JPH07108963B2 - 被覆支持体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、被覆支持体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

封鎖イソシアネート、並びにラツカーを焼付けるための
イソシアネート成分（すなわち架橋剤）としてのその使
用は古くから知られている〔たとえば、ホールベン−ワ
イル、メソーデン・デル・オーガニツシエン・ヘミー、
第XIV/2巻、第61−70頁参照〕。封鎖イソシアネート
は、室温でも若干高められた温度でも貯蔵に際し安定で
ありかつたとえば焼付け炉内におけるような高温度にお
いてのみ架橋するような焼付けラツカーの製造に使用す
ることができる。

さらに、適当な触媒（たとえば燐含有触媒）の存在下
で、有機イソシアネートは二酸化炭素を放出しながらカ
ルボジイミド構造を形成することも知られている〔たと
えば米国特許第2,941,966号公報参照〕。一般に、この
ようにして得られるカルボジイミド基を有するジイソシ
アネートは、たとえばドイツ公開公報第2,436,741号公
報から見られるように有機溶剤中に極く僅かしか溶解し
ない。

今回驚ろくことに、有機溶剤に容易に溶解しうるカルボ
ジイミド基を有するポリイソシアネートは、出発ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基がカルボジイミド化の
前に部分封鎖されていれば得られることが見い出され
た。驚ろくことに、この溶解性はたとえばフエノール、
クレゾールもしくはキシレノールのようなフエノール性
ヒドロキシル基を有する溶剤の場合にも明らかである
が、この種のフエノールはカルボジイミド基に対し不活
性であることは知られていない。

本発明により得られるカルボジイミド基と封鎖イソシア
ネート基との両者を有する生成物（以下、詳細に説明す
る）はラツカーを焼付けるための、特に電線をラツカー
処理するための、封鎖イソシアネート基を有する有機ポ
リイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する有
機化合物とに基づく特に適したポリイソシアネートであ
ることが判明した。一方では、本発明により得られる生
成物は特に高速度でラツカー処理しうる電線用ラツカー
として適している。他方では、本発明により得られる生
成物を用いて錫メツキしうるおよび錫メツキしえない
（すなわち焼付けしえない）電線ラツカー被覆を製造す
ることができる。この相違点は、本発明による封鎖ポリ
イソシアネート用に使用した反応体の種類、および触媒
が存在したかどうかに依存する。何故なら、これらの因
子は封鎖イソシアネート基のみが或いは封鎖イソシアネ
ート基とカルボジドイミド基との両者が架橋反応に関与
するかどうかに影響するからである。カルボキシル基を
有する反応体を使用しかつ反応を適当な金属含有触媒の
存在下で行なえば、カルボジイミド基は架橋を受けるこ
とができる。これに対し、主としてヒドロキシル基を含
有する反応基を使用しかつ触媒を存在させなければ、ヒ
ドロキシル基と封鎖イソシアネート基との間の反応が生
ずる。非焼付け性の電線ラツカー被覆が第１の場合に得
られるのに対し、錫メツキしうる電線ラツカー被覆は第
２の場合に得られる。ウレトンイミン基（カルボジイミ
ド基に対するイソシアネート基の添加によつて生成され
る）が存在する場合、そこに存在するイソシアネート基
は封鎖イソシアネート基と同様に反応する一方、対応す
るカルボジイミド基はその反応特性において遊離カルボ
ジドイミド基に相当する。

〔発明の要点〕

本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）すなわち （Ａ）約174〜1000の分子量を有しかつ芳香環とのみ結
合したイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の約10〜90％をイソシアネート
基用の一価の封鎖剤で封鎖し、次いで残余の遊離イソシ
アネート基の約65〜100％を二酸化炭素の除去と共にカ
ルボジイミド化することによつて製造された、（ｉ）カ
ルボジイミド基および／またはウレトンイミン基と（i
i）封鎖されたイソシアネート基とを含有する有機化合
物および （Ｂ）イソシアネート反応性基を含有する化合物 からなる反応混合物で支持体を被覆し、かつこの反応混
合物を硬化させて被覆支持体を形成することを特徴とす
る被覆支持体の製造方法に関するものである。

本発明による方法に適したポリイソシアネートは、たと
えば次の一般式： Ｑ（NCO）_ｂ 〔式中、Ｑは６〜15個の炭素原子を有しかつ必要に応じ
メチル置換基またはメチレン架橋を有する芳香族炭化水
素基を示し、 ｂは２〜３、好ましくは２の整数である〕 に相当するポリイソシアネートのような少なくとも２個
のイソシアネート基を有する有機化合物である。

本発明により使用するのに適したこれらポリイソシアネ
ートの典型例は、1,3−および1,4−フエニレンジイソシ
アネート、2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート
およびこれら異性体の混合物、ジフエニルメタン−2,
4′−および／または4,4′−ジイソシアネート、3,2′
−および／または3,4′−ジイソシアナト−４−メチル
−ジフエニルメタン、ナフチレン−1,5−ジイソシアネ
ートまたはトリフエニル−メタン−4,4′,4″−トリイ
ソシアネートを包含する。

さらに、たとえばビウレツト、アロフアネート、イソシ
アヌレートもしくはウレタン構造を有するポリイソシア
ネートのような改変ポリイソシアネートも使用すること
ができる。

