JPH07106421B2 - 鋳型用材料及びこれを用いた鋳型の造型方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、鋳型用材料及びこれを用いた鋳型の造型方法
に関する。更に詳しくは、常温硬化性から加熱硬化性ま
で幅広く応用できる反応機構を有する鋳型用材料、及び
その反応性を利用した鋳型の造型方法に関する。

背景技術 シェルモールド法、ホットボックス法やウォームボック
ス法（以下ホットボックス法等という）又は常温酸硬化
法は、鋳型の有用な造型手段として現在でも幅広く利用
されている。しかし、これらの方法には、それぞれに適
した異種の鋳型用材料が使用されているため、その材料
に起因する固有の技術課題が存在する。

すなわち、シェルモールド法では粘結剤は主にフェノー
ル系樹脂が使用されているため、アルミ合金、マグネシ
ウム合金等の低融点金属を鋳造した場合には、中子がフ
ェノール樹脂の耐熱性の良さから注湯後でも高い強度を
有し鋳物内部で崩壊せずに残留することが多く、そのた
めに鋳物より残留砂を排出するためにチッピングマシン
で衝撃を与えたり、400〜500℃の加熱炉で鋳物を数時間
加熱処理し残留中子砂粘結剤を加熱分解して排出する様
な作業が行なわれており、多大なエネルギーや労力を費
している。また、主としてフェノール樹脂を用いること
から鋳型造型温度は通常250〜350℃と高く、エネルギー
コストの低減、作業環境の改善、金型の寿命の延長、中
子精度向上のための金型設計の自由度の向上などの面か
ら造型温度の低下が望まれるものの、現状では200℃以
下での鋳型量産は非常に難しい。

また、ホットボックス法等では、砂が湿態である、フラ
ン系に代表される粘結剤の硬化剤として酸性化合物が使
用されているため、成形金型が腐食し易い、鋳型用材料
の可使時間が一般に短くなり造型作業に支障を来すなど
の問題を有する。

また、常温酸硬化法においては、ホットボックス法等と
同様に酸硬化剤が使用されているけれども主として有機
スルホン酸系であるため、金属の注湯によって亜硫酸ガ
スのような有害ガスを生じ作業環境を汚染するなどの問
題がある。

そこで、本発明の目的は、常温ないし比較的低温で硬化
する性質を有し、成形金型の腐食や作業環境の汚染を伴
う恐れがなく、しかも優れた鋳型の崩壊性や良好な可使
時間を発現し得る新規な鋳型用材料及びこれを用いた鋳
型の造型方法を提供することにある。

発明の開示 本発明者等は、上記目的の下で、従来の粘結剤と異なる
硬化機構を有する重合性有機化合物に注目し鋭意検討を
行った結果、後に述べるような多官能性アクリルアミド
類は、非常に優れた硬化機能を有し、これを粘結剤とし
て得られる鋳型用材料は、前記目的に適うことを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、耐火性骨材と硬化性粘結剤を主要
構成成分とする鋳型用材料において、前記硬化性粘結剤
が１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官
能性アクリルアミド類を含んでなることを特徴とする鋳
型用材料を提供する。

また、本発明は、このような鋳型用材料が有する幅広い
反応性を利用して鋳型を造型する方法を提供する。

以下に本発明を詳細に説明する。

図面の簡単な説明 第１図及び第２図は実施例に記載した崩壊性を評価する
ための試験用鋳型及びその使用状態を示す断面図であ
る。

第３図は鋳型用材料の流動性の評価方法の装置図であ
る。

発明を実施するための最良の形態 本発明で使用される代表的な耐火性骨材としては、ケイ
砂；オリビン砂、ジルコン砂、アルミナ砂、マグネシア
砂等の特殊砂；フェロクロム系スラグ、フェロニッケル
系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子；スラビーズの
ような多孔性粒子及びこれらの再生処理粒子などであ
る。しかし、耐火低骨材の種類は、上述のものに限定さ
れるのではなく、鋳造に耐え得る耐火性を有しかつ粒径
0.05〜1.0mm程度の耐火性粒子であれば任意に単独又は
混合して併用できる。

本発明で使用される硬化性粘結剤は、他官能性アクリル
アミド類であり、次に例示する反応形態によって一官能
性アクリルアミド類から誘導されるエチレン性不飽和基
を分子内に２個以上有するアクリルアミド系化合物であ
る。

（１）アクリルアミド系化合物とＮ−メチロールアクリ
ルアミド系化合物及び／又はＮ−アルコキシメチルアク
リルアミド系化合物との反応。

（２）Ｎ−メチロールアクリルアミド系化合物自体、又
はＮ−メチロールアクリルアミド系化合物とＮ−アルコ
キシメチルアクリルアミド系化合物との反応。

（３）Ｎ−メチロールアクリルアミド系化合物とポリオ
ール類との反応。

（４）アクリルアミド系化合物とアルデヒド類との反
応。

ここでいう一官能性アクリルアミド類とは、下記式
（Ａ）で示されるアクリルアミド系化合物、このアクリ
ルアミド系化合物とホルムアルデヒドとの反応によって
得られるＮ−メチロールアクリルアミド系化合物、及び
このＮ−メチロールアクリルアミド系化合物にアルコー
ル類を反応させて得られるＮ−アルコキシメチルアクリ
ルアミド系化合物などである。

