JPH07105229B2 - カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を用いたアル
カリ二次電池に関するものである。

従来の技術とその課題 現在、二次電池としては、主として鉛電池およびニッケ
ル−カドミウム電池が用いられているが、特にニッケル
−カドミウム電池は、高率放電での特性が良好であるこ
とや、鉛電池に比べて寿命が長いなどの理由によって需
要が急増している。また一方では、近年の電子機器の小
型化、軽量化などに伴って、高容量化や充電時間の短縮
が二次電池に対して要求されている。

カドミウム負極板を用いた従来のアルカリ二次電池には
次のような問題がある。それはカドミウム負極板に関す
るもので、充放電反応に関与しない水酸化カドミウムを
多く有していることである。つまり、水酸化カドミウム
の水素ガス発生までの充電効率は、通常90％程度であ
り、残り約10％の水酸化カドミウムの何等役に立つこと
もなく不要な体積を占めている。さらにニッケル−カド
ミウム電池を例にとると、電池の密閉状態を保つため
に、負極板内に正極板の容量の20％以上のいわゆるリザ
ーブの水酸化カドミウムが必要であった。このリザーブ
の水酸化カドミウムは正極活物質の保持体である金属ニ
ッケルの活物質化や電池内の空間体積を補償するもので
あり、放電容量には寄与しない。これらの水酸化カドミ
ウムを有していることが、カドミウム負極板および電池
の高容量化を妨げている一因である。

また、従来のニッケル−カドミウム電池は、電池の密閉
状態を保つために定電流で充電した場合には電流を約1C
A以下に抑えなければならないという問題を有してい
る。これは、充電電流を1CA以上に大きくした場合に
は、過充電領域において正極板から発生した全ての酸素
ガスを負極板で吸収することができずに、結局は安全弁
が作動して電解液の減少を起こし、容量低下と寿命特性
の劣化を起こすためである。そこで、特願昭62−83582
号や特願昭63−13345号で提案されているように、充電
時における負極板の水素発生にいたる過程の電位変化を
充電電圧の変化として検出して充電制御を容易にし、か
つ急速充電を可能にする試みがあるが、負極板の充電効
率の点で不十分である。

課題を解決するための手段 本発明はカドミウム負極板と、その負極板を備えたアル
カリ二次電池に関するものであって、該負極板は酸化第
二銅（CuO）を全カドミウム量に対し0.5重量％以上15重
量％以下含有することを特徴とするものである。

作用 カドミウム負極板の充電効率について検討した結果、負
極活物質中に酸化第二銅を含有させることによって充電
効率が高くなることがわかった。

例えば、水酸化カドミウムあるいは酸化カドミウムと金
属カドミウムとを活物質の主体とするカドミウム負極板
を、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの理論容
量を基準として1CAの電流で充電した際の水素ガスが発
生するまでの充電効率は約93％であるが、酸化第二銅を
全カドミウム量に対し１重量％含有する場合には充電効
率が96％以上に向上する。さらにこのような充電効率を
高める効果は一過性ではなく、充放電サイクルにおいて
持続することがわかった。

そしてこのような充電効率の優れた負極板を用いて、そ
の負極板の充電時の水素発生にいたる電位変化を端子電
圧の変化として検出すれば充電制御が容易であり、その
時点で定電圧に設定すれば過充電領域では電流が小さく
なるために、急速充電が可能でしかも電解液の減量のな
いアルカリ二次電池となる。

実施例 以下本発明を好適な実施例を用いて詳細に説明する。

本発明の目的は、充電効率の優れたカドミウム負極板を
得ることであり、またそれを電池に適用することであ
る。従って、まず最初にカドミウム負極板について述べ
る。

［実施例１］ 酸化カドミウム粉末240mgと金属カドミウム粉末210mgと
配合量を０〜84mgの範囲で変えた酸化第二銅とを混合し
てから、230kg/cm²の圧力で加圧成形して、全カドミウ
ムの理論容量が200mAhの錠剤とした。さらにこの錠剤を
20メッシュのニッケル網を包んで負極板とした。これを
負極板群（イ）とする。