他の適するポリイソシアネートは、たとえば英国特許第
874,430号および第848,671号各公報に記載されたような
アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつ
て得られる種類のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネート；たとえば米国特許第4,288,586号、ドイツ特
許第1,022,789号、第1,222,067号および第1,027,394
号、ドイツ公開公報第1,929,034号、第2,004,048号およ
び第2,839,133号、並びにヨーロツパ特許出願公開第10,
589号各公報に記載された種類のイソシアヌレート基を
有するポリイソシアネート；ドイツ特許第1,230,778号
によるアシル化尿素基を有するポリイソシアネート；並
びにたとえばドイツ特許第1,101,394号、英国特許第88
9,050号およびフランス特許第7,017,514号各公報に記載
された種類のビウレツト基を有するポリイソシアネート
を包含する。

本発明の方法に使用しうる他の適するポリイソシアネー
ト群は、イソシアネート基とウレタン基とを有する反応
生成物（NCO−プレポリマー）であり、これらは式： Ｑ（NCO）_ｂ に相当する上記ポリイソシアネートと化学量論量より少
ない量のポリヒドロキシル化合物、特にエーテル基を有
しかつ400未満の分子量を有するジ−もしくはトリヒド
ロキシアルカン類および／またはポリウレタン化学で知
られかつ少なくとも400の分子量を有するポリヒドロキ
シ−ポリエステル類およびポリエーテル類との反応によ
り公知方法で得られるもの（但し、1000までの分子量）
である。

さらに、例として上記したポリイソシアネートの混合物
を使用するこもでき、またたとえばW.シーフケンにより
ジヤスタス・リービツヒ・アナーレン・デル・ヘミー、
第562巻（1949）、第75−136頁に記載されたようなもの
を本発明の方法に使用しうることは勿論である。

出発ポリイソシアネートは174〜1000の分子量を有しか
つ芳香環と結合したイソシアネート基のみを有するも
の、特に好適にはたとえば2,4−ジイソシアナトトルエ
ン、これと2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンとの混合物、2,4′−およ
び必要に応じ2,2′−ジイソシアナトジフエニルメタン
との混合物、並びにこれら異性体とアニリン−ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化により得られる高級同族体
との混合物など工業上容易に入手しうる芳香族ポリイソ
シアネートである。勿論、これらのポリイソシアネート
の混合物も使用することができる。最後に挙げた芳香族
ジイソシアネートおよびその混合物を使用するのが特に
好適である。

適する封鎖剤は公知の一価の封鎖剤である。その例は、
たとえばフエノール、異性体クレゾール、異性体キシレ
ノールおよびその混合物のような94〜318の分子量を有
するフエノール類；たとえばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコ
ール、２−フエニルエタノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル
のような32〜約250の分子量を有する一価のアルコール
類；たとえばアセトンオキシム、３−メチルブタノンオ
キシム、3,3−ジメチルブタノンオキシム、２−および
３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノン
オキシム、シクロペンタノンオキシム、2,2,4（2,4,4）
−トリメチルシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム、アセトフエノンオキシンおよび特にブタ
ノンオキシムなどの73〜約325、好ましくは73〜141の分
子量を有する脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族の
モノオキシム類；たとえばピロリドンおよび特にε−カ
プロラクタムのようなラクタム類；並びにたとえばマロ
ン酸ジエチルエステルもしくはアセト酢酸エチルエステ
ルなどのCH−活性封鎖剤を包含する。例として上記した
封鎖剤の混合物も使用することができる。上記フエノー
ル性封鎖剤特に異性体クレゾールおよびキシレノールお
よび／またはジエチレングリコールモノエチルエーテル
もしくはモノメチルエーテルを封鎖剤として使用するの
が特に好適である。

本発明による有機化合物の製造のための第１工程は、出
発ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の約10
〜90％、好ましくは約20〜80％、より好ましくは約30〜
70％を公知方法により前記種類の封鎖剤で封鎖すること
からなつている。出発ポリイソシアネートの部分封鎖は
一般に、統計的に平均して部分封鎖されたポリイソシア
ネートが約0.2〜1.8好ましくは約0.4〜1.6、より好まし
くは約0.6〜1.4のNCO−官能価を有するように行なわれ
る。

本発明による有機化合物の製造のための第１工程は一般
に約０〜250℃、好ましくは約20〜180℃の温度で行なわ
れる。反応体はたとえば室温で組合せ、次いで約250℃
まで、好ましくは約180℃まで、より好ましくは約60〜1
50℃の温度で必要に応じ加熱しながら発熱反応させる。
この反応は、もはや熱が放出されなくなると完結する。
或いは、反応の終点は残留NCO−含有量の滴定によつて
検出することもできる。封鎖反応は溶剤の不存在下また
は不活性溶剤の存在下のいずれでも行なうことができ
る。しかしながら、封鎖反応は好ましくは溶剤の不存在
下で行なわれる。

第２反応工程において、部分封鎖されたポリイソシアネ
ートを一般に約０〜200℃、好ましくは約20〜120℃の温
度にて適当な触媒の存在下にカルボジイミド化反応にか
ける。

