JPH0710831B2 - オリゴマ−の精製分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフエノール性水酸基を有する二官能性スルホン
オリゴマーの精製分離方法に関する。

〔従来の技術〕

フエノール性水酸基を両末端に有する二官能性スルホン
オリゴマーは、縮重合反応の反応体として有用であり、
例えば耐熱性ポリカーボネートやポリエステルの原料と
して用いることができる。

芳香族スルホンオリゴマーの先行技術は英国特許第1286
673号に示されており、その他、特公昭47−39598号や特
開昭52−68292号にも同様の方法が示されている。即
ち、スルホンオリゴマーは、過剰のビスフエノール類２
アルカリ塩と4,4−ジクロロジフエニルスルホンとを、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルアセトア
ミド等の極性溶媒中で縮合することにより、先ずスルホ
ンオリゴマー２アルカリ塩の極性溶媒溶液を得、これを
希塩酸等の酸性水に撹拌・混合し、沈澱したスルホンオ
リゴマー部を濾過分離する方法により得られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

このように、スルホンオリゴマーの沈澱化に酸性水を用
いることが一般的であるが、次のような欠点を有してい
る。

酸性水に対しては、実質的に全てのオリゴマー成
分、原料成分、副生成物成分が不溶であり、全て固形物
として沈澱するため、望ましくない低分子量副生物や着
色不純物が混入し、オリゴマー品質及び美観を損なう。
特に、低分子量副生物の内、4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホンが加水分解して生じた４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルスルホンは、片末端のみにフェノー
ル性水酸基を有するので、例えばスルホンオリゴマーを
ポリマー原料として使用する場合に停止剤として作用
し、高分子量化を妨げるので、極めて好ましくない。

沈澱化したスルホンオリゴマーのほぐれが悪く、沈
澱物中の反応に用いた高沸点極性溶媒が残留し易いた
め、スルホンオリゴマーの乾燥に長時間を要するばかり
でなく、溶媒成分が分解して悪臭を放つ。

スルホンオリゴマー生成反応に用いた高沸点極性溶
媒は、大量の酸性水と混合されてしまうため、該溶媒を
回収するには、まず大量の水を蒸発させた後に該溶媒を
蒸溜回収することになり、大きなエネルギー損失とな
る。

本発明者らは、スルホンオリゴマーの有用性を更に向上
するため、上記の如き欠点を改善した精製分離法につい
て鋭意研究の結果、粗スルホンオリゴマーの溶液を酸を
含む炭素数１〜５の１価のアルコールと混合し、析出し
たスルホンオリゴマー固形物を濾過分離することによ
り、上記の問題を払拭した方法に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、4,4′−ジクロロジフェニルスルホンと
二官能性フェノール類のアルカリ塩とを極性溶媒中で加
熱することによって得られる、一般式〔Ｉ〕で示される
スルホンオリゴマーの極性溶媒溶液を酸及び炭素数１〜
５の１価のアルコールと混合し、析出した固形分を分離
することを特徴とする一般式〔II〕で示されるスルホン
オリゴマーの精製分離法である。

（式〔Ｉ〕中、Ｍは、同一又は異なって、水素原子、ナ
トリウム原子又はカリウム原子を、Ｒは、同一又は異な
って、 を示し、は４〜15は平均重合度を示す。） （式〔II〕中、Ｒ及びは式〔Ｉ〕の場合と同じものを
示す。） 一般式〔Ｉ〕で示されるスルホンオリゴマーは、4,4′
−ジクロロジフェニルスルホンと二官能性フェノール類
のアルカリ塩を極性溶媒中で加熱縮合することによって
合成される。

斯かる二官能性フェノール類としては、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ヒドロキノン、レゾルシン
等が挙げられる。

二官能性フェノール類のアルカリ塩とは、二ナトリウム
塩又は二カリウム塩であるが、一アルカリ塩と二アルカ
リ塩との混合であってもよい。

極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルプロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙
げられる。

加熱縮合は、120℃以上、極性溶媒の沸点以下の温度で
行われるが、その際、水が存在すると副生物の生成が大
となるので、前以って減圧又は共沸脱水を行うことが望
ましい。

得られたスルホンオリゴマーは、一般式〔Ｉ〕に示すよ
うに、両末端にフェノール性水酸基又はナトリウム若し
くはカリウム塩を有している。又統計的な重合度分布を
有しており、その代表値として平均重合度を用いるこ
とができる。この平均重合度は、原料である4,4′−
ジクロロジフェニルスルホンと二官能性フェノール類の
アルカリ塩とのモル比によって決定され、前者のモル数
をａ、後者のモル数をｂとすると、 ＝a/（ｂ−ａ） と表わせる。

