JPH07107145B2

JPH07107145B2 - 酸で陽子附加させることにより水で希釈可能になされた結合剤

Info

Publication number: JPH07107145B2
Application number: JP62251757A
Authority: JP
Inventors: トーマス、シュヴェルツェル; ロルフ、オステルロー; エーバーハルト、シュプ; トーマス、ペルナー; クラース、アーレルス
Original assignee: ベー・アー・エス・エフ、ラッケ、ウント、ファルベン、アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: DE3785428D1; DE3639570A1; EP0272427B1; ES2053505T3; ATE88200T1; EP0272427A3; EP0272427A2; CA1310440C; US4871808A; JPS63137970A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は酸で陽子附加させることにより水で希釈可能に
なされる結合剤に関するものであって、この結合剤は水
性分散液とし、必要に応じ顔料その他の助剤などを添加
して電気泳動的塗装に有利に使用される。

（従来技術）陰極電気泳動塗装用の塗料組成物製造のためにポリブタ
ジエンと、ブタジエン及びその他のビニル単量体から構
成される共重合体とを弾性化剤として使用することは公
知であり、種々の特許文献に記載されている。

例えば西独特許出願公開29 26 001号公報には、被膜形
成組成分に軟質成分（ブタジエン含有共重合体）を添加
し、共役ジエン重合体或は共役ジエン及びビニル単量体
から成る共重合体（それぞれ末端カルボキシル基を有す
る）がエポキシド樹脂と反応せしめられる塗料組成物が
記載されている。

西独特許出願公開29 28 769号公報には、エポキシド基
含有化合物及びカルボキシル基含有ブタジエン／アクリ
ルニトリル共重合体を前者の１エポキシ当量対後者の遊
離カルボキシル基の約0.2乃至0.7当量の割合となるよう
に使用して、アミノ基含有化合物及び部分的にブロック
されたイソシアナート基を含有する化合物と反応させて
得られる樹脂が記載されている。

また西独特許出願公開29 26 001号及び同公開29 28 769
号各公報によれば、カルボキシル基含有ポリブタジエン
乃至カルボキシル基を含有する、ブタジエン／ビニルモ
ノマー共重合体を使用して、カルボキシル基とエポキシ
ド基とがβ−ヒドロキシエステル構造単位を形成しつつ
反応することが記載されている。このヒドロキシエステ
ルは活性エステルとして知られており、これは例えば軽
度の鹸化可能性いおいて特徴がある。

米国特許4486571号明細書には、２級アミノ基を末端に
有するブタジエン／アクリルニトリル共重合体をまずモ
ノエポキシドと、次いでジエポキシドと反応させて得ら
れる成層材料が記載されている。このエポキシド変成ブ
タジエン／アクリルニトリル共重合体は、次いで多官能
性アルコールと反応せしめられる。この樹脂はアミン−
ホルムアルデヒド樹脂と合併して成層材料に使用され
る。更にこの米国特許4486571号明細書は当該成層材料
を陽子附加処理して、陰極析出分散液が得られることを
記載している。しかしながら、この米国特許4486571号
明細書に記載された成層材料の欠点は、陽イオン分散液
製造のために必要な陽子附加され得る窒素原子が、弾性
化剤成分を介してのみ導入され得るに過ぎないことであ
る。弾性化剤成分の大きな分子量により結合剤の塩基性
窒素原子の個数が少くなるために、結合剤分散液はpH値
の変動に対して極めて敏感となり、このため電気泳動塗
装浴の不安定性をもたらす可能性がある。

従つて、この分野の技術的課題は加水分解に安定であ
り、酸で陽子附加させることによりpH値変動に対して安
定化された分散液を形成することができ、高弾性の被覆
をもたらし得る結合剤を提供することである。

