JPH0710656A - 充填材を含むポリシロキサンより多孔質炭化ケイ素体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルター、触媒担体等に有用な炭化ケイ素
の多孔質体を製造するにおいて、硬化性のオルガノポリ
シロキサンをバインダーとすることにより、生の成形体
と形成されたセラミックの両方が高強度であることを可
能にする。 【構成】 (i) 炭化ケイ素粉末、焼成すると遊離炭素を
含有する焼成物を生成するオルガノポリシロキサンを炭
化ケイ素粉末の重さの０．１〜５０重量％、金属含有焼
結助剤、及び随意のオルガノポリシロキサン硬化剤を含
み、これらを前駆体セラミックのオルガノポリシロキサ
ンから生じる遊離炭素の量又は金属含有焼結助剤の量の
いずれか、又は両者の量が０．１重量％未満であるよう
にして混合物を形成し、(ii)混合物より成形体を形成
し、 (iii)成形体を不活性雰囲気中で１６００〜２２０
０℃の温度で焼成し、２．４ｇ／ｃｍ³ 未満の密度と２
５％より高い開気孔率を有する多孔質炭化ケイ素体を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化ケイ素粉末を充填
し、所望によりオルガノポリシロキサン硬化剤と焼結助
剤を含む硬化性オルガノポリシロキサンの熱分解による
多孔質セラミック成形体の製造に関係する。この方法
は、生の成形体と得られるセラミックの両方が高い強度
を有するといった長所を有する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来技
術において、大粒子の炭化ケイ素と小粒子の炭化ケイ素
を所望の形状に成形し、次いで成形した混合物を熱分解
してセラミック物品を形成することは公知である。この
取り組み方においては、粒子径を変化させることで所望
の気孔を形成する。同様に、炭素質バインダー、炭化ケ
イ素粉末、ケイ素含有バインダーを含む混合物を所望の
形状に成形し、次いで熱分解する方法が知られている。
この後者の方法において、炭素質バインダーの熱分解に
よって生成した炭素とケイ素質バインダーが反応して炭
化ケイ素を生成し、したがって焼結体中に気孔を残す。
ここで、これらの取り組みはいずれも多孔質セラミック
を形成するためのバインダーとしてオルガノポリシロキ
サンの使用を含んでいない。

【０００３】Sugamumaらは "Journal of Materials Sci
ence, 28(1993) 1175-1181頁" の中で炭化ケイ素粉末、
ポリシラスチレン、有機バインダーの混合物を熱分解す
ることによる多孔質炭化ケイ素成形体の形成を教示して
いる。ここで、この文献は有機バインダーの使用を必要
とし、ポリオルガノシロキサンを使用しない点で本発明
とは異なる。

【０００４】Atwellらは米国特許第4888376 号におい
て、オルガノポリシロキサン、焼結助剤、オルガノポリ
シロキサン硬化剤、炭化ケイ素粉末を含む混合物を成形
することにより高密度の炭化ケイ素成形体（＞２．４ｇ
／ｃｍ³)を製造している。次いで成形した混合物を１９
００℃以上の温度に加熱する。ここで、この引例は、そ
の成形体が当該技術で知られる多孔質セラミック成形体
に比較して相当に緻密化されることを教示している。

【０００５】本発明はオルガノポリシロキサンをバイン
ダーとして使用して多孔質セラミック製品を提供するも
のであり、生の成形体と形成されたセラミックの両方が
高強度であることを特徴とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
多孔質炭化ケイ素セラミック成形体の製造方法を提案す
るものであり、炭化ケイ素粉末、セラミック前駆体オル
ガノポリシロキサン、及び所望によりオルガノポリシロ
キサン硬化剤及び／又は焼結助剤を含む混合物を所望の
形状の生の成形体に形成することを含む。次いで生の成
形体を不活性雰囲気中にて充分な温度で焼結し、２．４
ｇ／ｃｍ³ の密度と２５％以上の開気孔を有する多孔質
焼結体を形成する。

【０００７】本発明は、オルガノポリシロキサンと炭化
ケイ素の混合物が、加熱して高強度の一体の多孔質セラ
ミック体を形成することができる高強度の生の成形体を
調製するために使用することができるといった本発明者
等の発見に基づく。従来技術において、多孔質セラミッ
クの形成又は高強度物体の形成にオルガノポリシロキサ
ンの使用が教示されていなかったため、このことは特に
予想外であった。

【０００８】本発明の実施により得られる焼結体は、制
御された開気孔率（２５％以上）、低い加熱収縮と低い
収縮変化、特徴のある気孔と粒子の形態、高弾性率、１
７２．４ＭＰａ（２５ｋｓｉ（ｋｓｉ＝ｋｐｓｉ＝１０
００ポンド／平方インチ））以上の高強度、優れた耐酸
化性と耐蝕性を有する。これらの物質の密度は炭化ケイ
素の理論密度（３．２１ｇ／ｃｍ³ ）の７５％未満、即
ち２．４ｇ／ｃｍ³ 未満である。これらの物質は、その
ものが例えば高温フィルター、化学反応の触媒担体、高
強度多孔質体が必要とされる構造材用途に有用である。