［実施例２］ 水酸化カドミウム粉末273mgと金属カドミウム粉末210mg
と配合量を０〜84mgの範囲で変えた酸化第二銅とを混合
した後、実施例１と同様にして、理論容量が200mAhの錠
剤形負極板とした。これを負極板群（ロ）とする。

なお、全カドミウム量とはカドミウム負極板に含まれる
Cd原子の総量である。

これらの負極板を比重1.250（20℃）の水酸化カリウム
水溶液中で、対極にニッケル平板２枚を用いて、配合時
における酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カドミウム
粉末の理論容量を基準として1CA（100mA）の電流で充放
電を繰り返し、下記の式（１）から充電効率を求めた。

その結果を第１図に示す。同図から全カドミウム量に対
する酸化第二銅の含有率が0.5重量％以上15重量％以下
の範囲で充電効率の向上が認められる。特に含有率が１
重量％以上10重量％以下の範囲では充電効率が96％以上
と極めて高く、充電できない不活性な水酸化カドミウム
が減少していることを示している。

以上のことから全カドミウムに対する酸化第二銅の含有
率は、0.5重量％以上15重量％以下が適しているといえ
る。

以下に実施例で用いた各原料の性状を示す。

〈酸化カドミウム粉末〉 アトマイズ法によって製作した平均粒子径１μｍのもの 〈水酸化カドミウム粉末〉 上記の酸化カドミウム粉末を精製水中に浸漬して水和さ
せたもの 〈金属カドミウム粉末〉 電気化学的な置換法によって製作した平均粒子径２μｍ
のもの 〈酸化第二銅〉 市販の試薬 次に以上の実施例で説明した極めて高い充電効率を有す
る本発明のカドミウム負極板を用いた電池の評価を行っ
た。

本発明のカドミウム負極板はリザーブの水酸化カドミウ
ムを必要とする従来のニッケル−カドミウム電池に使用
できる他に、これよりも高容量化と充電時間の短縮が可
能であるリザーブの水酸化カドミウムを有しない電池に
使用した場合にその効果がより明確である。それは、本
発明のカドミウム負極板の充電効率が優れていることに
起因する。従って以下の実施例ではリザーブの水酸化カ
ドミウムを有しない電池を例にして説明する。

本発明のアルカリ電池に使用できる正極活物質は水酸化
ニッケル，二酸化マンガンおよび酸化銀である。これら
のうち一般的に多く用いられている活物質は水酸化ニッ
ケルであるので、ニッケル−カドミウム電池を中心にし
て説明する。

本発明に用いるカドミウム負極板は、基本的に以下に示
す集電体を用いて製造することができる。すなわち、ニ
ッケルや銅やカドミウムの網，エクスパンデッドメタ
ル，穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を兼ねる三次
元構造の金属発泡体や金属繊維のマットである。

また、鉄にニッケルメッキしたものや、鉄あるいはニッ
ケルに銅メッキしたもの、さらに鉄，ニッケルあるいは
銅にカドミウムメッキしたものも使用できる。

［実施例３］ 酸化カドミウム粉末60重量部と金属カドミウム粉末40重
量部と酸化第二銅３重量部と長さ1mmのポリプロピレン
製の短繊維0.1重量部とを1.5重量％のポリビニルアルコ
ールを含むエチレングリコール30mlで混合してペースト
状にする。このペーストをニッケルメッキ（５μｍ）し
た穿孔鋼板に塗着し、次いで乾燥、加圧して酸化カドミ
ウムの理論容量が960mAhで寸法が2.9×14×52（mm）の
負極板を製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

多孔度が約80％の焼結式ニッケル基板に、ニッケルとコ
バルトとの合計に対するコバルトの含有率が８モル％の
硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混合水溶液［PH＝２、
比重1.50（20℃）］を含浸した後、比重1.200（20℃）
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。
この操作を繰り返して、水酸化ニッケルと水酸化コバル
トの理論容量の合計が400mAhで寸法が1.4×14×52mmの
正極板を製作した。