適するカルボジイミド化用触媒は、たとえば酸化ホスフ
イン、ホスホリン、酸化ホスホリン、硫酸ホスホリン、
酸化ホスホリジンのような有機燐化合物、並びにたとえ
ばフエニルリチウムおよびジエチル亜鉛のような有機金
属化合物を包含する。１−メチル−１−ホスフア−２−
および１−メチル−１−ホスフア−３−シクロペンテン
−１−オキシドを用いるのが特に好適である。

二量化用触媒は、一般に部分封鎖されたポリイソシアネ
ートに対し約0.01〜2.5重量％、好ましくは約0.05〜0.5
重量％の量で使用される。

所望ならば、カルボジイミド化反応は、好ましくは不活
性の適当な溶剤の存在下で行なうこともできる。本発明
による有機化合物の製造のための第１工程と第２工程と
の両者で使用しうる適する溶剤は（ハロゲン化）炭化水
素、ケトン、エステル、ラクトーン、エーテル、スルホ
キシド、スルホーンおよびアミドを包含する。その例は
ジクロルメタン、テトラクロルメタン、テトラクロルエ
タン、トリクロルエチレン、キシレン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、安息香酸アルキルエステル、フタル酸ジメチル
エステル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、
アセトフエノン、シクロヘキサノン、グリコールモノエ
チルエーテルアセテート、グリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン、メチルカプロラクタ
ムおよびそれらの混合物を包含する。第２反応工程は、
イソシアネート基に対し完全には不活性でないが付加化
合物を形成する顕著な傾向を示さないような溶剤の存在
下でも行なうことができる。何故なら、カルボジイミド
化反応は、一般にこれらのような溶剤に対する遊離イソ
シアネート基の付加よりも上記の反応条件下で一層急速
に生ずるからである。この種の溶剤はジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルまたはε−カプロラクタムを包含する。し
かしながら、一般にこれらの溶剤は、カルボジイミド化
反応に対する反応媒体としては使用されない。

一般に、カルボジイミド化反応は、存在するほぼ全部の
NCO−基が反応して約１重量％以下の遊離NCO−含有量を
有する封鎖イソシアネート基およびカルボジイミド基を
有する生成物が得られるように行なわれる。しかしなが
ら、未封鎖イソシアネート基の全部が反応する前に、た
とえば少なくとも約65％のカルボジイミド化の程度でこ
のカルボジイミド化を停止させることも有利である（カ
ルボジイミド化程度＝カルボジイミド化された部分封鎖
ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の％）。こ
のことは、カルボジイミド化反応が一般に部分封鎖ポリ
イソシアネートにおける遊離イソシアネート基の約65〜
100％をカルボジイミド化するように行なわれることを
意味する。カルボジイミド化反応は、たとえばドイツ公
開公報第2,537,685号に記載されたような公知の触媒毒
によつて停止させることができる。たとえば塩化チオニ
ル、塩化スルフリル、オキシ塩化燐、三塩化燐、塩化ア
セチルおよび塩化ベンゾイルのような酸ハロゲン化物；
並びにたとえば塩化水素もしくはペルフルオロブタンス
ルホン酸のような酸類が、カルボジイミド化触媒として
特に好適な酸化ホスホリンに対し触媒毒として適してい
る。これら触媒毒は一般に、使用されるカルボジイミド
化触媒の量に対し少なくとも当量で使用される。特定の
カルボジイミド化程度は、カルボジイミド化反応の際に
放出される二酸化炭素の量を測定して、或いは反応混合
物中の遊離イソシアネート基の含有量を滴定測定して極
めて容易に測定することができる。

カルボジイミド化反応を早過ぎて停止させると、まだ残
存する遊離イソシアネート基がカルボジイミド基に付加
して反応混合物の冷却に際しウレトンイミン基を形成す
る。したがつて、得られる生成物は（ｉ）カルボジイミ
ド基および／またはウレトンイミド基と、（ii）封鎖イ
ソシアネート基とを含有する。得られる生成物のカルボ
ジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−として表わす）の含有量
は、一般に０〜約25重量％、好ましくは約１〜20重量％
であるのに対し、ウレトンイミド基（実験分子式C₂N₃O
を有する構造単位として表わされる）は、一般に０〜約
30重量％、好ましくは０〜約25重量％であり、カルボジ
イミド基とウレトンイミド基との合計（通常−Ｎ＝Ｃ＝
Ｎ−として表わされる）は一般に約0.5〜25重量％、好
ましくは約１〜20重量％である。封鎖イソシアネート基
（NCOとして表わす）の含有量は一般に約１〜25重量
％、好ましくは約５〜22重量％である。

得られる生成物は、イソシアネート重付加法によるプラ
スチツクの製造に対し貴重な出発材料となる。本明細書
中において、「イソシアネート重付加法」と言う用語
は、たとえばイソシアネート基とヒドロキシル基との間
の反応のような重付加反応、並びにたとえばイソシアネ
ート基とカルボキシル基との間のアミド生成と二酸化炭
素の放出とを伴なう反応のような縮合反応の両者を包含
する。