斯かるの値が４未満であると、全オリゴマー中に占め
る低分子量成分の割合が大きくなるため生成分離の効果
が小さく、一方15を超えるとオリゴマー末端のフェノー
ル性水酸基の濃度が低くなり、スルホンオリゴマーとし
ての実用性が乏しくなる。

而して本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるスルホンオリゴ
マーは、の値が４〜15、好ましくは５〜13のものであ
る。

斯くして、一般式〔Ｉ〕で示されるスルホンオリゴマー
は極性溶媒溶液として得られるが、縮合の際に生成した
塩化ナトリウム又は塩化カリウムを含んでいるので、必
要に応じて濾過や遠心沈澱により分離する。

このスルホンオリゴマーの極性溶媒溶液を酸及び炭素数
１〜５の１価アルコールと混合し、スルホンオリゴマー
を沈澱化する。

この酸は、該アルコールに可溶性の無機酸及び有機酸で
あり、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、シュウ酸等が挙げられ、特に塩酸、硝酸、りん
酸、酢酸が好ましく、その使用量は、スルホンオリゴマ
ーの２倍モル以上で該アルコールの５重量％以下が望ま
しい。

炭素数１〜５の１価アルコールとは、メタノール、エタ
ノール、ノルマル若しくはイソプロパノール、ノルマ
ル、ターシャリー若しくはイソブタノール、ペンタノー
ルであり、特にメタノール、エタノール及びノルマルプ
ロパノールが好ましく、その使用量は、通常は、極性溶
媒と同量以上であり、２〜20容量倍が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で示されるスルホンオリゴマーの極性溶媒
溶液に酸及び炭素数１〜５の１価アルコールを混合する
順序としては、スルホンオリゴマーの極性溶媒溶液と酸
とを混合した後に１価アルコールを加える方法及び酸と
１価アルコールとを混合した後にスルホンオリゴマーの
極性溶媒溶液を混合する方法が好適である。

混合は、通常、回転式又は反転式撹拌機等の機械的撹拌
により行う。

析出した固形物は、濾過、沈澱、遠心濾過、遠心沈澱等
の方法で溶液部と分離するが、更に固形物を水又は１価
アルコールで洗浄することにより無機酸及び極性溶媒を
十分に除去することができる。

斯くして、粒状又は粉末状の精製された一般式〔II〕で
示さるスルホンオリゴマーが得られる。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、高品質で外観の優れたスルホンオリゴ
マーを高収率に分離することができる。

これは、１価アルコールが低分子量成分や副生物、着色
不純物を溶解させると共に、主要オリゴマー成分を沈澱
化させる作用を、一方酸がオリゴマー末端をアルカリ塩
からフェノール性水酸基に変えるばかりでなく、溶液部
中に残留した有効なオリゴマー成分を析出させ、オリゴ
マー収率を向上させる作用を有しており、これらが互い
に相補効果を発揮した故であると考えられる。

斯くして得られたスルホンオリゴマーは着色がなく、又
極性溶媒の残留が極めて少ないので、通常の熱風乾燥で
容易、且つ十分に乾燥することができ、その上、残留溶
媒が熱分解して悪臭を発生することが殆ど無いものであ
る。これは、本発明の方法で分離されたスルホンオリゴ
マーの表面構造が多孔性であることにも起因していると
考えられる。更に、停止剤として作用するような低分子
量副生物も無いので、ポリマー原料等として極めて好適
なものである。

更に、本発明の方法では、極性溶媒は１価アルコールと
混合されて残るので、従来法の如き大量の水と混合され
ている場合に比べ、極性溶媒の回収のエネルギーが極め
て少なくて済む。即ち、これらの混合液から極性溶媒を
通常の蒸溜で分離する場合、先ず１価アルコール又は水
を蒸発分離した後極性溶媒を蒸溜することになるが、１
価アルコールと水とでは、蒸発潜熱に大きな違いがある
為、極性溶媒の回収に要するエネルギーは半減する。

以上の如く、本発明方法は、スルホンオリゴマーの精
製、乾燥、省エネルギーの何れの面からも実用的であ
り、工業的に優れた方法である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

尚、第２表及び第３表の記載において、オリゴマー成分
の分析値はPGC分析による屈折率検出のクロマトグラフ
の面積％を、CHは副生成物である４−クロロ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルを、BAは原料である2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ｎは次の一般式に
於けるｎの値を、各々示している。

