JPH0699596B2 - 向上した引裂強さを有する天然ゴム含有組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は天然ゴムを含有する加硫エラストマー組成物の
引裂強さの改良に関するものである。

本発明は動的変形、特に引裂応力を受ける天然ゴム含有
製品の製造において使用するための加硫エラストマー組
成物の提供のために特に有用である。これらの組成物は
戦車の無限軌道パツド（金属戦車軌道に接着させたゴム
ブロツク）、ベルトスキム（タイヤ用スチールベルトを
与えるためのスチールコードと積層したゴムシート）、
及びトラツク及び建設用車輌のためのタイヤトレツドの
製造において有用である。

発明の背景 一般に、高い引裂強さ及び引裂抵抗を必要とする製品
は、補強性充てん剤の量を増大させるか、又は比較的多
量の硫黄の使用により架橋を増大させることにより引裂
強度を向上させた天然ゴム（合成ゴムではなく）から製
造される。

発明の要約 ここに、選択した量の特定の液状カルボキシ末端不飽和
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（以下において
は、ときによりCTBNと記す）の包含が、天然ゴム含有組
成物の引裂強さを増大させることが見出された。一般に
用いられる他の組成物と異なって、本発明の組成物は、
CTBNを含有しない天然ゴム組成物と比較して引裂強さに
悪影響を与えることなく、むしろ引裂強さの増大を特徴
としながら、好適量の補強性充てん剤の包含と通常の加
硫条件の使用を許容する。通常用いられる他の組成物と
異なって、本発明の組成物は、一般に天然ゴム組成物に
付随する高い引裂強さを保持しながら、天然ゴムの一部
の代りに合成ゴムを含有させることができるという融通
性を有している。

さらに、選択した量のCTBNの包含は、加硫組成物の硬さ
を増大させ且つ未加硫組成物の粘度を低下させる（それ
によって加工を容易にする）ということが見出されてい
る。

本発明のエラストマー組成物は、加硫することができ且
つ （ａ）重量で100部の （ｉ） 重量で約95乃至約25部の天然ゴム、 （ii） 重量で０乃至約65部の合成ゴム、 （iii） 重量で約５部乃至約25部の、約1.5乃至約2.5
の範囲の官能度、重量で約10％乃至約40％の範囲のアク
リロニトリル含量及び約50,000乃至約200,000センチポ
アズの範囲の27℃におけるブルツクフイールド粘度を有
する液状カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体 から成る重合物、及び （ｂ）重量で約30乃至約120部の補強性充てん剤 から成っている。

上記の成分は通常の加硫系と共に使用して、前記のきわ
めて望ましい性質を示す本発明の範囲内の加硫組成物を
提供する。

本発明の特定の実施形態においては、上記の成分（ａ）
及び（ｂ）は、加硫の直前まで、加硫系の少なくとも一
部と分離させておくことができる。それ故、（ａ）と
（ｂ）から成る組成物は一実施形態であり、一方、加硫
組成物は別の形態である。前者は、のちに加硫系と混合
すべき別個の商品として、市販することができる。

本明細書中で使用する“phr"という表現は、天然ゴム、
存在する場合には合成ゴム、及びCTBNから成る重合物の
重量で100部当りの重量部を表わす。

詳細な説明 存在するエラストマー（CTBN以外のもの）が天然ゴムと
合成ゴムのブレンドではなくて天然ゴムのみである場合
に最高の引裂強さ及び引裂抵抗が得られる。ここで用い
る“天然ゴム”という用語は、たとえば公知のヘベア及
びグアユールゴムのような、樹木及び植物から得られる
エラストマー物質を意味する。

しかしながら、天然ゴムの一部を合成ゴムで置き替えた
場合でも、十分に受け入れることができる引裂強さを達
成することができ、それ故、天然ゴムと合成ゴムのブレ
ンド物もまた有用な実施形態の範囲内に含まれる。合成
エラストマーは、一般に天然ゴムとブレンドされる任意
のもの、たとえば、ポリブタジエン、ポリスチレン−ブ
タジエン、ネオプレン及びEPDMエラストマーとすること
ができる。約45乃至約65phrの程度のスチレン−ブタジ
エンゴムを含有する組成物は本発明においてきわめて有
用である。