【０００９】本発明の方法によって得られる高い生強度
は、最終的な焼結又は熱分解過程の前に生の成形体を取
扱い、次の加工をし、成形することを可能にするため極
めて有益である。一般に、本発明の実施により３．４Ｍ
Ｐａ（５００ｐｓｉ）以上の生強度を得ることができ
る。また、焼結の前に生成形体を硬化させ、さらに強い
生成形体を得ることができる。

【００１０】本発明の多孔質成形体を調製するために使
用する混合物は、炭化ケイ素粉末を充填したオルガノポ
リシロキサン、及び所望によりオルガノポリシロキサン
硬化剤及び／又は焼結助剤を含む。本発明にしたがう
と、この混合物を所望の形状に成形し、熱分解する。熱
分解の際の緻密化を防止するため、したがって多孔質体
を生成するために、本発明は混合物の組成又は加工条件
を制御する必要があることを見出している。これには限
られた量の遊離炭素を生成するオルガノポリシロキサン
の選択、焼結助剤の量の制約及び／又は熱分解温度の制
約を含むことができ、各々を以降で説明する。これらの
過程を採用することにより所望の多孔質体が生成する。

【００１１】本発明において有用なオルガノポリシロキ
サンは、一般に当該技術でよく知られている。このよう
なポリマーへの主な要請は２０重量％以上のセラミック
焼成物収率でセラミック物質に転化する性質である。
「セラミック焼成物(ceramic char yield)」はオルガノ
ポリシロキサンを１８００℃で熱分解した後に残った物
質であり、「セラミック焼成物収率」は熱分解されるオ
ルガノポリシロキサンの重さに比較したセラミック焼成
物の重量％である。ここで、セラミック焼成物収率の高
いポリマーは収縮が少ないため、４０重量％以上のセラ
ミック焼成物収率を有するオルガノポリシロキサンを使
用することが好ましい。

【００１２】また一般に、本発明で使用するオルガノポ
リシロキサンは、少なくともケイ素と炭素の化学量論を
有するセラミック焼成物を生成すべきである。ケイ素が
過剰な焼成物（即ち、化学量論より多いケイ素）を生成
するオルガノポリシロキサンは、一般に強度の低いセラ
ミック成形体と乏しい耐酸化性に帰着するため有用でな
い。本発明では炭素過剰の焼成物（即ち、化学量論より
多い炭素）を生成するオルガノポリシロキサンを使用す
ることができる。ここで、このようなポリマーから生成
する遊離炭素の量（即ち、ＳｉＣの化学量論以上の炭素
量）が、セラミック焼成物と炭化ケイ素粉末の重量を基
準にして０．１重量％より多い場合、焼結助剤の添加を
０．１重量％未満に制限するか、最終加熱温度を１８０
０℃以下に制限するように注意すべきであり、或いは、
過剰の遊離炭素を除去することができる物質を添加する
（例、炭素をＣＯとして除去することができる酸素源、
又は遊離炭素からＳｉＣを生成することができるような
ケイ素源）。セラミック焼成物と炭化ケイ素粉末の重量
を基準にして０．１重量％未満の炭素を含む焼成物を生
成するオルガノポリシロキサンは焼結助剤と混合し、殆
ど全ての所望の温度で加熱することができる。一般に、
遊離炭素の量は１０重量％未満であるべきである。

【００１３】オルガノポリシロキサンが充分な焼成物収
率、所望のケイ素と炭素の化学量論で形セラミック焼成
物に添加することができるならば、オルガノポリシロキ
サンの構造は重要ではない。オルガノポリシロキサン
は、例えば（Ｒ₃ ＳｉＯ_0.5 ）、（Ｒ₂ ＳｉＯ）、（Ｒ
ＳｉＯ_1.5 ）、（ＳｉＯ₂ ）からなる群より選択された
単位を含むことができ、ここで各々のＲは水素、及びメ
チル、エチル、プロピル、ブチルのような１〜２０の炭
素原子を含むアルキル基、及びフェニル基、ビニル基か
らなる群より独立して選択される。ビニル基を含むオル
ガノポリシロキサンは、ケイ素に結合したビニル基がそ
れにより焼成前にオルガノポリシロキサンを硬化させる
ことができるメカニズムを提供するため、しばしば好ま
れる。好ましいオルガノポリシロキサンは（ＰｈＳｉＯ
_1.5)、（ＭｅＳｉＯ_1.5)、（Ｍｅ₂ＳｉＯ）、（Ｍｅ₃
ＳｉＯ_0.5)、（ＭｅＶｉＳｉＯ）、（Ｍｅ₂ ＶｉＳｉＯ
_0.5)の単位を種々の量で含む。特に好ましいオルガノポ
リシロキサンは次の式： （ＰｈＳｉＯ_1.5)（ＭｅＳｉＯ_1.5)（Ｍｅ₂ ＶｉＳｉＯ
_0.5) で表され、（ＰｈＳｉＯ_1.5)単位は０〜９０モル％、
（ＭｅＳｉＯ_1.5)単位は０〜９０モル％、（Ｍｅ₂ Ｖｉ
ＳｉＯ_0.5)単位は０〜７０モル％である。本発明に有用
なオルガノポリシロキサンは直前に記したシロキサン単
位に加えて、又はそれに代えて他のシロキサン単位を含
むことができる。このようなシロキサン単位には（Ｖｉ
ＳｉＯ_1.5)、（ＰｈＭｅＳｉＯ）、（ＭｅＨＳｉＯ）、
（ＰｈＶｉＳｉＯ）、（Ｐｈ₂ ＳｉＯ）がある。オルガ
ノポリシロキサンの混合物も使用することができる。

