてこの方法をくり返して行っ
た。生じた生成物は７６重量％の樹脂固体及び１００％
樹脂固体を基準として１ｇ当り０.９１ｍｅｑのアミン
からなっていた。
【０２６９】Ｃ．本実施例のＢ部で得られた自己交サ結
合性カソードエレクトロコーティング樹脂５０ｇをヘキ
シルセロソルブ５ｇ、ベンジルヒドロキシプロピルカル
バメート５ｇ（１当量のベンジルアミンを１当量のプロ
ピレンカーボネートと反応させ、そして酸性イオン交換
樹脂を用いてすべての残留アミンを除去することにより
調製した反応性希釈‐フロー剤）；ＥＰＯＮ８２８（Ｓ
ｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）１０ｇ、８９.
９％ギ酸１.５４ｇ、及びジブチルジラウリルスズ１.６
３ｇと配合することにより電着浴を調製した。次に脱イ
オン化水３７６ｇを徐々に加え、その間に約１２％の固
体を含む浴を生成させるためにＣｏｗｅｌｓ撹拌機を用
いて急速に混合した。この浴はｐＨ４.４、電導度１３
００マイクロモーｃｍ-1、及び破壊（ｒｕｐｔｕｒｅ）
電圧２７０ボルトを有していた。Ｄ．本実施例のＣ部に
おいて得られた浴組成物を７５Ｖで２０秒間カソードと
して作用させる電着によりアルミニウム製パネルに塗布
し、パネル上に薄い樹脂コーティングを沈着させた。次
にこのパネルを１７５℃で２０分間ベーキングし、そし
て０.４ミルのフィルムを生成させた。このコーティン
グは滑らかで、柔軟で、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０イ
ンチ‐ポンドの衝撃試験に合格し、そしてメチルエチル
ケトンダブルラブの２００より大に耐えた。
【０２７０】実施例１０ 実施例３のヒドロキシカルバメート含有アミン１００部
を脱イオン化水１００部に溶解させ、そして１モル濃度
水酸化テトラブチルアンモニウム触媒１１.６部を加え
ることにより噴霧可能な組成物を調製した。生じた水中
で固体４８％である溶液をアルミニウム製パネル上に噴
霧し、その上にコーティングを沈着させた。このように
コーティングしたパネルを３００°Ｆで２０分間硬化さ
せた。硬化フィルムの厚さは０.３〜０.４ミルであっ
た。このコーティングはやや曇りがあったが、滑らかで
あり、Ｆの鉛筆硬度を有し、４０インチ‐ポンドの衝撃
に合格し、そしてＭＥＫダブルラブに耐えた。しかしな
がら、水でのラブ４０ではフィルムがパネルからはがれ
た。
【０２７１】実施例１１ ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）及びメタノー
ル溶媒３００ｇを含む適当な反応器にエチレンカーボネ
ート１８４.８ｇ（２.１モル）を窒素雰囲気下で徐々に
加えた。氷浴冷却により温度を１５〜２０℃に保持し
た。完全に添加した後、混合物を室温で一夜撹拌した。
次に水流ポンプによる真空及び水蒸気浴加熱を用いてメ
タノールを除去した。生じた生成物は冷却した際に融点
８２〜８８℃の白色結晶状の塊に固化した。エタノール
からの再結晶によりほぼ定量的収率で融点９６〜９７℃
の純粋な生成物が得られた。この生成物はジエチレント
リアミンのビス‐ヒドロキシエチルカルバメート、即ち
ジエチレントリアミンビス‐ヒドロキシエチルカルバメ
ートと完全に一致するＩＲ及びＮＭＲスペクトルを与え
た。
【０２７２】実施例１２Ａ １,２‐ジメトキシエタン２４ｇにグリシジルメタクリ
レート７.１ｇ及び実施例１１のヒドロキシアルキルカ
ルバメート１３.７ｇを加えた。この反応混合物を８５
℃に４時間加熱し、そして減圧下での蒸留により１,２
‐ジメトキシエタンを除去した。生じた水性白色生成物
は粘稠で、且つガラス状であり、そして遊離の残留エポ
キシ基１ｇ当り０.３ミリモルを含んでいた。質量スペ
クトルにより、主要ピークは次の構造式の所望の生成物
の質量に対応していることが示された：
【０２７３】
【化５２】
【０２７４】実施例１２Ｂ ｔ‐ブタノール１００ｇ中の実施例１１のヒドロキシア
ルキルカルバメート２７.９ｇの懸濁液に１‐（１‐イ
ソシアナト‐１‐メチルエチル）‐３‐（１‐メチルエ
テニル）ベンゼン２０.８ｇを加えた。この反応混合物
を高速度撹拌機で撹拌した。殆どの固体は２時間後に溶
解し、そしてＩＲにより少量の未反応イソシアネートが
示された。この反応混合物を一夜撹拌し、次にろ過して
微量の不溶物を除去し、そして減圧下でｔ‐ブタノール
をろ液から蒸留した。生じた生成物のＮＭＲにより、こ
のものは次の構造式であることが示された。
【０２７５】
【化５３】
【０２７６】実施例１２Ａ‐１ 撹拌機及び温度計を備えた適当な三ツ口フラスコに２‐
エトキシエタノール５０ｇを加えた。２‐エトキシエタ
ノール５０ｇ中の実施例１２Ａの単量体５９ｇ，Ｎ‐ド
デシルメルカプタン１ｇ及び過酸化ジクミル２ｇの配合
物を還流温度で２時間にわたってフラスコに加えた。こ
の反応混合物を１４５℃で２時間保持した。生じた固体
５８％の樹脂は樹脂固体１ｇ当り１ｍｅｑの塩基性窒素
含有量及び樹脂固体１ｇ当り２ｍｅｑのヒドロキシエチ
ルカルバメート含有量を有していた。
【０２７７】実施例１２Ｂ‐１ 撹拌機及び温度計を備えた適当な三ツ口フラスコにトル
エン１７５ｇを加えた。Ｎ‐ブチルアクリレート５８.
９ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ及び実施例１２Ｂの
ヒドロキシプロピルカルバメート含有単量体７１.２ｇ
からなる単量体の配合物を開始剤としてのｔ‐ブチルパ
ーベンゾエート４ｇと一緒に還流温度でトルエンに加え
た。還流下で４時間後、ヒドロキシプロピルカルバメー
ト基を含む樹脂が得られた。この樹脂は固体５０％から
なり、そして樹脂固体１ｇ当り１.６５ｍｅｑのヒドロ
キシプロピルカルバメートを含んでいた。
【０２７８】実施例１３ Ａ．全組成物重量の２０％のみの共溶液を有する透明な
溶液として水を用いて少くとも１５％の固体まで減少し
得る自己交サ結合性ビスフェノールＡヒドロキシプロピ
ルカルバメート含有樹脂を次の成分から製造した； 重量部 当量 固体 ＥＰＯＮ ８２８＊ １５０.９ ０.８２ １５０.９ 実施例４のカルバメート 含有アミン ３８０.０ ０.８２ ２７７.４ ＊ Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のエピク
ロロヒドリン及びＢＰ‐Ａの反応生成物 ＥＰＯＮ ８２８及び実施例４のカルバメート含有アミ
ンをＣｏｗｅｌｓ高速撹拌機を備えた適当な反応器に窒
素下で加えた。撹拌の際に、温度は１００℃に達し（発
熱の熱）、次に１時間外部冷却することによりこの温度
を保持した。この後、混合物を撹拌し、そして７０℃で
更に４時間加熱した。最終生成物は固体含有量８０％を
有していた。
【０２７９】Ｂ．本実施例のＡ部で得られた樹脂１９
１.４部を脱イオン化水１９１.４部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル共溶媒１５.３部と混合するこ
とにより噴霧可能な水性組成物を調製した。生じた透明
な溶液は有機共溶媒の全重量の１３.５％のみを含んで
おり、そして固体は３８.５％であった。この溶液に１
モル濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水性触媒を
加え、そして内容物を十分に撹拌した。この組成物を噴
霧によりアルミニウム製パネルに塗布した。このパネル
を１２１℃（２５０°Ｆ）で２０分間ベーキングし、そ
してフィルムの厚さは硬化後に０.３〜０.４ミルを示し
た。このコーティングは滑らかで、光沢があり、４Ｈの
鉛筆硬度を有し、４０インチ‐ポンドの逆衝撃に合格
し、そして水及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブル
ラブの３００より大に耐えた。
【０２８０】実施例１４ Ａ．全共溶媒の重量の２０％を有する透明な溶液として
水を用いて少くとも１０％の固体まで減少し得る自己交
サ結合性ビスフェノール‐Ａとヒドロキシエチルカルバ
メート含有樹脂を次の成分から製造した： 重量部 当量 固体 ＥＰＯＮ ８２８ ８５,７ ０.４６６ ８５.７ 実施例１１のカルバメート 含有アミン １３０.０ ０.４６６ １３０.０ ブチルセロソルブ＊ ５３.９ ― ０.０ ＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル ＥＰＯＮ ８２８、実施例１１のカルバメート含有アミ
ン及びブチルセロソルブを混合し、そして実施例１３の
通りに反応させた。最終生成物は固体含有量８０％を有
していた。
【０２８１】Ｂ．本実施例のＡ部のＢＰ‐Ａヒドロキシ
エチルカルバメート１００部を脱イオン化水１００部及
び１モル濃度水酸化テトラブチルアンモニウム触媒７.
７部に溶解させることにより噴霧塗布用組成物を製造し
た。生じた透明な溶液は１０％のみの有機共溶媒を含
み、そして固体は３９％であった。アルミニウム製パネ
ルに噴霧し、次に２５０°Ｆで２０分間ベーキングした
後、フィルムの厚さは０.３〜０.４ミルであった。この
コーティングは滑らかで且つ光沢があり、４Ｈの鉛筆硬
度を有し、４０インチ‐ポンドの逆衝撃に合格し、そし
てＭＥＫ及び水ダブルラブの３００より大に耐えた。
【０２８２】実施例１６ 全重量の２０％の共溶媒を有する少くとも２０％の固体
まで減少し得る自己交サ結合性の飽和ヒドロキシエチル
カルバメート含有樹脂を次の成分から製造した： 重量部 当量 固体 Ｅｐｏｎｅｘ ＤＲＨ １５１＊ １００.０ ０.４２ １００.０ 実施例２のカルバメート 含有アミン １１２.０ ０.４０ １１２.０ ＊ Ｅｐｏｎｅｘ ＤＲＨ １５１‐Ｓｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ．製、水素化されたＢＰ‐Ａエピクロ
ロヒドリン生成物。
【０２８３】必要に応じて外部冷却で注意して発熱を調
節しながら、Ｅponex ＤＲＨ １５１及び実施例２の
カルバメート含有アミンを実施例４に記載と同様の方法
で反応させた。最終生成物は固体１００％であった。こ
の生成物をエチレングリコールモノブチルエーテルを用
いて固体８０％に減じた。
【０２８４】Ｂ．本実施例のＡ部の飽和ヒドロキシエチ
ルカルバメート１００部を脱イオン化水１００部及び１
モル濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム触媒１５.
４部と混合して噴霧可能な組成物を製造した。固体３９
％で生じ、そして有機共溶媒９％を含む透明な溶液をア
ルミニウム製パネル上に噴霧した。このパネルを２７０
゜Ｆで２０分間硬化させ、そしてフイルムの厚さを０.