次に負極板１枚を厚さ0.2mmのポリアミドの不織布に包
んだ後に正極板２枚の間にはさみ、電解液として比重1.
250（20℃）の水酸化カリウム水溶液2.4mlを用いて、公
称容量が700mAhの合成樹脂製の電槽を用いたニッケル−
カドミウム電池（Ａ）を製作した。外形寸法は67×16.5
×８（mm）であり、0.1kg/cm²で作動する安全弁を付け
ている。また、この電池の負極板中の酸化カドミウムは
電解液を入れると以下の式（２）に示す反応によって水
を消費するため、その消費分に相当する水を余分に注入
した。

CdO×H₂O→Cd（OH）_２ …（２） ［実施例４］ 水酸化カドミウム粉末68.5重量部と金属カドミウム粉末
40重量部と酸化第二銅３重量部と長さ1mmのポリプロピ
レン製の短繊維0.1重量部とを1.5重量％のポリビニルア
ルコールを含むエチレングリコール30mlで混合してペー
スト状にする。このペーストを銅メッキ（５μｍ）した
穿孔鋼板に塗着し、次いで乾燥，加圧して水酸化カドミ
ウムの理論容量が960mAhで寸法が2.9×14×52（mm）の
負極板を製作した。

次に上記の負極板と実施例３で用いたのと同じ正極板と
で実施例３と同様な構成の公称容量が700mAhの角形ニッ
ケル−カドミウム電池（Ｂ）を製作した。

［実施例５］ 実施例３における負極板の集電体すなわちニッケルメッ
キした穿孔鋼板の代わりにカドミウムメッキ（５μｍ）
した穿孔鋼板を用いた以外は全て実施例３と同様にして
公称容量700mAhの角形ニッケル−カドミウム電池（Ｃ）
を製作した。

［比較例１］ 実施例３における負極板の配合から酸化第二銅を削除し
た以外は全て実施例３と同様にして公称容量700mAhの角
形ニッケル−カドミウム電池（Ｄ）を製作した。

以上のようにして製作した電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
および（Ｄ）を20℃において最大電流3CAの電流で1.90V
の定電圧充電を30分間行った後、0.2CAの電流で0.5Vま
で放電するという充放電サイクルを250回行った。１サ
イクル目の放電容量を100とした場合の各サイクルにお
ける容量保持率を第２図に示す。同図から本発明の電池
（Ａ），（Ｂ），および（Ｃ）は比較電池（Ｄ）よりも
容量保持率が明らかに高いことがわかる。この原因は本
発明の電池の負極活物質の充電効率が極めて高く、3CA
のような大きな電流であっても充電終期の負極電位の立
ち上がりまでの充電電気量が多いためであり、また充電
効率のサイクルにおける低下がほとんどないためであ
る。

なお、電池（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の負極
板中の水酸化カドミウムの含有量は重量比で正極中の水
酸化ニッケルの約0.95倍［2.73（g/Ah）/2.88（g/A
h）］となっている。また負極板の製作に用いた酸化カ
ドミウム等の原料の性状は先の錠剤形負極板の実施例で
用いたものと同様である。

以上のように、本発明の電池は、定電圧制御という簡便
な充電方法で超急速充電が可能であり、容量保持率が優
れている。

なお、充電方法は、最大電流を規制して定電圧充電する
方法を適用したがこの方法は、従来のニッケル−カドミ
ウム電池で用いられている定電流で充電した後、充電電
圧がガス吸収によって低下するのを検出して充電を打切
る方法やガス吸収による発熱を検出して充電を打切る方
法のような複雑な充電システムではない。また本発明の
特徴のひとつは従来ニッケル−カドミウム電池ではその
適用が困難であった定電圧充電方式が容易に行えること
である。すなわち従来のニッケル−カドミウム電池では
充電過程の電圧と充電終期の電圧との差が高々150〜200
mVと少なかったため、定電圧充電方式が適用できなかっ
たが、本発明による電池の場合にはその差が0.2CA以上
の電流で400mV以上にも達するために充電電圧の変化を
検出することが容易である。この場合、定電流で充電し
て、充電電圧の上昇を検出してから電流を下げてもよい
し、定電圧で充電してもよい。なお、従来の焼結式極板
を用いた公称容量が700mAhの円筒形ニッケル−カドミウ
ム電池（AAサイズ）を最大電流3CAの電流で1.9Vの定電
圧充電を30分間行ったところ、安全弁が作動して液漏れ
が発生した。このことは従来の電池の充電電圧が1.9Vに
達しないために電池が過充電されたことによるものであ
る。