したがつて、得られる生成物のための好適反応体は、ポ
リウレタン化学において自体公知の種類の少なくとも２
個のイソシアネート反応性基を有する有機化合物を包含
し、ここで「イソシアネート反応性基」の言う用語はア
ルコール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシル
基であると理解される。

次のものが得られる生成物のための反応体の例である： （１） 400未満の分子量と２〜４のヒドロキシル官能
価とを有する低分子量の多価アルコール類、たとえばエ
チレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコ
ール、1,4−,1,3−もしくは2,3−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、N,N′,N″−トリス−（２
−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、2,2−ビス
−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フエニル〕−プ
ロパン、2,2−ビス−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ
−プロポキシ）−フエニル〕−プロパン、アジピン酸−
ビス−エチレングリコールエステルまたはマレイン酸−
ビス−エチレングリコールエステル。

（２） たとえばアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物のよ
うな多塩基性カルボン酸と上記（１）に例として挙げた
種類の多価アルコール類の過剰量との反応によつて得ら
れる、400〜約4000の分子量を有するポリヒドロキシル
ポリエステル類。

（３） 必要に応じ上記（１）に挙げたエーテル基を有
するアルカンジオールもしくはトリオールと同じく本発
明における出発物質としても適する種類の、たとえばド
イツ特許第1,644,794号または英国特許第1,195,886号公
報に記載された種類のジイソシアネートの化学量論量よ
り少ない量との反応によつて得られる、脂肪族結合した
ヒドロキシル基を有しかつ約200〜2000の分子量を有す
るオリゴウレタン類。

（４） 約400未満の分子量を有する脂肪族、環式脂肪
族ましくは芳香族ポリカルボン酸、好ましくはジカルボ
ン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸またはフマ
ル酸。

（５） カルボキシル基とヒドロキシル基との両者を有
する低分子量の多官能性化合物、たとえば2,2−ビス−
ヒドロキシメチルプロピオン酸もしくは酒石酸。

（６） 遊離カルボキシル基と必要に応じヒドロキシル
基とを有しかつ約400〜2000の分子量を有し、上記
（２）および（４）に例として挙げた種類の多塩基性カ
ルボン酸を上記（１）に挙げた種類の低分子量ポリヒド
ロキシル化合物で不完全エステル化して得られるポリエ
ステル類。これらポリヒドロキシル化合物はポリカルボ
ン酸に対し過剰量または当量以下の量或いは当量で使用
することができる。

例として上記（２）（３）および（６）に挙げたイソシ
アネート反応性基を有する比較的高分子量の化合物を製
造するには例として挙げた種類の多官能性化合物が得ら
れるように、二官能性および三官能性の出発物質を使用
するのが好ましい。特定した分子量は、ヒドロキシルも
しくはカルボキシル官能価から、およびヒドロキシル基
およびカルボキシル基の含有量から公知方法で計算する
ことができる。

勿論、例として挙げたイソシアネート反応性基を有する
化合物の混合物も本発明により使用することができる。
上記（２），（３）および（６）に挙げた反応体は、特
に適している。例として（１）〜（６）に挙げた反応体
の他、イソシアネート基および／またはカルボジイミド
基に対し反応性である他の化合物も使用しうるが、これ
は一般に好適でない。問題とする種類の化合物はアミノ
基を含有する化合物、たとえばヘキサメチレンジアミン
およびメラミン；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ヒ
ドロキシル基を有するエポキシド；イミドエステル；イ
ミドエステルアミド；ヒダントイン；或いはヒドロキシ
ル基および／またはカルボキシ基を有するポリアクリレ
ート樹脂を包含する。

本発明による使用は、特に耐熱性支持体、特に金属或い
はガラス布に対するラツカー被覆の製造に向けられる。
この使用は、好ましくはラツカー被覆が実質的に「プラ
スチツク」であるような電線ラツカー被覆の製造からな
つている。

本発明による使用で得られる被覆の或る程度の弾性を確
保するには、所定割合の比較的高分子量の線状セグメン
トを「プラスチツク」中へ混入せねばならない。これ
は、たとえば上記に例として記載した二官能性の合成成
分に基づくイソシアネートプレポリマーを用いて行なう
ことができる。これらの生成物を用いる場合、主として
上記種類の低分子量反応体を本発明の用途に使用するこ
とができる。

しかしながら、好適具体例において、弾性の比較的高分
子量の線状セグメントは、本発明の用途に使用されるイ
ソシアネート反応性基を有する反応体を介して混合する
ことができる。

本発明により得られる生成物およびイソシアネート反応
性基を有する化合物は、一般に本発明により得られる生
成物の当量数Ａとイソシアネート−および／またはカル
ボジイミド−反応性基の当量数Ｂとの比が約0.1:1〜20:
1、好ましくは約0.5:1〜4:1、より好ましくは約0.8:1〜
2.5:1となるような量で使用される。当量数Ａは封鎖イ
ソシアネート基、カルボジイミド基およびウレトンイミ
ン基の当量数の合計で構成される。封鎖イソシアネート
基とカルボジイミド基とは一官能性基と考えられ、また
ウレトンイミン基は二官能性基と考えられる。当量数Ｂ
はイソシアネート−およびカルボジイミド−反応性基の
合計で構成される。