４〜０.５ミルに調整した。このコーティングは滑らか
で、光沢があり、３Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−
ポンドの逆衝撃に合格し、そしてＭＥＫラブの２００及
び水ラブの３００より大に耐えた。
【０２８５】実施例１６ Ａ．次のようにアクリル−ウレタン重合体を調製した。
２−エトキシエタノール１００ｇを撹拌機、温度計及び
冷却器を適当に備えた三つ口フラスコに加え、そして１
３５℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、ス
チレン２０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、過酸
化ジクミル２ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン１ｇの配
合物を２時間にわたって加熱した２−エトキシエタノー
ルに加えた。開始剤及び連鎖移動剤を含む単量体配合物
の添加が完了した後、反応温度を１４０℃で２時間保持
した。重合反応を通して反応器中を窒素雰囲気下に保持
した。生じた樹脂は４７％の固体含有量及び１ｇ当たり
０.６４ｍｅｑのエポキシ含有量を有していた。
【０２８６】Ｂ．本実施例のＡ部で得られたアクリル系
樹脂にジエチレントリアミンのビスヒドロキシエチルカ
ルバメート誘導体（実施例２のヒドロキシ−アルキルカ
ルバメート）３６ｇ（０.１３モル）を加え、そしてこ
の混合物を８０℃に２時間、次に１２０℃な２時間加熱
した。生じた樹脂は次の特徴を有していた。固体：５
６.５％、粘度：Ｕ−Ｖ、ガードナー（Gardner）色調：
５−６、塩基性窒素含有量：１ｇ当たり０.５１ｍｅｑ
及びエポキシ含有量：１ｇ当たり０.０５ｍｅｑより
少。
【０２８７】実施例１６の重合体を第Ｉ表に示す種々の
触媒と配合することにより４つの透明なコーティング組
成物を調製した。これらのコーティング組成物をリン酸
亜鉛で予備処理され、冷時ローリングされた（rolled）
スチール製パネル上で注型し、そして昇温下で硬化させ
た。硬化条件及びフイルム特性を第ＩＩ表に示す。第Ｉ
Ｉ表における結果により、実施例１６の重合は１２５℃
程度の低い温度で２０分間以内で交サ結合することが示
されている。スズで触媒され、交サ結合されたアクリル
−ウレタンフイルムは良好な耐湿性及び耐塩噴霧性を示
した。自己交サ結合したすべてのフイルムはメチルエチ
ルケトンダブルラブに対する優れた耐性を示した。水酸
化メチルトリカプリリルアンモニウムの如き疎水性の第
四級触媒を用いることにより親水性の第四級水酸化ベン
ジルトリメチルアンモニウムを含む調製物から得られる
ものより耐湿性及び耐塩噴霧性に優れた自己交サ結合し
たフイルムが生じた。
【０２８８】 第Ｉ表 調製物 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ 含有量 実施例１６の重合体 １０ １０ １５ ２３ ジブチルジラウリル ０.１ − − − スズ 水酸化ベンジルトリ − ０.２ − − メチルアンモニウム （メタノール中４０％） テトラブチルジアセ − − ０.２ − トキシスタノキサン 水酸化メチルトリカプ − − − ０.７ リリルアンモニウム （７２％） 第ＩＩ表 調製物 Ｉ Ｉ ＩＩ ＩＩ 硬化スケジュール １７５℃ １５０℃ １２２℃ １５０℃ ２０分 ２０分 ２０分 ２０分 フイルム厚さ（μｍ） ３１ ２５ ２５ ２８ クノープ（Knoop）硬度 １３.７ ６.６ ７.４ ７.１ 鉛筆硬度 Ｈ−２Ｈ Ｆ−Ｈ Ｈ−２Ｈ Ｈ−２Ｈ 衝撃（逆インチポンド） ３０−４０ ６０ ８０ ８０ 耐ＭＥＫラブ性 １００＋ １００＋ １００＋ １００＋ 耐湿性（６５℃） ２１日 ２１日 ２−３時間 ２−３時間 耐塩噴霧性 ２００時間 ２００時間 ８時間以下 ８時間以下 第ＩＩ表（続） 調製物 ＩＩＩ ＩＩＩ ＩＶ ＩＶ 硬化スケジュール １２２℃ １５０℃ １２５℃ １５０℃ ６０分 ２０分 ２０分 ２０分 フイルム厚さ（μｍ） ２２ ２２ ３８ ３３ クノープ（Knoop）硬度 ３.９ ７.３ ７.１ ８.３ 鉛筆硬度 Ｆ−Ｈ Ｈ−２Ｈ Ｆ−Ｈ Ｆ−Ｈ 衝撃（逆インチポンド） ６０ ６０ ３０−４０ ２０−３０ 耐ＭＥＫラブ性 １００＋ １００＋ １００＋ １００＋ 耐湿性（６５℃） − − ２４時間 ３日 耐塩噴霧性 − − ６０時間 ６０時間 腐食なし。 腐食なし。 ケガキで ケガキで の接着 の接着 損失 損失 実施例１７ 実施例１６の重合７０ｇをジブチルジラウリルスズ触媒
１ｇ及び酢酸１.１ｇの存在下で脱イオン化水を用いて
１０％の固体に乳化することにより透明なエレクトロコ
ーティング系を調製した。１０％固体のエレクトロコー
ティング乳液のｐＨ値及び電導度はそれぞれ４.８及び
１７５マイクロモーｃｍ-1であった。リン酸亜鉛で予備
処理され、冷時ローリングされたスチール製パネルを１
００ボルトで３０秒間エレクトロコーティングし、その
後脱イオン化水ですすいだ。このエレクトロコーティン
グしたパネルを１５０℃及び１７５℃でそれぞれ２０分
間硬化させた。生じたフイルムは下に示すように良好な
耐有機溶媒性及び良好な硬度を有していた。
【０２８９】 本実施例のＡ部のエレクトロコーティングした フイルムのフイルム特性 硬化スケジュール １５０℃ １７５℃ ２０分 ２０分 フイルム厚さ（μｍ） １７.５ ２２.５ クノープ硬度 ５.８ ９.３ ＭＥＫラブ ２００＋ ２００＋ 衝撃（逆）インチ−ポンド ４０ ３０−４０ 耐塩噴霧性（１２０時間） ８；５ｍｍ ８；３ｍｍ （ＡＳＴＭ Ｄ６１０−６８） 一般に本発明の重合体はいずれの適当な方法でも基体に
塗布することができ、そして熱硬化することができる。
上記の通り適当な交サ結合触媒の使用により、約９３〜
約２０５℃（約２００〜約４００゜Ｆ）の温度で熱硬化
を達成し得る。塗布される組成物は重合体、適当な触媒
及び液体媒介剤（vehicle）例えば水性または有機溶媒
媒介物からなる。
【０２９０】実施例１８〜２２ 次の実施例のコーティング組成物は次の成分を配合し、
そして配合物を酢酸セロソルブで４１〜４３秒間のFord
Cup ＃４ 粘度に希釈することにより調製する調製物
からなっていた。
【０２９１】第Ｉ表 次の実施例のコーティング組成物は次の成分を配合し、
そして配合物を酢酸セロソルブで４１−４３秒間のFord
Cup ＃４ 粘度に希釈することにより調製する調製物
からなっていた。
【０２９２】 化 合 物 重量部 アクリル系樹脂（固体７５％）（１） ６６.６ ヘキサメトキシメチルメラミン（２） ３５ 反応性希釈剤（３） １５ ＰＴＳＡ触媒（４） １.０ ｎ−ブタノール １５ （１） ＡＣＲＹＬＯＩＤ ＡＴ−４００なる商標下で
販売される商業的に入手し得るアクリル系樹脂。
【０２９３】（２） ＣＹＭＥＬ３０３なる商標下でAm
erican Cyanamid Company により販売される商業的に入
手し得る交サ結合剤。
【０２９４】（３） 下の第ＩＩ表の １）行目参照。
【０２９５】（４） ＣＹＣＡＴ ４０４０−Ａなる商
標下でAmerican Cyanamid Companyにより販売される、
商業的に入手し得る、ＴＲＳをベースとするイソプロパ
ノール１％中のＰＴＳＡの４０％溶液。（ＰＴＳＡ＝パ
ラトルエンスルホン酸）。
【０２９６】 第ＩＩ表−調製物組成及び特性 実 施 例 １８ １９ ２０ ２１ ２２ １）式(＊)の反応性 無 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 希釈剤 ２）粘度、ＦＣ４秒 ４３ ４３ ４１ ４２ ４０ ３）ＮＶ％、 ６２.１ ６８.２ ６４.７ ６４.８ ６７.２ ４５℃／４５分 ４）ＮＶ％、 ５６.７ ６０.６ ５６.１ ５６.４ ６０.２ １２５℃／２０分 ５）重量％保持 ９１ ８９ ８７ ８７ ８９.５ ６）％ＮＶ対照に対 − ３.９ ０ ０ ３.５ する有利性 ７）５０℃での安定 ３００ １３０ １０７ １５０ １０１ 性（粘度、ＦＣ４、 ４日後） (＊) 上の式（Ａ）〜（Ｄ）の反応性希釈剤はそれぞれ
実施例１９、２０、２１及び２２の組成物に用いた。
３）、４）及び６）行目のＮＶ＝不揮発分。
【０２９７】上記の調製物をリン酸亜鉛化され、冷時ロ
ーリングされたスチール製基体に塗布し、そして１２５
℃の温度で２０分間加熱して硬化させた。
【０２９８】この実施例の組成物から得られたフイルム
コーティングの特性を第ＩＩＩ表に示す。
【０２９９】 第ＩＩＩ表−フイルム特性 実 施 例 １８ １９ ２０ ２１ ２２ フイルム厚さ（ミル） １.４５ ２ １.１ １.１ １.０ クノープ硬度 １０.９ １３.６ １４.８ １５.６ ９.０ 鉛筆硬度 Ｆ−Ｈ Ｆ−Ｈ ２−３Ｈ ２−３Ｈ Ｆ−Ｈ 接着性 ５ ５ ４−５ ４−５ ５ 耐衝撃性（インチ− １０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ＜１０ ポンド）（逆） 実施例２３ 適当に装備されたフラスコにポリテトラメチレングリコ
ール（Teracol 650の商標下で販売）３２ｇ（０.１０
Ｍ）；文献の方法（Bull. Chim. Soc. Fr. １１４２、
１９５４）に従って調製されたヘキサメチレンビス（ヒ
ドロキシプロピル）カルバメート７８ｇ（０.１２
Ｍ）；及びジブチルジラウリスズ０.６ｇを加えること
によりポリエーテルポリウレタンジオールを調製した。
この反応混合物を減圧下で１７５℃に加熱した。
【０３００】減圧下で留出した蒸留液は主にプロピレン
グリコール及び少量のプロピレンカーボネートであっ
た。蒸留液１２ｇを２時間後の反応停止前に捕集した。
冷却の際に、セロソルブ７５ｇをｉ．ｒ．によりウレタ
ン結合及び極めて少ない尿素結合が示された生成物に加
えた。最終樹脂固体は５７±２重量％であり、そしてこ
の樹脂は極めて高い粘度を示した。
【０３０１】実施例２４ Teracol ６５０ポリテトラメチレングリコールの代り
にＰＣＰポリオール０２００ ５３ｇ（０.１Ｍ）を用
いる以外は実施例２３の方法に従ってポリエステルポリ
ウレタンジオールを調製した。生成物のｉ．ｒ．により
エステル及びウレタン結合の存在が示された。尿素また
はアミド結合は存在しなかった。最終の樹脂性生成物を
セロソルブ２５ｇで希釈した。最終樹脂固体及びガード
ナー・ホルド（Gardner-Holdt）粘度はそれぞれ５１±
２重量％及びＡ−Ｂであった。
【０３０２】実施例２５〜３０ 下の実施例２５〜３０のウレタン基含有樹脂は下の表に
示されるコーティング組成物を調製するためにリン酸エ
ステルベースの触媒の存在下でメチル化されたメラミン
ホルムアルデヒド樹脂を用いて組成物化した。
【０３０３】
【表１】
【０３０４】上記組成物の引落とし（draw-down）はＮ
ｏ.４６ワイヤケーター（wirecator）を用いてボンダー
ライト１００担持体上で１０分間保持して行った。かく
て塗布したコーティングを１２５℃で２０分間硬化させ
た。かくて得られた硬化コーティングの特徴を次の表に
示す。
【０３０５】 表 実施例の 硬化組成物： ２５ ２６ ２７ ２８ ２９ ３０ フイルム厚さ、ミル １.０ １.０ １.０ １.０ １.０ １.１ クノープ硬度 − − ３.０ ３.６ ５.５ ８.２ 鉛筆硬度 ４Ｂ ４Ｂ Ｆ−Ｈ ＨＢ−Ｆ Ｈ−２Ｈ 2Ｈ−3Ｈ 衝撃インチ／ − − ８０ １００ １０ １０ ポンド、直接 ＭＥＫラブ １２０ １００ ２００＋ ２００＋ ２００＋ ２００＋ 上の表に示されるように、ウレタン／アミン樹脂を６５
／３５（実施例２７及び２８）の重量比で含む調製物は
これらの特定の調製物を硬化した後に最適のフイルム特
性を与えた。すべてのフイルムは良好な耐ＭＥＫラブ性
及び良好な柔軟性を有していた。
【０３０６】実施例３１ カソード性エレクトロコーティングに適する陽イオン性
重合体を一般に次のように米国特許第３,９８４,２９９
号の第７欄６５行目〜第８欄１１行目に開示された方法
に従って、Shell Chemical Co. によりＥＰＯＮ １０
０４ なる商標下で販売されるビスフエノール−Ａエポ
キシ樹脂から製造した。エポキシ当量重量９１５を有す
るビスフエノール−Ａのポリグリシジルエーテル（ＥＰ
ＯＮ １００４）１,８３０部（ここにすべての部は重
量部を表わす）（２当量）を蒸留液逆流ライン中のデカ
ンティング・トラップを用いて存在するすべての水を除
去するために撹拌しながら１３０℃で還流して加熱する
ことによりメトルブチルケトン３５３.２部に溶解させ
た。乾燥窒素雰囲気下で８０℃に冷却した際に、ジエチ
レントリアミン１モル及びメチルイソブチルケトン２モ
ル（１.９当量）から誘導したジケトイミン５２部（０.
１当量）並びにジエチルアミン１３８.８部を加え、そ
してこのバッチを１２０℃に加熱し、その温度で約２時
間保持し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル３２６部で希釈した。生じたポリ第三級アミン陽イオ
ン性樹脂は水を加えた際にケトイミン部分から得られる
第一級アミン基の前駆体を含んでいた。
【０３０７】生じた陽イオン性樹脂は固体含有量７４.