このように本発明の電池では、充電終期の負極板の電位
変化を大きくすることが有利であり、集電体の表面は、
基本的に水素発生の過電圧が大きい銅あるいはカドミウ
ムであるもの、例えば銅やカドミウムの網，エクスパン
デッドメタル，穿孔板あるいは集電体と活物質保持体を
兼ねる三次元構造の金属発泡体や金属繊維のマット等、
さらに材質としては鉄あるいはニッケルに銅あるいはカ
ドミウムメッキしたものが適している。しかし、水素発
生の過電圧が小さいニッケルの集電体であっても、活物
質にニッケル粉末等の水素過電圧の小さい物質を少なく
することによって、例えば５重量％以下にすれば集電体
として用いることができる。

以上の本発明実施例では、正極活物質として水酸化ニッ
ケルを用いて説明したが、活物質として二酸化マンガン
を用いてもニッケル−カドミウム電池と同様な効果が現
れる。以下に、本発明を二酸化マンガン−カドミウム電
池に適用した場合について好適な実施例を用いて説明す
る。

［実施例６］ 金属カドミウム粉末100重量部と、酸化第二銅３重量部
と長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1重量部とを1.
5重量％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコ
ール30mlで混合してペースト状にする。このペーストを
銅のエクスパンデッドメタルに塗着し、次いで乾燥，加
圧して金属カドミウムの容量が800mAhで寸法が2.9×14
×51（mm）の負極板を製作した。

一方、正極板は次の方法で製作した。

二酸化マンガン（γ−MnO₂）80重量部とグラファイト10
重量部とを60重量％のポリテトラフルオロエチレンの水
性ディスパージョン30mlで混練した後、ローラーでシー
ト状にし、20メッシュのニッケル網の両面からさらに加
圧して理論容量が200mAh,寸法が1.4×14×52（mm）の正
極板を製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ0.2mmのポリビニルアルコー
ル製の不織布で包んだ後、正極板２枚の間にはさみ、電
解液として比重1.350（20℃）の水酸化カリウム水溶液
を2.7ml用い、公称容量が240mAhで合成樹脂電槽を用い
た角形二酸化マンガン−カドミウム電池（Ｅ）を製作し
た。この電池は外径寸法が67×16.5×８（mm）であり、
0.1kg/cm²で作動する安全弁を有している。

［比較例２］ 実施例６の負極板の配合から酸化第二銅を削除した以外
は全て実施例６と同様にして比較例の角形二酸化マンガ
ン−カドミウム電池（Ｆ）を製作した。

以上のようにして製作した電池（Ｅ）および（Ｆ）を0.
2Cの電流で100mAh放電し、次いで同じ電流で1.6Vまで充
電するという条件で充放電したときの容量推移の結果を
第３図に示した。

同図から充電効率が優れ、かつ充電効率のサイクルにお
ける低下がほとんどない負極板を有する本発明の電池
（Ｅ）は、比較電池（Ｆ）に比べて明らかに定量低下が
小さく、1000サイクルを経過してもほとんど容量が低下
していないことがわかる。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムはほ
とんど含まれていない状態となっている。つまり、負極
板に含まれる水酸化カドミウムの含有量は重量比で常に
正極活物質の二酸化マンガンの約0.84倍［2.73（g/Ah）
/2.34（g/Ah）］となっている。

以上にニッケル−カドミウム電池および二酸化マンガン
−カドミウム電池を例にとって説明したが、正極活物質
として酸化銀を用いても充電制御が容易な酸化銀−カド
ミウム電池を得ることができる。

［実施例７］ 金属カドミウム粉末100重量部と酸化第二銅３重量部と
長さ1mmのポリプロピレン製の短繊維0.1重量部とを1.5
重量％のポリビニルアルコールを含むエチレングリコー
ル30mlで混合してペースト状にする。このペーストをカ
ドミウムメッキ（５μｍ）した銅のエクスパンデッドメ
タルに塗着し、次いで乾燥，加圧して金属カドミウムの
理論容量が1000mAhで寸法が３×14×52（mm）の負極板
を製作した。