（発明の要約）しかるに、この技術的課題は、（Ａ）１分子当たり平均
1.5乃至3.0のエポキシド基を有する、平均分子量300乃
至6000のエポキシド樹脂と、（Ｂ）エポキシド樹脂
（Ａ）に含有されるエポキシド基量に対し20乃至80モル
％の、少くとも１種類の、炭素原子40個までを有するア
ルノールアミン或は２級アミン或は両者の混合物とを反
応させ、次いで（Ｃ）ブタジエン及びアクリルニトリル
を主構成分とする１級乃至２級アミノ基含有共重合体で
あって、その１級乃至２級アミノ基の数がエポキシド樹
脂（Ａ）に含有されるエポキシド基の１乃至50モル％に
相当するようになされた量の上記共重合体と、更に
（Ｄ）依然として存在するエポキシド基と反応させるた
めの少くとも１種類の１級乃至２級アミンと反応させる
ことにより得られる、酸で陽子附加させることにより水
で希釈可能になされた、本発明による結合剤で解決され
ることが見出されるに至った。

なお本発明は、酸で陽子附加させることにより水で希釈
可能になされた、このような結合剤自体をその対象とす
るだけではなく、この結合剤を使用して水性分散液と
し、追加的に架橋剤、顔料、有機溶媒、更に他の助剤を
適宜含有させ、ことに陰極電気泳動塗装用の塗料として
使用すること、また陰極電気泳動塗装により被覆を形成
する方法をもその対象とするものである。

本発明はまた、本発明により製造された結合剤を施こ
し、焼付けして得られた塗装物をもその対象とするもの
である。

（発明の構成）エポキシド樹脂（Ａ）、２級アミン（Ｂ）、アミノ基含
有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体（Ｃ）及びア
ミン（Ｄ）の反応生成物は、更に陽子附加可能のアミノ
基を含有させて、アミン構成分の適当な選択によりその
塩基性において相違する種々の塩基性結合剤になされ得
る。無電荷架橋剤と組合せて、本発明結合剤はそのすべ
ての塩基性窒素原子の20乃至60％、ことに25乃至45％を
中性化することにより安定な水性分散液になされる。

エポキシド樹脂（Ａ）としては、１分子当り1.5乃至3.0
個のエポキシド基、ことに２個のエポキシド基を有し、
平均分子量（ｎ）が300乃至6000であれば、それ自体
公知のすべての樹脂が使用され得る。

有利なエポキシド樹脂は、平均分子量（ｎ）350乃至5
000、ことに350乃至2000を有するものである。ことに有
利なエポキシド樹脂は、例えばアルカリの存在下に慣用
の方法でエピハロヒドリンによるエーテル化することに
よって製造される、１分子当り平均して少くとも２個の
フェノール性ヒドロキシル基を含有するポリフェノール
のグリシジルエーテルである。適当なフェノール化合物
としては、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（ビスフェノールＡ）、4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−イソブタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３
級ブチル−フェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリ
ンが挙げられる。多くの場合、高分子量の芳香族エポキ
シド樹脂を添加するのが有利である。これは、上述した
グリシジルエーテルと、例えば2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンのようなポリフェノールと
を反応させ、得られた生成物を更にエピクロルヒドリン
と反応させてポリグリシジルエーテルを得る。

適当な２級アミン（Ｂ）は脂肪族或は環式脂肪族のアミ
ン、例えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、エチルプロピルアミン、ならびにアルカノー
ルアミン、例えばメチルエタノール、エチルエタノール
アミン、メチルイソプロパノールアミン、ジエタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、ならびに環式アミ
ン、例えばピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、な
らびにこれ等アミンの混合物である。

反応構成分（Ｃ）としては、１分子当り平均して1.4乃
至3.0個の１級乃至２級アミノ基、及び場合により更に
３級アミノ基を含有する、ブタジエン分55乃至95重量
％、ことに70乃至90重量％、アクリルニトリル分５乃至
45重量％、ことに10乃至30重量％のブタジエン／アクリ
ルニトリル共重合体が適当である。この共重合体の分子
量は1000乃至15000、ことに2000乃至8000が適当であ
る。