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサンは当該技
術で公知の方法により調製することができる。オルガノ
ポリシロキサンを調製するために使用する実際の方法は
重要ではない。オルガノポリシロキサンは殆ど一般的に
オルガノクロロシランン又はオルガノアルコキシシラン
の加水分解によって調製される。このような方法は、他
の方法も含めて "Noll, Chemistry and Technology of
Silicones, Chapter 5(translated 2d Ger. Ed., Acade
mic Press, 1968)" に記載されている。また、適切なオ
ルガノポリシロキサンの調製方法を以降の例で示す。

【００１５】一般に、本発明に使用するオルガノポリシ
ロキサンの量は成形方法、所望の気孔率、所望の生強度
のような因子に依存するであろう。通常は炭化ケイ素粉
末の０．１〜５０重量％の量が使用される。好ましい量
は一般に１０〜３０重量％である。本発明の混合物中の
他の成分には炭化ケイ素粉末、及び所望によりオルガノ
ポリシロキサン硬化剤及び／又は焼結助剤がある。本発
明に有用な炭化ケイ素粉末は当該技術でよく知られてお
り、市販されている。α−炭化ケイ素、β−炭化ケイ
素、及びこれらの混合物がいずれも使用可能である。一
般に１０ミクロン未満の粒子径の粉末を使用する。好ま
しい粒子径は０．１〜５ミクロンの範囲である。

【００１６】本発明の方法に使用する混合物は、所望に
よりオルガノポリシロキサン硬化剤もまた含むことがで
きる。このような硬化剤は焼結の前に成形体を硬化（架
橋）させるために使用できる。このような硬化成形体は
一般に未硬化成形体よりも高い生強度を有し、したがっ
て焼結前の取扱いや加工プロセスに良好に耐えることが
できる。本発明に有用な普通のオルガノポリシロキサン
硬化剤は当該技術でよく知られている。この例として
は、有機過酸化物のような熱（例、５０〜３００℃）活
性架橋開始剤、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス-p- クロロベンゾールパーオキサイド、ビス-2,4- ジ
クロロベンゾールパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、ジクメニルパーオキサイド、t-ブチルパーベ
ンゾエート、t-ブチルパーアセテート、及び白金含有硬
化剤、例えば白金、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆、((Ｃ₄ Ｈ₉)₃)₂ Ｐ
ｔＣｌ₂ がある。

【００１７】また、種々の室温硬化剤が使用可能であ
る。例えば、多官能性オルガノシリコン化合物のＳｉ−
Ｈ官能性シラン、シラザン、シロキサンはこの目的にお
いて有効に作用することかできる。好ましいオルガノポ
リシロキサン硬化剤はジクメニルパーオキサイド、t-ブ
チルパーベンゾエート、Ｓｉ−Ｈ官能基を有する多官能
性オルガノシリコン架橋剤を含む。この他の当該技術で
知られる通常のオルガノポリシロキサンもまた使用可能
である。

【００１８】オルガノポリシロキサン硬化剤を使用する
場合、有効な量、即ちオルガノポリシロキサンの架橋を
引き起こすに充分な量で存在する。したがって、硬化剤
の実際の量は、使用する実際の硬化剤の活性によって変
わるであろう。ここで一般に、非白金硬化剤はオルガノ
ポリシロキサンの０．１〜５．０重量％で存在すること
ができ、好ましくは約２．０重量％である。ビニル基
と、ケイ素に結合した水素原子の両者を含む１種以上の
オルガノポリシロキサンの場合、白金含有硬化剤を使用
することができる。このような白金含有硬化剤の場合、
一般に硬化剤の量はオルガノポリシロキサンの重量を基
準に白金が１〜１０００ｐｐｍの量で存在することがで
き、好ましい量は５０〜１５０ｐｐｍの量である。多官
能性有機ケイ素化合物は、一般にオルガノポリシロキサ
ンの重量を基準に０．１〜５重量％の量で使用する。

【００１９】また、本発明の混合物中にこの他の添加剤
を使用することができる。例えば、滑剤、解膠剤、分散
剤のような加工助剤を使用することができる。このよう
な物質の例としては、ステアリン酸、鉱油、パラフィ
ン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、琥珀酸、スクシンイミド、無水琥珀酸、又は種々の
市販品例えばAloa 1200(商標）がある。