参考例１ （スルホンオリゴマーの製造−１） 滴下ロート、撹拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積３の反応フラスコに2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン400.0g（1.752モ
ル）、ジメチルスルホキシド1120ml、クロロベンゼン15
20mlを仕込み、純窒素で置換した。

系を70℃に加熱後、48.9重量％の水酸化ナトリウム水溶
液278.3g（3.401モル）を加え、更に150〜160℃にて６
時間加熱し、クロロベンゼンと水とを共沸物として留去
した。次に、系を130℃に冷却した後、4,4′−ジクロロ
ジフェニルスルホン447.4g（1.558モル）を１時間を要
して加え、更に170℃で４時間撹拌してスルホンオリゴ
マーの生成反応を完了させた後、系を室温まで冷却し
た。

以上により、スルホンオリゴマーナトリウム塩のジメチ
ルスルホキシド溶液1792gが得られた。

尚、これより得られるスルホンオリゴマーの平均重合度
は8.0（平均分子量3769）であり、理論収量は733.8g
である。

実施例１ 参考例１で得られた溶液を、反転強撹拌したりん酸（85
％）45ml及びメタノール15の混合液中にゆっくりと加
え、析出した固形物を濾過分離し、更に15の水で撹拌
洗浄を３回行った。更に固形物を次のように２段階乾燥
した。

１段目 110℃ 大気下12時間 ２段目 130℃ 真空下48時間 得られた固形物（以下これを固形部と記す）の量は、１
段目、２段目共に、707.7gで、理論収量の96.5％に相当
する。

一方、濾過分離後の濾液を減圧蒸溜し、残った溶液を塩
酸200mlと水10の混合液に加え、沈澱物を濾過、水
洗、乾燥（大気下120℃で12時間）した結果、固形物
（以下これを可溶部と記す）22.1gを得た。これは理論
収量の3.0％に相当する。

固形部及び可溶部を分析した結果は、第１表に記載した
如くであった。

次に上記で得られた固形部を使用して芳香族ポリエステ
ルを合成した。

固形部56.5g、トリエチルアミン3.34g（3.3ミリモル）
をジクロロメタン210mlに溶解した。この溶液に、25℃
にて、溶液のトルク粘度を測定しながら、テレフタロイ
ルクロリドとイソフタロイルクロリドとの１対１混合物
を少量ずつ加え、トルクが最大値を示す点で添加を止め
た。添加物の合計量は3.05g（15.0ミリモル）であっ
た。

斯くして得られたポリマー溶液をアセトン500ml、メタ
ノール500ml及び濃塩酸10mlの混合液で沈澱化し、濾別
後水洗を２回行い、更に150℃で24時間乾燥して、ポリ
エステル55.6g（収率95.2％）を得た。このポリマーの
対数粘度（パラクロロフェノールとオルトクロロフェノ
ールとの１対１混合液中、濃度1.0g/dl、温度25℃で測
定した値）は0.94であった。

比較例１ りん酸及びメタノールの混合液に代えて、濃硫酸80ml及
び水20の混合液を作用した他は、実施例１と同様にオ
リゴマーの分離、生成を行った。

１段目の乾燥で得られた固形物の重量は732.1g、２段目
の乾燥で得られた固形物（以下これを固形部と記す）の
重量は728.1gであり、１段目の乾燥のみでは不十分であ
った。

固形部を分析した結果は、第１表に記載した如くであっ
た。

次に上記で得られた固形部を使用して、実施例１と同様
にして、芳香族ポリエステルを合成した。

トルクが最大値を示す点は、テレフタロイルクロリドと
イソフタロイルクロリドとの１対１混合物を3.50g（17.
2ミリモル）を添加した時点であった。

ポリマー収量は55.2g、収率は94.0％であり、対数粘度
は0.81であって、実施例１で得られたポリマーより低か
った。

参考例２ （スルホンオリゴマーの製造−２） 滴下ロート、撹拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積0.5の反応フラスコに2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン24.93g（0.1092モ
ル）、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン26.88g（0.0
936モル）、ジメチルスルホキシド63.3g、クロロベンゼ
ン90.0gを仕込み、純窒素で置換した。

系を70℃に加熱後、49.95重量％の水酸化ナトリウム水
溶液17.48g（0.2183モル）を加え、更に145℃まで15時
間かけて加熱し、クロロベンゼンと水とを共沸物として
留去した。