このアミノ基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合
体は、例えばカルボキシル基含有ブタジエン／アクリル
ニトリル共重合体をジアミンと反応させて製造される。
この共重合体は例えばHYCAR1300×16ATBN及びHYCAR13
00×21（B.F.グッドリッチ社）の商品名で市販のもの
（それぞれのアクリルニトリル分16重量及び10重量％）
が入手可能である。

アミノ基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体
は、ブタジエン／アクリルニトリル共重合体の部分的水
素添加により、或はエポキシド基含有ブタジエン／アク
リルニトリル共重合体に１級アミンを附加させることに
より製造され得る。

アミン（Ｄ）としては、例えばヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、エチルブチルアミン、エチ
レンジアミン、1,3−ジアミン、1,4−ジアミンブタン、
1,6−ジアミノヘキサン、２−メチルペンタン−1,5−ジ
アミン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアミン、4,9−
ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、4,4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、プロパノールアミン、
イソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、2,
2′−アミノエトキシエタノール、アミノエチルメチル
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、
ジプロピレントリアミンのような、１級乃至２級のモノ
アミン及び／或はポリアミンが挙げられるが、これは更
に他の多官能基を有することができる。

上述した反応構成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
の量割合は広い範囲にわたり変えることができるが、反
応終了後すべてのエポキシド基が反応しつくされていな
ければならない。

反応は、一般にエポキシド基ともアミンとも反応し得な
い有機溶媒或は混合溶媒にエポキシド樹脂（Ａ）を溶解
させて、20乃至150℃、ことに40乃至110℃の温度で、２
級アミン（Ｂ）と２時間までの反応時間で反応させる。
この反応溶液に、アミノ基含有ブタジエン／アクリルニ
トリル共重合体（Ｃ）とアミン（Ｄ）の混合物を添加
し、20乃至150℃、ことに40乃至110℃の温度において、
５時間までの反応時間で反応させる。

この場合、反応構成分（Ａ）のエポキシド基１モル当
り、一般に２級アミン（Ｂ）を0.2乃至0.8モル、ことに
0.3乃至0.6モル、アミノ基含有ブタジエン／アクリルニ
トリル共重合体（Ｃ）を0.01乃至0.25モル、ことに0.08
乃至0.15モル、アミン（Ｄ）を0.10乃至0.45モル、こと
に0.15乃至0.30モルを添加する。

この反応により得られる結合剤は、40乃至230mgKOH/g、
ことに50乃至150mgKOH/gのアミン値を有する。

結合剤の陽子附加のため、例えば蟻酸、醋酸、プロピオ
ン酸、乳酸、燐酸のような有機及び無機の酸を使用し得
る。

本発明結合剤のための適当な架橋剤は、例えば尿素／ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂のようなアミノプラスト樹脂、ブロックされたシア
ナート架橋剤、例えばヨーロッパ特許040867号によるβ
−ヒドロキシアルキルエステル架橋剤、同102501号によ
るカルブアルコキシメチルエステル架橋剤のような、１
分子当り平均して少くとも２個の活性エステル基を有す
る、エステルアミノリシス及び／或はエステル化により
硬化する架橋剤、西独特許出願公開33 11 514号公報に
記載されているような尿素縮合生成物である。

架橋剤に対する結合剤の量割合は、この結合剤及び架橋
剤中の架橋活性基の種類及び個数により相違する。一般
に結合剤／架橋剤結合は、重量部で0.1:1乃至9:1であっ
て、好ましくは1:1乃至9:1、ことに1.5:1乃至4:1に調整
される。

結合剤は、架橋剤のほかに更に他の添加剤、例えば顔
料、助剤、溶媒、硬化触媒などを含有することができ
る。

このようにして調製された塗料は、慣用の方法、例えば
噴霧法、浸漬法、傾潟法、ドクター塗布法により、木
材、ガラス、合成樹脂、金属の如き材料の対象物に塗装
される。

