JPH07107013B2

JPH07107013B2 - 稀酢酸の脱色方法

Info

Publication number: JPH07107013B2
Application number: JP28737988A
Authority: JP
Inventors: 孝造川橋; 浄檜垣
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH02134342A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は回収された稀酢酸の脱色方法に関するものであ
る。

さらに詳しくは、本発明は過酢酸を用いた酸化プロセス
において、副生した酢酸から回収される稀酢酸の脱色方
法に関するものである。

稀酢酸と通称されている「商品」は染色用の酸、PH調整
用薬剤などとして利用されており、通常、水分濃度は７
〜11％程度であり、適用されるプロセスによってはその
他蟻酸などを５〜10％程度副有している場合もある。

染色用の酸として使用される稀酢酸においては、その使
用目的から考えて当然のことながら、外観、より具体的
には着色度合いは特に重要な品質管理項目となる。

そして、液状の有機化合物またはそれらの混合物の着色
度合いは通常APHA値で管理されている。APHA値というの
は値が小さい程着色度が低いということである。

［従来技術］過酢酸を用いた酸化反応では反応粗液中に以下のように
過酢酸が分解して酢酸が生成する。

CH₃COOOH→CH₃COOH＋（Ｏ）（過酢酸）（酢酸）上記のようにして生成した反応粗液中、さらには、反応
粗液中から回収される酢酸中には適用されるプロセスに
よって異なる種々の不純物が含まれてくる。

例えば、過酢酸．アリルアルコール、および水を同時に
反応蒸留塔に仕込み、減圧下,20〜90℃で酢酸エチルを
留去しながら反応を行うグリセリン製造プラントから回
収される酢酸中には、水、蟻酸のほかに微量の不純物が
含まれている。

これら微量の不純物としては，ホルムアルデヒド，アセ
トアルデヒド，アクロレイン，その他有機物の分解によ
り生成する各種アルデヒド類などがある。

また，原料であるアリルアルコール，およびそのエステ
ル類，アリルエーテル，アクリル酸，およびそのエステ
ル類等の不飽和化合物，アセトン，アセチルアセトン，
メチルエチルケトン，などのカルボニル化合物，さらに
は，製造設備より溶出する鉄，ニッケル，クロム，ナト
リウム等微量の金属等もある。

上記のように不純物が以下のような着色機構により着色
すると考えられる。

即ち，アルデヒド類およびアリル，アクリル，ビニル等の不
飽和化合物相互の縮合反応による有機性着色物質の生成
によるもの，この場合，微量な溶解金属は反応を促進さ
せるための触媒的働きをすると考えられる。

微量金属とカルボニル化合物による金属錯体の生成に
よるもの。

これら不純物を取り除くために蒸留、抽出などの精製操
作を組み合わせて実施されているが、このように回収さ
れただけでは稀酢酸の外観（APHA）は放置中に経時変化
し易く、良好な外観を有する稀酢酸を定常的に得ること
は困難であった。

なお、上記のグリセリン製造プラントから回収される酢
酸は生成するグリセリン１モルに対して70〜150モル％
程度の量となる。

［発明が解決しようとする課題］外観（APHA）を支配する要因は、微量な不純物であり、
経済性を考慮した一般的な蒸留、抽出程度を組み合わせ
た処理プロセスではこれら微量成分を除去することは極
めて困難である。

以上のような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結
果、これらの不純物がアルデヒド類またはオレフィン類
からなっていると考えられるので、これらの微量不純物
を酸化することと、酸化の際の分解を押さえることによ
って、外観（APHA）の向上を達成できるのではないかと
いうことに着目して以下のような発明を完成させた。

［発明の構成］すなわち、本発明は「稀酢酸に対して100〜2500ppmの濃度になるように過酸
化水素または過カルボン酸を添加し、さらに、該過酸化
水素水または過カルボン酸に対して１〜100ppmの濃度に
なるようにリン酸系化合物またはそれらのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩を添加することを特徴とす
る稀酢酸の脱色方法」である。