一方、正極板は以下の方法で製作した。

活物質である酸化銀粉末と集電体である銀のエクスパン
デッドメタルとを常法によって加圧焼結したものを水酸
化カリウム水溶液中で電界酸化した後水洗，乾燥して理
論容量が500mAhで寸法が1.3×14×52（mm）の正極板を
製作した。

次に先の負極板１枚を厚さ0.02mmのセロファンで４重に
巻いた後に正極板２枚の間にはさみ、電解液として比重
1.250（20℃）の水酸化カリウム水溶液3mlを用いて公称
容量が500mAhの角形酸化銀−カドミウム電池（Ｇ）を製
作した。外径寸法は67×16.5×８（mm）であり、電槽は
合成樹脂製のものを用いた。また0.5kg/cm²の圧力で作
動する安全弁を取り付けている。

［比較例３］ 実施例７の負極板の配合から酸化第二銅を削除した以外
は全て実施例７と同様にして角形酸化銀−カドミウム電
池（Ｈ）を製作した。

なお、これらの電池のリザーブ用水酸化カドミウムは、
ほとんどない状態であり、負極板に含まれる水酸化カド
ミウムの含有量は重量比で常に正極活物質の銀の約1.4
倍［2.73（g/Ah）/2.01（g/Ah）］となっている。

以上のようにして製作した電池（Ｇ）および（Ｈ）を20
℃で0.2CAの電流で300mAh放電した後に、同じ電流で充
電するという操作を繰り返した時の充電電圧特性を第４
図に示した。

同図から本発明の酸化銀−カドミウム電池（Ｇ）の充電
終期の電圧上昇は、比較電池（Ｈ）よりも遅くに起きて
おり、その充電効率は100％に近い。この２つの電池の
電圧上昇の時期が異なるのは負極板の充電効率に基づく
ものであり、本発明の電池は優れた容量保持率を有する
ことが明らかである。

以上の実施例で本発明のカドミウム負極板および電池の
特性について説明した。

本発明のカドミウム負極板の集電体としては、各実施例
で説明したように、その表面がニッケル，銅あるいはカ
ドミウムであればよい。つまり、その素材としてはニッ
ケル，銅，カドミウムの他に鉄の表面にニッケル，銅あ
るいはカドミウムの層を有するものや、ニッケルの表面
に銅あるいはカドミウムの層を有するもの、さらに銅の
表面にカドミウムの層を有するものである。

またその形状としてはエクスパンデッドメタル，網，穿
孔板，発泡体あるいは繊維マットが使用できる。

発明の効果 以上に述べたように本発明のカドミウム負極板は充電効
率が極めて高いために、不活性な水酸化カドミウムをほ
とんど有していない。従って従来のカドミウム負極板に
比べて実質的な容量密度は高くなる。

また、これを用いたアルカリ二次電池では正・負極活物
質の量比を調節することによって充電制御が容易で、か
つ1CA以上の大電流による超急速充電が可能である。ま
た、この電池にはリザーブ用の水酸化カドミウムがほと
んど必要でないために高容量化が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のカドミウム負極板において、酸化第
二銅の含有率と充電効率との関係について示した図。第
２図は、本発明のニッケル−カドミウム電池と比較のた
めの電池の充放電サイクルにおける容量保持率を示した
図。第３図は、本発明の二酸化マンガン−カドミウム電
池と比較のための電池の充放電サイクルにおける容量保
持率を示した図。第４図は、本発明の酸化銀−カドミウ
ム電池と比較のための電池の充電特性を示した図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全カドミウム量に対し0.5重量％以上15重
   量％以下の酸化第二銅を含有することを特徴とするカド
   ミウム負極板。
2. 【請求項２】水酸化ニッケル，二酸化マンガンあるいは
   酸化銀のいずれかを活物質の主体とする正極板と請求項
   １記載のカドミウム負極板とを備えたことを特徴とする
   アルカリ二次電池。