８％の計算値を有していた。ｔ−アミン基含有量は樹脂
固体１ｇ当り２ｍｅｑである。潜在的第一級ＮＨ2は樹
脂固体１ｇ当り０.１９ｍｅｑであり、そしてヒドロキ
シ含有量は樹脂固体１ｇ当り４ｍｅｑである。
【０３０８】実施例３２ Bull. Chim. Soc. Fr., １１４２（１９５４）の文献に
報告された方法に従い、プロピレンカーボネート２モル
をヘキサメチレンジアミン１モルと反応させてヘキサメ
チレンビス（ヒドロキシプロピル）カルバメートを調製
した。このヒドロキシプロピルカルバメートは融点７０
℃及び次の構造式を有していた：
【０３０９】
【化５４】
【０３１０】実施例３３ 実施例３１の陽イオン性樹脂２３重量部及び実施例３２
のヒドロキシプロピルカルバメート７.５重量部を一緒
に混合し、そして６０℃に加熱して均一な配合物を調製
した。この混合物にジブチルジラウリルスズ触媒０.６
重量部を加えた。この調製物をアルミニウム製パネル上
に引き、そして生じたフイルムを１７５℃で２０分間ベ
ーキングした。このベーキングしたフイルム（約１ミ
ル）は硬く、そしてメチルエチルケトンの如き有機溶媒
に耐性があった。
【０３１１】実施例３３Ａ（比較例） ベーキングしたフイルムが陽イオン性樹脂及び触媒から
得られるようにヒドロキシプロピルカーボネートを省略
する以外は実施例３３をくり返して行った。生じたフイ
ルムは耐溶媒性ではなかった。
【０３１２】実施例３４ Mobay Chimical Co. から Multron ２２１−７５として
商業的に入手し得る分枝鎖状ポリエステル２６重量部は
５２２のヒドロキシ当量重量（そのままで）を有してお
り、そして実施例３２のヒドロキシプロピルカルバメー
ト８重量部及びジブチルジラウリルスズ触媒０.６重量
部と配合した。上の調製物からアルミニウム製パネル上
に引落としたフイルムを１７５℃で２０分間ベーキング
した。生じたフイルムは硬く、そして耐有機溶媒性であ
った。
【０３１３】実施例３５ 実施例３１の陽イオン性樹脂１０重量部（固体ベース）
をビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メチレ
ンジ−４，１−１−シクロヘキサンジイル）ビスカルバ
メートの異性体の混合物３０重量部と配合し、その際に
ジカルバメートはプロピレンカーボネート及び水素化さ
れたメチレンジアニリン（４，４′−ジアミノジクロヘ
キシルメタン）から調製した。この組成物をジブチルジ
ラウリルスズ触媒２重量％で触媒し、そして乳酸で７０
％に中和した。その配合物を水中で固体１０％に乳化
し、そしてアルミニウム製パネル上に沈着させた。１７
５℃で硬化２０分後、フイルムは滑らかであり、２Ｈ以
上の鉛筆硬度を示し、且つ６０インチ−ポンド以上の耐
逆衝撃性を有し、耐メチルエチルケトン溶媒性はＭＥＫ
ラブの２００より大であった。
【０３１４】実施例３６ 平均分子量２８００及びガラス転移温度６５℃を有する
粉末ポリエステル樹脂を含む商業的に入手可能な二官能
性テレフタル酸を実施例３２のビスカルバメート１３％
と溶融配合し、そして酸化チタンを用いて顔料化した。
この調製物を結合剤の重量を基準として３重量％のジブ
チルジラウリルスズで触媒した。固化した溶融物を２５
〜１００ミクロンの粉末に粉砕し、そして静電噴霧塗装
に用いた。生じた噴霧コーティングされたフイルムを２
００℃で２０分間ベーキングした。
【０３１５】生じた硬化フイルムは１.５ミルの厚さ、
２Ｈより大の鉛筆硬度、１４０インチ−ポンドより大の
スチール製基体上の逆衝撃値を有し、そして未処理スチ
ール上の２０゜光沢は８０％より大であった。リン酸鉄
化されたスチール上の耐塩噴霧性は優れていた。
【０３１６】実施例３７ プロピレンカーボネート４０８ｇ（４モル）及びメタノ
ール溶媒３００ｇを含む適当な反応器にトリエチレンテ
トラミン２９２ｇ（２モル）を徐々に加え、その間に氷
浴冷却により温度を１５〜３０℃に保持した。完全に添
加した際に、混合物を８０℃に約３時間加熱し、その後
にはプロピレンカーボネートに対する赤外吸収は微少な
吸収帯でのみ検出することができた。次に蒸留によりメ
タノール溶媒を除去し、その最後に残る根跡量は水蒸気
浴加熱を用いて５ｍｍの圧力で除去した。室温で放置し
た際に、トリエチレンテトラミンビスヒドロキシプロピ
ルカルバメートからなる生成物は低融点ペースト状に固
化した。この生成物は不揮発分９８％であることが分
り、そして１分子当り１つのアミン基のみが滴定される
ように水中で（フエノール・レンド指示薬）滴定され、
３６７の当量重量（固体９８％に補正した理論的分子量
は３５７である）を示した。酢酸中でのＨＣｌＯ4を用
いる電位差滴定により理論値に近い２１０の当量重量が
得られた。赤外スペクトルは構造式と完全に一致し、そ
して１７５の理論当量重量を用いても何も問題は引続き
生じなかった。
【０３１７】実施例３８ Ａ．第三級アミン基を含む自己交サ結合のカソードエレ
クトロコーティング組成物を次の成分から製造した： 重量部 当量 Ｅｐｏｎ １００４＊ １０１７.０ １.０ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １７６.０ − 実施例４のカルバメート含有アミン ３７０.４ ０.８ ジエチルアミン １５.０ ０.２ プロパゾルＰ＊＊ １５０.０ − ＊ エピクロロヒドリン及びビスフエノール−Ａの反
応生成物からなる生成物に対する Shell Chemical Co.
の商標。
【０３１８】＊＊ プロポキシプロパノール生成物に対
する Union Carbide Corp. の商標。
【０３１９】Ｂ．実施例５に記載の通り、Epon １００
４及びＭＩＢＫを窒素下で適当な反応器に充てんした。
この混合物を存在するすべての水を除去するために撹拌
しながら還流下で加熱した。８０℃に冷却後に、実施例
４のカルバメート含有アミンを加え、そして温度を９０
℃に上昇させた（発熱による温和な加熱）。完全に添加
した際に、混合物を加熱し、そして１００℃で２時間保
持した。次にプロパゾルＰに溶解したジエチルアミンを
揮発によりジエチルアミンが損失しないように徐々に加
えた。添加後、混合物を８５℃で更に２時間加熱した。
残留する遊離のアミンを除去するてめ、プロパゾルＰ２
５０部を加え、次にこれと同量を１１０〜１２５℃で真
空蒸留により除去した。生じた生成物は樹脂固体７６重
量％及び１００％樹脂固体を基準として１ｇ当り０.７
９ｍｅｑのアミンからなっていた。
【０３２０】Ｃ．本実施例のＢ部で得られた自己交サ結
合性のカソードエレクトロコーティング樹脂５０ｇをヘ
キシルセロソルブ（エチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル−フローイング剤）１０ｇ、８９.９％ギ酸１.２
ｇ及びジブチルジラウリルスズ（ウレタン触媒）１.３
ｇと一緒にすることにより電着浴を調製した。脱イオン
化水３９８ｇを徐々に加え、その間に Cowels 撹拌機を
用いて急速に混合して約１０％の固体を含む浴を生じさ
せた。生じた電着浴はｐＨ４.６、電導度１８００マイ
クロモーターｃｍ-1、及び破壊電圧１８０ボルトを有し
ていた。
【０３２１】Ｄ．本実施例のＣ部で得られた浴組成物を
電着により７５Ｖで２０秒間カソードとして作用するア
ルミニウム製パネルに塗布し、パネル上に薄い樹脂コー
ティングを沈着させた。次にこのパネルを１７５℃で２
０分間ベーキングし、そしてフイルムはほぼ０.２〜０.
４ミルの厚さを示した。電着中の少量の気体のために、
エマルジョン伝導性の結果としてすべてものもはやや粗
かった。残留する遊離アミンを除去する製造技術を改良
することにより、この問題は容易に克服することができ
た。すべてのパネルは４Ｈの鉛筆硬度を示し、そしてメ
チルエチルケトンダブルラブの２００より大に耐えた。
【０３２２】実施例３９ Ａ．第三級アミン、ケトイミンを含み、そして平均して
大きな比率のカルバメート交サ結合基を有する自己交サ
結合性カソードエレクトロコーティング組成物を次の成
分から調製した： 重量部 当 量 ＥＰＯＮ １００４Ｆ＊ ７８０.１ １.００ ＭＩＢＫ＊ １７６.０ − 実施例３７のカルバメート含有アミン ３５.０ ０.２０ 実施例５のカルバメート含有アミン ２７７.９ ０.７２ ブチルセロソルブ＊＊ ２０１.９ − 酸化スチレン ２０.９ ０.１７ ＊ 実施例３８と同様 ＊＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル Ｂ．実施例３８の通りに、ＭＩＢＫを窒素下で充てんし
た後に水をＥＰＯＮ１００４Ｆから除去した。８５℃で
１／３のブチルセロソルブに溶解した実施例３のカルバ
メート含有アミンを加え、そしてこの混合物を１時間撹
拌した。この同じ温度で、実施例２のカルバメート含有
アミンを加え、そしてこの混合物を更に８時間撹拌し
た。次に酸化スチレンを残りのブチルセロソルブに溶解
させ、全体を９０℃で加え、そして更に４時間撹拌し
た。生じた生成物は樹脂固体６９重量％及び１００％樹
脂固体を基準として１ｇ当り１.１０ｍｅｑのアミンか
らなっていた。
【０３２３】Ｃ．本実施例のＢ部で得られた交サ結合性
カソードエレクトロコーティング５０ｇをヘキシルセロ
ソルブ３ｇ、ベンジルヒドロキシプロピルカルバメート
５ｇ、ＥＰＯＮ８２８ ７ｇ、８９.９％ギ酸１.２６ｇ
及びジブチルジラウリルスズ（ウレタン触媒）１.４ｇ
と一緒にすることにより電着浴を調製した。次に脱イオ
ン化水４７５ｇを徐々に加え、その間に Cowels 撹拌機
を用いて急速に混合し、約１０％の固体を含む浴を生成
させた。この電着浴はｐｈ４.１、電導度１０５０マイ
クロモーターｃｍ-1、及び破壊電圧４００ボルトを有し
ていた。
【０３２４】Ｄ．本実施例のＣ部で得られた浴組成物を
１００Ｖで２０秒間カソードとして作用するアルミニウ
ム製パネル上に電着させ、パネル上に薄い樹脂コーティ
ングを沈着させた。コーティングしたパネルを１７５℃
で２０分間ベーキングした後、パネルは０.３ミルのフ
イルム厚さを示した。このコーティングは光沢があり、
滑らかで、柔軟性であり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０
インチ−ポンド衝撃試験に合格し、そしてメチルエチル
ケトンダブルラブの４００より大に耐えた。
【０３２５】実施例４０ Ａ．第三級アミン、ケトイミン及びアルキル基を含む自
己交サ結合カソードエレクトロコーティング組成物を次
の成分から調製した： 重量部 当 量 ＥＰＯＮ ８３４＊ ７２９.０ ３.００ ＭＩＢＫ＊ １７６.０ − ドデシルアミン １６６.５ １.８０ 実施例３７のカルバメート含有アミン ３５.０ ０.２０ 実施例５のカルバメート含有アミン ３３７.５ ０.８７ ブチルセロソルブ ２５６.３ − 酸化スチレン ２４.１ ０.２０ ＊ 実施例３８と同様 Ｂ．ＭＩＢＫを加え、そして実施例３８と同様に窒素下
で還流させることにより水をＥＰＯＮ８３４から除去し
た。８０℃に冷却後、ブチルセロソルブ５０部に溶解し
たドデシルアミンを徐々に加え、そして温度を１１５℃
に上げた（発熱の熱）。次にブチルセロソルブ５０部を
溶解した実施例３７のカルバメート含有アミンを加え、
この混合物を徐々に冷却し、そして１時間撹拌した。こ
の後、ブチルセロソルブ１００部に溶解した実施例５の
カルバメート含有アミンを９０℃で加え、この混合物を
撹拌し、そして９０℃で５時間保持した。これに続い
て、残りのブチルセロソルブ中に溶解した酸化スチレン
を加え、この混合物を撹拌し、そして９０℃で更に１２
時間加熱した。生じた生成物は樹脂固体７０重量％及び
１００％樹脂固体を基準として１ｇ当り１.８９ｍｅｑ
のアミンからなっていた。
【０３２６】Ｃ．本実施例のＢ部で得られた自己交サ結
合性カソードエレクトロコーティング樹脂５０ｇをヘキ
シルセロソルブ５ｇ、８９.９％ギ酸１.３７ｇ及びジブ
チルジラウリルスズ（ウレタン触媒）１.２ｇと一緒に
することにより電着浴を調製した。次に脱イオン化水３
２０ｇを徐々に加え、その間に Cowels 撹拌機を用いて
急速に混合して約１０％の固体を含む浴を生成させた。
この電着浴はｐＨ４.６、電導度１０５０マイクロモー
ｃｍ-1及び破壊電圧３００ボルトを有していた。
【０３２７】Ｄ．１００Ｖで２０秒間カソードとして作
用するアルミニウム及び裸の（bare）（未処理の）スチ
ール製パネル上で本実施例のＣ部で得られた組成物を電
着することにより樹脂の薄いフイルムが沈着し、そして
１７５℃で２０分間硬化した後のフイルムの厚さはアル
ミニウム上では０.４ミルであり、裸のスチール上では
０.５５ミルであった。すべてのコーティングは光沢が
あり、滑らかであり、柔軟であり、４Ｈの鉛筆硬度を有
し、アルミニウムに対しては４０インチ−ポンド、スチ
ールに対しては１５０インチ−ポンドの衝撃試験に合格
し、そしてメチルエチルケトンダブルラブの１００より
大に耐えた。塩噴霧室中で２００時間曝露した後、裸の
スチール上のコーティングはしるしから６ｍｍのプル
（pull）を示し、そして殆んど腐食は示さなかった（Ａ
ＳＴＭ０６１０−６８による評価９）。
【０３２８】実施例４１ Ａ．実施例３９の交サ結合性樹脂及び実施例４０の交サ
結合性樹脂の両方の利点を併せ持つエレクトロコーティ
ング組成物を生成させるために、このものの１対１の混
合物を次の成分から調製した： Ｂ．水以外のすべての上記成分を最初に一緒にすること
により電着浴を調製した。次に水を徐々に加え、その間
にCowels撹拌機を用いて急速に混合して約１０％の固体
を含む浴を生成させた。この電着浴はｐＨ４.３、電導
度１１００マイクロモーｃｍ-1、及び破壊電圧３４０ボ
ルトを有していた。
【０３２９】Ｃ．カソードとして作用するアルミニウ
ム、裸のスチール及びリン酸亜鉛処理したスチール製パ
ネル上にて１００Ｖで２０秒間本実施例のＢ部の浴組成
物を電着させることにより、アルミニウムに対しては
０.４ミル、裸のスチールに対しては０.５５ミル、そし
てリン酸亜鉛化されたスチールに対しては０.５ミルの
フイルム厚さを１７５℃で２０分間のベーキング後に生