【００２０】また、本発明は所望により焼結助剤を含む
ことができる。ここで、焼結助剤を使用するならば、本
明細書で記すようなセラミックの緻密化を防ぐように注
意しなければならない。適切な金属含有焼結助剤として
は鉄、Ｆｅ₃ Ｃ、マグネシウム、ＭｇＣ₃ 、リチウム、
Ｌｉ₂ Ｃ₂ 、ベリリウム、Ｂｅ₂ Ｃ、ホウ素、ホウ素含
有化合物、アルミニウム、アルミニウム含有化合物、金
属酸化物、例えは酸化トリウム、酸化イットリウム、酸
化ランタン、酸化セリウムがある。これらの金属含有焼
結助剤の多くが「Negita, "Effective Sintering Aids
for Silicon Carbide Ceramics: Reactivities of Sili
con Carbide with Various Additives,"69 J. Am. Cer
a. Soc. C-308(1986) 」に記載されている。また、Negi
taが提案しているその他の金属含有焼結助剤もまた本発
明の実施に有効であることができよう。好ましい焼結助
剤はホウ素、ホウ素含有化合物、アルミニウム、アルミ
ニウム含有化合物から選択される。ホウ素含有焼結助剤
の例には炭化ホウ素、水素化ホウ素リチウム、トリビニ
ルホウ素、トリフェニルホウ素、六ホウ化ケイ素があ
る。アルミニウム含有焼結助剤の例には酸化アルミニウ
ム、窒化アルミニウム、二ホウ化アルミニウムがある。
最も好ましい焼結助剤はホウ素、炭化ホウ素である。焼
結助剤の混合物もまた使用可能である。

【００２１】焼結助剤を使用する場合、一般に、炭化ケ
イ素粉末の重量を基準に約３．０重量％未満の量で存在
させる。濃度が０．１重量％以上の場合、遊離炭素の含
有量を０．１重量％未満に制限する（上記に説明）及び
／又は温度を１８００℃以下に制限するように配慮する
べきである。本発明の混合物は、均一な混合物を保証す
るような仕方で上記の成分を単に混合することによって
形成する。このような混合物は、焼成物の全体で密度が
変化した領域を形成しないことが要求される。均一な混
合物は通常の配合技術、例えば湿式又は乾式の磨砕、超
音波分散によって調製することができる。この他の混合
や磨砕法は当業者には自明であろう。

【００２２】次いで均一な混合物を所望の形状に成形す
る。好ましくは、射出成形、一軸加圧、等方加圧、押出
成形、トランスファー成形のような方法で加圧下にて所
望の形状に成形する。成形した組成物は、最終形状にす
ることを容易にするように（例、機械加工、施削、旋
盤）、好ましくは焼結前に硬化させる。硬化方法は当該
技術でよく知られており、選択の硬化剤に依存する。熱
を用いる場合、温度は一般に５０〜３００℃である。

【００２３】成形体を形成し、所望により硬化させた
後、成形体を処理して所望のように機械加工する。一般
に従来技術の方法は機械加工の前にセラミック化する必
要がある弱い生成形体を生成していたため、本発明のこ
の面は特に好都合である。セラミック部材の機械加工は
生成形体よりもはるかに難しいことは当然である。最終
形状を作成した後、成形体を１６００℃以上の温度の不
活性雰囲気中で焼結させる。より好ましい焼結温度は１
６００〜２２００℃であり、最も好ましくは１７００〜
２０００℃である。焼結は無加圧焼結法又はホットプレ
ス焼結法のいずれでも実施可能である。ここで、無加圧
焼結法の方が操作が簡単であるため概して好ましい。

【００２４】焼結過程は、酸素のセラミック中への侵入
を防ぐため不活性雰囲気、例えば、窒素、ヘリウム、１
３．３Ｐａ〜２６．６ＫＰａ（０．１〜２００トール）
の真空中で行う。窒素ガスはα−ＳｉＣの成長を遅く
し、焼結速度を下げるため、窒素ガスの使用が好ましい
ことが多い。焼結は炉の雰囲気を調節する手段を備えた
任意の通常の高温炉で行うことができる。炉は当該技術
でよく知られており、多くの炉が市販されている。

【００２５】焼結の温度スケジュールは加熱すべき部材
の体積、及び混合物の組成の両方に依存する。小さい部
材であれば比較的速く温度を上げることができる（例、
５〜１０℃／分）。また、物体が大きいかポリマーの含
有率が多いと、均一なセラミック体を得るためには長時
間の加熱スケジュールが必要である（例、２〜５℃／
分）。一般に部材を所定の温度に４時間まで保持する。
上記のように、約０．１重量％より多い焼結助剤と約
０．１重量％より多い遊離炭素を含むセラミック成形体
を約１８００℃より高い温度る加熱すると緻密なセラミ
ック体が生成することが知られている。上記のように、
本発明者らは炭素及び／又はホウ素含有率をこれらの濃
度より低く制限することによって、強い多孔質体を形成
できることを見出した。同様に、本発明者らは遊離炭素
とホウ素の量がこの量以下である場合、多孔質体を形成
するめには温度を１８００℃未満にすべきであることを
見出した。