（式中、R₁,R₂は同種でも異種でもよく、それぞれ水素
又は炭化水素基を表す） このような一官能性アクリルアミド類の中でも特にコス
ト及び入手の容易さから有利に使用されるものを示せば
次の通りである。

アクリルアミド：メタクリルアミド、α−プロピルアク
リルアミド、α−ブチルアクリルアミド等の炭素数１〜
４のα−低級アルキル置換アクリルアミド;N−メチロー
ルアクリルアミド;N−メチロールメタクリルアミドで代
表されるＮ−メチロールα−低級アルキル置換アルキル
アミド;N−メトオキシメチルアクリルアミド;N−メトオ
キシメチルメタクリルアミドで代表されるＮ−アルコキ
シメチルα−低級アルキル置換アクリルアミド及びこれ
らの混合物。

上記の反応は、通常、触媒の存在下に30〜100℃の温度
で１〜24時間程度行われる。好ましくは、反応の進行に
伴って生成する水やアルコール類を留去して反応を促す
とともに、アクリルアミド類の熱重合を防止するために
減圧及び／又は空気の吹き込み下に行われる。

前記ポリオール類としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレンジオ
ール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリオキシアルキレンジオール；グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等の脂肪族ポリオール；パラキシレングリコール
等の芳香族ポリオール；レゾルシン、ビスフェノール等
の多価フェノール類とエチレンオキサイドのようなアル
キレンオキサイド又はエチレンカーボネートのようなア
ルキレンカーボネートとの反応で得られるアルコール性
水酸基を有する反応生成物；ジュクロース及びこれらの
混合物などを使用することができる。

また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールなどを使
用することができる。

そして、前記触媒としては酸触媒が通常好ましく利用さ
れる。特に、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機酸が好ましい。触媒の使用量としては、一官能性アク
リルアミド類100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲
が適当である。

また、反応に際しては、前に述べた空気の吹き込みと併
用し、又は単独で公知の重合防止剤、例えばハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノ
ン、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチル
カテコール、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−
ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、銅塩など
を使用することができる。

なお、この重合防止剤は、什器目的のほか鋳型用材料の
可使時間調節剤又は保存安定剤としても使用することが
できる。

このようにして調製される多官能性アクリルアミド類
は、鋳型用材料に次の諸特性を付与する重要な性質を有
する。

（１）水に対する溶解性が著しく小さいため、鋳型用材
料に耐吸湿性を付与することができる。

すなわち、一官能性アクリルアミド類に属するアクリル
アミドの吸湿性は215g/100g、Ｎ−メチロールアクリル
アミドは196g/100gであるに対し、多官能性アクリルア
ミド類に属するエチレングリコールジアクリルアミドは
7g/100g、1,6−ヘキサンジオールジアクリルアミドは0.
1g以下/100gである。

（２）反応性の高い重合性二重結合を分子内に２個以上
含み三次元的に架橋硬化する性質を有するため、鋳型用
材料に強固な鋳型を低温で形成し得る硬化機能を付与す
ることができる。

（３）従来のフェノール系粘結剤より熱分解し易い架橋
構造を形成するため、鋳型用材料にアルミ鉱物の鋳造で
望まれる鋳型の易崩壊性を付与することができる。

（４）固体状の多官能性アクリルアミド類を使用する場
合には、シェルモールド法に適する乾態の鋳型用材料を
与え、また液状の多官能性アクリルアミ、オ類を使用す
る場合には、ホットボックス法等や常温硬化法に適する
湿態の鋳型用材料を提供することができる。

多官能性アクリルアミド類の例としては、例えばメチレ
ンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、
メチレンビスメタクリルアミド、ジアクリルアミドジメ
チルエーテル、エチレングリコールジアクリルアミド、
1,6−ヘキサンジオールジアクリルアミド、パラキシレ
ングリコールジアクリルアミド、グリセリンジアクリル
アミド、アルコール性水酸基を有するビスフェノール類
のジアクリルアミド、グリセリントリアクリルアミド、
トリメチロールプロパントリアクリルアミド、ペンタエ
リスリトールトリアクリルアミド及びα−低級アルキル
置換アクリルアミド類による同様な化合物などを挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。

これらの多官能性アクリルアミド類は単独又は混合物と
して使用することができる。

これらの中でも、特にシェルモールド法に適する乾態の
鋳型用材料の粘結剤としては、前述したように固体状の
多官能性アクリルアミド類を主成分として含むものが使
用されるが、とりわけ下記式（Ｉ）、（II）および（II
I）で表される二官能性アクリルアミドの１種以上を主
体としたものが製造の容易性、コスト、耐吸湿性、鋳型
特性等の観点から好ましく使用される。

（これらの式中、Ｒはそれぞれ独立して水素又は炭素原
子数１〜５個のアルキル基であり、ｎは２〜６の整数で
ある。） なお、本明細書において「乾態」とは、粘結剤で被覆さ
れた耐火性骨材が常温にて互いに付着しあうことがな
く、あたかも乾燥した耐火性骨材のような状態、特に好
ましくは第３図で示される鋳型用材料の流動性評価方法
によって測定可能な程度の自由流動性を有するものを意
味する。