成する薄いコーティングが沈着した。すべてのコーティ
ングは光沢があり、滑らかであり、柔軟であり、そして
メチルエチルケトンダブルラブの４００より大に耐え
た。アルミニウム製パネル上のコーティングは４Ｈの鉛
筆硬度を有し、そして４０インチ−ポンドの衝撃試験に
合格し、一方スチール基体上のコーティングは５Ｈの鉛
筆硬度を有し、そして１４０インチ−ポンドの試験に合
格した。塩噴霧室中で１００時間曝露した後、裸のスチ
ール上のコーティングはしるしから７ｍｍのプルを示
し、そして腐食は示さなかった。１０００時間の塩噴霧
に曝露した後、リン酸亜鉛のスチール製パネルはしるし
から３ｍｍのプル及び根跡程度のみの腐食（ＡＳＴＭ０
６１０−６８による評価８）を示した。またアルミニウ
ム上のコーティングは航空液体Skydrol（ＢＭＳ３−１
１ Fluid）に対する３０日間の耐久試験（Boeing Mate
rial Specification ５−８９Ｄ）に合格し、鉛筆硬度
でい１単位のみ低下していた。塩噴霧に６０日間曝露し
た後、コーティングしたアルミニウム製パネルは外観に
何ら変化を示さず、そしてケガキ線（scribe line）に
接着力の損失を示さなかった。
【０３３０】実施例４２ Ａ．最初にカルバメート基を有していない（そしてアル
キレンカーボネートと反応させることにより引続き自己
交サ結合性カソードエレクトロコーティング組成物に転
化される）ケトイミン基含有エレクトロコーティング骨
格樹脂を次の成分から製造した： 重量部 当 量 ＥＰＯＮ １００４＊ ４５８.０ ０.５０ ＭＩＢＫ＊ ９５.０ − ジケトイミン １０８.０ ０.４０ ジエチルアミン ７.０ ０.０８ プロパゾル Ｐ＊ １００.０ − ＊ 実施例３８と同様 Ｂ．実施例３８と同様にＭＩＢＫを用いて窒素下で還流
させることにより水をＥＰＯＮ １００４から除去し
た。次にこの混合物を８０℃に冷却し、そしてジケトイ
ミン（米国特許第３,５２３,９２５号に記載の通りにジ
エチレントリアミン１モル及びＭＩＢＫ２モルから誘
導）及びプロパゾルＰ８０部を加えた。
【０３３１】約１時間半後、残りのプロパゾルＰ中のジ
エチルアミンを加え、そして混合物を８０℃で１時間、
及び１２０℃で２時間反応させた。生じた生成物は樹脂
固体７４.６重量％及び１００％樹脂固体を基準として
１ｇ当り２.２４ｍｅｑのアミンからなっていた。
【０３３２】Ｃ．次に本実施例のＢ部で得られた樹脂の
次のように自己交サ結合性カソードエレクトロコーティ
ング組成物に転化した。樹脂５０ｇにヘキシルセロソル
ブ５ｇ、８９.９％ギ酸１.２ｇ、ジブチルジラウリルス
ズ１.２ｇ及びプロピレンカーボネート６.８６ｇを加え
た。Cowels撹拌機を用いて急速に混合しながら、脱イオ
ン化水４０３ｇを徐々に加えて約１０％の固体を含むエ
レクトロコーティング浴を生成させた。この浴を４日間
撹拌し、エージングし、そして不安定性の徴候は示さな
かった。この浴はｐＨ６.６、電導度１９００マイクロ
モーｃｍ-1、及び破壊電圧１２０ボルトを有していた。
【０３３３】Ｄ．本実施例のＣ部で得られた組成物を７
５Ｖで２０秒間アルミニウム製パネル（カソードとし
て）に電着により塗布して薄い樹脂のコーティングを沈
着させた。１７５℃で２０分間硬化後に、このパネルは
凡そ０.２〜０.４ミルのフイルム層を示した。すべての
コーティングは電着中の気体発生により粗かった。この
問題は製造技術を改良して過度に高いエマルジョン伝導
性を生じさせる遊離の残留低分子量アミンの如き残留物
質を除去することにより克服することができた。すべて
のパネルは４Ｈの鉛筆硬度を示し、そしてメチルエチル
ケトンダブルラブの１００より大に耐えた。
【０３３４】上記の如く、本発明の組成物の重大な利点
は低温、即ち約９３〜１２１℃（約２００〜２５０゜
Ｆ）で硬化する電着可能なコーティングを与えることで
ある。次の実施例４３及び４４はかかる低温硬化物で得
られる加工されたコーティングの例である。
【０３３５】実施例４３ Ａ．自己交サ結合性カソードエレクトロコーティング組
成物を次の成分から製造した： 重量部 当 量 ＥＰＯＮ １００１Ｆ＊ ７２６.０ １.５０ ＭＩＢＫ＊ １３２.０ − ドデシルアミン ５５.０ ０.６０ 実施例３２のカルバメート含有アミン ２６.３ ０.１５ 実施例５のカルバメート含有アミン ２５３.１ ０.６５ ブチルセロソルブ＊＊ ２４０.２ − 酸化スチレン ２０.４ ０.１７ ＊ 実施例３８と同様 ＊＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル Ｂ．ＥＰＯＮ １００１Ｆ及びＭＩＢＫを窒素下で適当
な反応器中に充てんし、そして実施例３８と同様に水を
除去した。ドデシルアミン及び実施例３７のカルバメー
ト含有アミンを８５℃で約２０分間で加え、続いてブチ
ルセロソルブ１００部を加えた。この混合物を撹拌し、
そして８５℃で１時間加熱し、次に実施例５のカルバメ
ート含有アミンを更にブチルセロソルブ１００部と共に
加えた。この混合物を８５℃で８時間撹拌し、且つ加熱
した後、残りのブチルセロソルブ中の酸化スチレンを加
え、そして全体を９５℃で更に４時間加熱し、且つ撹拌
した。最終のエレクトロコーティング樹脂は固体６９％
であり、そして１００％固体に対応する全アミンのｍｅ
ｑ／ｇは１.３２であった。
【０３３６】Ｃ．本実施例のＢ部で得られた自己交サ結
合性カソードエレクトロコーティング樹脂５０ｇをヘキ
シルセロソルブ５ｇ、８９.９％ギ酸１.５２ｇ及び７２
％水酸化メチルトリカプリリルアンモニウム（メタノー
ル中で塩化物型をイオン交換し、続いてメタノール溶媒
を減圧蒸発させて調製）１.９４ｇと一緒にすることに
より低温硬化に適する電着浴を調製した。次に脱イオン
化水３１４ｇを加え、その間にCowels撹拌機で急速に混
合して約１０％の固体を含む浴を生成させた。この組成
物中で水酸化メチルトリカプリリルアンモニウム触媒を
ギ酸塩状態に転化させた。生じた電着浴はｐＨ３.９、
電導度１０００マイクロモーｃｍ-1、及び破壊電圧２２
０ボルトを有していた。
【０３３７】Ｄ．本実施例のＣ部の組成物を７５Ｖで３
０秒間カソードとして作用するアルミニウム製パネルに
電着により塗布し、パネル上に薄い樹脂のフイルムを沈
着させた。このコーティングしたパネルを１２１℃（２
５０゜Ｆ）で２０分間ベーキングし、そして０.４〜０.
５ミルのフイルム層が示された。すべてのコーティング
は滑らかであるが、ややしわがあった（texture）。こ
のコーティングは良好に硬化し、４Ｈの鉛筆硬度を示
し、４０インチ−ポンドの衝撃試験に合格し、そしてメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いる２００ラブ後でも
はがれなかった。 実施例４４ Ａ．実施例４３のＢ部の自己交サ結合性カソードエレク
トロコーティング樹脂を次の１２０℃（２５１゜Ｆ）で
のエレクトロコーティング組成物の硬化に用いた。
【０３３８】Ｂ．エレクトロコーティング浴を調製する
ため、ギ酸の代りに９９.８％酢酸２.０４ｇを用いる以
外は実施例４３をくり返して行った。この組成物におい
て、触媒は水酸基対イオンを酢酸イオンに代えて生じる
酢酸メチルトリカプリリルアンモニウムであった。その
電着浴はｐＨ４.２、電導度４５０マイクロモーｃ
ｍ-1、及び破壊電圧２８０ボルトを有していた。
【０３３９】Ｃ．本実施例のＢ部の樹脂の薄いフイルム
を１００Ｖで３０秒間カソードとして作用するアルミニ
ウム製パネル上に電着により生成させた。このコーティ
ングしたパネルを１２１℃（２５０゜Ｆ）で２０分間ベ
ーキングして０.３５〜０.４ミルのフイルム層を生じさ
せた。このコーティングは滑らかであるが、少ししわが
あり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの衝
撃試験に合格し、そして１００ＭＥＫラブには耐え、２
００ＭＥＫラブはフイルムを除去するのに丁度十分であ
った。
【０３４０】一般に、ビスフエノール−Ａの上記のアミ
ンとの反応生成物からなる本発明の重合体は樹脂固体１
ｇ当り０.５〜４ｍｅｑ、好ましくは０.７〜２.５ｍｅ
ｑのアミンからなっていた。疎水性アミンを上記の通り
にしばしば用い、ノバラックエポキシ樹脂を本発明の重
合体を生成させるために用いる場合、重合体は樹脂固体
１ｇ当り好ましくは０.５〜５ｍｅｑ、更に好ましくは
０.７〜３ｍｅｑのアミンからなっていた。上記の疎水
性アミンを用いる場合、このものは１０〜８０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％の反応に充当される全アミ
ン（疎水性アミン及びヒドロキシアルキルカルバメート
含有アミン）からなっていてもよい。ヒドロキシアルキ
ルカルバメート基を含むアミンは好ましくは親水性アミ
ン例えばジエチレントリアミンビスヒドロキシエチルカ
ルバメート、並びに実施例１及び３のカルバメートであ
る。ビスフエノール−Ａ誘導の重合体はエポキシの当量
重量が十分に高い場合にはヒドロキシアルキルカルバメ
ート基の影響を克服するに十分な程度に疎水性である。
低分子量ビスフエノール−Ａエポキシ樹脂はゲル化を避
けるような反応体及び条件を選ぶことにより第一級また
は第二級アミンを用いて鎖長延長することができる。
【０３４１】実施例４５ ジエチレントリアミン６１８ｇ（６モル）を適当な反応
器に加えた。化学量論量に対しては６モル過剰のプロピ
レンカーボネート１８３６ｇ（１８モル）を窒素雰囲気
下で反応器に徐々に加え、その間に氷浴冷却により反応
体の温度を１５〜２０℃に保持した。完全に添加した
後、この混合物を室温で８時間撹拌した。生じた生成物
溶液はジエエチレントリアミンビスヒドロキシプロピル
カルバメートからなり、プロピレンカーボネート中で固
体７５.２％（理論値、固体７５％）であり、第二級ア
ミン２.５１ｍｅｑ／ｇ（理論値、固体７５.２％で２.
４５ｍｅｑ／ｇ）であり、そして赤外においてヒドロキ
シプロピルカルバメート基に対する特性吸収帯を与え
た。
【０３４２】実施例４６ノバラックベースのヒドロキシアルキルカルバメートエ
レクトロコーティング樹脂 Ａ．ノバラック−ヒドロキシアルキルカルバメート樹脂
をベースとする自己交サ結合性カソードエレクトロコー
ティング組成物を次の成分から製造した： 重量部 当 量 固 体 ＤＥＮR４８５＊ ５２８.９ ３.００ ５２８.９ メチルイソブチルケトン １００.０ − − （ＭＩＢＫ） Ｎ−メチルアニリン １７５.４ １.６４ １７５.４ 実施例４５のカルバメート ４８４.８ １.２３ ３６４.６ 含有アミン ブチルセロソルブ＊＊ １４３.２ − − 酸化スチレン ２１.４ ０.１８ ２１.４ ＊ Dow Chemical Co. エポキシノバラック樹脂 ＊＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル Ｂ．ＤＥＮ ４８５及びＭＩＢＫを蒸留液逆流ライン中
にデカンティング・トラップを有する適当な反応器中に
窒素下で充てんした。この混合物を存在するすべての水
を除去するために撹拌しながら還流下で加熱した。１０
０℃に冷却した後、Ｎ−メチルアニリンをブチルセロソ
ルブ４０部に加え、撹拌した混合物を加熱し、そして１
４０〜１４５℃に２時間保持した。この後、この混合物
を９０℃に冷却し、そして実施例４５のカルバメート含
有アミン及び残りのブチルセロソルブを加えた。この混
合物を撹拌し、９０℃で２.５時間加熱し、次に酸化ス
チレンを加え、そして温度を９０〜１００℃で更に２時
間保持した。最終エレクトロコーティング樹脂を分析し
て１.８１ｍｅｑ／ｇのアミンが示された。樹脂は固体
７５％であった。
【０３４３】Ｃ．本実施例のＢ部のノバラック−ヒドロ
キシプロピルカルバメートエレクトロコーティング樹脂
３００部を９０.８キザ酸６.８３部及びジブチルジラウ
リルスズ（ウレタン触媒）４.６２部と一緒にすること
によりエレクトロコーティング浴を調製した。脱イオン
化水２０４６.７ｇを徐々に加え、その間にCowels撹拌
機で急速に混合して約１０％の固体を含む浴を生成させ
た。このエレクトロコーティング浴はｐＨ４.４、電導
度６００マイクロモーｃｍ-1、及び破壊電圧２１０ボル
トを有していた。
【０３４４】実施例４７ 実施例４６の電着浴を２０２４Ｔ３のリンアノード化さ
れた（phosanodized）裸のアルミニウム員からなる基体
に７５Ｖの電着電圧で２０秒間塗布した。生じた沈着コ
ーティングを１７５℃（３４７゜Ｆ）に５分間加熱し、
次に１７５℃で更に２０分間保持することにより硬化さ
せた。０.３５〜０.４ミルのフイルム層が得られた。生
じたコーティングは光沢があり、やや橙色のピール（pe
el）組織を示し、７Ｈの鉛筆硬度を示し、０.０２イン
チの厚さの基体に対して４０＋インチ−ポンドの衝撃試
験に合格し、そしてメチルエチルケトンでの３００＋ラ
ブ後にはがれなかった。
【０３４５】一般に、適当な第三級または第四級アンモ
ニウム触媒を用いることにより、低温、例えば１２１℃
（２５０゜Ｆ）で硬化し得る電着コーティングが与えら
れた。適当量のかかる触媒を用いる場合、９３℃（２０
０゜Ｆ）以下程度の温度を有利に用いることができる。
低温硬化を可能にするために使用されるかかる触媒の量
は一般に固体樹脂の約０.１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％である。
【０３４６】実施例４８カルバメート交サ結合剤Ｉ 適当に装備されたフラスコに窒素雰囲気下で４，４′−
ジアミノジクロロヘキシルメタン（異性体の混合物）４
３６.８ｇ（２.１モル）、プロピレンカーボネート４３
５.４ｇ（４.３モル）及びｔ−ブチルアルコール２６２
ｇを充てんした。この混合物を還流させ、そして反応の
進行をフエノールレッド指示薬を用いて０.１Ｎ ＨＣ
ｌで残留アミンを滴定することにより追跡した。還流３
日後に９５％の転化が達成され、この混合物を５０℃に
冷却し、そしてアセトン５００ｍｌを加えた。室温に冷
却後、この混合物は白色結晶状のスラリーに転化した。
次にこの混合物を６０℃に加熱し、そしてろ過した。固