【００２６】上記の方法により、高強度かつ２．４ｇ／
ｃｍ³ 未満の密度を有する多孔質炭化ケイ素セラミック
が形成される。これらのセラミックは２５％より大きい
気孔率、１７２．４ＭＰａ（２５Ｋｓｉ）より高い３点
曲げ強度、６８．９ＧＰａ（１０Ｍｓｉ）より高いヤン
グ率を有する。これらはフィルター、触媒担体、低密度
で剛性が必要な動的部材のような種々の用途に有用であ
る。

【００２７】

【実施例】当該技術の関係者が本発明をより認識し、理
解できるように、次の例を用意した。特に明記がなけれ
ば％は全て重量％を意味する。本明細書の中でＭｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を表す。次
の例において分析方法は次のものとした。

【００２８】炭素分析は Control社の 240-XA 元素分析
器を用いて行った。酸素分析は酸素分析計316(Model 78
3700) と電極炉EF100 を備えたLeco（商標）酸素分析器
を用いて行った。ケイ素は融解法を用いて測定し、ケイ
素物質をケイ素の可溶な形態に変化させ、原子吸光分光
分析によって溶質を全ケイ素について分析した。配合は
Hauschild歯科用ミキサーを用いて行った。トランスフ
ァー成形のために１０．９Ｍｇ（１２トン）のHullコン
ソール成形機(Model 359E)を使用した。試験片は炭化タ
ングステン内張りのダイを用いたCarver実験用プレス(F
red S. Carver 社、Summit, N.J.) を用いて作成した。
熱分解はEurotherm Controller/Programmer Model 822
を備えた Astroグラファイト素子管状炉Model 1000-306
0-FP12を用いて行った。曲げ強度（４点曲げ法を使用）
は Model TTC又は Model 8562 Instron(商標）のいずれ
かで測定した。

【００２９】使用したＳｉＣ粉末はイビデン社のＵＦ−
ＳｉＣであり、５〜８％のα−ＳｉＣと９２〜９５％の
β−ＳｉＣの混合物であった。使用したホウ素はセラッ
ク社のアモルファスホウ素粉末である。炭化ホウ素（商
標Tetrabor) はElektroschmelzwerk Kempten Gnbh.,(Mu
nich, 西ドイツ）より入手した。例１ Ａ：ポリマーの合成 ４７６ｇ（２．４モル）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、２８
６ｇ（２．１モル）のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、１３８ｇ
（０．７４モル）の（ＶｉＭｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏの混合物
を、４００ｇの水に４ｇのトリフルオロメタンスルホン
酸を含む溶液に添加した。約２０分後から混合物を１２
時間還流させた。混合物を冷却し、次いで４ｇの炭酸カ
リウムで中和した。９０℃の温度に達するまで蒸留し、
揮発物を除去した。生成物を冷却し、７００ｇのトルエ
ンとＫＯＨの３重量％水溶液の７０ｇを添加した。溶液
を還流させ、Dean-Starkトラップで水を除去した。全て
の水を除去した後、残存物を冷却し、２７ｇのＭｅ₂ Ｖ
ｉＳｉＣｌを添加した。室温で約２時間攪拌した後、
０．２ミクロンの膜フィルターを通して残存物を濾過
し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残存
物を１００℃の１３３．３Ｐａ（１トール）で約１〜２
時間乾燥した。生成物は５９０ｇであった。

【００３０】Ｂ：ポリマーの熱分解と焼成物の組成分析 上記のポリマー１０ｇと、０．１ｇのLupersol（商標）
触媒(2,5- ビス(t- ブチルペルオキシ)-2,3-ジメチル-
ヘキサン）の混合物を調製した。この混合物のアリコー
トを２００℃で１時間架橋させた。架橋ポリマーのアリ
コートをグラファイト坩堝に秤量した。坩堝を Astro管
状炉の中に入れた。炉を２．７ＫＰａ（２０トール）未
満まで排気し、次いでアルゴンを充満させた。充満の操
作を２回繰り返した。アルゴンをパージしながらサンプ
ルを１９００℃まで加熱し（室温から１２００℃まで１
３℃／分、１２００℃〜１９００℃は５℃／分）、この
温度に２時間保持し、次いで室温まで冷却した。サンプ
ルの重量保持率は４３％であり、３７．８３％の炭素と
５８．１％のケイ素を含んだ。次のような計算であっ
た。硬化したポリマーの１００ｇが、３７．８３％の炭
素と５８．１％のケイ素（差による）を含むセラミック
焼成物４３ｇを生成した。（計算を簡単にするため、一
般に０．１％未満である酸素の量は無視した。）焼成物
は３７ｇのＳｉＣと４．８ｇの過剰炭素を含んだ。この
ように１ｇのポリマーは、熱分解して０．３７ｇのＳｉ
Ｃと０．０４８ｇの過剰炭素を生成した。