さらに、本発明において、前述したような種々の反応態
様により得られる多官能性アクリルアミド類に人為的な
いしは未反応物として一官能性アクリルアミド類を混在
させて成る多官能性アクリルアミド類を主体とした混合
物も硬化性粘結剤として使用される。かかる一官能性ア
クリルアミド類／多官能性アクリルアミド類の比率は、
鋳型用材料及び鋳型の耐吸湿性の観点から、重量基準で
０〜30/100〜70、さらには０〜20/100〜80とすることが
好ましい。

本発明に係る硬化性粘結剤は、耐火性骨材100重量部に
対して通常0.3〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量部使
用される。

また、この硬化性粘結剤は、単に加熱することにより架
橋硬化し得るものであるが、より迅速な加熱硬化を要す
る場合、又は常温で硬化を実施する場合には、従来公知
の硬化促進剤が使用される。

このような硬化促進剤としては、ラジカル重合開始剤、
イオン重合開始剤等の重合開始剤、又は該重合開始剤と
重合促進剤（レドックス系触媒）との併用系が使用され
る。

ラジカル重合開始剤は、例えばアゾビスブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；ベン
ゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、パラクロルベンゾイルパーオキシド、シ
クロヘキサノンパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過
酸化物などがある。また、イオン重合開始剤は、例えば
ナトリウムメトキシ、カリウムメトキシド、トリエチル
アミンなどである。

これら重合開始剤の中でも特に有機過酸化物が好まし
い。

一方、レドックス系触媒は、例えば亜硫酸水素ナトリウ
ムのような亜硫酸塩；ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートのようなスルホキシレート類；オクテン酸
コバルト、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸；ジメチル
アニリン、トリエチルアミン等の第三級アミン；メルカ
プタンなどである。

これらの硬化促進剤は、硬化性粘結剤100重量部に対し
て通常0.001〜10重量部の範囲で使用される。

本発明に係る硬化性粘結剤は、従来公知のシラン系、チ
タネード系等のカップリング剤と併用することにより、
耐吸湿性及び強度等の鋳型特性をより向上させることが
できる。

このようなカップリング剤としては、例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等の
ビニル系シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス；（β
−メトキシエトキシ）シラン等のメタクリロキシ系シラ
ン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のエポキシ系シラン;N−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等のアミン系シラン；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプ
ト系シラン；イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート及びこれらの混合物などが挙げ
られる。

これらのカップリング剤は、硬化性粘結剤100重量部に
対して通常0.01〜５重量部の範囲で使用される。

また、本発明に係る乾態の鋳型用材料においては、固体
状又は液体状の飽和アミド化合物又は固体アルコール類
（以下単に添加剤Ａという）を併用することによって鋳
型強度を向上させることができ、また、熱可塑性樹脂
（以下単に添加剤Ｂという）を併用することによって鋳
型用材料の自由流動性、耐ブロッキング性、耐吸湿性等
を改善することができる。

添加剤Ａは加熱時に硬化性粘結剤の溶融粘度を低下させ
るように作用し、その結果鋳型強度を向上させることが
できる。

なお、添加剤Ａにおける固体状物質としては、造型温
度、硬化性粘結剤の種類等によって異なるが、例えば25
0℃以下のような低温で造型される鋳型の強度を向上さ
せるためには、一般に140℃以下、好ましくは120℃以下
融点を有するものが望ましい。ただし、従来のような高
温で造型される鋳型の強度の改善には140℃以上のもの
でも有効である。

上記における飽和アミド化合物としては、例えば酢酸ア
ミド、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、アセト酢
酸キシリダイド、アセト酢酸トルイダイド、Ｎ−メチル
ベンズアミド、ベンズアミド、プロピオンアミド、メチ
ロールステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ε−
カプロラクタム、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ホルムアミドなどがあり、又固体アルコール
類としては、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、パラキシレングリコール、カルビトールなど
が例示される。これらは、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合せて用いてもよく、その使用量は
硬化性粘結剤100重量部に対して0.01〜20重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部の範囲で選ばれる。この使用量が
0.01重量部未満では鋳型強度の向上効果が得られず、20
重量部を超えると硬化速度が悪化し好ましくない。これ
ら添加剤Ａは硬化性粘結剤中に予め混合してもよく、鋳
型用材料の調製時に加えてもよい。

一方、添加剤Ｂとして用いられる熱可塑性樹脂は、耐火
性骨材表面に形成された硬化性粘結剤層をさらに被覆し
て粘結剤と外気との遮断及び骨材表面からの粘結剤の剥
離を防止すると共に、熱可塑性樹脂の有する自己滑性に
よる鋳型用材料へ滑性を付与することによって、鋳型用
材料の自由流動性、耐ブロッキンク性、耐吸湿性、鋳型
強度の劣下などを改善する。

このような熱可塑性樹脂の好ましい例としては、例えば
酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレン・メタクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル
酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル
・スチレン共重合樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエチ
レン樹脂、だどが挙げられる。中でも、酢酸ビニル系樹
脂とりわけ酢酸ビニル樹脂は、上記特性の改善と共に鋳
型強度の向上を併せ発揮する性質を有することから、特
に好ましく用いられる。これらの熱可塑性樹脂は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよく、そ
の使用量は硬化性粘結剤100重量部に対して１〜20重量
部、好ましくは２〜10重量部である。この使用量が１重
量部未満では鋳型用材料の自由流動性、耐ブロッキング
性、耐吸湿性、鋳型強度の劣下等を改善することができ
ず、20重量部を超えると硬化速度が悪化し好ましくな
い。これら添加剤Ｂは、通常、鋳型用材料調製時の硬化
性粘性剤の添加後に揮発性溶剤、例えばアセトン、メタ
ノール、エタノール、テトラハイドロフラン、トルエ
ン、ベンゼン酢酸エチル等に溶解若しくは分散させた形
態又は微粉末の形態で添加混合される。