体が分離しなくなるまでろ液に少量の酢酸エチル−ヘプ
タン（２：１容量）を加えた。再ろ過し、捕集した固体
を前に得られたものと一緒にし、そして４０℃で一夜乾
燥することによりビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエ
チル）（メチレンジ−４，１−シクロヘキサンジイル）
ビスカルバメートの高融点（１９２〜１９８℃）異性体
１２５ｇ（１４.５％）が得られ、ここにこのものを
「カルバメート交サ結合剤Ｉ」として表わし、但しこの
ものは満足できるスペクトル分析結果を与えたが、その
高い融点範囲のためにカソードエレクトロコーティング
組成物に用いる際には適当でないと考えられた。したが
って、時々フエノールレッド指示薬を用いて検査しなが
らすべての残留する遊離のアミンを除去するに十分な陽
イオン交換樹脂（Dowex５０Ｗ−Ｘ８、Dow Chemical C
o. 製）を透明なろ液に加えた。すべての遊離アミンを
除去した後、イオン交換樹脂をろ別し、そして溶媒を水
蒸気浴加熱を用いて真空蒸留し、その最後の微量成分は
５ｍｍの圧力で除去した。生じた透明で、明るい黄色
で、低融点の半固体はカルバメート交サ結合剤Ｉの異性
体の混合物に対して満足できるスペクトル分析結果を与
えた。カルバメート交サ結合剤Ｉの収量は６８３.１ｇ
であった（理論値の８０％；すべてのカルバメートの全
収率は理論値の９３.７％であった）。
【０３４７】実施例４９カルバメート交サ結合剤ＩＩ 適当な反応器に窒素雰囲気下で２，２′−ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン９５．３６ｇ（０．４モ
ル）、プロピレンカーボネート８３．７２ｇ（０．８２
モル）及びｔ−ブチルアルコール５３．７２ｇを充てん
し、そして全体を還流させた。反応の進行をフェノール
レッド指示薬を用いて０．１Ｎ ＨＣｌで残留アミンを
滴定することにより追跡した。還流３日後に９５％転化
が得られ、その後粘稠な反応混合物を５０℃に冷却し、
そしてメタノール５４ｇを加えた。実施例４８に使用と
同様な十分の陽イオン交換樹脂を遊離アミンを除去する
ために加え、そしてこの溶液をろ過した。水蒸気浴加熱
を用いて真空下ですべての溶媒を蒸発させることにより
ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）、［（１−
メチルエチリデン）ジ−４，１−シクロヘキサンジイ
ル］ビスカルバメートの異性体の混合物１６３ｇ（理論
値の９１％）が得られ、ここにこのものを「カルバメー
ト交サ結合剤ＩＩ」として表わす「構造式はスペクトル
分析により確認された。カルバメート交サ結合剤ＩＩは
約６０℃で軟化し、そして約８０℃で溶融し始める。
【０３４８】カソードエレクトロコーティング組成物に
対する出発物質としてのヘキサン−１，６−ビス（ヒド
ロキシプロピル）カルバメート ヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキシプロピル）カルバ
メートは完全に水溶性であり、従ってカソードエレクト
ロコーティングに対するカルバメート交サ結合剤として
不適当である。ヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキシプ
ロピル）カルバメートは文献に記載される通り［Ｎａｊ
ｅｒ，Ｈ．，Ｃｈａｂｒｉｅｒ，Ｐ．，及びＧｕｉｄｉ
ｃｅｌｌｉ，Ｒ．，Ｃｏｍｐｔ．ｒｅｎｄ．２３８、６
９０（１９５４）］、ヘキサメチレンジアミン及びプロ
ピレンカーボネートを反応させ、続いて十分に精製する
ことにより調製された。次に下記の通りカソードエレク
トロコーティングに対する水不溶性カルバメート交サ結
合剤を生成するためにヒドロキシアルキルカルバメート
基を「キャッピング」または「ブロッキング」すること
によりこのビスヒドロキシプロピルカルバメートを化学
的に修飾した。
【０３４９】実施例５０カルバメート交サ結合剤ＩＩＩ 適当な反応器に窒素雰囲気下で乾燥ピリジン５０．０ｇ
及び上記の通り調製したヘキサン−１，６−ビス（ヒド
ロキシプロピル）カルバメート８．７２ｇ（０．０４モ
ル）を充てんした。次に十分に撹拌した溶液を３℃に冷
却し、そして効率良く撹拌しながら温度を１０℃以下に
保持して無水酢酸（８．９８ｇ；０．８８モル）を徐々
に加えた。完全に添加した後、この混合物を室温で一夜
撹拌した。この時点で薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ
−Ａｎａｌｔｅｃｈ予備コーティングされたシリカゲル
ＧＦ２５０ミクロンプレート２．５×１０ｃｍ；溶離液
１０／９０ｖ／ｖ ＭｅＯＨ／ＣＨＣｌ３、続いてピリ
ジン及び酢酸ピリジンを除去するために１０５℃で３０
分間乾燥器で乾燥；ヨウ素で可視化）によりＲｆ０．７
３に１つのみの生成物のスポットが示された［純粋なヘ
キサン−１，６−ビス（ヒドロキシプロピル）カルバメ
ートは同一条件下でＲｆ０．５３を有する］。次にフラ
スコ温度４０〜８０℃で約１０ｍｍの圧力にて殆んどの
ピリジン溶媒を除去した。次に生成物を含む反応残渣を
ＣＨＣｌ３（１００ｍｌ）に溶解させ、そして２５％ｗ
／ｗ ＮＨ4Ｃｌ溶液２５ｍｌで３回、次に水２５ｍｌ
で２回、続いて食塩水２５ｍｌで１回洗浄した。次に生
成物のＣＨＣｌ３溶液を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ４）、ろ過
し、そして真空下で蒸発させ、放置した際に低融点の固
体に固化する明るい黄色の液体１０．７７ｇ（９９％）
を得た。この生成物は水に不溶性であり、ＴＬＣによっ
ては均一であり、そしてヘキサン−１，６−ビス（ヒド
ロキシプロピル）カルバメートの二酢酸塩と一致するＩ
Ｒ及びＮＭＲスペクトルを与え、ここに「カルバメート
交サ結合剤ＩＩＩ」として表わす。
【０３５０】実施例５１カルバメート交サ結合剤ＩＶ 適当に装備されたフラスコ中にトリメチロールプロパン
（１３．４ｇ）、上記で調製したヘキサン−１，６−ビ
ス（ヒドロキシプロピル）カルバメート（９６ｇ）及び
ジブチルジラウリルスズ（０．６ｇ）を充てんした。こ
の反応混合物を撹拌し、そして減圧下（約２０ｍｍＨ
ｇ）で約１時間にわたって１７５〜１９０℃に加熱し
た。この期間中に約１０ｇの蒸留液を捕集し、このもの
はＧＰＣにより殆んどがプロピレングリコールであるこ
とが分った。フラスコ中の透明な樹脂状生成物はアルコ
ール、セロソルブに可溶性であり、そして水に不溶性で
あった。生じたヘキサン−１，６−ビス（ヒドロキシプ
ロピル）カルバメートのトリメチロールプロパンとの縮
合生成物をここに「カルバメート交サ結合剤ＩＶ」とし
て表わす。この生成物をセロソルブ２０ｇで固体７７％
に希釈した。
【０３５１】実施例５２陽イオン性高分子物質Ｖ ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリル酸及び分子量５５０を有するメト
キシポリエチレングリコールの反応生成物、Ｎ−ドデシ
ルメルカプタン並びにアゾビスイソブチロニトリルを米
国特許第４，０２６，８５５号に「高分子物質Ｅ」とし
て記載される物質の調製に対して述べられた量及び方法
により反応させることにより陽イオン性高分子物質Ｖを
調製した。米国特許第４，０２６，８５５号の開示をこ
こに参考として併記する。最終の樹脂は固体約７１％で
あり、そしてエポキシ数約９０及びアミン数約４５を有
していた。
【０３５２】実施例５３陽イオン性高分子物質ＶＩ ＥＰＯＮ１００４（ビスフェノール−Ａ及びエピクロロ
ヒドリンの反応生成物からなるＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．の生成物）をジエチレントリアミンのジ
ケトイミン（米国特許第３，５２３，９２５号記載によ
り調製）及び米国特許第３，９８４，２９９号に付加生
成物Ｃとして記載の物質の調製方法によるジエチルアミ
ンと反応させることにより陽イオン性高分子物質ＶＩで
ある陽イオン性エポキシ樹脂を製造した。米国特許第
３，５２３，９２５号及び同第３，９８４，２９９号の
開示をここに参考として併記する。最終の陽イオン性樹
脂は固体７５％であった。固体１００％に補正した樹脂
の分析結果を次に示す：５−アミン：１ｇ当り１ｍｅ
ｑ、第一級アミン（加水分解後）：１ｇ当り０．２ｍｅ
ｑ、及び計算したヒドロキシ含有量：１ｇ当り３．７〜
４ｍｅｑ。
【０３５３】実施例５４陽イオン性高分子物質ＶＩＩ 陽イオン性高分子物質ＶＩＩであるエポキシ物質を下記
の成分及び方法から製造した： 重量部 当 量 ＥＰＯＮ １００４＊ １０１７.０ １.０ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １７６.０ − ジケトイミン ６９.４ ０.２６ ジエチルアミン ５７.５ ０.７９ プロパルゾル Ｐ＊＊ １６３.０ − ＊ Shell Chemical Co. エピクロロヒドリン及びビス
フエノール−Ａの反応生成物 ＊＊ Union Carbide Corp. プロポキシプロパノール ＥＰＯＮ１００４及びＭＩＢＫを蒸留逆流ライン中でデ
カンティング・トラップを有する適当な反応器に窒素下
で充てんした。この混合物を存在するすべての水を除去
するために撹拌しながら還流下で加熱した。８０℃に冷
却した後、プロパゾルＰを加え、続いてジケトイミン
（米国特許第３，５２３，９２５号に記載の通りジエチ
レントリアミン１モル及びＭＩＢＫ２モルから誘導）を
加えた。この混合物を８０℃で１時間保持し、次に６０
℃に冷却し、そしてジエチルアミンが揮発により損失し
ないように温度を６５℃以下（発熱）に保持しながらジ
エチルアミンを徐々に加えた。完全に添加した後、この
混合物を１時間還流させ、次にプロパゾルＰ１００部を
更に加えた。次に残留するすべての遊離のジエチルアミ
ンを除去するために１００〜１２５℃で２回真空蒸留に
より同量のプロパゾルＰを除去した。最終の陽イオン性
樹脂は固体７８％であった。固体１００％に補正した樹
脂の分析結果を次に示す：ｔ−アミン、１ｇ当り０．８
４ｍｅｑ；第一級アミン（加水分解後）：１ｇ当り０．
４５ｍｅｑ及び計算したヒドロキシ含有量：１ｇ当り
３．６〜３．８ｍｅｑ。
【０３５４】実施例５５ 陽イオン性高分子物質Ｖ５０部、カルバメート交サ結合
剤Ｉ １５部、８８％乳酸１．７部及びジブチルジラウ
リルスズ１．５部をＣｏｗｅｌｓ撹拌機を備えた適当な
混合容器中で一緒にすることによりカソードエレクトロ
コーティング浴を調製した。これらの成分を迅速に混合
し、その間に脱イオン化水４６６部を徐々に加えて約１
０％の固体を含む浴を生成させた。最終のカソードエレ
クトロコーティング浴はｐＨ４．８を有していた。この
浴を一夜エージングした後、１００Ｖで６０秒間のカソ
ードとして作用するアルミニウム製パネル上に組成物を
電着させ、その後すすぎ、そして１７５℃で２０分間硬
化させることにより光沢があり、滑らかであり、そして
極めて良好な耐溶媒性及び機械特性を有するフィルムが
硬化した。
【０３５５】実施例５６ 次の成分を用いてすべての本質に関しては実施例５５の
方法をくり返して行った： ＊ エチレングリコールのモノヘキシルエーテル−フロ
ーイング剤 ＊＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル−共溶
媒 最後のカソードエレクトロコーティング浴は固体１０％
であり、そしてｐＨ５．８及び電導度７００マイクロモ
ーｃｍ-1を有していた。この浴を一夜エージングした
後、７５Ｖで２０秒間カソードとして作用するアルミニ
ウム製パネル上に組成物を電着させ、その後すすぎ、次
に１７５℃で２０分間硬化させることにより厚さ０．２
〜０．２５ミルを有するフィルムが生成された。すべて
のパネルは滑らかで、光沢があり、４Ｈの鉛筆硬度を有
し、４０インチ−ポンドの衝撃試験に合格し、そしてメ
チルエチルケトンダブルラブの２００より大に耐えた。
【０３５６】実施例５７ カルバメート交サ結合剤ＩＩ １５．３部をカルバメー
ト交サ結合剤Ｉ １４．４部の代りに用いる以外、実施
例５５の方法及び実施例５６の成分を用いてくり返して
行った。生じたカソードエレクトロコーティング浴はｐ
Ｈ５．８、電導度７００マイクロモーｃｍ-1を有し、そ
して固体は１０％であった。この浴を一夜エージング
し、続いて７５Ｖで２０秒間カソードとして作用するア
ルミニウム製パネル上で電着し、すすぎ、そして１７５
℃で２０分間硬化させた後、０．２〜０．５ミルのフィ
ルム層が生じた。すべてのパネル上のコーティングは滑
らかで、光沢があり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０イン
チ−ポンドの衝撃試験に合格し、そしてメチルエチルケ
トンダブルラブの２００より大に耐えた。このエレクト
ロコーティング浴は周囲温度で貯蔵する際に３か月以上
安定であった。
【０３５７】実施例５６ カルバメート交サ結合剤ＩＩＩ ９．４部をカルバメー
ト交サ結合剤Ｉの代りに用いる以外は実施例５５の方法
及び実施例５６の成分を用いてくり返して行ない、そし
て脱イオン化水４４０部を用いた。生じたカソードエレ
クトロコーティング浴は固体１０％であり、そしてｐＨ
５．５及び電導度７８０マイクロモーｃｍ-1を有してい
た。次にこの浴を一夜エージングし、そしてカソードと
して作用するアルミニウム製パネルを７５Ｖで２０秒間
エレクトロコーティングした。次にこのエレクトロコー
ティングしたパネルをすすぎ、そして１７５℃で２０分
間硬化させた。硬化したフィルムは厚さ０．２〜０．２
５ミルであり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポ
ンドの衝撃試験に合格し、滑らかで、且つ光沢があり、
そしてメチルエチルケトンダブルラブの２００より大に
耐えた。この浴は周囲温度で３か月間エージングした後
も安定であった。
【０３５８】実施例５９ 実施例５５の混合方法を用い、陽イオン性高分子物質Ｖ
Ｉ ４７部、カルバメート交サ結合剤ＩＶ １９．５
部、ヘキシルセロソルブ３部、ジブチルジラウリルスズ