次いで液状CTBN成分について考察すると、これは普通は
常温（たとえば５〜35℃）において液体のものであり、
約５乃至約15phrの量で使用することが好ましい。CTBN
は重量で約15％乃至約25％のアクリロニトリル含量と約
125,000乃至約175,000センチポアズの27℃におけるブル
ツクフイールド粘度を有していることが好ましい。本発
明において使用するためのカルボキシ末端ブタジネ−ア
クリロニトリル（CTBN）共重合体は米国、オハイオ州ア
クロンのB.F.グツドリツチ社によりハイカー1300×８及
びハイカー1300×９の商品名で市販されているもののよ
うな市販品を入手することができる。ハイカー1300×８
は、製造者によれば、1.8の官能度、すなわち平均して
１分子当り1.8個のカルボキシル基重量で18％のアクリ
ロニトリル含量及び150,000センチボアズの27℃におけ
るブルツクフイールド粘度を有すると言われている。ハ
イカー1300×９は、製造者によれば、2.3の官能度、す
なわち平均して１分子当り2.3個のカルボキシル基重量
で18％のアクリロニトリル含量及び160,000センチポア
ズの27℃におけるブルツクフイールド粘度を有すると言
われている。

前記のように、CTBN成分は一般に約５乃至約25phrの範
囲の量で使用する。重量で５部未満の量を用いる場合に
は、引裂強さ向上能力が低下する。重量で25部よりも多
量に用いるときは、モジュラスと引裂強さが一層低下す
る。CTBN成分は通常は液状であるから、容易に他の成分
と混和する。

補強性の充てん剤は一般にカーボンブラツク、クレー、
たとえばタルクのような鉱物類、及びシリカから成るグ
ループから選択するが、約30乃至約75phrの範囲の量で
使用するカーボンブラツクであることがきわめて望まし
い。カーボンブラツク及びシリカを併用することもでき
るが、そのような場合には使用するカーボンブラツクの
量は通常は約30乃至約75phrであり、使用するシリカの
量は通常は約６乃至約30phrである。一般に、使用する
カーボンブラツクは、Ｎ−100,N−220,N−339,N−330,N
−550及びＮ−660級カーボンブラツク（ASTMD−1765−B
22）としてASTM命名下に公知の、１種又はそれ以上の市
販のカーボンブラツクである。

次いで加硫系について記すと、加硫系は約0.5乃至約7ph
rの硫黄と約0.5乃至約2.5phrの促進剤から成る促進硫黄
加硫系であることが望ましい。使用する硫黄の量は製造
する製品に関係する。戦車の無限軌道パツドに対して
は、この用途は比較的低い走行温度を与えるから、低硫
黄系（約0.5乃至約1.5phr）が好ましい。ベルトスキム
に対しては、鋼に対する良好な接着を与えるという理由
によって、高硫黄系（約２乃至約7phr）が好ましい。約
0.5乃至1.5phrの促進剤を含有することがきわめて好ま
しい。好適な促進剤は、バンダービルトケミカルからア
マツクス（Amax）の商品名で市販されているＮ−オキシ
ジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド
である。その他の促進剤としては、たとえばテトラメチ
ルチウラムジスルフイド、メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、亜鉛また
はテルルがある。このような加硫系は公知であり、たと
えばロバートO.バビツト著、RTバンダービルト社、ニユ
ーウオーク、コネチカツト、米国（1978）刊のバンダー
ビルトラバーハンドブツク、特に337〜406及び464〜485
頁を参照するとよい。

加硫系は加硫時間を短縮するための促進助剤としてステ
アリン酸亜鉛をも含有することができる。ステアリン酸
亜鉛は、配合剤としての酸化亜鉛（たとえば、約５乃至
約15phr）及びステアリン酸（たとえば約１乃至約5ph
r）の形態で容易に添加することができる。ステアリン
酸と酸化亜鉛は、エラストマー、CTBN及び補強性充てん
剤から成るマスターバツチ中に包含させることができる
けれども、加硫系の残部は通常は、加硫の直前までは、
エラストマーとは別個に保つ。

存在する唯一のエラストマーとして天然ゴムを含有する
本発明の加硫製品は、たとえば、室温において900〜100
0lbs/in、212°Ｆにおいて約450〜750lbs/inの範囲のリ
ング引裂試験値（のちに説明する試験）を有している。
天然ゴムの一部の代りに合成ゴムを含有する本発明の加
硫製品は、室温において一般に100％天然ゴムエラスト
マー製品に伴なうものとほぼ同等のリング引裂試験値を
有しているが、212°Ｆにおいては100％天然ゴムエラス
トマーに伴なうものよりもすぐれたリング引裂試験値を
有することができる。

本発明による利益は、たとえば、戦車無限軌道パツド又
はベルトスキムに対する配合物のような現存の配合物中
の天然ゴムの一部を同じ重量のCTBN添加剤で置き換える
ことによって、取得することができる。