本発明により得られるウレトンイミン基を有する生成物
の使用は特に錫メツキしうる電線ラツカー被覆の製造に
推奨され、この場合ポリヒドロキシル化合物が本発明に
より得られる生成物の反応体として特に適している。本
発明により得られるウレトンイミン含有の生成物並びに
ウレトンイミンを含有しない生成物は、錫メツキしえな
い（すなわち非焼付き性）電線ラツカー被覆の製造に使
用することができ、この場合例として上記した種類のカ
ルボキシル基（および必要に応じヒドロキシル基）を有
する化合物が反応体として好適に使用される。しかしな
がら、この場合所望の高架橋密度は、カルボジイミド基
に対するカルボキシル基および必要に応じヒドロキシル
基の付加を促進するような適当な金属触媒の存在によつ
て確保される。さらに、架橋密度は焼付け温度およびさ
らに焼付け時間によつても影響される。

さらに、得られる「プラスチツク」、特に本発明により
得られる電線ラツカー被覆の性質は、使用する当量比に
よつて影響される。イソシアネート反応性基の当量数
（当量数Ｂ）よりも過剰の当量数Ａは、一般にプラスチ
ツクの硬さを増大させるのに対し、当量数Ａよりも当量
数Ｂを増加させるとプラスチツクの柔軟性を増大させ
る。

本発明によれば、ポリウレタン工学、特にポリウレタン
ラツカー工学で一般に使用される助剤および添加物を混
入することもできる。助剤は溶剤、イソシアネート重付
加反応用の触媒、顔料および充填剤を包含する。

適する溶剤は上記に例として挙げたラツカー溶剤であ
り、さらに２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、ブチルアセテートおよびシクロヘキサノール、並び
にたとえばフエノール、クレゾールおよびキシレノール
のような電線ラツカーの製造および被覆に使用される種
類の溶剤をも包含する。これら溶剤の混合物も使用する
ことができる。電線のラツカー処理は、好ましくは約15
〜75重量％、より好ましくは約20〜60重量％の本発明に
よる用途に使用される結合剤成分の溶液を用いて行なわ
れる。

本発明による反応混合物の効果に用いられる温度、特に
電線ラツカー用に一般に使用される焼付けオーブンに普
遍的な温度は、一般にイソシアネート基とヒドロキシル
および／またはカルボキシル基との間の付加反応を急速
に生ぜしめるのに充分な高さである。しかしながら、こ
れらの反応は公知触媒の添加によつても加速することが
できる。ポリウレタン生成反応、並びにイソシアネート
基とカルボキシル基との間の縮合反応のための適する触
媒は、ドイツ公告公報、第2,626,175号公報第７欄、第3
5行〜第８欄、第27行（米国特許第4,100,144号公報、第
６欄第63行〜第７欄第19行）に記載された化合物を包含
する。アミンとカルボニル化合物との反応生成物、特に
たとえばブチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒドた
とえばアニリンのような芳香族アミンとに基づくアルジ
ミンも特に適している。

カルボキシル基と一方ではヒドロキシル基との間および
他方ではカルボジイミド基との間で生ずる付加反応を促
進するには、有機金属化合物、特に有機チタン、亜鉛も
しくは錫化合物、たとえばチタン酸テトライソプロピ
ル、オクタン酸亜鉛、酸化ジブチル錫またはジラウリン
酸ジブチル錫が特に適している。

触媒は、使用する場合、本発明による生成物に対し約0,
01〜5.0重量％、好ましくは約0.1〜3.0重量％の量で使
用され、これはイソシアネート反応性基を有する化合物
を含まない。

本発明に必須の上記成分と助剤および添加物とから室温
での混合により得られる混合物は、室温または若干高め
られた温度（約50℃まで）にて貯蔵する際に安定であ
り、かつ約80℃以上、好ましくは約180〜700℃の温度、
より好ましくは約200〜500℃までの温度に加熱すること
により反応して架橋したプラスチツクを生成すると同時
に、存在する揮発性成分（たとえば溶剤）が蒸発する。

本発明による用途は耐熱性支持体に対するラツカー被覆
の製造、好ましくは電線ラツカー被覆の製造につき特に
適している。本発明に必須の成分と使用する場合は助剤
および添加物との混合物を任意公知の被覆技術によつて
適当な支持体に施こし、次いで上記範囲内の温度にて被
覆を硬化させることができる。適する支持体は金属、セ
ラミツク、ガラス繊維もしくはガラス布を包含する。特
に好適な支持体は金属線である。

液体または低融点の結合剤成分を使用する場合、被覆組
成物は溶融物から加工することができる。

電線のラツカー処理の場合、電線は公知の浸漬被覆、ロ
ール被覆または吸収剤−フエルト法によつてラツカー処
理し、次いで上記範囲内の温度の乾燥炉内で乾燥し、す
なわちラツカー被覆を硬化させる。本発明により得られ
る生成物を電線ラツカー用の架橋剤として使用すること
により、特に大きいラツカー処理速度、すなわち特に短
い乾燥時間を得ることができる。

得られるシート状材料の優秀な電気的および機械的性質
のため、本発明の方法はさらに絶縁布の製造および電動
モータの含浸用にも適している。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明し、％は全て重
量％を示す。封鎖NCO−基の含有量は「NCO」すなわち42
の分子量に基づいて表わした。