本発明に係る硬化性粘結剤には、必要に応じて上述した
成分のほか、アクリルアミド類を除く、例えば不飽和ポ
リエステル化合物、アクリル化合物、ジアリルフタレー
ト化合物等のエチレン性不飽和化合物、エポキシ系化合
物、メラミン系化合物、尿素系化合物、フラン系化合物
など、或るいはこれらの間の、又はこれらとアクリルア
ミド類との間の反応生成物をさらに含むことができる。
また、本発明に係る硬化性粘結剤は多官能性アクリルア
ミド類の製造時に混入するポリオール等の未反応成分な
どを含んでいてもよい。しかしながら、本発明の目的達
成するためには、硬化性粘結剤に占める多官能性アクリ
ルアミド類の含分は多いほど好ましく、好ましくは50重
量％以上、より好ましくは70重量％以上、特に90重量％
以上である。上限は製造上の困難さ、コスト等が考慮さ
れる。そのほか、例えば水、有機溶剤等の固体状の硬化
性粘結剤の溶解用溶剤、脂肪族アマイド、ステアリン酸
カルシウム等のワックス、砂鉄、ヘンガラ、ストップオ
ーダのような消臭剤などの各種補助成分を配合すること
ができる。

本発明に係る鋳型用材料は、当該技術分野において一般
的に利用されているホットマーリング法やコールドマー
リング法のような種々の被覆方法を使用目的に応じて適
宜採用することによって製造することができる。なお、
前述したような硬化促進剤、カップリング剤、添加剤Ａ
等は、通常、粘結剤中に予め混入させるか、混練開始時
若しくは粘結剤の投入前後に添加される。又添加剤Ｂは
粘結剤を投入した後に添加される。

中でも特に、本発明における乾態の鋳型用材料の製造に
は、以下の理由からコールドマーリング法が好ましく採
用される。

従来、フェノール系粘結剤を用いる鋳型用材料の製造に
は、一般にホットマーリング法が採用されており、コー
ルドマーリング法は、生産性が低く、得られる鋳型用材
料も流動性が悪く且つ粘結剤を分離し易いなど、多くの
問題点を有するため殆ど利用されていない。しかし、本
発明に係る固形状硬化性粘結剤は、コーレドマーリング
法であってもホットマーリング法と遜色のない被覆状態
にある鋳型用材料を提供し、しかも上述のような謝問題
を引き起こすことがない。そのため、コールドマーリン
グ法の採用は製造装置の簡素化、エネルギーコストの低
減などの利点を提供し得る。

本発明は鋳型用材料は、従来公知のシェルモールド法、
ホトボックス法等又は常温硬化法と同様にして鋳型とす
ることができる。例えばシェルモールド法、ホットボッ
クス法等においては、加熱された金型内に鋳型材料をブ
ロー若しくはダンプ方式で充填し、焼成し、抜型するこ
とにより鋳型とされる。また常温硬化法においては、木
型及び金枠内に鋳型用材料を突き固め方式で充填し、常
温で所定時間放置し、抜型することにより鋳型とされ
る。

本発明の鋳型用材料で造型た鋳型は、例えば鋳鋼、鋳
鉄、低融点金属、とりわけ低融点金属の鋳造用主型又は
中子として使用される。

本発明によれば、次のような効果が奏せられる。

（１）本発明に係る鋳型用材料は、重合反応に基づいて
架橋硬化する性質を有するため、硬化性粘結剤、硬化促
進剤及び重合防止剤等の選択により、使用目的に応じて
常温硬化性から加熱硬化性まで幅広く応用され得る湿態
又は乾態の鋳型用材料を提供することができる。

（２）乾態の鋳型用材料は、シェルモールド用として
有用で顕著な低温速硬化性を有する。

すなわち、この鋳型用材料は、約130〜180℃の温度で鋳
型を造型することが可能であるため、従来のシェルモー
ルド法における標準的な造型温度（250〜300℃）をホッ
トボックス法等の標準的な造型温度（180〜250℃）より
も更に低い造型温度まで大幅に低下させることができ
る。このため、省エネルギー化、金型ヒズミの軽減、作
業環境の改善等を図ることができる。

また、アルミニウム鋳物のような低温鋳造における鋳
型の崩壊性に優れる。このため、従来、鋳物から鋳型を
取り出すためのノックアウト及び／又は加熱処理に要す
るエネルギー費、労力等を削減すると共に生産効率の向
上、また作業環境の低騒音化などを図ることができる。

なお、湿態の鋳型用材料を用いる他の鋳型造型プロセス
においても同様の効果を奏する。また、飽和アミド化
合物又は固体アルコール類を併用することによって鋳型
強度を向上させることができる。さらに、熱可塑性樹
脂を併用することによって鋳型用材料の自由流動性、耐
ブロッキング性、耐吸湿性等を改善することができる。