以下に本発明の「稀酢酸の脱色方法」を詳しく説明す
る。

本発明のポイントは、もともとAPHAの値が大なる、すな
わち、品質の悪い稀酢酸の品質を改善するため、およ
び、品質の良い稀酢酸の外観（APHA）を放置中にも一定
範囲内に保つため、過カルボン酸または過酸化水素のよ
うな過酸化物を100〜2500ppm添加し、さらに、過酸化物
に対して１〜100ppmのリン酸系化合物を添加するところ
にある。

本発明は、特に、過酢酸を用いて酸化反応を行なうプラ
ントにおいて生成する酢酸を含んだ粗液から精製して得
た回収稀酢酸に、100〜2500ppm濃度になるように過カル
ボン酸または過酸化水素のような過酸化物を添加し、さ
らに過カルボン酸または過酸化水素に対して１〜100ppm
のリン酸系化合物を添加することによって回収稀酢酸の
外観（APHA）の向上を計るとともに、良好な外観を有す
る稀酢酸の安定的な製造を可能とし、さらに、品質の安
全手段として優れた方法である。

ここで脱色処理の対象となる稀酢酸の原料粗液となる副
生物は、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油のよう
なエポキシ化植物油、アリルアルコールを主原料とする
グリセリン製造プロセスなど、過酢酸を用いた酸化反応
プラントから副生する酢酸である。

上記の副生酢酸中には適用されるプロセスによって異な
るが、酢、蟻酸、プロピオン酸、酢酸メチル、アクリル
酸、アクリル酸エチルなどの不純物が含まれてくる。

これらの不純物が含まれている副生酢酸は通常蒸留、抽
出などの操作を組み合わせて処理することによりこれら
の不純物を所定範囲まで除去し、回収稀酢酸として製品
化される。

以上のような組み合わせ操作で回収された稀酢酸の外観
（APHA）は種々の条件によって変動した状態で得られ
る。

さらにこのAPHAの値は放置しておくと経時的に増加す
る。

すなわち、稀酢酸の品質が悪化するということである。

本発明で用い得る過酸化物の中で先ず過カルボン酸の具
体的な事例としては過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、
過安息香酸などがある。

中でも本発明の処理の対象となる稀酢酸の発生プロセス
において過酢酸を用いており、また、希酢酸が水と酢酸
を主成分としているため、過酢酸を用いるのが最も理に
適っている。

その理由は前記の反応式から明らかなように、脱色処理
を用いた過酢酸の分解により生成する酢酸も稀酢酸中の
有効成分となるからである。

本発明の方法に用い得るもう一つの過酸化物としては過
酸化水素がある。

また、過酸化物と併用するリン酸系化合物としてはオル
トリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、
２−エチルヘキシルトリポリリン酸およびそれらのアル
カリ金属塩またはアルカリ土類金属塩がある。

過酸化物の添加量は処理の対象となる稀酢酸に対して10
0〜2500ppmが好適である。

添加量が100ppmより少ないと、外観（APHA）の向上が充
分には計れない。

また、添加量を2500ppmより多くしても稀酢酸中に含ま
れる不純物が過酸化物を消費しきれないため残存過酸化
物濃度が高くなり、製品品質上好ましくない。

添加量は、回収稀酢酸の外観（APHA）によって任意に決
められるが、通常は2500ppmより多いと残存過酸化物濃
度が高くなるだけでなく、固形物が生成したりすること
もあるので好ましくない。

また、併用するリン酸系化合物は過酸化物に対して1ppm
〜100ppm程度の濃度になるように添加するのが有効であ
る。

併用するリン酸系化合物の添加量が1ppmより少ない場
合、併用しても効果は発揮されず、100ppmより多くして
も製品に対する悪影響が出てくる場合があるので好まし
くない。