実施例１ （ａ） 製造： 2160gのクレゾールを5000gの4,4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンに対し80℃にて２時間かけて滴加し、か
つ120℃にて反応させた。約４時間後、11.8％のNCO含有
量が得られた（NCO理論値＝11.7％）。この生成物を307
0gのグリコールモノエチルエーテルアセテートの添加に
より希釈して、8.3％のNCO−含有量（NCO理論値＝8.2
％）を有する70％溶液を生成させた。

カルボジイミド化反応を20g（0.2％）の酸化メチルホス
ホリン（１−メチル−１−ホスフア−２−シクロペンテ
ン−１−オキサイドと１−メチル−１−ホスフア−３−
シクロペンテン−１−オキサイドとの混合物）の60℃で
の添加により触媒し、次いでCO₂の発生を測定した。約1
2時間後、ガスの発生は220のCO₂にて停止した（最大
理論量の＞90％）。CO₂の発生に基づく計算変換率とNCO
−含有量の減少とは互いに平行して進行した。

次の特性を有する封鎖イソシアネートの溶液が得られ
た： 濃度 約70％ 粘度 η（23℃）＝6000mPa.s 遊離NCO−含有量 ＜0.1％ 封鎖NCO−含有量 8.5％（分析方法:o−ジクロルベンゼ
ン中にてジ−ｎ−ブチルアミンを使用して30min/180
℃） 封鎖NCO−含有量（計算値） 8.5％ IR 2110,2140cm^-1（カルボジイミド） カルボジイミド含有量（NCN）（CO₂の量から計算） 3.
1％ ウレトンイミン含有量（C₂N₃O）（CO₂の量から計算）
1.3％ （ｂ） 用途： 26.5％の1,6−ヘキサンジオールと21.0％のトリメチロ
ールプロパンと1.8％のε−カプロラクタムと50.7％の
ジイソシアナトトルエン（2,4−および2,6−異性体の8:
2の重量比）とから作成されたヒドロキシウレタン（OH
値190）100重量部を、310重量部のクレゾールと305重量
部のキシレンとの混合物に130℃までの温度にて還流下
に溶解させた。冷却溶液を285重量部の上記のように作
成された封鎖イソシアネートの70％溶液と混合し、その
後ラツカーの固体含有量に対し１％のブチルアルデヒド
とアニリンとに基づくアルジミンをラツカー混合物に添
加した。

米国特許第3397253号公報、第７欄、第38〜65行に記載
された長さ4mのオーブンからなる装置に類似した垂直電
線ラツカー処理装置において、直径0.7mmの銅線を直径5
0μｍだけ増加するまでフエルトストリツパによつて６
回通過させることによりラツカー処理した。350℃のオ
ーブン温度にて、電線を毎分20mまでの速度にてラツカ
ー処理したが、銅線を次いで破断点（約40％伸び率）ま
で延伸させた際ラツカーフイルムは亀裂を生じなかつ
た。

使用した硬化剤の種類〔55.6％のジイソシアナトトルエ
ンの反応生成物（8:2の重量比における2,4−および2,6
−異性体）に基づく封鎖ポリイソシアネートの当量、す
なわち14.3％のトリメチロールプロパンおよび30.1％の
フエノール〕においてのみ本発明によるラツカー等とは
異なる慣用の市販ラツカー系を使用した場合、電線ラツ
カー処理法では12m/minまでの速度でしか行なうことが
できなかつた。

両ラツカー被覆は、370℃の錫メツキ温度にて３〜４秒
間で錫メツキされた。

実施例２ （ａ） 製造： 2700gのクレゾールを2,4−ジイソシアナトトルエンと2,
6−ジイソシアナトトルエンとの混合物（重量比＝8:2）
4350gに対し60℃にて１時間かけて添加し、その後混合
物を80〜100℃にて約５時間反応させた。NCO−含有量が
14.9％（NCO理論値＝14.9％）に達した際、反応混合物
を3020gのグリコールモノメチルエーテルアセテートで
希釈した。NCO含有量の10.4％（NCO理論値＝10.4％）を
有する70％溶液を、60℃にて25gの酸化メチルホスホリ
ン（１−メチル−１−ホスフア−２−シクロペンテン−
１−オキサイドと１−メチル−１−ホスフア−３−シク
ロペンテン−１−オキサイドとの混合物）を添加するこ
とにより触媒した。カルボジイミド化反応に続いて、CO
₂の発生を測定しかつ約20時間の後に完結した（280の
CO₂）。

封鎖イソシアネートの溶液は次の特性を有した： 濃度 約70％ 粘度 η（23℃）＝1500mPa.s 遊離NCO−含有量 0.1％ 封鎖NCO−含有量（計算値） 11.0％ IR 2140cm^-1（カルボジイミド） カルボジイミド含有量（CO₂の量から計算） 4.2％ ウレトンイミン含有量（CO₂の量から計算） 1.4％ （ｂ） 用途： 実施例１のヒドロキシウレタン150重量部を、304重量部
のクレゾールと300重量部のキシレンとの溶媒混合物に1
30℃までの温度で撹拌することにより溶解させた。上記
のように作成された70％溶液245重量部を冷却溶液に添
加した。次いで、固形物含有量に基づき1.5％の実施例
１のアルジミンを添加した。