本発明による配合物は戦車無限軌道パツド、ベルトスキ
ム及びタイヤトレツド、たとえばトラツクや建設用車輌
用のタイヤトレツドの製造に対して特に適している。

加工は、たとえば、全エラストマーを混合機中に入れて
混合し、次いで混合を継続いながらステアリン酸亜鉛の
前駆物質と補強性充てん剤の一部を加え、次いで補強性
充てん剤の残部と共にCTBN添加剤を加えて、たとえば30
0〜350°Ｆの温度が得られるように４〜６分間混合した
のち、練りロール上に落し、加硫系の成分を加えてロー
ル上で４〜６分間練ることによって容易に行なわれる。

現在知られている最良の実施形態を包含する以下の実施
例において本発明を例証する。

実施例１ ４種の組成物を配合する。実験１の組成物は本発明の範
囲内ではなく、CTBNを含有していない。実験２の組成物
は本発明の範囲内であって、重量で10部の天然ゴムの代
りに10部のCTBN（ハイカー1300×９）を使用するほかは
実験１のものと類似のものである。実験３の組成物は本
発明の範囲内であって、重量で20部の天然ゴムの代りに
20部のCTBN（ハイカー1300×９）を用いるほかは実験１
のものと同一の配合を有している。実験４の組成物は本
発明の範囲内ではなく、重量で10部の天然ゴムの代りに
10部のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ときに
よると以下にBNと記す）、すなわち、グツドリツチから
得たハイカー1312を用いるほかは、実施例１のものと同
一の配合を有している（ハイカー1312は実験２及び３に
おいて用いたハイカー1300×９と同一の分子量を有して
いるがカルボキシル基は有していない）。

各実験に対する加工処理は以下のようにして行なわれ
る：エラストマー、この場合は天然ゴム、をバンバリー
ミキサー中に入れて混合を開始する。１分後に、ステア
リン酸亜鉛前駆物質とカーボンブラツクの半分を導入す
る。１分間の混合後に、カーボンブラツクの残部とCTBN
又はBNを加える。次いで混合を５分間継続して320°Ｆ
の温度を得るようにする。このようにして得た混合物を
練りロール上に落とし、そこで硫黄と促進剤（アマツク
ス）を加えてロール上の混練を５分間行なう。かくして
得たシートから試験片を切断して、以下のようにして試
験する。

配合物は各成分の下記の重量部を用いて調製する。下表
中でNRは天然ゴム、CTBNはハイカー1300×９、BNはハイ
カー1312、CBはカーボンブラツク、SAはステアリン酸を
それぞれ表わしている。

リング引裂試験による引裂強さに対して、各配合物から
作成した試料について試験を行なう。リング引裂試験
は、2.25インチの外径、約0.25インチの幅及び0.100イ
ンチの厚さを有するリング形試料を切り取り、かみそり
の刃でリングに切り欠きを入れ、次いでそれを１分当り
20インチのつかみ速度を用いてインストロン試験機によ
り引張ることによって試験することから成っている。試
験は室温と212°Ｆにおいて行なった（試験温度を得る
ために恒温槽を用いた）。それぞれの結果は４試料の平
均に基づいている。結果はボンド／インチであり、数値
の大きいほど高い引裂強さを示している。

試験結果は次のとおりである： 上記の結果は、CTBNの包含が室温及び212°Ｆにおける
加硫ゴム配合物の引裂強さを実質的に改良し且つBNより
も著しく向上させることを示している。

実験２及び３における未加硫配合物は比較（実験１）よ
りも低い粘度を有しており加工が容易である。

カーボンブラツクの一部又は全部の代りにシリカを用い
る場合又はアマツクスの代りに他の促進剤を用いる場合
にも同様な結果を得ることができる。

実験２及び３の配合物は高硫黄加硫系を含有するように
変更することができる。これらはベルトスキム及びタイ
ヤトレツドの製造において有用である。

実施例２ ２種の組成物を配合する。実験１の組成物は比較であ
る。実験１においては、エラストマーは重量で35部のNR
と重量で65部のスチレン−ブタンジエンゴム（以下SBR
と記す）であり、CTBNは含有していない。実験２の組成
物は本発明の範囲内である。実験２においては、エラス
トマーは重量で25部のNRと重量で65部のSBRであり、か
つ重量で10部のCTBNを含有する。

加工は実施例１におけると同様にして行なう。

配合物は下記の重量部の各成分を用いて作成する。下表
中の略号は実施例１におけると同様であり、またSBRは
スチレン−ブタジエンゴムを表わす。使用するCTBN成分
はハイカー1300×９である。