（３）湿耐の鋳型用材料は、ホットボックス法等に有
用で優れた低温硬化性を有する。また、ホットボック
ス法等又は常温硬化法においては優れた可使時間を有す
る。例えば従来の鋳型用材料に比し３〜６倍程度に延長
することができる。このため、従来のように造型作業に
支障を来すこともなく、しかも造型機内の残り砂の清掃
が容易となり、又鋳型用材料の廃棄ロスも少なくするこ
とができる。さらには、酸性硬化剤を使用しないので
従来のような造型又は注湯時における成型金型の腐食や
亜硫酸ガスのような有害ガスによる作業環境の汚染を伴
う虞がない。

本発明における鋳型用材料が優れた性能を発揮し得る理
由は必ずしも明確なものではないが次のように推察され
る。

（１）本発明に係る硬化性粘結剤は、反応性の高い重合
性二重結合を分子内に２個以上有するアクリルアミド系
化合物を主体とするため、これより得られる鋳型用材料
は従来の付加縮合系粘結剤を用いる鋳型用材料より極め
て容易にかつ低温で三次元的に架橋硬化して鋳型を形成
することができる。

（２）本発明に係る硬化性粘結剤は、従来のフェノール
系粘結剤より熱分解を生じ易い架橋構造を形成するた
め、これより得られる鋳型は、従来の鋳型より低い熱エ
ネルギーで容易に崩壊させることができる。

（３）本発明で使用される硬化促進剤は、従来の酸硬化
剤のように混合時から直ちに粘結剤の硬化を促進するの
ではなく、重合反応を生起するために必要なラジカル基
の生成期間、所謂「一定の誘導期間」を経過したのち急
速に粘結剤を硬化させる性質を有するものである。した
がって、硬化促進剤の選択又は重合防止剤との併用等に
よって、鋳型用材料に常温での良好な可使時間を付与す
ることができる。

また、同様な理由でラジカル基の生成温度が異なる硬化
促進剤を選択することにより使用目的に応じた造型温度
を任意に調整することもできる。

（４）本発明に係る鋳型用材料には、酸硬化剤が使用さ
れないため従来のような作業環境の汚染や成形金型の腐
食を伴う恐れがない。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。

〔製造例１〕 減圧及び空気吹き込み機構を有する反応容器中にＮ−メ
チロールアクリルアミド（以下、Ｎ−MAMという）404
g、エチレングリコール124g、Ｎ−MAMに対してシュウ酸
１重量％及びハイドロキノン５×10^-3重量％を入れた後
攪拌混合し、減圧下で空気を吹き込みながら70℃まで昇
温し、同温度で水を留去しつつ６時間反応させた。次い
でアセトンを加えた反応混合物を溶解・濾過し、得られ
た濾液より晶析させてエチレングリコールジアクリルア
ミドを主体とする融点80℃の硬化性粘結剤Ａを得た。

〔製造例２〕 製造例１におけるエチレングリコールに代えて1,6−ヘ
キサンジオール236gを用いる以外は製造例１と同様にし
て1,6−ヘキサンジオールジアクリルアミドを主体とす
る融点85℃の硬化性粘結剤Ｂを得た。

〔製造例３〕 製造例１で用いた反応容器中にＮ−MAM404g、パラキシ
レングリコール276g、アセトン200g、Ｎ−MAMに対して
シュウ酸１重量％及びハイドロキノン５×10^-3重量％を
投入後攪拌下に70℃まで昇温し、同温度で１時間反応さ
せた。さらに同温度で水やアセトンを減圧留去しながら
２時間反応させた。次いでアセトンを加えて反応混合物
を溶解・濾過し、得られた濾液より晶析させてパラキシ
レングリコールジアクリルアミドを主体とする融点90℃
の硬化性粘結剤Ｃを得た。

〔製造例４〕 減圧及び空気吹きこみ機構を有する反応容器中にＮ−MA
M404g、エチレングリコール37g、Ｎ−MAMに対して蓚散
0.5重量％及びハイドロキノン５×10^-3重量％を入れた
後攪拌混合し、減圧下で空気を吹き込みながら50℃まで
昇温し同温度で水を留去しつつ５時間反応させることに
より、エチレングリコールジアクリルアミドとジアクリ
ルアミドジメチルエーテルの混合物90重量％からなる粉
末状硬化性粘結剤Ｄを得た。

〔製造例５〕 製造例４で用いた反応器にＮ−MAM404g N−MAMに対して
蓚散0.5重量％及びハイドロキノン５×10^-3重量％を入
れた後攪拌混合し減圧下で空気を吹きこみながら50℃ま
で昇温し同温度で水を留去しつつ３時間反応させること
によりジアクリルアミドジメチルエーテルを95重量％含
む粉末状硬化性粘結剤Ｅを得た。

〔製造例６〕 製造例１で用いた反応容器中にＮ−MAM303g、グリセリ
ン92g、Ｎ−MAMに対してシュウ酸１重量％及びハイドロ
キノン５×10^-3重量％に入れた後攪拌混合し、減圧下で
60℃まで昇温し、同温度で水を留出させながら６時間反
応させた。その後常温まで冷却し、日本ユニカ製ビニル
系シランＡ−172を硬化製粘結剤に対して１重量：加え
て液状の硬化性粘結剤Ｆを得た。