実施例１におけると同様に行なつた電線ラツカー処理試
験において、ラツカー処理は、銅線の延伸によりラツカ
ーフイルムが亀裂を生ずる前に22m/minまでの速度で行
なうことができた。

実施例３ （ａ） 製造： 2160gのクレゾールを2500gの4,4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンと1740gの2,4−ジイソシアナトトルエン
および2,6−ジイソシアトトルエン（重量比＝8:2）との
混合物へ80℃にて１時間かけて添加し、その後混合物を
100〜120℃にて約４時間反応させた。NCO−含有量が13.
2％（NCO理論値＝13.1％）に達した際、反応混合物を27
40gのグリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈
した。

カルボジイミド化反応を20gの酸化メチルホスホリン
（１−メチル−１−ホスフア−２−シクロペンテン−１
−オキサイドと１−メチル−１−ホスフア−３−シクロ
ペンテン−１−オキサイドとの混合物）の60℃での添加
により触媒した。約15時間後、CO₂の発生は210（約90
％）にて停止した。

次の特性を有する封鎖イソシアネートの溶液が得られ
た： 濃度 約70％ 粘度 η（23℃）＝4600mPa.s 遊離NCO−含有量 ＜0.1％ 封鎖NCO−含有量（計算値） 9.6％ IR 2140cm^-1（カルボジイミド） カルボジイミド含有量（CO₂の量から計算） 2.9％ ウレトンイミン含有量（CO₂の量から計算） 2.2％ （ｂ） 用途： 上記と同様に作成した封鎖イソシアネートの70％溶液64
3重量部を571重量部のクレゾールおよび286重量部のキ
シレン（クレゾール：キシレン＝2:1）で希釈して、30
％の固形物含有量を有する溶液を生成させた。

この溶液1500重量部に対し、63.5％のテレフタル酸と1
4.1％のグリセリンと21.3％のエチレングリコールと1.1
％のアジピン酸とから作成されかつ５％のON含有量およ
び0.4％のカルボキシル含有量を有するポリエステルの
クレゾール：キシレン（2:1）における30％溶液1000重
量部を添加した。固形物含有量に対し１％の亜鉛含有量
８％を有するオクタン酸亜鉛溶液を次いで添加した。こ
の溶液により実施例１に記載したと同様に直径0.7mmの
電線を厚さ約50μｍだけ増加するまでラツカー処理し
た。20m/minまでのラツカー処理速度が可能であつた。
得られた電線をそれ自身の直径に対し巻回し、次いで18
0℃の温度に30分間露出したが、ラツカーフイルムは亀
裂を生じなかつた。しかしながら、この場合ラツカー処
理された電線は370℃にて錫メツキすることができなか
つた。

実施例４ （ａ） 製造： 2500gの4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタンを864g
のクレゾールで15.2％のNCO−含有量（NCO理論値＝15.0
％）まで約10時間かけて封鎖した。1440gのグリコール
モノメチルエーテルアセテート（70％溶液、NCO＝10.3
％）を添加し、その後に反応を12gの酸化メチルホスホ
リン（１−メチル−１−ホスフア−２−シクロペンテン
−１−オキサイドと１−メチル−１−ホスフア−３−シ
クロペンテン−１−オキサイドとの混合物）の40℃での
添加により触媒した。約75％のカルボジイミド化の程度
が60℃にて１時間後に達成され（NCO含有量＝3.0％、11
0のCO₂＝144）、次いで反応をジメチルホルムアミ
ド中に1:3の比で溶解された36gのペルフルオロブタンス
ルホン酸の添加によつて停止させた。

次いで、この溶液をイソシアネート基がなくなるまで60
℃にて12時間撹拌した。次の特性を有する生成物が得ら
れた： 濃度 約70％ 粘度 η（23℃）＝8500mPa.s 遊離NCO−含有量 ＜0.1％ 封鎖NCO−含有量 6.9％（分析方法:o−ジクロルベンゼ
ン中にてジ−ｎ−ブチルアミンを使用して30min/180
℃） 封鎖NCO−含有量（計算値） 7.3％ IR 2110cm^-1（カルボジイミド） カルボジイミド含有量（CO₂の量から計算） 1.6％ ウレトンイミン含有量（CO₂の量から計算） 5.0％ （ｂ） 用途： 実施例１に相当するヒドロキシウレタン1000重量部（OH
含有量６％）を最高130℃まで加熱しながら238重量部の
クレゾールに溶解させ、かつ冷却した後に得られた溶液
を上記（ａ）に記載したように作成した生成物1429重量
部と混合した。固形分含有量に対し1.5％の実施例１に
よるアルジミンを次いで添加した。

直径0.7mmの銅線をこの溶液によつて50μｍの直径増加
まで電線ラツカー処理装置において、溶剤を触媒燃焼さ
せながらジエツト型のストリツパ（マシーネン・ウント
・アパラーテバウ・グラツツ，オーストラリアのエナメ
ル化装置VE5）を用いてラツカー処理した。