試験は各配合物から作製した試料に対して以下について
行なう：引裂強さ（実施例１に記すようなリング引裂試
験）；シヨア“A"硬さ（ASTM試験方法Ｄ−1415及びＤ−
2240）；走行温度（ASTM試験方法Ｄ−623）；圧縮ひず
み（ASTM試験方法Ｄ−395）；加硫性（モンサントレオ
メーター300°F;ASTM試験方法Ｄ−2084）;300％モジユ
ラス、引裂強さ及び％伸び（ASTM試験方法Ｄ−412）。
未加硫配合物は212°Ｆにおいてムーニー粘度（ML₄）に
ついて試験する（ASTM試験方法Ｄ−1646）。

試験結果は以下のとおりである： 上記の結果はCTBNの含有が室温及び212°Ｆにおける引
裂強さを向上させ、室温における硬さを増大させ、且つ
未加硫配合物における粘度を上昇させる（それによって
加工性を向上させる）ことを示している。CTBNを含有す
る配合物は僅かに迅速に加硫する（モンサントレオメー
タ結果）けれども、問題を生じさせるほどのものではな
い。上記の結果は圧縮ひずみの増大と300％モジユラス
及び引張特性の低下を示しているが、有用性を失わせる
ほどのものではない。

上記の実施例は本発明のいくつかの好適実施形態を記し
ているものであるが、この分野の熟練者には変更は容易
に可能であろう。かくして、本発明の範囲は特許請求の
範囲によってのみ限定されるのみである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）重量で100部の （ｉ） 重量で約95乃至約25部の天然ゴム、 （ii） 重量で０乃至約65部の合成ゴム、 （iii） 重量で約５部乃至約25部の、約1.5乃至約2.5
   の範囲の官能度、重量で約10％乃至約40％の範囲のアク
   リロニトリル含量及び約50,000乃至約200,000センチポ
   アズの範囲の27℃におけるブルツクフイールド粘度を有
   する、液状カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリ
   ル共重合体 から成る重合物、及び （ｂ） 重量で約30乃至約120部の補強性充てん剤 を含んで成ることを特徴とする、加硫可能であるが未加
   硫のエラストマー組成物。
2. 【請求項２】合成ゴムが存在しない特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. 【請求項３】カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体は重量で約15％乃至約25％の範囲のアクリ
   ロニトリル含量及び約125,000乃至約175,000センチポア
   ズの範囲の27℃におけるブルツクフイールド粘度を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】補強性充てん剤はカーボンブラツク及びシ
   リカから成るグループから選択する、特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。
5. 【請求項５】補強性充てん剤は重量で約30乃至約75部の
   範囲の量で使用するカーボンブラツクである特許請求の
   範囲第４項記載の組成物。
6. 【請求項６】合成ゴムはスチレン−ブタジエンゴムであ
   り且つ重量で約45乃至約65部の範囲の量で存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】（ａ）重量で100部の （ｉ） 重量で約95乃至約25部の天然ゴム、 （ii） 重量で０乃至約65部の合成ゴム、 （iii） 重量で約５部乃至約25部の、約1.5乃至約2.5
   の範囲の官能度、重量で約10％乃至約40％の範囲のアク
   リロニトリル含量及び約50,000乃至約200,000センチポ
   アズの範囲の27℃におけるブルツクフイールド粘度を有
   するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共重
   合体 から成る重合物、及び （ｂ） 重量で約30乃至約120部の補強性充てん剤、及
   び （ｃ） 加硫系 を含んで成ることを特徴とする、改良した引裂強さを有
   する加硫したエラストマー組成物。
8. 【請求項８】補強性充てん剤はカーボンブラツク及びシ
   リカから成るグループから選択する、特許請求の範囲第
   ７項記載の加硫組成物。
9. 【請求項９】補強性充てん剤は重量で約30乃至約75部の
   範囲の量で使用するカーボンブラツクである、特許請求
   の範囲第８項記載の加硫組成物。
10. 【請求項１０】カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニ
    トリル共重合体は重量で約15％乃至約25％の範囲のアク
    リロニトリル含量及び約125,000乃至約175,000センチポ
    アズの範囲の27℃におけるブルツクフイールド粘度を有
    する、特許請求の範囲第９項記載の加硫組成物。
11. 【請求項１１】加硫系は重量で約0.5乃至約７部の硫黄
    及び重量で約0.5部乃至約2.5部の促進剤である、特許請
    求の範囲第10項記載の加硫組成物。
12. 【請求項１２】合成ゴムが存在しない、特許請求の範囲
    第11項記載の加硫組成物。
13. 【請求項１３】合成ゴムはスチレン−ブタジエンゴムで
    あり且つ重量で約45乃至約65部の範囲の量で存在する、
    特許請求の範囲第11項記載の加硫組成物。