【００３１】Ｃ：試験片の作成 先に調製したシロキサンのサンプルをガラスフラスコ中
のトルエン中に、数分間攪拌しながら溶かした。この溶
液にLupersol（商標）硬化剤を添加し、攪拌した。次い
でこの溶液に炭化ケイ素粉末を加え、超音波攪拌によっ
て１０分間混合した。次いで混合物をロータリーエバポ
レーションによってストリップし、乾燥し、磨砕し、４
４ミクロンの篩（３２５メッシュ）を通して篩分けし
た。篩分けした粉末を約１３７．９〜２４１．３ＭＰａ
（２０〜３５Ｋｓｉ）で乾式プレスして試験片とし、次
いで硬化させた。試験片を Astro管状炉（アルゴン雰囲
気）の中で種々の温度に加熱した。加熱した試験片の気
孔率、強度、微細構造、ヤング率を測定した。結果を表
１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】例２ Ａ：ポリマーの合成 ３６９０ｇ（１８．６４モル）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃
と６２０ｇ（３．３３モル）の（ＶｉＭｅ₂ Ｓｉ）₂ Ｏ
の混合物を、８００ｇの水に３ｇのトリフルオロメタン
スルホン酸を含む溶液に添加した。約２０分後から混合
物を５時間還流させた。混合物を冷却し、次いで２．７
３ｇの炭酸カリウムで中和した。１２０℃の温度に達す
るまで蒸留し、揮発物を除去した。生成物を冷却し、１
５００ｇのトルエンとＫＯＨの３重量％水溶液の１２
５．７ｇを添加した。溶液を還流させ、Dean-Starkトラ
ップで水を除去した。全ての水を除去した後、残存物を
冷却し、２０ｍｌのＭｅ₂ ＶｉＳｉＣｌを添加した。室
温で約２時間攪拌した後、０．２ミクロンの膜フィルタ
ーを通して残存物を濾過し、濾液をロータリーエバポレ
ーターで濃縮した。残存物を１００℃の１３３．３Ｐａ
（１トール）未満で約１〜２時間乾燥した。生成物は３
０５３．３ｇであった。

【００３４】Ｂ：ポリマーの熱分解と焼成物の組成分析 上記のポリマー１４．８５ｇと５．１６ｇのＰｈ₂ Ｓｉ
（ＯＳｉＭｅ₂ Ｈ）₂と０．０１ｇのLupersol（商標）
触媒(2,5- ビス(t- ブチルペルオキシ)-2,3-ジメチル-
ヘキサン）の混合物を調製した。この混合物のアリコー
トを１２０℃で１時間架橋させた。架橋ポリマーのアリ
コートをグラファイト坩堝に秤量した。坩堝を Astro管
状炉の中に入れた。炉を２．７ＫＰａ（２０トール）未
満まで排気し、次いでアルゴンを充満させた。充満の操
作を２回繰り返した。アルゴンをパージしながらサンプ
ルを１９００℃まで加熱し（室温から１２００℃まで１
３℃／分、１２００℃〜１９００℃は５℃／分）、この
温度に２時間保持し、次いで室温まで冷却した。サンプ
ルの重量保持率は４４．９％であり、５３．４％の炭素
を含んだ。次のような計算であった。硬化したポリマー
の１００ｇが、５３．４％の炭素と４６．６％のケイ素
（差による）を含むセラミック焼成物４４．９ｇを生成
した。計算を簡単にするため、酸素の量は無視した。焼
成物は２９．９ｇのＳｉＣと１５ｇの過剰炭素からなっ
た。このように１ｇのポリマーは、熱分解して０．２９
９ｇのＳｉＣと０．１５ｇの遊離炭素を生成した。

【００３５】Ｃ：試験片の作成 次の方法によって３種のシロキサン／ＳｉＣ配合物を調
製した。先に調製したシロキサンのサンプルをガラスフ
ラスコ中のトルエン中に、数分間攪拌しながら溶かし
た。この溶液にLupersol（商標）硬化剤を添加し、攪拌
した。この溶液にLupersol（商標）硬化剤と焼結助剤を
加えて混合した。次いで炭化ケイ素粉末を溶液に加え、
超音波攪拌によって１０分間混合した。次いで混合物を
ロータリーエバポレーションによってストリップし、乾
燥し、磨砕し、４４ミクロンの篩（３２５メッシュ）を
通して篩分けした。篩分けした粉末を約１３７．９〜２
４１．３ＭＰａ（２０〜３５Ｋｓｉ）で乾式プレスし、
次いで硬化させた。試験片をAstro管状炉（アルゴン雰
囲気）の中で種々の温度に加熱・焼結させた。焼結した
試験片の気孔率、強度、微細構造、ヤング率を測定し
た。結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】例３ Ａ：ポリマーの合成 排水コック、温度計、コンデンサー、添加漏斗を備えた
５リットルの三つ口フラスコに８９５ｇの水と１６２ｇ
のイソプロピルアルコールを添加した。トルエン中の、
１０．４５ｇ（０．０７モル）のＭｅＳｉＣｌ₃ 、３
０．９４ｇ（０．２４モル）のＭｅ₂ ＳｉＣｌ₂ 、４．
３４ｇ（０．０４モル）のＭｅ₃ ＳｉＣｌ、２１．１３
ｇ（０．１５モル）のＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ 、１０５．７
ｇ（０．５０モル）のＰｈＳｉＣｌ₃ の混合物を水面下
に６分間にわたって添加した。３０分間混合した後、水
の層を排出した。樹脂層を１リットルの水で２回洗っ
た。樹脂層を乾燥し、減圧中で約６０％の固形分まで濃
縮した。次いでこの溶液を５．３ｇ（０．０５モル）の
ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ と共に攪拌し、０．２ミクロンの膜
を通して濾過し、減圧中の１５０℃でストリップし、軟
らかい樹脂を得た。