ラツカー処理条件： オーブン長さ:5m 平均オーブン温度:500℃ 通過数:8 ラツカー処理速度は、破断点まで銅線を延伸させた際に
ラツカー処理フイルムが亀裂を生ずることなく115m/min
まで増大された。

100m/minの速度で巻き取つたラツカー処理電線を370℃
のハンダ浴温度にて３秒間錫メツキすることができた。
同じヒドロキシウレタンを実施例１に記載した当量の市
販の封鎖ポリイソシアネートと組合せた際、同じ焼付け
条件下で80m/minまでの速度でしかラツカー処理を行な
うことができなかつた。

実施例５ 66.2％のアジピン酸と29.5％のエチレングリコールと4.
3％のトリメチロールプロパンとに基づきかつ約1.8％の
OH−基含有量を有するポリエステル325重量部を、130℃
までの温度にて還流下に70重量部のシクロヘキサノンと
143重量部のメチルエチルケトンと200重量部のキシレン
との溶剤混合物に溶解させた。冷却後、実施例１（ａ）
で作成したカルボジイミド構造を有する封鎖イソシアネ
ートの溶液272重量部を添加した。ラツカー処理前に2.5
重量部の市販の均展剤としてのポリエーテルポリシロキ
サン（バイシロンOL 17、すなわちバイエルAG社、レバ
ークツセンにより作成されたラツカー添加物）と８％の
亜鉛を含有するオクタン酸亜鉛2.5重量部とを添加し
た。

ガラスフイラメントのホースを、このように製造された
溶液で含浸した。これは６回の浸漬を必要とした。各浸
漬後、過剰のラツカーを排液し、かつ被覆されたホース
を10分間通気して大部分の溶剤を除去した。最後に、被
覆１〜５を140℃にて10分間焼付け、かつ被覆６は140℃
にて60分間焼付けした。極めて柔軟性の絶縁ホースが得
られた。NIN 40 620にしたがつて測定した平均破壊電圧
は7kVであつた。

17℃における重量損失は４週間後に13.8％であつた。

実施例６ （ａ） 製造： 2160gのクレゾールを5000gの4,4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンへ60℃にて１時間かけて滴加し、その後
に混合物を140℃にて10.8％のNCO−含有量（NCO理論値
＝11.7％）まで３時間反応させた。次いで、反応混合物
を5000gのグリコールモノメチルエーテルアセテートの
添加によつて希釈し、NCO含有量5.7％（NCO理論値＝6.9
％）を有する59％溶液を生成させた。

反応を20g（0.16％）の酸化メチルホスホリン（１−メ
チル−１−ホスフア−２−シクロペンテン−１−オキサ
イドと１−メチル−１−ホスフア−３−シクロペンテン
−１−オキサイドとの混合物）の40℃での添加により触
媒し、その後に反応混合物を0.1％未満の遊離NCO−含有
量となるまで60℃にて６時間反応させ、この時点で180
のCO₂が放出した。

次の特性を有する封鎖イソシアネートの溶液が得られ
た： 濃度 約59％ 粘度 η（23℃）＝650mPa.s 封鎖NCO−含有量（計算値） 7.1％ IR 2110,2140cm^-1（カルボジイミド） カルボジイミド含有量（CO₂の量から計算） 2.0％ ウレトンイミン含有量（CO₂の量から計算） 1.0％ （ｂ） 用途： 150重量部のトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソ
シアヌレートを426重量部のＮ−メチルピロリドン中に
約55℃にて溶解させ、かつ冷却後に得られた溶液を上記
のように作成した封鎖イソシアネートの59％溶液424重
量部と混合した。固形物含有量に対し１％の実施例１に
よるアルジミンを次いで添加した。

このように得られたラツカー溶液を浸漬被覆により深絞
り金属プレートに施こした。室温にて通気することによ
り溶剤の大部分を除去した後、ラツカー被覆を200℃に
て１時間焼付けた。得られたラツカーフイルムは弾力性
であり、かつ温エタノールに対し高度に溶剤耐性を有す
る高度の表面硬さを有した。

以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、これら
は単に説明の目的であつて本発明の思想および範囲を逸
脱することなく多くの設計変更をなしうることが当業者
には了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国 デイ−5000 ケルン 80、ハーフアーカムプ ６ (56)参考文献 特開 昭54−146832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−131861（ＪＰ，Ａ) 西独国特許1546922（ＤＥ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（Ａ）および（Ｂ）すなわち （Ａ）約174〜1000の分子量を有しかつ芳香環とのみ結
   合したイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネ
   ートのイソシアネート基の約10〜90％をイソシアネート
   基用の一価の封鎖剤で封鎖し、次いで残余の遊離イソシ
   アネート基の約65〜100％を二酸化炭素の除去と共にカ
   ルボジイミド化することによつて製造された、（ｉ）カ
   ルボジイミド基および／またはウレトンイミン基と（i
   i）封鎖されたイソシアネート基とを含有する有機化合
   物および （Ｂ）イソシアネート反応性基を含有する化合物 からなる反応混合物で支持体を被覆し、かつこの反応混
   合物を硬化させて被覆支持体を形成することを特徴とす
   る被覆支持体の製造方法。
2. 【請求項２】支持体が金属支持体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. 【請求項３】支持体が金属線支持体である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】支持体がガラス布である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。