１．２部及び８８％乳酸３．６部を脱イオン化水４７０
部を用いて固体１０％に乳化した。ｐＨ５．８及び電導
度１２２５マイクロモーｃｍ-1を有する乳白色の乳液を
得た。カソードエレクトロコーティング浴を一夜エージ
ングした後、カソードとして作用するアルミニウム製パ
ネルを５０Ｖ及び１００Ｖで３０秒間エレクトロコーテ
ィングした。このエレクトロコーティングしたパネルを
水ですすぎ、次に１７５℃で２０分間硬化させた。硬化
後、硬化後のエレクトロコーティングしたフィルムは耐
溶媒性であり、厚さ０．６〜０．７ミルを有し、４０イ
ンチ−ポンドの衝撃試験に合格し、そして４Ｈ〜５Ｈの
鉛筆硬度を有していた。
【０３５９】実施例６０ ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）及びメタノー
ル溶媒３００ｇを含む適当な反応器に窒素雰囲気下でエ
チレンカーボネート１８４．８ｇ（２．１モル）を徐々
に加えた。氷浴冷却により温度を１５〜２０℃に保持し
た。完全に添加した後、混合物を室温で一夜撹拌した。
次に水流ポンプによる真空及び水蒸気浴加熱を用いてメ
タノールを除去した。生じた生成物は冷却した際に融点
８２〜８８℃の白色結晶の塊に固化した。エタノールか
ら再結晶することにより融点９６〜９７℃の純粋な生成
物がほぼ定量的収率で得られた。この生成物のＩＲ及び
ＮＭＲスペクトルはジエチレントリアミンのビス−ヒド
ロキシエチルカルバメート、即ちジエチレントリアミン
ビス−ヒドロキシエチルカルバメートと完全に一致し
た。
【０３６０】実施例６１ プロピレンカーボネート４０８ｇ（４モル）及びメタノ
ール溶媒３００ｇを含む適当な反応器にトリエチレンテ
トラミン２９２ｇ（２モル）を徐々に加え、その間に氷
浴冷却により温度を１５〜３０℃に保持した。完全に添
加した際に、混合物を８０℃に約３時間加熱し、その後
はプロピレンカーボネートに対する赤外の吸収帯は根跡
程度でのみ検出できた。次にメタノール溶媒を蒸留によ
り除去し、最後に残る微量のものは水蒸気浴加熱を用い
て圧力５ｍｍで除去した。室温で放置した際に、トリエ
チレンテトラミンビスヒドロキシプロピルカルバメート
からなる生成物が低融点ペーストに固化した。この生成
物の不揮発分は９８％であることが分かった。
【０３６１】実施例６２ 触媒２９部（樹脂固体に対する固体触媒をベースとして
５重量％の固体触媒に相当）を加える以外は実施例１３
をくり返して行った。１０４．４℃（２２０oＦ）で２
０分間硬化させて生じたフィルムは実施例１３の硬化フ
ィルムと同様の特性を示した。１００℃（２１２oＦ）
で硬化させて生じたフィルムは水ラブの２００以上に耐
えたが、ＭＥＫラブでは１００のみに耐えた。前記をベ
ースとして、９３．３℃（２００oＦ）程度以下の低い
温度である程度長時間硬化させることにより本発明の適
当に触媒された重合体に満足できるフィルム特性が与え
られるように考えられる。
【０３６２】実施例６３ Ａ．全重量の１０％のみの共溶媒を有する１０％固体ま
でに水を用いて減少し得る自己交サ結合性ノバラックヒ
ドロキシエチルカルバメート含有樹脂を、実施例１４に
おけるＥＰＯＮ８２８をＥＰＮ１１３９ ７９．７部に
代え、そしてブチルセロソルブ５２．４部を用いて調製
した。実施例４の製造方法に従った後に生じた生成物は
固体８０％であった。
【０３６３】Ｂ．本実施例のＡ部で得られたノバラック
ヒドロキシエチルカルバメート含有樹脂１００部を脱イ
オン化水１００部及び１モル濃度水酸化テトラブチルア
ンモニウム触媒１５．４部に溶解させることにより噴霧
可能な組成物を調製した。生じた透明な溶液は９％のみ
の有機溶媒を含み、そして固体は３９％であった。この
組成物を噴霧によりアルミニウム製パネル上に塗布し、
このものを２５０oＦで２０分間硬化させた。生じた滑
らかで、光沢のあるコーティングは４Ｈの鉛筆硬度を有
し、厚さ０．３〜０．４ミルであり、４０インチ−ポン
ドの逆衝撃に合格し、そしてＭＥＫ及び水ダブルラブの
３００より大に耐えた。
【０３６４】実施例６４ Ａ．２５％共溶媒を有する少なくとも３５％の固体に水
で減少し得る、より高分子性の自己交サ結合性ＥＰ−Ａ
ヒドロキシプロピルカルバメート含有樹脂を次の成分か
ら製造した： 重量部 当 量 固 体 ＥＰＯＮ ８２８ １１０.４ ０.６ １１０.４ 実施例６１のカルバメート含有アミン ３５.７ ０.２ ３５.０ 実施例４のカルバメート含有アミン １８５.２ ０.４ １３５.２ ブチルセロソルブ １９.５ − − ＥＰＯＮ８２８、実施例４及び実施例６１のカルバメー
ト含有アミン並びにブチルセロソルブを混合し、そして
実施例６１に記載と同様の方法で反応させた。最終の極
めて粘稠な生成物は固体８０％であった。
【０３６５】Ｂ．Ａ部の高分子ＢＰ−Ａヒドロキシプロ
ピルカルバメート生成物１００部を乳状の懸濁液が得ら
れるまで１４０oＦの脱イオン化した水１００部と混合
することにより噴霧可能な組成物を調製した。撹拌され
た懸濁液を室温に冷却し、そしてブチルセロソルブ３０
部に続いて水酸化テトラブチルアンモニウム触媒９．３
部を加えた。生じた透明な溶液は固体３４％であり、そ
して有機共溶媒２５％を含んでいた。この組成物を噴霧
によりアルミニウム製パネル上に塗布し、次にこのもの
を２５０oＦで２０分間硬化させた。この硬化コーティ
ングは厚さ０．４〜０．５ミルであり、滑らかで、且つ
光沢があり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポン
ドの逆衝撃に合格し、そしてＭＥＫ及び水ダブルラブの
３００より大に耐えた。
【０３６６】実施例６５ 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウムの代りに当
量の水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いる以
外はすべての本質的な詳細に関しては実施例１３をくり
返して行った。硬化コーティングはすべて試験されたフ
ィルム特性において同様であった。
【０３６７】実施例６６ 触媒として水酸化テトラブチルアンモニウムの代りに当
量の酢酸テトラメチルアンモニウムを用いる以外はすべ
ての本質的な詳細に関しては実施例１３をくり返して行
った。ある程度沈殿が生成し、そしてエチレングリコー
ルモノブチルエーテルを用いて固体を３０％に調整する
ことにより溶液が再度生じた。噴霧し、そしてパネルを
２５０oＦで硬化させた後、コーティングは実施例４で
得られたものと同様のフィルム特性を有していた。
【０３６８】実施例６７ 水酸化テトラブチルアンモニウム触媒の代りに当量のジ
ブチルジラウリルスズ（通常の商業的に使用されるウレ
タン触媒）を触媒として用いる以外はすべての本質的な
詳細に関しては実施例１３をくり返して行った。ジブチ
ルジラウリルスズ触媒は水をベースとする系に十分に匹
敵するものではないが、短期間に比較的安定な懸濁液を
生成した。硬化は２５０oＦで２０分後には起こらず、
実際は３３０〜３５０oＦで２０分間が必要であった。
更に、３５０oＦで硬化したコーティングは外観が劣
り、且つ極めてもろかった。
【０３６９】本発明の重合体は、一方では水可溶／溶出
性であることを考慮して環境及び安全の観点から大きな
利点を有するが、実施例１３に示すように有機溶媒と共
に用いることもできる。
【０３７０】実施例６８ すべての水溶媒の代りにブチルセロソルブを用い、そし
て水酸化テトラブチルアンモニウム触媒を当量の水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムに代える以外はすべて
の本質的な詳細は実施例６３をくり返して行った。２５
０oＦで２０分間ベーキングした場合、本非水性組成物
からのフィルムは水性系から得られたものと同様な特性
であった。
【０３７１】実施例６９ Ａ．イソシアヌレートヒドロキシプロピルカルバメート
含有樹脂を次の成分から製造した： 重量部 当 量 固 体 ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ８１０＊ １２５.４ １.０ １２５.４ 実施例４のカルバメート含有アミン ４６３.１ １.０ ３３８.１ Ｂ．ＡＲＡＬＤＩＴＦ ＰＴ ８１０及び実施例４のカ
ルバメート含有アミンをＣｏｗｅｌｓ高速撹拌機を備え
た適当な反応器に窒素下で加えた。８０℃に加熱した際
に、反応体の懸濁液は温和に発熱し始め、そして温度は
１１３℃に達した。発熱が静まった後、ほぼ均一な溶液
を更に１１５℃で４時間加熱した。最終生成物は固体含
有量７９％を有していた。
【０３７２】Ｃ．本実施例のＢ部のイソシアヌレートヒ
ドロキシプロピルカルバメート含有樹脂５０．０部を脱
イオン化水２０７．３部に溶解させ、続いてエチレング
リコールモノブチルエーテル６．０部及びジエチレング
リコールモノブチルエーテル流れ促進（ｆｌｏｗ−ｐｒ
ｏｍｏｔｉｎｇ）溶媒８．５部を加えることにより噴霧
可能な水性組成物を調製した。全体で９．２重量％のみ
の有機溶媒を含むこの溶液をろ過し、そして４０％水性
水酸化テトラブチルアンモニウム触媒４．９部を加え
た。生じた透明な溶液は固体１４．８％であった。この
組成物を噴霧によりアルミニウム製パネル上に塗布し
た。このコーティングを２５０oＦで６０分間硬化さ
せ、そして厚さ０．１５〜０．２０ミルのフィルムを生
成させた。このコーティングは滑らかで、光沢があり、
４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ−ポンドの衝撃試験
に合格し、そしてＭＥＫラブの３００及び水ラブの２０
０より大に耐えた。
【０３７３】実施例７０ プロピレンカーボネート１６８ｇ（１．６５モル）にメ
タノール１５０ｍｌ中のジエチレントリアミン５１ｇ
（０．５モル）を１５℃で加えた。完全に添加した後、
この添加物を２５℃で２４時間反応させた。電位差滴定
により遊離の第二級アミンの存在が示された。この反応
混合物を７０℃に３時間加熱した。この後には滴定で示
される遊離アミン含有量の変化は極めて少なかった。こ
の混合物からメタノールを除去してビス（２−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）（イミノジエチレン）ビスカル
バメートを含む固体約７２％のシロップ状液体を得た。
またこの生成物をＦＡＢ質量スペクトルによる分析によ
りこの組成物は主に上の化合物からなることが確認され
た。
【０３７４】実施例７１ 撹拌機及び温度計を適当に備えた口付フラスコに４−ア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＡＴ
Ｐ）６２．４ｇ（０．４モル）及びメタノール１５０ｇ
を加えた。この溶液にエチレンカーボネート５２．８ｇ
（０．６モル）を加え、そしてこの混合物を７０℃に２
時間加熱した。分離した白色固体を２５℃でろ過し、そ
してメタノールで洗浄して融点１９０〜１９２℃の生成
物６３．５ｇ（理論値の６５％）を生成させた。ＩＲ、
ＮＭＲ及び電位差滴定により構造は２−ヒドロキシエチ
ル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）カルバメートであることが確認された。
【０３７５】実施例７２ 撹拌機及び温度計を適当に備えた三ツ口フラスコにＡＴ
Ｐ（実施例７１参照）６２．４ｇ（０．４モル）及びメ
タノール２５ｇを加え、続いてプロピレンカーボネート
６１．２ｇ（０．６モル）を加えた。この反応混合物を
加熱し、そして５時間還流させた。２５℃で一夜放置し
た際に、白色の結晶性固体が分離した。この結晶性固体
をろ過し、そして少量のメタノールで洗浄して融点１３
５℃の生成物８２ｇ（理論値の７９．４％）を生じさせ
た。ＮＭＲ分析により、生成物は第一級及び第二級ヒド
ロキシ基を２：１のモル比で含む異性体性のヒドロキシ
プロピルカルバメートの混合物であることが示された。
【０３７６】 実施例７３実施例４のカルバメートの代りに、実施例７
７のＡＴＰのヒドロキシプロピルカルバメート３０．２
ｇを実施例１６のＡ部のアクリル系樹脂９３．７５ｇ
（固体を基準）と反応させる以外は実施例１６の方法を
くり返して行った。反応は２−エトキシエタノール５３
ｇの存在下にて１４５oＦで１８時間行った。生じたア
クリル系重合体は次の特性を有していた。固体：７０
％、塩基性窒素含有量：１ｇ当り０．６９ｍｅｑ、及び
エポキシ含有量：１ｇ当り０．１ｍｅｑ。
【０３７７】実施例７４（比較例） 撹拌機、温度計及び冷却器を適当に備えた三ツ口フラス
コ中で２−エトキシエタノール３３ｇを１３５℃に加熱
した。このものにｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、スチ
レン２０ｇ、極めて低い酸含有量の２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０ｇ、過酸化ジクミル１ｇ及びｎ−
ドデシルメルカプタン１ｇの配合物を２時間にわたって
徐々に加えた。開始剤及び連鎖移動剤を含む単量体配合
物を完全に添加した後、反応温度を１４０℃で２時間保
持した。重合反応を通して反応器を窒素雰囲気に保持し
た。生じた樹脂は次の特性を有していた：固体：７５
％、酸数：０．４、及びヒドロキシ数：８５（固体を基
準）。
【０３７８】実施例７５ １％テトラブチルアセトキシスタノキサンで触媒された
実施例７３の重合体から得られたキャスト（ｃａｓｔ）
フィルムを１５０℃で２０分間硬化させた。この硬化フ
ィルムは良好なＭＥＫラブ耐性を有していたが、このフ
ィルムは柔軟であった。また実施例７３の重合体は熱硬
化性及び熱可塑性物質に対する立体障害のある（ｈｉｎ
ｄｅｒｅｄ）アミン光安定剤として潜在的に用いること
ができた。
【０３７９】実施例７６ 実施例７３の重合体７４．４ｇ、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウム（メタノール中４０％）１．５ｇ及び
ＯＲＲ６５０ルチル二酸化チタン顔料３０ｇをサンドミ
ル中で分散させた。ろ過した白色のエナメルをリン酸亜