【００３８】次に架橋剤を合成した。６８３ｇのＰｈ₂
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、６３０ｇの（ＭｅＨＳｉＯ）_n 流
体、６１ｇの（Ｍｅ₃ Ｓｉ）₂ Ｏの混合物を、１９０ｇ
の水と２ｋｇのトルエンの中に２．２５ｇのトリフルオ
ロメタンスルホン酸を含む溶液に添加した。約２０分後
に混合物を還流した。混合物を冷却し、次いで２．７３
ｇの炭酸カリウムで中和した。１１０℃の温度に達する
まで９００ｇの揮発物を除去した。残りの揮発物は１２
０℃のポット温度まで共沸させることによって除去し
た。溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターに供し、
１１００ｇの高分子量のＳｉ−Ｈ官能性シロキサン流体
が生成した。

【００３９】Ｂ：ポリマーの熱分解と焼成物の組成の測定 上記のポリマー１０．０ｇ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサン
流体の１．８５ｇ、０．１５ｇのLupersol（商標）触媒
(2,5- ビス(t- ブチルペルオキシ)-2,3-ジメチル- ヘキ
サン）の混合物を調製した。この混合物のアリコートを
１８０℃で１時間架橋させた。架橋ポリマーのアリコー
トをグラファイト坩堝に秤量した。坩堝を Astro管状炉
の中に入れた。炉を２．７ＫＰａ（２０トール）未満ま
で排気し、次いでアルゴンを充満させた。充満の操作を
２回繰り返した。アルゴンをパージしながらサンプルを
１８００℃まで１０℃／分で加熱し、この温度に１時間
保持し、次いで室温まで冷却した。サンプルの重量保持
率は４３．８％であり、３７．５％の炭素を含んだ。次
のような計算であった。硬化したポリマーの１００ｇ
が、３７．５％の炭素と６２．５％のケイ素（差によ
る）を含むセラミック焼成物４３．８ｇを生成した。計
算を簡単にするため、酸素の量は無視した。焼成物は３
６．９７ｇのＳｉＣと４．８３ｇの過剰炭素からなっ
た。このように１ｇのポリマーは、熱分解して０．３７
０ｇのＳｉＣと０．０４８ｇの遊離炭素を生成した。

【００４０】Ｃ：試験片の作成 Hauschild 歯科用ミキサーの６０ミリリットルのボウル
に、８６ｇのイビデン社ＵＦ−ＳｉＣ粉末、上記の樹脂
２１ｇ、上記のＳｉ−Ｈ官能性シロキサン流体の４ｇを
入れた。ミキサーを４回の各１０秒間作動させ、各作動
の間に混合を止めて５分間物質を放冷させた。次いでLu
persolを０．５ｇ添加し、混合を６秒間の２回継続し、
次いで物質を取り出した。この混合物を１９５℃、８．
６ＭＰａ（１２５０ｐｓｉ）のラム圧、１２．８ＭＰａ
（１８５０ｐｓｉ）のクランプ圧でトランスファー成形
し、１２のキャビティ試験片型（各々のキャビティは
６．２×３７．８×２．５ｍｍ）を得た。試験片をアル
ゴン雰囲気中で１８００、１９００、２０００、２１０
０、２２００℃に加熱し、加熱スケジュールとして、室
温から１２００℃まで２．５５℃／分、１９分間保持、
１２００〜１４００℃は真空中で２．５℃／分、１４０
０℃から最高温度までは２．５℃／分、最高温度で６０
分間保持、最高温度から１２００℃までは５℃／分とし
た。試験片の特性を表３に示す。

【００４１】例４ Ｂ：ポリマーの熱分解と焼成物の組成の測定 例３に記したポリマー１０．０ｇ、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ と
（Ｍｅ₂ ＨＳｉ）₂ Ｏから調製した流体の１．８５ｇ、
０．１５ｇのLupersol（商標）触媒(2,5- ビス(t- ブチ
ルペルオキシ)-2,3-ジメチル- ヘキサン）の混合物を調
製した。この配合物のアリコートを１８０℃で１時間架
橋させた。架橋ポリマーのアリコートをグラファイト坩
堝に秤量した。坩堝を Astro管状炉の中に入れた。炉を
２．７ＫＰａ（２０トール）未満まで排気し、次いでア
ルゴンを充満させた。充満の操作を２回繰り返した。ア
ルゴンをパージしながらサンプルを１８００℃まで１０
℃／分で加熱し、この温度に１時間保持し、次いで室温
まで冷却した。サンプルの重量保持率は４２．３４％で
あり、３３．２６％の炭素を含んだ。次のような計算で
あった。硬化したポリマーの１００ｇが、３３．２６％
の炭素と６６．７４％のケイ素（差による）を含むセラ
ミック焼成物４２．３４ｇを生成した。計算を簡単にす
るため、酸素の量は無視した。焼成物は４０．３７ｇの
ＳｉＣと１．９７ｇの過剰炭素からなった。このように
１ｇのポリマーは、熱分解して０．４０３７ｇのＳｉＣ
と０．０１９７ｇの遊離炭素を生成した。