〔製造例７〕 製造例６におけるＮ−MAMとグリセリンに代えてＮ−MAM
404gとジエチレングリコール212gとする以外は製造例６
の同様にして液状の硬化性粘結剤Ｇを得た。

〔実施例１〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約90℃に加熱したフリマン
トル砂5kgと製造例１で調製した硬化製粘結剤A100gとを
入れて30秒間混練した後、10重量％ベンゾイルパーオキ
シドアセトン溶液40gと日本ユニカ製アミノ系シランＡ
−1,100を1g添加し、混合物の崩壊まで送風しつつ混練
を継続し、次いでシテアリン酸カルシウム5gを加えて10
秒間混練して自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料
を得た。

〔実施例２〕 実施例１における硬化性粘結剤Ａに代えて製造例２で調
製した硬化性粘結剤B100gを用いる以外は実施例１と同
様にして自由流動製に富む乾態のシェル鋳型用材料を得
た。

〔実施例３〕 実施例１における硬化性粘結剤Ａに代えて製造例３で調
製した硬化性粘結剤C100gを用いる以外は実施例１と同
様にして自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料を得
た。

〔実施例４〕 実施例１における硬化性粘結剤Ａに代えて硬化性粘結剤
A90gとアクリルアミド10gを用いる以外は実施例１と同
様にして自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料を得
た。

〔比較例１〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約150℃に加熱したフリマ
ントル砂5kgと旭有機材工業製シェルモールド用フェノ
ール系レジンSP−800Hを75g入れて40秒間混練した後、1
3重量％ヘキサミン水溶液86.3gを添加し、混練物を崩壊
まで送風しつつ混練を継続し、次いでステアリ酸カルシ
ウル5gを加えて10秒間混練して自由流動性に富む乾態の
鋳型用材料を得た。

以上、実施例1,2,3,4及び比較例１で作製したシュル鋳
型用材料の曲げ強度（kg/cm²）をJACT試験法SM−１によ
り測定した。その結果を表１に示す。

次に、実施例1,2及び比較例１で作製した鋳型用材料の
崩壊性評価を次の試験法により実施した。その結果を表
２に示す。

鋳型用材料の崩壊性評価：先ず、鋳型用材料を用いて第
１図に示すようなドグボーン型崩壊性試験用中子１（厚
み25mm×幅40mm×長さ75mm）と有機自硬性鋳型用材料を
用いて中子１より少し大きい空間を有する主型２（厚み
75mm×幅80mm×長さ125mm）とを作製した。次に、主型
２に中子１をセットした後、これに温度720℃の溶融ア
ルミニウム合金を注湯し、室温まで放置冷却させて第２
図に示すようなアルミ鋳物３を作製した。次に、0.4kg/
cm²のエアーハンマーにて鋳物３に所定時間振動を加え
た後、直径16mmの排出口４より崩壊した砂を取出しその
重量を測定した。鋳物３より完全に中子砂が排出される
までこの操作を繰り返し行なった。鋳型用材料の崩壊性
は、所定時間毎に排出された砂の重量を排出された砂総
重量で除した重量％で表示した。

〔実施例５〕 遠州鉄工製ワールミキサーに常温のフリマントル砂5kg
と製造例４で調製した硬化製粘結剤D100gと50重量％の
メチルエチルケトンパーオキサイドジメチルフタレート
溶液4gとアミノシランＡ−1100 1gを入れて120秒間混
練した後ステアリン酸カルシウム5gを加え10秒間混練し
自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料を得た。

〔実施例６〕 実施例５における硬化性粘結剤Ｄに代えて製造例５で調
整した硬化性粘結剤Ｅを用いる以外は実施例５と同様に
して自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料を得た。

〔比較例２〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約150℃に加熱したフリマ
ントル砂5kgと旭有機材工業製シェルモールド用フェノ
ール系レジンSP600を75g入れて40秒間混練した後13重量
％ヘキサミン水溶液83.3gを添加し、混練物の崩壊まで
送風しつつ混練を継続し、次いでステアリン酸カルシウ
ム5gを加えて10秒間混練して自由流動製に富む乾態とシ
ェル鋳型用材料を得た。

以上実施例5,6及び比較例２で作製したシェル鋳型用材
料の曲げ強度（kg/cm²）をJACT試験法SM−１により、ま
た崩壊性評価を前記した試験法にて実施した。その結果
を表３に示す。

〔実施例７〕 品川式卓上ミキサーにフリマントル砂2kgと製造例６で
調製した硬化製粘結剤F30gとを入れて30秒間混練し、次
いで14重量％ベンゾイルパーオキシドアセトン溶液7gを
添加し、さらに30秒間混練した湿態のホットボックス鋳
型用材料を得た。

〔実施例８〕 実施例７における硬化性粘結剤Ｆに代えて製造例７で調
製した硬化性粘結剤G30gを用いる以外は実施例７と同様
にして湿態のホットボックス鋳型用材料を得た。

〔比較例３〕 品川式卓上ミキサーにフリマントリ砂2kgと旭有機材工
業製有機スルホン酸系硬化剤Ｈ−22を10.5g入れて30秒
間混練し、次いで旭有機材工業製ホットボックス用フェ
ノール系レジンHP2500を35g添加し、さらに30秒間混練
して湿態のホットボックス鋳型用材料を得た。