過酸化物および併用されるリン酸系化合物との添加の順
序は特に制限される訳ではなく、両者をあらかじめ混合
しておいても良いし、別々にどちらを先に添加しても良
い。

なお、リン酸系化合物は過カルボン酸および過酸化水素
水の安定剤として過カルボン酸および過酸化水素水の製
造工程、または、運搬・っ保管中にも用いられている。

［発明の効果］本発明の脱色方法によれば、過酢酸を用いた酸化プラン
トから副生する酢酸から回収される稀酢酸の外観、特
に、着色度合い（APHA）を良好に保つことができる。

したがって、稀酢酸の用途を制限されずに用いることが
できる。

次に本発明の稀酢酸の脱色方法を実施例により説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例−１」過酢酸の30％酢酸エチル溶液、アリルアルコール、およ
び水をモル比で過酢酸／アリルアルコール／水＝1/1.3/
25になるように調整して同時に仕込み、約120Torrの減
圧下20〜90℃で酢酸エチルを留去しながら約１時間反応
を行ないグリセリンを合成した。

得られたグリセリン粗液の低沸点成分を約114℃で留去
させ、さらに約110℃で低沸点成分を精製することによ
り表−１に示される回収希酢酸を得た。

なお、回収された酢酸は生成したグリセリン１モルに対
して約75モル％の量であった。

表−１に示されるような組成比を有する回収稀酢酸に対
して60％過酸化水素を500ppmになるように添加して２時
間放置後測定した結果、外観（APHA）は23まで向上し
た。

これを室内暗所で３週間放置した後も外観（APHA）は33
であった。

用いた60％過酸化水素水は、予め、ピロリン酸カリウム
が過酸化水素に対して10ppm添加されたものであった。

なお、APHA測定はASTM（American Society for Test
ing Materials）Ｄ 1209（1980年版）Standard Test
Method for color liquids（platinum,cobalt sc
ale）に基づいて実施した。

「実施例−２」回収稀酢酸に過酢酸を2500ppm添加した以外は実施例−
１と同じ条件で処理を行い、以下のような結果を得た。

なお、過酢酸中には、予め、２−エチルヘキシルトリポ
リリン酸ソーダーが過酢酸に対して70ppmになるように
調整して添加した。

外観（APHA）は、25まで向上し、室内暗所で３週間放置
した後も外観（APHA）は18であった。

「実施例−３」回収稀酢酸に60％過酸化水素水を1000ppm添加した以外
は、実施例−１と同じ条件で処理して以下のような結果
をた。

外観（APHA）は、17まで向上し、室内暗所で４日間放置
した後も、外観（APHA）は19であった。

「比較例−１」回収稀酢酸に、過酢酸を50ppm添加した以外は実施例−
２と同じ条件で処理を行い、以下のような結果を得た。

外観（APHA）は、55で、室内暗所で４日間放置した後
も、外観（APHA）は60であった。

「比較例−２」回収稀酢酸に、過酸化水素水を50ppm添加した以外は実
施例−１と同じ条件で処理を行い、以下のような結果を
得た。

外観（APHA）は、55で、室内暗所で４日間放置した後
も、外観（APHA）は55であった。

「実施例−１」、「実施例−２」、「実施例−３」で得
られた結果から、所定の濃度の過酸化物とリン酸系化合
物を添加しておけばAPHAの値が一時的に改善されるだけ
ではなく、放置しておいてもAPHA値はほとんど増加して
いくことはなく、本発明の方法が回収稀酢酸の品質管理
上有効であることが明らかである。

一方、「比較例−１」および「比較例−２」で得られた
結果から、添加する過酸化物の濃度が100ppmより少ない
場合には効果がないだけでなく、放置しておくとAPHA値
が増加、すなわち、品質が悪化していくことが明らかで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】稀酢酸に対して100〜2500ppmの濃度になる
ように過酸化水素または過カルボン酸を添加し、さら
に、該過酸化水素水または過カルボン酸に対して１〜10
0ppmの濃度になるようにリン酸系化合物またはそれらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加するこ
とを特徴とする稀酢酸の脱色方法。