【００４２】Ｃ：試験片の作成 Hauschild 歯科用ミキサーの６０ミリリットルのボウル
に、８６ｇのイビデン社ＵＦ−ＳｉＣ粉末、上記の樹脂
２１ｇ、４ｇの上記の流体を入れた。ミキサーを４回の
各１０秒間作動させ、各作動の間に混合を止めて５分間
物質を放冷させた。次いでLupersolを０．５ｇ添加し、
混合を６秒間の２回継続し、次いで物質を取り出した。
この混合物を１９５℃、８．６ＭＰａ（１２５０ｐｓ
ｉ）のラム圧、１２．８ＭＰａ（１８５０ｐｓｉ）のク
ランプ圧でトランスファー成形し、１２のキャビティ試
験片型（各々のキャビティは６．２×３７．８×２．５
ｍｍ）を得た。試験片をアルゴン雰囲気中で１８００、
１９００、２０００、２１００、２２００℃に加熱し、
加熱スケジュールとして、室温から１２００℃まで２．
５５℃／分、１９分間保持、１２００〜１４００℃は真
空中で２．５℃／分、１４００℃から最高温度までは
２．５℃／分、最高温度で６０分間保持、最高温度から
１２００℃までは５℃／分とした。試験片の特性を表３
に示す。

【００４３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/571 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＳ (72)発明者 チャンダン カマー サハ アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ウッドランド エステイツ ドライブ 2345 (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，シルバン レーン 500

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の過程を含んでなる多孔質炭化ケイ素
   体の製造方法： (i)炭化ケイ素粉末、１８００℃で焼成すると焼成物と
   炭化ケイ素粉末の合計の重さの０．１〜１０重量％の遊
   離炭素を含有する焼成物を生成する前駆体セラミックで
   あるオルガノポリシロキサンを炭化ケイ素粉末の重さの
   ０．１〜５０重量％、焼成物と炭化ケイ素粉末の合計の
   重さの０．１〜３重量％の金属含有焼結助剤、及びオル
   ガノポリシロキサンを硬化させるに有効な量の随意のオ
   ルガノポリシロキサン硬化剤を含み、これらを前駆体セ
   ラミックのオルガノポリシロキサンから生じる遊離炭素
   の量又は金属含有焼結助剤の量のいずれか、又は両者の
   量が０．１重量％未満であるようにして混合物を形成
   し、 (ii)混合物より成形体を形成し、 (iii)成形体を不活性雰囲気中で１６００〜２２００℃
   の温度で焼成し、２．４ｇ／ｃｍ³ 未満の密度と２５％
   より高い開気孔率を有する多孔質炭化ケイ素体を形成す
   る。
2. 【請求項２】 前駆体セラミックのオルガノポリシロキ
   サンが（ＲＳｉＯ_{1. 5} ）、（Ｒ₂ ＳｉＯ）、（Ｒ₃ Ｓｉ
   Ｏ_0.5 ）、（ＳｉＯ₂ ）からなる群より選択された単位
   を含み、各々のＲは水素、１〜２０の炭素原子を含むア
   ルキル基、フェニル基、ビニル基からなる群より独立し
   て選択された請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 １８００℃の温度で熱分解したときに、
   オルガノポリシロキサンが約４０重量％より高い焼成物
   収率を有する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 炭化ケイ素粉末は１０ミクロン以下の粒
   子サイズを有し、α型、β型、それらの混合物から選択
   された請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 成形体を窒素含有雰囲気中で焼結する請
   求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 随意のオルガノポリシロキサン硬化剤が
   有機過酸化物であり、前駆体セラミックのオルガノポリ
   シロキサンの０．１〜５．０重量％の量で存在する請求
   項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 随意のオルガノポリシロキサン硬化剤が
   白金含有触媒であり、前駆体セラミックのオルガノポリ
   シロキサンの１．０〜１０００ｐｐｍの白金の量で存在
   する請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 随意のオルガノポリシロキサン硬化剤が
   多官能性オルガノシロキサン化合物を含み、前駆体セラ
   ミックのオルガノポリシロキサンの０．１〜５．０重量
   ％の量で含まれる請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 焼結助剤がホウ素、ホウ素含有化合物、
   アルミニウム、アルミニウム含有化合物から選択された
   請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 混合物が滑剤、解膠剤、分散剤からな
    る群より選択された物質をさらに含む請求項１に記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 ２．４ｇ／ｃｍ³ 未満の密度、２５％
    より高い開気孔率、１７２．４ＭＰａ（２５ｋｓｉ）よ
    り高い３点曲げ強度を有する炭化ケイ素体を含んでなる
    多孔質体。