以上、実施例7,8及び比較例３で作製したホットボック
ス鋳型用材料の曲げ強度及び可使時間を次の試験法によ
り測定した。その結果を第４表に示す。

曲げ強度：所定の温度に保持された金型内に鋳型用材料
を2kg/cm²の圧力で吹き込んだ後60秒間焼成して試験片
（厚み25mm×幅25mm×厚さ120mm）を作製し、得られた
試験片を常温まで冷却して曲げ強度（kg/cm²）を測定し
た。

可使時間：混練直後の鋳型用材料をビニール袋に封入し
て常温で任意の時間放置した後、これを開封して測定し
た鋳型用材料の曲げ強度（焼成条件：実施例7,8の場合
は140℃×60秒、比較例３の場合は200℃×60秒）が混練
直後の曲げ強度の80％に低下した時点の放置時間を鋳型
用材料の可使時間とした。

〔実施例９〕 品川式卓上ミキサーにフリマントル砂2kgと製造例６で
調製した硬化製粘結剤F30gとを入れて30秒間混練し、次
いで10重量％ベンゾイルパーオキシドアセトン溶液15g
と５重量％ジメチルアニリンアセトン溶液6gを添加し、
さらに30秒間混練して湿態の常温硬化鋳型用材料を得
た。

〔比較例４〕 品川式卓上ミキサーにフリマントル砂2kgと旭有機材工
業製有機スルホン酸系硬化剤Ｆ−３を6g入れて30秒間混
練し、次いで旭有機材工業製ユリアフラン系レジンHP40
21を20g添加し、さらに30秒間混練して湿態の常温硬化
鋳型用材料を得た。

以上、実施例９と比較例４で作製した鋳型用材料の圧縮
強度及び可使時間を次の試験法により測定した。その結
果を表５に示す。

圧縮強度：複数個の試験片キャビティー（50mmφ×50mm
^h）を有する木型に混練直後の鋳型用材料を手込めした
のち常温に放置し、所定時間（0.5,1,3,24時間）毎に試
験片を取り出して圧縮強度（kg/cm²）を測定した。

可使時間：混練直後の鋳型用材料をビニール袋に封入し
て常温で任意の時間放置した後、これを開封して測定し
た鋳型用材料の圧縮強度（24時間放置強度）が混練直後
の圧縮強度の80％に低下した時点の放置時間を鋳型用材
料の可使時間とした。

〔実施例10〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約90℃に加熱したフリマン
トル砂5kgの製造例５で調整した硬化性粘結剤E100gとを
入れて30秒間混練した後、10重量％ベンゾイルパーオキ
シドアセトン溶液40gとアミノ系シランＡ−1100を1g添
加し、混合物の崩壊まで送風しつつ混練を継続し次いで
ステアリン酸カルシウム5gを加えて10秒間混練して自由
流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料を得た。

〔実施例11〜17〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約90℃に加熱したフリマン
トル砂5kgと製造例５で調整した硬化性粘結剤E100g、お
よび表６に記載する添加物Ａ（飽和アミド化合物及び固
体アルコール類）をそれぞれ所定量加え30秒間混練した
後10重量％ベンゾイルパーオキシドアセトン溶液40gと
アミノ系シランＡ−1100を1g添加し、混練物の崩壊まで
送風しつつ混練を継続し、次いでステアリン酸カルシウ
ル5gを加えて10秒間混練して自由流動性に富む乾態のシ
ェル鋳型用材料を得た。

〔実施例18〜21〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約90℃に加熱したフリマン
トル砂5kgと製造例５で調整した硬化性粘結剤E100gを加
えて30秒間混練した後、10重量％ベンゾイルパーオキシ
ドアセトン溶液40gとアミノ系シランＡ−1100を1g、お
よび表６に記載する添加物Ｂ（熱可塑性樹脂）を所定の
配合量添加し、混練物の崩壊まで送風しつつ混練を継続
し、次いでステアリン酸カルシウム5gを加えて10秒間混
練して自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材料を得
た。

〔実施例22〜23〕 遠州鉄工製ワールミキサーに約90℃に加熱したフリマン
トル砂5kgと製造例５で調整した硬化性粘結剤E100g、お
よび表６に記載する添加物Ａ（飽和アミド化合物及び固
形アルコール類）をそれぞれ所定量加え30秒間混練した
後10重量％ベンゾイルパーオキシドアセト溶液40g、ア
ミノ系シランＡ−1100 1gおよび、20重量酢酸ビニル樹
脂アセトン溶液25g添加し、混練物の崩壊まで送風しつ
つ混練を継続し次いでステアリン酸カルシウム5gを加え
て10秒間混練し自由流動性に富む乾態のシェル鋳型用材
料を得た。

以上実施例10〜23で作製したシェル鋳型用材料の曲げ強
度をJACT試験法SM−１により測定した。また、吸湿性試
験、耐ブロッキング性、流動性の評価を後述する試験法
により実施した。

鋳型用材料の耐吸湿性評価 直径5cmのガラスシャーレに10g精秤した鋳型用材料を均
一な厚みになる様に入れ、水を張ったデシケータ中に室
温で24時間放置した後、重量を測定し、増加分を元の鋳
型用材料重量で除した重量％で表示した。