鉛予備処理された冷時ローリングしたスチール製パネル
上でワイヤキャスター（ｗｉｒｅｃａｓｔｅｒ）により
注型した。コーティングしたパネルを昇温下で硬化させ
て硬く、しなやかで、そして耐有機溶媒性の白色の光沢
のあるコーティングを生成させた。硬化スケジュール及
びフィルム特性を下に示す。
【０３８０】 Ｉ ＩＩ 硬化スケジユール、２０分 １２２℃ １５０℃ フイルム厚さ（μｍ） ３７ ３０ クノープ硬度 ３.１ ９.３ 鉛筆硬度 Ｆ−Ｈ Ｈ−２Ｈ 衝撃（逆） ６０インチ−ポンド ６０インチ−ポンド ＭＥＫラブ １００＋ １００＋ 実施例７７（比較例） Ａ．それぞれ実施例１６及び７４の重合体の米国特許第
３，９８４，２９９号により調製した２−エチルヘキサ
ノールブロッキングされたトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ−ＥＨＡ）との配合物、及び触媒としての水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いて３つの調製
物を製造した。
【０３８１】 調製物 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ 実施例１６の重合体 １２．３ − − 実施例７４の重合体 − ２３．３ ２０．０ ＴＤＩ−ＥＨＡ ３．２ ７．９ １０．２ ＢＴＭＡ（４０％） ０．２５ ０．６ ０．６ このフィルムをリン酸亜鉛予備処理された冷時ローリン
グしたスチール上で注型し、そして１２５℃で２０分間
硬化させた。調製物Ｉから得られたフィルムは良好なＭ
ＥＫラブ耐性を有しており、フィルムが交サ結合してい
ることを示している。調製物ＩＩ及びＩＩＩはＭＥＫラ
ブ耐性を有しておらず、フィルムが交サ結合していない
ことを示している。このことはヒドロキシエチルカルバ
メートがヒドロキシエチルエステルと化学的に異なって
挙動することを示している。
【０３８２】Ｂ．下に示す３つの調製物を実施例７４の
重合体の触媒としてのＢＴＭＡ、ジブチルジラウリルス
ズ（ＤＢＴＬ）及びテトラブチルジアセトキシスタノキ
サン（ＴＤＳ）との配合物を用いて製造した。このフィ
ルムをリン酸亜鉛予備処理された冷時ローリングしたス
チール上で注型し、そして１５０℃で２０分間ベーキン
グした。ベーキング後にすべてのフィルムは良好なＭＥ
Ｋラブ耐性を有しておらず、このことは乏ぼしい交サ結
合性を示す。同じ条件下での実施例１６の重合体は良好
に交サ結合したフィルムを与えた。
【０３８３】 調製物 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ 実施例７４の重合体 １０ １０ １０ ＢＴＭＡ（４０％） ０．２ − − ＤＢＴＬ − ０．２ − ＴＤＳ − − ０．２ 実施例７８ Ａ．適当に装置された反応器に窒素雰囲気下で無水トル
エン１３１ｇを加えた。このものにｎ−ブチルアクリレ
ート５９ｇ、メチルメタクリレート４５ｇ及び１−（１
−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチ
ルエテニル）ベンジン３０．１ｇの配合物を１０５℃で
加え、続いてｔ−ブチルパーベンゾエート開始剤２．１
ｇを加えた。反応温度を１０５℃で３時間保持した。開
始剤を更に２ｇ加え、そして反応温度を１１６℃に上昇
させ。この温度を５時間保持した。生じた重合体は固体
５０％及びＮＣＯ含有量２．５重量％を有していた。
【０３８４】Ｂ．適当な反応器中に窒素雰囲気下で本実
施例のＡ部のイソシアネート基含有重合体４４．５ｇを
加え、続いてブタノール中のビス（２−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）（イミノジエチレン）ビスカルバメー
トの８０％溶液１０ｇ及びイソブタノール１０ｇを周囲
温度で加えた。最初にやや発熱し；反応混合物を３０℃
で２時間保持した。この後では反応混合物のＩＲにはイ
ソシアネートの吸収帯は存在せず、置換された尿素に対
する吸収帯が存在した。生じた生成物の滴定では遊離の
アミンは示されなかった。
【０３８５】コーティング調製物 下に示すように、ジブチルジラウリルスズ（ＤＢＴ
Ｌ）、テトラブチルジアセトキシスタノキサン（ＴＤ
Ｓ）及び水酸化ベンジルトリ−メチルアンモニウム触媒
を用いて実施例７８の重合体を透明なコーティング調製
物に調製した。
【０３８６】 調製物 Ｉ ＩＩ ＩＩＩ 実施例７８の重合体 １０ １０ １０ ＤＢＴＬ ０．１ − − ＴＤＳ − ０．１ − ＢＴＭＡ（４０％） − − ０．２ 上の調製物の硬化スケジュール及びフィルム特性を下に
示す。
【０３８７】 調製物 Ｉ ＩＩ III 硬化スケジユール： １５０℃ １５０℃ １２５℃ （２０分間） （２０分間） （２０分間） フイルム厚さ（μｍ）： １８ １５ ２２ 鉛筆硬度： ３Ｈ−４Ｈ ３Ｈ−４Ｈ Ｈ−２Ｈ 衝撃（逆）インチ／ポンド： ２０−３０ ２０−３０ ５−１０ ＭＥＫラブ耐性： １００＋ １００＋ １００＋実施例７９ Ａ．第三級アミン、ケトイミンを含み、且つヒドロキシ
アルキルカルバメート交サ結合基を有する自己交サ結合
性カソードエレクトロコーティング組成物を次の成分か
ら調製した： 重量部 当 量 ＥＰＯＮ １００４Ｆ＊ ７８０.０ １.００ ＭＩＢＫ＊＊ １７６.０ − 実施例３７のカルバメート含有アミン ３５.０ ０.２０ 実施例５のカルバメート含有アミン ２７７.９ ０.７２ ブチルセロソルブ＊＊＊ ２０１.９ − 酸化スチレン ２０.９ ０.１７ ＊ Shell Chemical Co. エピクロロヒドリン及びＢＰ
−Ａの反応生成物 ＊＊ メチルイソブチルケトン ＊＊＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル Ｂ．蒸留液逆流ライン中でデカンティング・トラップを
有する適当な反応器に窒素化でＭＩＢＫを充てんした後
で、水を還流下でＥＰＯＮ１００４Ｆから除去した。１
／３のブチルセロソルブに溶解させた実施例３７のカル
バメート含有アミンを８５℃で加え、そしてこの混合物
を１時間撹拌した。これと同じ温度で実施例５のカルバ
メート含有アミンを加え、そしてこの混合物を更に８時
間撹拌した。次に酸化スチレンを残りのブチルセロソル
ブに溶解させ、全体を９０℃で加え、そして更に４時間
撹拌した。生じた生成物は樹脂固体６９重量％及び１０
０％樹脂固体を基準として１ｇ当り１．１０ｍｅｑのア
ミンからなっていた。
【０３８８】実施例８０ Ａ．実施例７９の自己交サ結合性樹脂及び実施例４０の
自己交サ結合性樹脂の両方の利点を併せ持つエレクトロ
コーティング組成物を生成させるためにこのものの１対
１混合物を次の成分から調製した： 重量部 実施例７９の樹脂 ２５．００ 実施例４０の樹脂 ２５．００ ヘキシルセロソルブ＊ ５．００ ギ酸（８９．９％） １．３８ ジブチルジラウリルスズ（ウレタン触媒） １．１０ 脱イオン化水 ３１５．００ ＊エチレングリコールのモノヘキシルエーテル Ｂ．最初に水以外の上のすべての成分を一緒にすること
により電着浴を調製した。次に水を徐々に加え、その間
にＣｏｗｅｌｓ撹拌機を用いて急速に混合して固体約１
０％を含む浴を生成させた。この電着浴はｐＨ４．３、
電導度１１００マイクロモーｃｍ-1、及び破壊電圧３４
０ボルトを有していた。
【０３８９】Ｃ．本実施例のＢ部の浴組成物を１００Ｖ
で２０秒間カソードとして作用するアルミニウム製、裸
のスチール製及びリン酸亜鉛処理されたスチール製パネ
ル上に電着することによりアルミニウム上では０．４ミ
ル、裸のスチール上では０．５５ミル、そしてリン酸亜
鉛化されたスチール上では０．５ミルのフィルム層が１
７５℃で２０分間ベーキングした後に生じる薄いコーテ
ィングが沈着した。すべてのコーティングは光沢があ
り、しなやかであり、メチルエチルケトンダブルラブの
４００より大に耐えた。アルミニウム製パネル上のコー
ティングは４Ｈの鉛筆硬度を有し、且つ４０インチ−ポ
ンドの衝撃試験に合格し、一方スチール基体上のコーテ
ィングは５Ｈの鉛筆硬度を有し、且つ１４０インチ−ポ
ンドの衝撃試験に合格した。塩噴霧室中で１００時間曝
露した後、裸のスチール上のコーティングはしるしから
７ｍｍのプルを示し、そして腐食は示さなかった。塩噴
霧に１，０００時間曝露した後、リン酸亜鉛スチール製
パネルはしるしから３ｍｍのプルを示し、そして根跡程
度のみの腐食を示した（ＡＳＴＭ０６１０−６８による
評価８）。
【０３９０】実施例８１ 実施例８０の電着浴を２０２４Ｔ３のリンアノード化さ
れた裸のアルミニウム員からなる基体に１００Ｖの電着
電圧で２０秒間塗布した。生じた沈着コーティングは１
７５℃（３４７oＦ）の温度で２０分間加熱することに
より硬化した。生じた硬化フィルムは次の特性を有して
いた： フィルム厚さ、ミル： ０．３５〜０．４ 外観： 滑らか、光沢性 鉛筆硬度： ４Ｈ ＭＥＫラブ： ３００＋ 逆衝撃、インチ−ポンド： 厚さ０．０２インチの基体
上で４０＋ Ｓｋｙｄｒｏｌ耐性： 合格；３０日間浸漬、鉛筆
硬度１単位低下 塩噴霧耐性： 合格；６０日間５％ＮａＣ
ｌ腐食無し、ケガキ線上での接着の損失無し 上のフィルム特性は航空用のプライマーとして十分なコ
ーティング性能を示している。次の第Ｉ表により実施例
８１のコーティングがある結合用途に有用であることが
示されている。欠点は高温での結合用途及び金属対金属
のピール（ｐｅｅｌ）試験で低値を与えることに現われ
るのみである。
【０３９１】実施例８１のプライマーコーティングはＡ
ｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙによ
りＦＭなる商標下で販売されている改質化されたエポキ
シ系接着剤からなる構造物接着性フィルムと共に使用し
た。これらの接着性フィルムは接着剤からはがし得るポ
リエステル担体上で得られ、この後者のものはプライマ
ーコーティングした基体上に沈着した。本発明のプライ
マーコーティングをＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉ
ｄ ＣｏｍｐａｎｙによりＢＲ−１２７なる商標下で販
売されている公知の防食性、有機溶媒をベースとする噴
霧プライマーと比較した。結合された構造物は実施例８
１により調製され、対照試料として公知のプライマーコ
ーティングを本発明によるプライマーコーティングの代
りに用い、次に試料を同様に試験した。その結果を第Ｉ
表に要約する。
【０３９２】
【表２】
【０３９３】注：すべての表においてｐｓｉの値は２つ
またはそれ以上の試験片の平均である。
【０３９４】実施例８２ ジエチレントリアミン６１８ｇ（６モル）を適当な反応
器に加えた。化学量論量より６モル過剰量のプロピレン
カーボネート１８３６ｇ（１８モル）を窒素雰囲気下で
徐々に反応器に加え、その間に氷浴冷却により反応体の
温度を１５〜２０℃に保持した。完全に添加した後、混
合物を室温で８時間撹拌した。生じた生成物溶液はジエ
チレントリアミンビスヒドロキシプロピルカルバメート
からなり、プロピレンカーボネート中で固体７５.２％
であり（理論値、固体７５％）、２.５１ｍｅｑ／ｇの
第二級アミンを有し（理論値、固体７５.２％で２.４５
ｍｅｑ／ｇ）、そして赤外においてヒドロキシプロピル
カルバメート基に対して特性吸収帯を与えた。
【０３９５】実施例８３ノバラックをベースとしたヒドロキシアルキルカルバメ
ートエレクトロコーテイング樹脂 Ａ．良好な高温結合特性を示すノバラック-ヒドロキシ
アルキルカルバメート樹脂をベースとする自己交サ結合
性カソードエレクトロコーテイング組成物を次の成分か
ら製造した： 重合部 当量 固体 ＤＥＮR４８５＊ 528.9 3.00 528.9 メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ) 100.0 − − Ｎ-メチルアニリン 175.4 1.64 175.4 実施例８２のカルバメート含有アミン 484.8 1.22 364.6 ブチルセロソルブ＊＊ 143.2 − − 酸化スチレン 21.4 0.18 21.4 ＊ Ｄow Ｃhemical Ｃo．エポキシノバラック樹脂 ＊＊ エチレングリコールのモノブチルエーテル Ｂ．ＤＥＮ４８５及びＭＩＢＫを蒸留液逆流ライン中に
デカンテイング・トラップを有する適当な反応器中に窒
素下で充てんした。この混合物を存在するすべての水を
除去するために撹拌しながら還流下で加熱した。１００
℃に冷却した後、Ｎ-メチルアニリンをブチルセロソル
ブ４０部に加え、撹拌した混合物を加熱し、そして１４
０〜１４５℃で２時間保持した。この後、混合物を９０
℃に冷却し、そして実施例８２のカルバメート含有アミ
ン及びブチルセロソルブの残りのものを加えた。この混
合物を撹拌し、そして９０℃で２５時間加熱し、次に酸
化スチレンを加え、温度を９０〜１００℃で更に２時間
保持した。最終のエレクトロコーテイング樹脂を分析し
た結果、１.８１ｍｅｑ／ｇのアミンが示された。この
樹脂は固体７５％であった。
【０３９６】Ｃ．本実施例のＢ部のノバラック-ヒドロ
キシプロピルカルバメートエレクトロコーテイング樹脂
３００部を９０.８％ギ酸６.８３部及びジブチルジラウ
リルスズ（ウレタン触媒）４.６２部と一緒にすること
によりエレクトロコーテイング浴を調製した。脱イオン
化水２０４６部を徐々に加え、その間にＣowels撹拌機
を用いて急速に混合して約１０％の固体を含む浴を生成
させた。このエレクトロコーテイング浴はpＨ４.４、電
導度６００マイクロモーｃｍ-1及び破壊電圧２１０ボル
トを有していた。
【０３９７】実施例８４ 実施例８３の電着浴を２０２４Ｔ３リンアノード化され
た裸のアルミニウム員からなる基体に電着電圧７５Ｖで
２０秒間塗布した。生じた電着コーテイングを１７５℃
（３４７゜Ｆ）で２０分間硬化させた。生じた硬化フイ
ルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：０.３５〜０.４ 外観：光沢性、やや橙色のピール 鉛筆硬度：７Ｈ ＭＥＫラブ：３００＋ 逆衝撃、インチ-ポンド：厚さ０.０２インチの基体に対