被覆乃至塗膜の硬化は、架橋剤の種類に応じて80乃至22
0℃で３乃至40分間行われる。

陰極電気泳動塗装のためには、塗装浴中の固体分は５乃
至45重量％、ことに10乃至30重量％に調整される。析出
は慣用の通り15乃至40℃の温度で30乃至360秒間行われ
る。浴のpH値は4.5乃至9.0、ことに5.0乃至8.0に調整さ
れる。析出電圧は50乃至500ボルトとする。塗装される
べき対象物は陰極として設定される。塗膜は90℃以上の
温度で焼付けられる。

（Ａ）結合剤の製造結合剤１ 460のエポキシド当量を有するビスフェノールＡ及びビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルからの反応生成
物384gを100℃において185gのイソブタノールに溶解さ
せた。60℃において、この溶液に27gのメチルエタノー
ルアミンを５分間にわたり滴下し、15分間撹拌した。反
応生成物溶液に、カルボキシル末端基を有するブタジエ
ン／アクリルニトリル共重合体とアミノエチルピペラジ
ンとの反応により製造された、分子量3600、アクリルニ
トリル分16重量％のアミノ基含有ブタジエン／アクリル
ニトリル共重合体の70％トルエン溶液521gと、ヘキサメ
チレンジアミン20.4gとの混合物を添加し、100℃に加熱
し、なお1.5時間撹拌した。固体分含有量70重量％、ア
ミン値80mgKOH/gの溶液が得られた。

結合剤２結合剤１のエポキシド樹脂960gを100℃において486gの
イソブタノールに溶解させた。この溶液に67.5gのメチ
ルエタノールアミンを60℃において５分間にわたり滴下
し、15分間撹拌した。生成反応物溶液に、結合剤１のア
ミノ基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体の70
重量％トルエン溶液1302.8gと、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン104.8gとの混合
物を添加し、100℃に加熱し、なお1.5時間撹拌した。固
体分含有量70重量％、アミン値76mgKOH/gの溶液が得ら
れた。

結合剤３結合剤１のエポキシド樹脂384gを100℃において185gの
イソブタノールに溶解させた。60℃においてこの溶液に
67.5gのメチルエタノールアミンを５分間にわたり滴下
し、15分間撹拌した。生成反応物溶液に、結合剤１のア
ミノ基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体の70
重量％トルエン溶液542gと、ヘキサメチレンジアミン1
7.2gとの混合物を添加し、100℃に加熱し、なお1.5時間
撹拌した。固体分含有量70重量％、アミン値84mgKOH/g
の溶液が得られた。

結合剤４結合剤１のエポキシド樹脂384gを100℃において185gの
イソブタノールに溶解させた。60℃においてこの溶液に
27gのメチルエタノールアミンを５分間にわたり適下
し、15分間撹拌した。生成反応物溶液に、結合剤１のア
ミノ基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体の70
重量％トルエン溶液521gと、ヘキシルアミン17.2gとの
混合物を添加し、100℃に加熱し、なお1.5時間撹拌し
た。固体分含有量72重量％、アミン値67mgKOH/gの溶液
が得られた。

結合剤５結合剤１のエポキシド樹脂384gを100℃において185gの
イソブタノールに溶解させた。60℃においてこの溶液に
27gのメチルエタノールアミンを５分間にわたり適下
し、15分間撹拌した。この生成反応物溶液に、結合剤１
のアミノ基含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体
の70重量％トルエン溶液521gと、プロパノールアミン1
3.2gとの混合物を添加し、100℃に加熱し、なお1.5時間
撹拌した。固体分含有量71重量％、アミノ値66mgKOH/g
の溶液が得られた。

（Ｂ）架橋剤の製造三量体ヘキサメチレンジイソシアナート504gを382gのメ
チルイソブチルケトンに溶解させた。冷却しつつ70℃に
おいて388gのジブチルアミンを添加した。イソシアナー
ト分が零となるまで撹拌を続けた。