更に145〜160℃の範囲で2.5時間撹拌してスルホンオリ
ゴマーの生成反応を完了させた後、系を室温まで冷却し
た。

以上により、スルホンオリゴマー（平均重合度＝6.
0、平均分子量＝2883）の２ナトリウム塩のジメチルス
ルホキシド溶液が得られた。

実施例２ 参考例２で得られた溶液を、反転強撹拌した酢酸30ml及
びメタノール0.5の混合液中にゆっくりと加え、析出
した白色固形物を濾過して濾液と分離した。

この固形物を、0.1N塩酸水１及び水２で２回撹拌洗
浄した後、真空下120℃で12時間乾燥することにより、
第２表に示した組成の固形部42.7gが得られた。

一方、濾液を減圧蒸溜してメタノールを留去した後、残
った溶液を0.1N塩酸水0.5に加え、沈澱物を濾過、水
洗、乾燥（120℃で６時間）して、第２表に示した組成
の可溶部2.2gを得た。

比較例２ 酢酸を使用しない他は、実施例２と同様にしてスルホン
オリゴマーの分離、精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであり、実施例２と比較して、固形部の収量が
少なく、特にｎ＝１とｎ＝２の成分が少ないことが分か
る。

比較例３ 酢酸とメタノールに代えて、0.12N塩酸を用いた他は実
施例２と同様にしてスルホンオリゴマーの分離、精製を
行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであり、実施例２と比較して、固形部中に、反
応副生物であるCH及び原料のBAが含まれていることが分
る。

実施例３ 酢酸とメタノールに代えて、硝酸10ml及びエタノール1.
4を用いた他は実施例２と同様にしてスルホンオリゴ
マーの分離、精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであった。

実施例４ 酢酸とメタノールに代えて、硝酸100ml及びイソプロパ
ノール1.6を用いた他は実施例２と同様にしてスルホ
ンオリゴマーの分離、精製を行った。

得られた固形部及び可溶部の重量と分析値は第２表に示
した如くであった。

参考例３ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代え
てビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド23.84g
（0.1092モル）を用いた他は参考例２と同様の操作を行
い、スルホンオリゴマー液を得た。

実施例５ 参考例３で得られた溶液を、反転強撹拌した塩酸10ml及
びメタノール１の混合液中にゆっくりと加え、析出し
た固形物を濾過して濾液と分離した。

この固形物を、0.1N塩酸水１及び水２で２回撹拌洗
浄した後、110℃で６時間乾燥することにより、第３表
に示した組成の固形部が得られた。

参考例４ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代え
て4,4′−ジヒドロキシジフェニル20.34g（0.1092モ
ル）を用いた参考例２と同様の操作を行い、スルホンオ
リゴマー液を得た。

実施例６ 参考例４で得られた溶液を使用し、実施例５と同様に実
施した結果、第３表に示した組成の固形部が得られた。

参考例５ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代え
て1,3−ジヒドロキシベンゼン12.02g（0.1092モル）を
用いた他は参考例２と同様の操作を行い、スルホンオリ
ゴマー液を得た。

実施例７ 参考例５で得られた溶液を使用し、実施例５と同様に実
施した結果、第３表に示した組成の固形部が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浮田 英治 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社本社研究所内 (72)発明者 本田 典昭 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社本社研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】4,4′−ジクロロジフェニルスルホンと二
   官能性フェノール類のアルカリ塩とを極性溶媒中で加熱
   することによって得られる、一般式〔Ｉ〕で示されるス
   ルホンオリゴマーの極性溶媒溶液を酸及び炭素数１〜５
   の１価のアルコールと混合し、析出した固形分を分離す
   ることを特徴とする一般式〔II〕で示されるスルホンオ
   リゴマーの精製分離法 （式〔Ｉ〕中、Ｍは、同一又は異なって、水素原子、ナ
   トリウム原子又はカリウム原子を、Ｒは、同一又は異な
   って、 を示し、は４〜15の平均重合度を示す。） （式〔II〕中、Ｒ及びは式〔Ｉ〕の場合と同じものを
   示す。）
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕中のＭが、同一又は異なっ
   て、水素原子又はナトリウム原子であり、が５〜13で
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕中のＲが、 である特許請求の範囲第（１）項記載の芳香族ポリエス
   テル
4. 【請求項４】極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、スル
   ホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−メチルカプロラクタ
   ムである、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. 【請求項５】１価のアルコールが、メタノール、エタノ
   ール、ノルマルプロパノール又はイソプロパノールであ
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. 【請求項６】１価のアルコールの使用量が、極性溶媒の
   使用量の２〜20の容量倍である、特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
7. 【請求項７】酸が、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸又は酢酸
   である、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
8. 【請求項８】酸の使用量が、スルホンオリゴマーの２倍
   モル〜１価のアルコールの使用量の５容量％である、特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。