して４０＋ Ｓkydrol耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の第II表は実施例８４のプライマー-コーテイングに
対し、上の第Ｉ表に結果を示したものと同様の比較試験
の結果を示すものである。
【０３９８】
【表３】
【０３９９】実施例８５ Ａ．高温結合特性が更に改善され、構造的に混合された
芳香族ノバラックビスフエノール-Ａヒドロキシプロピ
ルカルバメート樹脂をベースとする自己交サ結合性カソ
ードエレクトロコーテイング組成物を次の成分から調製
した： 重量部 当量 固体 Ｅpi-ＲezR ＳＵ-８＊ 446.0 2.00 446.0 ＭＩＢＫ 100.0 − − Ｎ-メチルアニリン 120.6 1.13 120.6 実施例８２のカルバメート含有アミン 329.2 0.83 247.6 ブチルセロソルブ 95.2 − − 酸化スチレン 16.5 0.14 16.5 ＊ Ｃelanese Ｃorporationm構造的に混合した芳香族
ノバラックビスフエノール-Ａエポキシ樹脂 Ｂ．実施例８３のＤＥＮ-４８５に代わってＥpi-ＲezR
ＳＵ-８を用い、そして他の試薬の量は上の表の通り
調整すること以外は実質的に実施例８３のＢ部と同様の
製造方法をくり返して行った。最終のエレクトロコーテ
イング樹脂に対する分析結果は１.７３ｍｅｑ／ｇのア
ミンであった。このエレクトロコーテイング樹脂は固体
７５％であった。
【０４００】Ｃ．本実施例のＢ部のエレクトロコーテイ
ング樹脂３５０.０部を９０.８％ギ酸７.６２部及びジ
ブチルジラウリルスズ５.３９部と一緒にすることによ
りエレクトロコーテイング浴を調製した。脱イオン化水
２３８５部を徐々に加え、その間にＣowels撹拌機を用
いて急速に混合して約１０％の固体を含む浴を生成させ
た。このエレクトロコーテイング浴はpＨ４.１、電導度
５５０マイクロモーｃｍ-1及び破壊電圧２２０ボルトを
有していた。
【０４０１】実施例８６ 実施例８３の電着浴を２０２４Ｔ３リンアノード化され
た裸のアルミニウム員からなる基体に電着電圧７５Ｖで
２０秒間塗布した。生じた電着コーテイングを１７５℃
（３４７゜Ｆ）で２０分間加熱して硬化させた。生じた
硬化フイルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：０.３５〜０.４ 外観：光沢性、やや橙色のピール 鉛筆硬度：７Ｈ ＭＥＫラブ：３００＋ 逆衝撃、インチ-ポンド：厚さ０.０２インチの基体に対
して４０＋ Ｓkydrol耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の第III表は実施例８６のプライマー-コーテイングに
対し、上の表に結果を示したものと同様の比較試験の結
果を示すものである。
【０４０２】
【表４】
【０４０３】前記実施例８１〜８６は本発明における疎
水性カソード電着コーテイングの製造及び使用を説明す
るものである。次の実施例は同様に親水性の水をベース
とするコーテイングの製造及び使用を説明するものであ
る。
【０４０４】実施例８７ 次の実施例８８及び８９に使用するヒドロキシアルキル
カルバメート含有アミンは溶媒としてメタノールを用い
る（４０重量％）以外は実施例８２における反応体と正
確に同じ比率及び同じ方法を用いて製造した。完全に反
応させた後（室温で８時間）、水流ポンプによる真空及
び水蒸気浴加熱を用いてメタノールを除去した。生じた
生成物溶液はジエチレントリアミンビスヒドロキシプロ
ピルカルバメートからなり、プロピレンカーボネート中
で固体７３％であり（理論値、固体７５％）、２.１６
ｍｅｑ／ｇの第二級アミン（理論値、固体７３％で２.
３７ｍｅｑ／ｇ）を有し、そして赤外においてヒドロキ
シプロピルカルバメート基に対する特性吸収帯を与え
た。
【０４０５】実施例８８ Ａ．全組成物重量の２０％のみの共溶媒を有する透明な
溶液として水を用いて少なくとも１５％の固体に減少し
得る自己交サ結合性ビスフエノール-Ａヒドロキシプロ
ピルカルバメート樹脂を次の成分から製造した： 重量部 当量 固体 ＥＰＯＮ８２８＊ 150.9 0.82 150.9 実施例８７のカルバメート含有アミン 380.0 0.82 277.4 ＊Ｓhell Ｃhemical Ｃo．エピクロロヒドリン及びＢ
Ｐ-Ａの反応生成物 ＥＰＯＮ８２８及び実施例８７のカルバメート含有アミ
ンをＣowels高速撹拌機を備えた反応器に窒素下で加え
た。撹拌の際に温度は１００℃に達し（発熱の熱）、次
に外部冷却することによりこの温度で１時間保持した。
この後、この混合物を撹拌し、そして７０℃で更に４時
間加熱した。最終生成物は固体含有量８０％を有してい
た。
【０４０６】Ｂ．本実施例のＡ部で得られた樹脂１９
１.４部を脱イオン化水１９１.４部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル共溶媒１５.３部と混合するこ
とにより噴霧可能な水性組成物を調製した。生じた透明
な溶液は全体で１３.５％のみの重量の有機共溶媒を含
み、そして固体は３８.５％であった。この溶液に１モ
ル濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水性触媒１
４.５部を加え、そして内容物を十分に撹拌した。この
組成物を噴霧によりアルミニウム製パネルに塗布した。
このパネルを１２０℃（２５０゜Ｆ）でベーキングし、
そして硬化後にフイルム厚さは０.３〜０.４ミルを示し
た。このコーテイングは滑らかで、光沢があり、４Ｈの
鉛筆硬度を有し、４０インチ-ポンド逆衝撃試験に合格
し、そして水及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ダブル
ラブの３００より大に耐えた。
【０４０７】実施例８９ ２０２４Ｔ３リンアノード化された裸のアルミニウム員
からなる基体に噴霧することにより実施例８８Ａの組成
物を塗布した。生じた沈着コーテイングを１２０℃（２
５０゜Ｆ）で２０分間加熱して硬化させた。生じた硬化
フイルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：０.２５〜０.３ 外観：滑らか、光沢性 鉛筆硬度：４Ｈ ＭＥＫラブ：３００＋ 水ラブ：３００＋ 逆衝撃、インチ-ポンド：厚さ０.０２インチの基体に対
して４０＋ Ｓkydrol耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の表は実施例８８のプライマー-コーテイングに対す
る比較試験の結果を示す。
【０４０８】
【表５】
【０４０９】
【表６】
【０４１０】実施例９０ Ａ．全重量２０％の共溶媒を有する透明な溶液として水
を用いて少なくとも１２％の固体に減少し得る自己交サ
結合性ノバラックヒドロキシプロピルカルバメート樹脂
を次の成分から製造した： 重量部 当量 固体 ＥＰＮ１１３９＊ 128.3 0.75 128.3 実施例８７のカルバメート含有アミン 347.3 0.75 253.5 ＊チバ・ガイギーＣo．フエノール-ホルムアルデヒド縮
合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物 必要に応じて外部冷却により発熱を調節して、ＥＰＮ１
１３９及び実施例８７のカルバメート含有アミンを実施
例８８Ａに記載と同様の方法で反応させた。最終生成物
は固体含有量８０％を有していた。
【０４１１】Ｂ．本実施例のＡ部のノバラック-ヒドロ
キシプロピルカルバメート１００部を脱イオン化水１０
０部及び１モル濃度水酸化テトラブチルアンモニウム触
媒１５.４部に溶解させることにより噴霧可能な組成物
を調製した。生じた透明な溶液は９％のみの有機共溶媒
を含んでおり、そして固体は３９％であった。アルミニ
ウム製パネルに噴霧し、次に２５０゜Ｆで２０分間ベー
キングした。生じた硬化コーテイングは厚さ０.５〜０.
６ミルであり、４Ｈの鉛筆硬度を有し、４０インチ-ポ
ンドの逆衝撃に合格し、滑らかで、且つ光沢性があり、
そしてＭＥＫ及び水ダブルラブの３００より大に耐え
た。
【０４１２】実施例９１ ２０２４Ｔ３リンアノード化された裸のアルミニウム員
からなる基体に噴霧することにより実施例９０の組成物
を塗布した。生じた沈着コーテイングを１２１℃（２５
０゜Ｆ）で２０分間加熱することにより硬化させた。生
じた硬化フイルムは次の特性を有していた： フイルム厚さ、ミル：０.２５〜０.３ 外観：滑らか、光沢性 鉛筆硬度：５Ｈ ＭＥＫラブ：３００＋ 水ラブ：３００＋ 逆衝撃、インチ-ポンド：厚さ０.０２インチの基体に対
して４０＋ Ｓkydrol耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の表は実施例９２のプライマー-コーテイングに対す
る比較試験の結果を示すものである。
【０４１３】
【表７】
【０４１４】実施例９２ Ａ．優れた結合特性を示す自己交サ結合性トリス（ヒド
ロキシフエニル）メタンベースの（ＴＨＰＭ）ヒドロキ
シプロピルカルバメート樹脂を下に述べる。この樹脂は
全重量の２０％の共溶媒を有する透明な溶液として水を
用いて少なくとも１０％の固体に減少させることができ
た。この樹脂は次の成分から製造した： 重量部 当量 固体 ＸＤ７３４２.００Ｌ＊ 98.0 0.594 98.0 実施例８２のカルバメート含有アミン 236.7 0.594 178.0 ＊Ｄow Ｃhemical Ｃompany-ＴＨＰＭベースのエポキ
シ樹脂 ＸＤ７３４２.００Ｌ及び実施例８２のカルバメート含
有アミンをＣowels高速撹拌機を備えた適当な反応器に
窒素下で加えた。撹拌した際にＸＤ７３４２.００Ｌは
６０℃（剪断及び発熱の熱）で溶解し、そして発熱が静
まる前に反応器温度は８０℃に達した。その後、この混
合物を撹拌し、そして９０℃で２時間加熱した。最終生
成物は固体含有量８２％を有していた。
【０４１５】Ｂ．本実施例のＡ部の樹脂３１６.８部を
脱イオン化水４８５.３部及びブチルセロソルブ共溶媒
６６.９部と混合することにより噴霧可能な水性組成物
を調製した。生じた透明な溶液は全重量の１４％の有機
共溶媒を含んでおり、そして固体は３０％であった。こ
の溶液に４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水性触
媒１９.５部（固体対固体の重量を基準として３％）を
加え、そして内容物を十分に撹拌した。
【０４１６】Ｃ．２０２４Ｔ３リンアノード化された裸
のアルミニウム員からなる基体に噴霧することにより本
実施例のＢ部の組成物を塗布した。生じた沈着コーテイ
ングを１２１℃（２５０゜Ｆ）で２０分間加熱すること
により硬化させた。生じた硬化フイルムは次の特性を有
していた： フイルム厚さ、ミル：０.２５〜０.３ 外観：滑らか、光沢性 鉛筆硬度：５Ｈ ＭＥＫラブ：３００＋ 水ラブ：３００＋ 逆衝撃、インチ-ポンド：厚さ０.０２インチの基体に対
して４０＋ Ｓkydrol耐性：合格 塩噴霧耐性：合格 次の表は実施例９２のプライマー-コーテイングに対す
る比較試験の結果を示す。
【０４１７】
【表８】
【０４１８】特定の好適な具体例に関して本発明を記述
したが、本発明の精神及び範囲から離れずに多くの方法
を具体化し得ることは本分野に精通せる者には明らかで
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ５８１００８ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８１００９ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８１０１０ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８１０１１ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８１０１２ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８１０１３ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５８１０１５ (32)優先日 1984年２月17日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ウイリアム・ジエイコブズ・ザサード アメリカ合衆国コネチカツト州06605ブリ ツジポート・ウイルソンストリート58 (72)発明者 ワーナー・ジヨセフ・ブランク アメリカ合衆国コネチカツト州06894ウイ ルトン・グレイロツクスロード36

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシアルキルカルバメート基及び
    １分子当り１個またはそれ以上の第三アミン基を含む陰
    極的に電着し得る自己交サ結合可能な重合体。
  2. 【請求項２】 （ａ） （ｉ）ヒドロキシアルキルカル
    バメート基、並びに（ｉｉ）環式カルボネート及びポリ
    アミンの反応生成物をキヤツピングすることにより得ら
    れるアルキルカルバメート基の１つまたは双方からなる
    群より選ばれる少なくとも２個のカルバメート基を有す
    る疎水性交サ結合剤； （ｂ） 非水溶性且つ疎水性のアミン基含有重合体； （ｃ） 重合体（ｂ）中に陽イオン基を与えて該重合体
    を水に分散可能にするために有効な酸分散剤；及び （ｄ） 随時、交サ結合触媒；からなり、該交サ結合剤
    （ａ）及び重合体（ｂ）が組成物において周囲温度で相
    互に比較的安定であり、そして昇温下で相互に反応性で
    ある陰極的エレクトロコーテイング組成物。
  3. 【請求項３】 ヒドロキシアルキルカルバメート基及び
    １分子当り１個またはそれ以上の第三アミン基を含む親
    水性の実質的にエポキシを含まず且つ自己交サ結合可能
    な重合体。
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