トリメチロールプロパン1340g、尿素3600g、ジブチルア
ミン3870g、ヘキサメチレンジアミン1740g及び3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン357
0gを徐々に加熱した、120℃からアンモニアが分解し始
め、尿素は溶液となった。２時間にわたり温度を155℃
まで上昇させ、これにより強い還流を生じ、大量の軟質
結晶沈澱が析出した。更に５時間の還流により沈澱は再
び溶解せしめられ、温度は165℃に達した。２時間にわ
たり3870gのジブチルアミンを滴下し、添加終了後、な
お８時間185℃にまで加熱した。次いでこの温度におい
て3600gのジブチルアミンを真空下に留去し、130℃に冷
却後、5170gのトルエンで希釈した。生成物は70重量％
の固体分を含有する無色の粘稠な流動体であった。

（Ｃ）顔料ペースト 525.8gの上記結合剤１に168.7gのブチルグリコール、60
0gの水及び17.7mlの醋酸を添加した。次いで800gの二酸
化チタン、11.0gのカーボンブラック及び50gの塩基性珪
酸鉛を添加した。ボールミルで粒径が９μｍ以下となる
まで麿粋した。次いで水を添加して固体分含有量が47重
量％となるまで調整した。

実施例分散液を調製するため以下の表に示される量の結合剤、
架橋剤及び醋酸を緊密に混和した。撹拌しながらこの混
合物に表に掲記した量の水を徐々に滴下した。

分散液1980g（35重量％）によく麿粋した顔料ペースト7
64gを添加し、水を加えて5000gとした。

この電気泳動塗装浴を28℃で120時間撹拌した。燐酸鉛
で処理した、陰極設定スチール板体に、下表に掲記した
電圧をかけて120秒間にわたり塗料被膜を析出形成さ
せ、170℃で20分焼付け処理した。その結果が下表に記
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エーバーハルト、シュプドイツ連邦共和国、6718、グリューンシュタット、テーオドールーシュトルムーシュトラーセ、29 (72)発明者トーマス、ペルナードイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒスハーフェン、ベルナー、ヴェーク、24 (72)発明者クラース、アーレルスドイツ連邦共和国、4400、ミュンスター、フェーレンヴェーク、21 (56)参考文献特開昭54−97632（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−5933（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−147551（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−221467（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−200117（ＪＰ，Ａ) 米国特許4617348（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子当たり平均1.5乃至3.0のエポ
キシド基を有する、平均分子量300乃至6000のエポキシ
ド樹脂と、（Ｂ）エポキシド樹脂（Ａ）に含有されるエ
ポキシド基量に対し20乃至80モル％の、少なくとも１種
類の、炭素原子40個までを有するアルカノールアミン或
いは２級アミン或いは両者の混合物とを反応させ、次い
で（Ｃ）ブタジエン及びアクリルニトリルを主構成分と
する１級乃至２級アミノ基含有共重合体であって、その
１級乃至２級アミノ基の数がエポキシド樹脂（Ａ）に含
有されるエポキシド基の１乃至50モル％に相当するよう
になされた量の上記共重合体と、更に（Ｄ）依然として
存在するエポキシド基と反応させるための少なくとも１
種類の１級乃至２級アミンと反応させることにより得ら
れる、酸で陽子附加させることにより水で希釈可能にな
された結合剤。
【請求項２】特許請求の範囲（１）による結合剤であっ
て、（Ｂ）として２乃至18個の炭素原子を有する少なくとも
１種類のアルカノールアミン或いはジアルキルアミン或
いは両者の混合物を使用して得られる結合剤。
【請求項３】特許請求の範囲（１）或いは（２）による
結合剤であって、（Ｃ）として５乃至45重量％のアクリ
ルニトリルが共重合せしめられ、共重合体分子中に平均
1.4乃至3.0の１級乃至２級アミノ基を含有するアミノ基
含有ブタジエン／アクリルニトリル共重合体を使用して
得られる結合剤。
【請求項４】特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れか
による結合剤であって、アミノ基含有ブタジエン／アク
リルニトリル共重合体が、カルボキシル基含有ブタジエ
ン／アクリルニトリル共重合体及び１級乃至２級ジアミ
ンから得られる結合剤。
【請求項５】特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れか
による結合剤であって、（Ｄ）として少なくとも１種類
の１級乃至２級のモノアミン乃至ポリアミンが使用され
る結合剤。