鋳型用材料の内ブロッキング性評価 直径10cmの500mlポリ容器に鋳型用材料を500g入れ上部
に直径9.5cm厚み2mmのプラスチック製円板をのせ、その
上に500gの分銅をのせ、50℃の恒温機の中へ１時間放置
した後冷却し、鋳型用材料を10メッシュのふるいの上に
静かに置きあみの上に残ったブック砂の重量を測定し50
0gで除した重量％で表示した。

流動性評価：第３図の様なガラスロートを支持台に垂直
に固定し直径8mmのガラス棒で排出部に栓をする。鋳型
用材料を60g投入し表面を水平になるようにならす。栓
をはずすと同時にストップウォッチを作動させ、鋳型用
材料がすべて排出されるまでの時間を測定する。

産業上の利用可能性 本発明の鋳型用材料はシェルモールド法、ホッドボック
ス法、ウオームボックス法、常温硬化法等の鋳型造型法
に好適に適用され、重力、低圧及び高圧鋳造（ダイキャ
スト製造）等に用いられる主型又は中子の製造に使用さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 甲斐 勲 東京都千代田区内神田２丁目15番９号 互 助会ビル 旭有機材工業株式会社東京支社 内 (72)発明者 為本 和雄 東京都千代田区内神田２丁目15番９号 互 助会ビル 旭有機材工業株式会社東京支社 内 (72)発明者 長田 光巨 愛知県丹羽郡扶桑町南山名字新津26―４ 旭有機材工業株式会社愛知工場内 (56)参考文献 特開 昭60−12249（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−35780（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐火性骨材と硬化性粘結剤を主要構成成分
   とする鋳型用材料において、前記硬化性粘結剤が１分子
   中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能性アク
   リルアミド類を含んでなることを特徴とする鋳型用材
   料。
2. 【請求項２】前記硬化性粘結剤が１分子中にエチレン性
   不飽和基を１個有する一官能性アクリルアミド類をさら
   に含んでなる請求の範囲第１項記載の鋳型用材料。
3. 【請求項３】前記硬化性粘結剤が前記アクリルアミド類
   以外のエチレン性不飽和化合物、エポキシ系化合物、メ
   ラミン系化合物、尿素系化合物、フラン系化合物、及び
   これらの間の反応生成物からなる群より選ばれた少なく
   とも１種の化合物をさらに含んでなる請求の範囲第１項
   記載の鋳型用材料。
4. 【請求項４】前記硬化性粘結剤が前記多官能性アクリル
   アミド類を50重量％以上含んでなる請求の範囲第１項記
   載の鋳型用材料。
5. 【請求項５】前記硬化性粘結剤が前記多官能性アクリル
   アミド類を70重量％以上含んでなる請求の範囲第４項記
   載の鋳型用材料。
6. 【請求項６】前記硬化性粘結剤が前記多官能性アクリル
   アミド類を90重量％以上含んでなる請求の範囲第５項記
   載の鋳型用材料。
7. 【請求項７】前記耐火性骨材100重量部に対して前記硬
   化性粘結剤を0.3〜５重量部含む請求の範囲第１項記載
   の鋳型用材料。
8. 【請求項８】前記耐火性骨材100重量部に対して前記硬
   化性粘結剤を0.5〜３重量部含む請求の範囲第７項記載
   の鋳型用材料。
9. 【請求項９】前記多官能性アクリルアミド類が下記式
   （Ｉ）、（II）及び（III）で表わされる化合物からな
   る群より選ばれる少なくとも１種である請求の範囲第１
   項記載の鋳型用材料。 （これらの式中、Ｒはそれぞれ独立して水素又は炭素原
   子数１〜５個のアルキル基であり、ｎは２〜６の範囲内
   の整数である。）
10. 【請求項１０】シランカップリング剤をさらに含む請求
    の範囲第１項記載の鋳型用材料。
11. 【請求項１１】重合開始剤又はそれと重合促進剤との混
    合物から選ばれる硬化促進剤をさらに含む請求の範囲第
    １項記載の鋳型用材料。
12. 【請求項１２】重合防止剤をさらに含む請求の範囲第１
    項記載の鋳型用材料。
13. 【請求項１３】飽和アミド化合物及び固体アルコールか
    らなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに
    含む請求の範囲第１項記載の鋳型用材料。
14. 【請求項１４】熱可塑性樹脂をさらに含む請求の範囲第
    13項記載の鋳型用材料。
15. 【請求項１５】乾態である請求の範囲第13項記載の鋳型
    用材料。
16. 【請求項１６】耐火性骨材と硬化性粘結剤を主要構成成
    分とし、該硬化性粘結剤が１分子中にエチレン性不飽和
    基を２個以上有する多官能性アクリルアミド類を含んで
    なる鋳型用材料を用意し、 前記鋳型用材料を成形し、 前記鋳型用材料の成形体を硬化する工程を有することを
    特徴とする鋳型の造型方法。
17. 【請求項１７】前記硬化工程が加熱硬化である請求項16
    項記載の方法。
18. 【請求項１８】前記鋳型用材料が重合開始剤又はそれと
    重合促進剤との混合物から選ばれた硬化促進剤をさらに
    含み、前記硬化工程を常温で行なう請求の範囲第16項記
    載の方法。